專利名稱：用于電池的電極基片及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于堿性蓄電池如鎳-鎘電池、鎳-鋅電池和鎳-氫電池的電極基片。
業(yè)已用于各種電源的蓄電池是鉛蓄電池和堿性蓄電池。在這些電池中，堿性蓄電池業(yè)已廣泛用于各種使用小電池的便攜式裝置和使用大電池的工業(yè)中，因?yàn)榭梢灶A(yù)料到高可靠性且也可以降低尺寸和重量。在堿性蓄電池中，除鎘之外使用鋅、鐵、氫等作負(fù)電極。另一方面，盡管空氣電極或氧化銀電極業(yè)已部分地被接受，但在大多數(shù)情況下正電極為鎳電極。從袖珍型轉(zhuǎn)化為燒結(jié)型導(dǎo)致堿性蓄電池的性能得以改進(jìn)，且氣密封接成為可能擴(kuò)大了堿性蓄電池的應(yīng)用。
同時(shí)，具有不低于90％高孔隙率的泡沫狀或纖維狀Ni基片業(yè)已用作電池的電極且有助于電池電容的增加。作為制備上述具有高孔隙率的多孔狀Ni基片的方法，已知有一種日本專利公開(kāi)號(hào)57-174484公開(kāi)的電鍍法和一種日本專利公告號(hào)38-17554公開(kāi)的燒結(jié)法。在電鍍法中，泡沫樹(shù)脂如聚氨酯泡沫的骨架表面用碳粉或類似物涂覆，以賦予該樹(shù)脂以導(dǎo)電性，通過(guò)電鍍將Ni電淀積在樹(shù)脂的導(dǎo)電表面上，然后除去泡沫樹(shù)脂和碳，從而制得金屬多孔體。另一方面，在燒結(jié)法中，將淤漿化鎳粉浸漬到泡沫樹(shù)脂如聚氨酯泡沫的骨架表面，然后將浸漬過(guò)的泡沫樹(shù)脂加熱以燒結(jié)Ni粉。
如上所述，將Ni多孔體應(yīng)用于電池的電極基片大大有助于電池電容的增加。然而，金屬Ni價(jià)格昂貴，而且在將上述堿性蓄電池用于未來(lái)的電動(dòng)汽車時(shí)，預(yù)計(jì)Ni的用量變得很大，從而出現(xiàn)資源問(wèn)題。
本發(fā)明已通過(guò)采用Fe/Ni雙層結(jié)構(gòu)解決了上述問(wèn)題。
關(guān)于具有Fe/Ni雙層結(jié)構(gòu)的金屬多孔狀結(jié)構(gòu)，例如在日本專利公開(kāi)號(hào)2-93006中已公開(kāi)了此類結(jié)構(gòu)用于殺菌目的。在該出版物中公開(kāi)的結(jié)構(gòu)通過(guò)如下方法制備用聚氨酯泡沫作骨架，用Fe粉涂覆聚氨酯泡沫，再用Ni、Cr和/或Cu的捏和產(chǎn)物在Fe表面進(jìn)行面涂，并在用于熱處理的爐中加熱該涂覆了的聚氨酯泡沫，從而在Fe骨架上得到Ni、Cr和/或Cu的耐蝕涂層。此外，再將一種具有殺菌活性的金屬(Au，Cu和/或Ag)通過(guò)電鍍、浸涂、熱噴涂或類似方法施涂于其上。此時(shí)，因該結(jié)構(gòu)用于殺菌目的，所以該結(jié)構(gòu)具有雙層結(jié)構(gòu)，即一Fe層和一具有殺菌活性的金屬層，或具有三層結(jié)構(gòu)，即一Fe層，一耐蝕涂層和一具有殺菌活性的金屬層。它與本說(shuō)明書中的電池基片不同，因而其本身不能用于電池基片。
如上所述，關(guān)于具有Fe/Ni雙層結(jié)構(gòu)的傳統(tǒng)金屬多孔結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)用于殺菌目的例如在日本專利公開(kāi)號(hào)2-93006中公開(kāi)。然而，該現(xiàn)有技術(shù)本身并不能用于電池的電極基片。具體而言，具有Fe/Ni雙層結(jié)構(gòu)的金屬多孔體在用作電池的電極基片時(shí)所要求的性能包括(1)大大影響活性物質(zhì)填充量的孔隙率，即決定電池的充電-放電能力的因子，應(yīng)該高；(2)決定活性物質(zhì)的集電性能的電阻應(yīng)該低；和(3)應(yīng)防止因腐蝕而流出的Fe對(duì)電池工作特性的影響。只有這些不同性能得以嚴(yán)格控制的金屬多孔體能用于電池基片。在上面引用的用于殺菌目的的技術(shù)中，對(duì)應(yīng)于上面(1)的孔隙率并未確定。關(guān)于上述的(2)，構(gòu)成骨架的金屬的純度很重要，而且對(duì)于作為主骨架的鐵部分需要特別高的純度。然而，在現(xiàn)有技術(shù)中，原料粉末具有高C和O含量，從而不可能提供電池極板所需的低電阻。此外，該現(xiàn)有技術(shù)也沒(méi)有確定上面的(3)。由于以上原因，該現(xiàn)有技術(shù)本身的應(yīng)用并不能提供電池所期望的性能。
