專利名稱：包含ptc導(dǎo)電液晶聚合物組合物的電路保護(hù)器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電路保護(hù)器件領(lǐng)域，尤其涉其包含由PTC導(dǎo)電聚合物組合物組成的PTC元件的電路保護(hù)器件。本發(fā)明還涉及導(dǎo)電PTC聚合物組合物領(lǐng)域，PTC聚合物組合物的特點(diǎn)是在穩(wěn)態(tài)條件下具有較低的電阻而容易使電流通過(guò)，但當(dāng)處于過(guò)流條件下時(shí)，它呈現(xiàn)了公知的PTC特性(正溫度電阻系數(shù))，即由于PTC聚合物的自加熱而使它超過(guò)開關(guān)溫度時(shí)，它迅速地轉(zhuǎn)換到較高的電阻態(tài)以使流過(guò)的電流限制在安全值。此外，在過(guò)流條件消除后，PTC聚合物組合物冷卻，自動(dòng)回復(fù)到低電阻態(tài)以恢復(fù)導(dǎo)通電流。本發(fā)明可用作過(guò)流保護(hù)自恢復(fù)熔絲或限流器。
具有正溫度電阻系數(shù)(PTC)特性的導(dǎo)電