本發(fā)明涉及一種用于電池的電極基片，它作為用于電池收集極中的活性物質(zhì)的載體，包含一種金屬多孔結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有孔隙率不低于90％的互連孔，每厘米的孔數(shù)不低于10，且具有Fe/Ni雙層結(jié)構(gòu)，其中Fe構(gòu)成組成該多孔結(jié)構(gòu)的多孔體骨架的內(nèi)層，骨架表面部分用Ni涂覆。
由具有孔隙率不低于90％且孔徑小，即每厘米的孔數(shù)不低于10的互連孔的金屬多孔結(jié)構(gòu)構(gòu)成的Fe/Ni雙層結(jié)構(gòu)導(dǎo)致保持電池的活性物質(zhì)的能力得到改進(jìn)，從而能使較大量的活性物質(zhì)填充到該結(jié)構(gòu)中。這反過(guò)來(lái)又改善了電池的充電-放電循環(huán)壽命和電容。
電鍍最適合于用Ni涂覆Fe。此時(shí)，優(yōu)選將鎳鍍層均勻施于Fe多孔體上，暴露的Fe部分的表面積基于該多孔體的總表面積不超過(guò)10％。暴露的Fe部分的比例應(yīng)基本為0。然而實(shí)際上在其實(shí)際制備中難以將該比例降到0，且Fe的一定程度的暴露不可避免。然而該暴露的Fe部分受電池中的堿性電解質(zhì)的化學(xué)浸蝕，因Fe的流出而引起自放電，損害使用壽命，因形成鈍態(tài)膜而損害集電性能等。這導(dǎo)致電池工作特性降低。本發(fā)明人研究了基于多孔體總表面積的Fe暴露部分的面積對(duì)電池工作特性的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Fe暴露部分的面積比不大于10％并不顯著損害電池工作特性。當(dāng)鐵暴露部分的面積比不大于3％時(shí)，F(xiàn)e的流出也可得到抑制，從而提供較好結(jié)果。
根據(jù)本發(fā)明，用Ni涂覆Fe，且在Fe/Ni雙層結(jié)構(gòu)中，鎳涂層厚度TNi與擴(kuò)散到鎳涂層中的鐵擴(kuò)散層厚度DFe優(yōu)選滿足下式所示關(guān)系0＜DFe/TNi≤0.65這可在用Ni涂覆Fe之后通過(guò)熱處理?xiàng)l件而控制。當(dāng)僅形成Fe/Ni雙層結(jié)構(gòu)時(shí)，由此形成的Ni涂層硬且不能伸長(zhǎng)，從而在組裝電池步驟中出現(xiàn)涉及活性物質(zhì)填充的問(wèn)題以及在運(yùn)轉(zhuǎn)如電極的卷繞中出現(xiàn)斷裂等問(wèn)題。這些問(wèn)題的解決需要熱處理。然而熱處理不可避免地導(dǎo)致Fe擴(kuò)散到Ni層中。Fe擴(kuò)散引起的Ni和Fe的合金化導(dǎo)致電阻增加。盡管熱處理是必需的，但當(dāng)Fe擴(kuò)散層厚度與Ni層厚度之比超過(guò)65％時(shí)，因Ni與Fe的合金化出現(xiàn)電阻增加，機(jī)械性能降低以及耐蝕性降低。通過(guò)控制熱處理溫度和時(shí)間可容易地控制鐵往鎳涂層中的擴(kuò)散。盡管熱處理?xiàng)l件隨鎳涂層厚度而變，但優(yōu)選熱處理溫度為700℃或低于700℃，熱處理時(shí)間為1-30分鐘。
Ni中Fe含量的增加導(dǎo)致電阻因Ni和Fe的合金化而增加，同時(shí)損害作為機(jī)械性能的伸長(zhǎng)性能。當(dāng)Fe含量進(jìn)一步增加時(shí)，耐蝕性也變差。為此，Ni涂層中Fe含量?jī)?yōu)選不大于10％(重量)。更優(yōu)選Fe含量不大于4％(重量)。
因?yàn)楸景l(fā)明中所用的Fe在電池的極板中作為電流通道，所以電阻越低結(jié)果越好。為達(dá)到這一目的，優(yōu)選Fe骨架的內(nèi)部不低于98％(重量)由Fe構(gòu)成。另外，當(dāng)雜質(zhì)量大時(shí)，F(xiàn)e骨架部分的強(qiáng)度性能中的伸長(zhǎng)性能變差，從而使得很難裝配電池的極板。為此，也優(yōu)選Fe骨架的內(nèi)部不低于98％(重量)由Fe構(gòu)成。
此外，F(xiàn)e暴露部分以外的鎳涂層厚度為0.1-10μm對(duì)成本來(lái)說(shuō)是有益的；同時(shí)能提供耐蝕性能令人滿意的金屬多孔體。當(dāng)厚度低于0.1μm時(shí)，耐蝕性不能令人滿意。另一方面，當(dāng)厚度超過(guò)110μm時(shí)，鎳的用量變大，這就背離了本發(fā)明的目的，即提供成本合理且能解決資源問(wèn)題的金屬多孔體。更優(yōu)選鎳涂層厚度為0.1-5μm。
上述具有Fe/Ni雙層結(jié)構(gòu)的金屬多孔體可通過(guò)如下方法制備使用多孔樹(shù)脂作基體形成Fe金屬多孔體，用鎳對(duì)該金屬多孔體進(jìn)行電鍍以形成鎳涂層，和熱處理已電鍍的金屬多孔體，以調(diào)節(jié)擴(kuò)散到鎳涂層中的Fe擴(kuò)散層厚度與鎳涂層厚度之比至不大于0.65。關(guān)于本發(fā)明所用的Fe金屬多孔體的生產(chǎn)，用金屬Fe粉涂覆多孔樹(shù)脂然后燒結(jié)最適于這一目的。當(dāng)然，聚氨酯泡沫最適于作為該多孔樹(shù)脂。然而，也可以使用無(wú)紡織物。此外，也可使用如下一種方法，其中用碳或類似物涂覆上述基體，以賦予該基體導(dǎo)電性能，再用Fe鍍覆該涂覆的基體。該基體也可以是碳纖維的無(wú)紡織物。
用作金屬多孔體的基極層的Fe價(jià)格不貴且資源豐富，因此可以低成本大量用作電池的電極基片。在Fe表面上的Ni涂層是重要的，因?yàn)槠湓谟糜趬A性電池的強(qiáng)堿性溶液中的耐蝕性很優(yōu)良。因此，優(yōu)選Fe表面全部由Ni覆蓋。然而，在這種情況中，即使Fe多孔骨架的整個(gè)表面都用Ni鍍覆，但Ni難以滲透到多孔體的內(nèi)部。此外，在Fe多孔體的表面上存在燒結(jié)過(guò)程中產(chǎn)生的殘余銹斑等也使Ni的鍍覆發(fā)生困難。因?yàn)镹i涂層由電鍍形成，所以為解決上述問(wèn)題，待鍍覆的Fe骨架具有密實(shí)和平滑的骨架結(jié)構(gòu)是重要的。為此，當(dāng)把Fe粉施加于聚氨酯泡沫上，然后熱處理以形成燒結(jié)的Fe多孔體時(shí)，優(yōu)選使用粒度優(yōu)選不超過(guò)20μm，更優(yōu)選不大于3μm的粉末材料。具體而言，為使骨架部分致密，應(yīng)在Fe粉的燒結(jié)過(guò)程中促進(jìn)固相擴(kuò)散。使用在顆粒間提供大接觸面積的小粒度粉末對(duì)這一目的是有用的。燒結(jié)的熱處理溫度優(yōu)選為1100℃或高于1100℃。這是因?yàn)楫?dāng)溫度低于1100℃時(shí)，固相擴(kuò)散不能令人滿意，從而不可能達(dá)到骨架部分的致密化/平滑。此外，用濃度為百分之幾的無(wú)機(jī)酸清洗可除去銹斑，同時(shí)使Fe表面親水。這有利于Ni鍍覆溶液滲透到多孔體內(nèi)部。無(wú)機(jī)酸的濃度優(yōu)選為百分之幾，浸漬時(shí)間優(yōu)選為幾分鐘。酸濃度過(guò)高和浸漬時(shí)間過(guò)長(zhǎng)都不利地導(dǎo)致Fe骨架的溶解。上述方法可使暴露的Fe的面積比不大于10％。因電阻隨著構(gòu)成骨架的Fe的純度降低而增加，所以Fe的純度應(yīng)該高。當(dāng)該純度不低于98％時(shí)，所得電極基片的電阻值基本滿足實(shí)際使用。
關(guān)于Ni涂層，從耐堿性電解質(zhì)腐蝕性和電阻這兩點(diǎn)來(lái)看，構(gòu)成基極層的Fe向Ni涂層中的擴(kuò)散應(yīng)小。Fe的大量擴(kuò)散導(dǎo)致電極基片的耐蝕性變差，同時(shí)導(dǎo)致電阻增加。如上所述，通過(guò)熱處理使Fe擴(kuò)散到Ni涂層中的目的是改變所形成的Ni鍍層的硬脆狀態(tài)。熱處理加速Fe往Ni層中的擴(kuò)散。當(dāng)擴(kuò)散的Fe層填滿所有Ni層，即鎳層的100％時(shí)，Ni與Fe合金化，從而使電阻增加，機(jī)械強(qiáng)度變差，耐蝕性變差。
本發(fā)明人詳細(xì)研究了構(gòu)成該多孔體骨架的Fe向鎳涂層的擴(kuò)散程度與電阻、機(jī)械性能和耐堿性電解質(zhì)腐蝕性之間的關(guān)系。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，僅由純Ni構(gòu)成的Ni層應(yīng)占整個(gè)Ni層的至少35％，且當(dāng)Ni鍍層厚度不大于1.0μm時(shí)，從電阻和優(yōu)異的耐蝕性來(lái)看，基于整個(gè)Ni層的至少50％的Ni層應(yīng)僅由純Ni構(gòu)成。Ni鍍層厚度可根據(jù)電池的使用條件來(lái)選擇，厚鍍層通常用于電池在苛刻條件如快速充電-放電循環(huán)，高溫和很長(zhǎng)使用壽命下使用的應(yīng)用中。
實(shí)施例A
將厚度和孔數(shù)如表1所示的聚氨酯泡沫用作原材料。用一種淤漿浸漬并涂覆該泡沫體，該淤漿通過(guò)將平均粒度為2μm的Fe粉、丙烯酸系樹(shù)脂乳液、CMC(分散劑)和水各自以60％(重量)、10％(重量)(固含量)、1％(重量)和29％(重量)的量混在一起而制備，并將涂覆的聚氨酯泡沫在120℃下干燥10分鐘，從而用Fe粉涂覆該聚氨酯泡沫。然后在1250℃下于H2氣中加熱并燒結(jié)用Fe粉涂覆的聚氨酯泡沫20分鐘，從而制得Fe多孔體。
該Fe粉含有如表1所示的雜質(zhì)元素。
使用瓦茨浴以10A/dm2的電流密度用Ni對(duì)所得Fe多孔體電鍍表1所示時(shí)間，然后在N2氣氛中以表1所示熱處理溫度熱處理10分鐘，從而制得具有Fe/Ni雙層結(jié)構(gòu)的金屬多孔體。這樣制得表1所示的9個(gè)樣品，評(píng)價(jià)其性能。結(jié)果示于表2。此時(shí)，通過(guò)水置換法測(cè)量孔隙率，用化學(xué)分析法測(cè)定Fe骨架部分的純度，并通過(guò)在電子顯微鏡下觀察骨架部分的截面來(lái)測(cè)定Ni涂層厚度，以10個(gè)點(diǎn)的平均厚度表示。另外，根據(jù)俄歇電子能譜法(間隔分辨率為0.1μm)通過(guò)對(duì)骨架部分的截面的譜線分析(line analysis)測(cè)定Ni層中Fe含量。電阻為在長(zhǎng)100mm、寬10mm的樣品上測(cè)得的值。
表1樣品號(hào)聚氨酯厚度聚氨酯中孔數(shù)Fe粉中的主要雜質(zhì)元素 電鍍時(shí)間 電鍍后(毫米) (孔/厘米)及其濃度(重量％) (分鐘)熱處理溫度(℃)1 3.5 12 C(0.01)，O(0.2)，Mn(0.5)，Si(0.3)10 5502 3.5 12 C(0.01)，O(0.2)，Mn(0.5)，Si(0.3)10 7003 3.5 12 C(0.01)，O(0.2)，Mn(0.5)，Si(0.3)10 8004 3.5 12 C(0.01)，O(0.2)，Mn(0.5)，Si(0.3)10 5505 1 12 C(0.01)，O(0.2)，Mn(0.5)，Si(0.3)10 5506 3.5 4C(0.01)，O(0.2)，Mn(0.5)，Si(0.3)10 5507 3.5 12 C(0.1)， O(0.2)，Mn(2.5)，Si(2.1)10 5508 3.5 12 C(0.01)，O(0.2)，Mn(0.1)，Si(0.1)10 10009 3.5 12 C(0.01)，O(0.2)，Mn(0.5)，Si(0.3)0.3550
表2樣品號(hào) 孔隙率 孔數(shù) 骨架層部分中 Ni層中FeNi層厚度 電阻(％) (孔/厘米)Fe純度(重量％) 含量(重量％) (μm) (mΩ)1 95 15 99 0.2 1.8 452 95 15 99 1.4 1.8 533 95 15 99 6.5 1.8 604 95 15 99 0.2 3.5 395 80 15 99 0.2 1.8 356 95 5 99 0.2 1.8 437 95 15 95 0.2 1.8 1108 95 15 99 15 1.8 719 80 15 99 0.2 0.04 58
在表1中，對(duì)所有樣品，單位面積的重量(面積密度)約為600g/m2。對(duì)于樣品5，因聚氨酯的厚度為1mm，所以用含F(xiàn)e粉的淤漿進(jìn)行多次涂覆，以調(diào)節(jié)表面密度。這導(dǎo)致孔隙率下降。這里存在如下一個(gè)趨勢(shì)當(dāng)電鍍后的熱處理溫度高時(shí)，Ni涂層中Fe含量增加，導(dǎo)致電阻增大(樣品3和8)。Fe粉中雜質(zhì)含量增加也導(dǎo)致電阻增加。當(dāng)Ni涂層厚度降低時(shí)，電阻因電阻低于Fe的Ni的截面比例降低而增加。樣品8因Ni中Fe含量高而具有增加的電阻。
使用按上述方法制備的表2所示金屬多孔體樣品1-9來(lái)制備鎳電極。用主要由氫氧化鎳組成的活性物質(zhì)填充這些樣品，并弄平其表面。然后將它們?cè)?20℃下干燥1小時(shí)。以1噸/平方厘米的壓力將所得電極壓成如下尺寸縱向長(zhǎng)度250mm×橫向?qū)挾?50mm×厚度0.7mm。
使用5塊鎳電極、5塊作反電極的基于傳統(tǒng)MmNi(混合稀土鎳)的金屬雜化(metal-hybride)電極和一個(gè)親水化聚丙烯無(wú)紡織物隔板來(lái)構(gòu)成一個(gè)角形封閉鎳-氫電池。使用溶于比重為1.25的苛性鉀水溶液中的氫氧化鋰的25克/升溶液作電解質(zhì)。由此得到的電池表示為對(duì)應(yīng)于表2所示金屬多孔體的樣品號(hào)的電池1B、2B、3B……。另外，作為參照例1，使用包含傳統(tǒng)的Ni多孔體的鎳電極重復(fù)上述程序來(lái)制備電池。
對(duì)每一電池，在10A和150A放電電流下研究其放電電壓和電容。此外，通過(guò)測(cè)定在10A放電電流下進(jìn)行500次充電-放電循環(huán)后電容的保持率來(lái)測(cè)試各電池的使用壽命。結(jié)果示于表3。
表3在10A下放電在150A下放電 500次循環(huán)后電電池號(hào)電壓(V) 電容(Ah)電壓(v)電容(Ah)容的保持率(％)1B 1.23 104 1.16 100 932B 1.21 101 1.14 99 943B 1.17 100 1.10 96 884B 1.24 105 1.17 101 945B 1.24 831.18 81 946B 1.23 851.17 84 877B 1.03 101 0.91 97 938B 1.12 971.00 91 719B 1.20 100 1.13 98 61參照例1 1.24 104 1.17 101 93
從表3中的結(jié)果明顯可看出，使用本發(fā)明用于電池的電極基片的電池具有基本與使用傳統(tǒng)Ni多孔體(參照例1)的電池相等的電池性能。實(shí)施例B將厚度和孔隙率如表4所示的聚氨酯泡沫用作原材料。用一種淤漿浸漬并涂覆該泡沫體，該淤漿通過(guò)將平均粒度為1μm的Fe粉、酚醛樹(shù)脂乳液、CMC(分散劑)和水各自以60％(重量)、10％(重量)(固含量)、1％(重量)和29％(重量)的量混在一起而制備，并將涂覆的聚氨酯泡沫在120℃下干燥10分鐘，從而用Fe粉涂覆該聚氨酯泡沫。然后在1200℃下于H2氣中加熱并燒結(jié)用Fe粉涂覆的聚氨酯泡沫20分鐘，由此制得Fe多孔體。該Fe粉含有表4所示雜質(zhì)元素。
在Ni電鍍前在表4所示條件下酸洗該Fe多孔體。然后使用瓦茨浴以10A/dm2的電流密度用Ni對(duì)它電鍍表4所示時(shí)間，在N2氣氛中以表4所示熱處理溫度熱處理10分鐘，從而制得具有Fe/Ni雙層結(jié)構(gòu)的金屬多孔體。這樣制得11個(gè)示于表4的樣品，評(píng)價(jià)其性能。結(jié)果示于表5。在該實(shí)施例中，對(duì)所有樣品來(lái)說(shuō)，單位面積的重量(面積密度)也約為600g/m2。以與實(shí)施例A相同的方式收集數(shù)據(jù)。但是，對(duì)于暴露的Fe的面積比，采用一種簡(jiǎn)單方法來(lái)測(cè)定，其中樣品在1％鹽酸水溶液中浸漬5分鐘，用ICP(感應(yīng)耦合高頻等離子體光譜法)測(cè)定因浸漬而流出的Fe量，基于總表面積以及使用暴露的Fe面積已知的標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)得的流出量數(shù)據(jù)和Fe部分的面積來(lái)計(jì)算暴露Fe的面積比。
表4樣品 聚氨酯 聚氨酯中Fe粉中的主要雜質(zhì)元素Ni電鍍前的酸洗條件電鍍時(shí)間電鍍后號(hào)厚度 孔數(shù) 及其濃度熱處理溫度(毫米) (孔/厘米)(重量％) (分鐘) (℃)10 416C(0.01)，O(0.2)，Mn(0.5)，Si(0.3) 在鹽酸(5％)中，5分鐘 1050011 416C(0.01)，O(0.2)，Mn(0.5)，Si(0.3) 在硫酸(5％)中，5分鐘 1050012 416C(0.01)，O(0.2)，Mn(0.5)，Si(0.3) 在硫酸(1％)中，5分鐘 1050013 416C(0.01)，O(0.2)，Mn(0.5)，Si(0.3) 無(wú)1050014 44 C(0.01)，O(0.2)，Mn(0.5)，Si(0.3) 在鹽酸(3％)中，5分鐘 1055015 416C(0.1)， O(0.2)，Mn(2.5)，Si(2.1) 在鹽酸(3％)中，5分鐘 1055016 416C(0.01)，O(0.2)，Mn(0.5)，Si(0.3) 在鹽酸(3％)中，5分鐘 1070017 416C(0.01)，O(0.2)，Mn(0.1)，Si(0.1) 在鹽酸(3％)中，5分鐘 10100018 416C(0.01)，O(0.2)，Mn(0.5)，Si(0.3) 在鹽酸(1％)中，5分鐘 0.3 55019 416C(0.01)，O(0.2)，Mn(0.5)，Si(0.3) 在鹽酸(3％)中，5分鐘 2055020 116C(0.01)，O(0.2)，Mn(0.5)，Si(0.3) 在鹽酸(3％)中。分鐘 10550
表5樣品號(hào) 孔隙率 孔數(shù)Fe暴露部 骨架部分中Ni層中 Ni層厚度電阻分的面積 Fe純度 Fe含量(％) (孔/厘米) 比(％)(重量％)(重量％) (μm) (mΩ)1096 200.899 0.11.8511196 202.599 0.11.8511296 208.699 0.11.8511396 2028 99 0.11.8511496 5 1.299 0.21.8431596 201.295 0.21.81101696 201.299 1.41.8531796 201.299 1 51.8711896 201 899 0.20.04 581996 201.299 0.23.5392080 201.299 0.21.835
使用表5所示金屬多孔體來(lái)制備鎳電極。正如實(shí)施例A中的樣品一樣，用主要由氫氧化鎳組成的活性物質(zhì)填充這些樣品，并弄平其表面。然后將它們?cè)?20℃下干燥1小時(shí)。以1噸/平方厘米的壓力將所得電極壓成如下尺寸縱向長(zhǎng)度250mm×橫向?qū)挾?50mm×厚度0.7mm。然后，以與實(shí)施例A相同的方式構(gòu)成角形封閉鎳-氫電池。由此得到的電池表示為對(duì)應(yīng)于表5所示金屬多孔體的樣品號(hào)的電池10B，11B，12B……。另外，作為參照例2，使用包含傳統(tǒng)的鎳多孔體的鎳電極重復(fù)上述程序來(lái)制備電池。對(duì)每一電池，在10A和150A放電電流下以與實(shí)施例A相同的方式研究其放電電壓和電容。此外，通過(guò)測(cè)定在10A放電電流下進(jìn)行500次充電-放電循環(huán)后電容的保持率來(lái)測(cè)試各電池的使用壽命。結(jié)果列于表6。
表6電池號(hào) 在10A下放電 在150A下放電500次循環(huán)后電容的保持率電壓(v)電容(Ah) 電壓(v)電容(Ah)(％)10B1.23111 1.151089411B1.23111 1.141079312B1.19110 1.081058813B1.17101 1.0694 7314B1.2385 1.1784 9315B1.12108 0.9999 9316B1.21110 1.131079417B1.11108 0.9898 8818B1.15103 1.0395 6919B1.24112 1.161099420B1.2481 1.1779 94參照例2 1.24112 1.1710894
從表6中的結(jié)果明顯可看出，使用本發(fā)明用于電池的電極基片的電池具有與使用傳統(tǒng)Ni多孔體(參照例2)的電池基本相等的電池性能。暴露的Fe的面積比大的樣品13B和18B具有顯著降低的電容保持率，這表明Fe的流出影響使用壽命。如表4和5所示，降低Fe的暴露面積的效果在Ni電鍍前進(jìn)行酸洗時(shí)特別顯著。另外，暴露的Fe面積受Ni電鍍時(shí)間的影響也是顯而易見(jiàn)的。實(shí)施例C用相同步驟處理在實(shí)施例B中用作樣品10的鐵多孔體，直到Ni電鍍完成，不同的是僅縮短了電鍍時(shí)間。結(jié)果，鍍層厚度為1.3μm。然后，在表7所示5個(gè)條件下進(jìn)行電鍍后的熱處理。將這一組在不同條件下處理的樣品分類為樣品21-25。
研究所得到的具有Fe/Ni雙層結(jié)構(gòu)的金屬多孔體的性能。結(jié)果示于表7。此時(shí)，鐵擴(kuò)散層的厚度是Ni中鐵含量不低于1.0％的區(qū)域的厚度。該厚度通過(guò)根據(jù)俄歇電子能譜法(間隔分辨率為0.1μm)對(duì)具有鎳/鐵雙層結(jié)構(gòu)的多孔體骨架的截面的譜線分析而測(cè)得。使用寬15mm的樣品測(cè)量機(jī)械性能，使用寬10mm和長(zhǎng)100mm的樣品測(cè)量電阻。
表7樣品 Fe暴露部分 熱處理?xiàng)l件 Fe擴(kuò)散層Fe擴(kuò)散層厚度 機(jī)械強(qiáng)度 電阻號(hào)的面積比熱處理溫度 熱處理時(shí)間 厚度(DFe) /Ni層厚度 抗張強(qiáng)度伸長(zhǎng)(％) (℃) (分鐘) (μm) (DFe/TNi) (kgf/15mm) (％) (mΩ)21 0.5 600 5 0.5 0.38 4.2 3.55522 0.9 650 5 0.8 0.62 3.8 2.86123 1.2 650 20 0.8 0.62 3.7 2.86124 1.2 750 10 1.2 0.92 3.3 1.28125 1.2 550 30 0.6 0.46 3.9 3.356
從表7所示結(jié)果可明顯看出，各樣品間Fe的暴露面積差別并未大到影響機(jī)械性能。鐵擴(kuò)散層厚度較大可能引起機(jī)械性能變差(強(qiáng)度和伸長(zhǎng)下降)。此外，它還可能增加電阻?；谝陨辖Y(jié)果，確定能提供可用作電池的電極基片的產(chǎn)品的熱處理溫度和時(shí)間范圍，并將熱處理溫度限制到至多700℃，而熱處理時(shí)間限制在1-30分鐘。
以與實(shí)施例A相同的方式使用表7所示金屬多孔體樣品(樣品21-25)來(lái)制備電池。由此制得的電池樣品表示為對(duì)應(yīng)于金屬多孔體樣品號(hào)的樣品21B-25B。
此時(shí)，樣品24B在活性物質(zhì)的填充和壓制過(guò)程中在骨架的許多部位引起斷裂。而其他樣品未觀察到任何不利現(xiàn)象。
從以上結(jié)果可明顯看出，盡管電鍍鎳后的熱處理可賦予構(gòu)成表面層的鎳以可加工性，但過(guò)度熱處理使電阻增加，同時(shí)導(dǎo)致機(jī)械強(qiáng)度變差。
此外，作為參照例3，用與上述對(duì)以上樣品相同的方式制備電池，不同的是使用傳統(tǒng)的Ni多孔體制成的鎳電極。
對(duì)于每一電池，在10A和150A的放電電流下研究放電電壓和電容。此外，通過(guò)測(cè)定在10A放電電流下進(jìn)行500次充電-放電循環(huán)后電容的保持率來(lái)測(cè)試各電池的使用壽命。結(jié)果示如表8。
表8電池號(hào) 在10A下放電 在150A下放電500次循環(huán)后電容的保持率電壓(v)電容(Ah)電壓(v) 電容(Ah) (％)21B1.23 111 1.151089222B1.22 111 1.131079223B1.21 110 1.121069024B1.20 103 1.081009025B1.21 109 1.1410591參照例3 1.23 111 1.1710892
從表8中所示結(jié)果明顯可以看出，業(yè)已進(jìn)行熱處理以滿足下式所示關(guān)系的本發(fā)明電極基片具有與使用傳統(tǒng)Ni多孔體的電池(參照例3)基本相等的電池性能0＜DFe/TNi≤0.65其中TNi表示鎳涂層厚度，而DFe表示擴(kuò)散到鎳涂層中的鐵擴(kuò)散層厚度。
使用本發(fā)明的具有Fe/Ni雙層結(jié)構(gòu)的金屬多孔體的電池用電極基片具有可與使用Ni的電極基片相比擬的性能，而且因?yàn)槭褂觅Y源豐富的鐵，所以可在大大需要電池的電池工業(yè)中提供劃時(shí)代的材料。此外，根據(jù)本發(fā)明方法，具有優(yōu)異的電阻、力阻和耐蝕性的基片可容易地通過(guò)將擴(kuò)散到鎳涂層中的鐵擴(kuò)散層厚度與鎳涂層厚度的比率調(diào)節(jié)到期望值而制備。
權(quán)利要求
1.一種電池用電極基片，用作電池收集極中所用活性物質(zhì)的載體，它包含一種金屬多孔結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有孔隙率不低于90％的互連孔，每厘米的孔數(shù)不低于10，且具有Fe/Ni雙層結(jié)構(gòu)，其中Fe構(gòu)成組成該多孔結(jié)構(gòu)的多孔體骨架的內(nèi)層，骨架表面部分用Ni涂覆。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的電池用電極基片，其中Fe/Ni雙層結(jié)構(gòu)中暴露的Fe部分的表面積占多孔體整個(gè)表面積的不大于10％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的電池用電極基片，其中在Fe/Ni雙層結(jié)構(gòu)中，鎳涂層厚度TNi和擴(kuò)散到鎳涂層中的鐵擴(kuò)散層厚度DFe滿足下式(1)所示關(guān)系0＜DFe/TNi≤0.65…(1)
4.根據(jù)權(quán)利要求1的電池用電極基片，其中Ni涂層中Fe含量不大于10％(重量)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的電池用電極基片，其中Fe骨架內(nèi)部不低于98％(重量)由Fe構(gòu)成。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的電池用電極基片，其中暴露的Fe部分以外的鎳涂層厚度為0.1-10μm。
7.一種制備電池用電極基片的方法，包括如下步驟使用多孔樹(shù)脂作基體制成鐵金屬多孔體；用鎳對(duì)該金屬多孔體進(jìn)行電鍍以形成Ni涂層；熱處理電鍍的金屬多孔體，以將擴(kuò)散到鎳涂層中的Fe擴(kuò)散層厚度與鎳涂層厚度的比率調(diào)節(jié)到不大于0.65。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的制備電池用電極基片的方法，其中鐵金屬多孔體通過(guò)用Fe金屬粉末涂覆作基體的多孔樹(shù)脂并燒結(jié)該涂覆基體而制備。
全文摘要
公開(kāi)了一種電池用電極基片，用作電池收集極中所用活性物質(zhì)的載體，包含一種金屬多孔結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有孔隙率不低于90％的互連孔，每厘米孔數(shù)不低于10，且具有Fe/Ni雙層結(jié)構(gòu)，其中Fe構(gòu)成組成該多孔結(jié)構(gòu)的多孔體骨架的內(nèi)層，骨架表面部分用Ni涂覆。優(yōu)選構(gòu)成骨架內(nèi)層的Fe的純度不低于98％(重量)且Fe含量不大于10％(重量)的鎳涂層厚度為0.1-10μm。通過(guò)使用多孔樹(shù)脂作基體形成Fe金屬多孔體、用Ni對(duì)該金屬多孔體進(jìn)行電鍍、熱處理該電鍍體將Fe擴(kuò)散層厚度與Ni涂層厚度之比調(diào)節(jié)到不大于0.65。
文檔編號(hào)H01M4/80GK1143268SQ9610231
公開(kāi)日1997年2月19日 申請(qǐng)日期1996年6月18日 優(yōu)先權(quán)日1995年6月19日
發(fā)明者原田敬三, 渡邊賢一, 山中正策 申請(qǐng)人:住友電氣工業(yè)株式會(huì)社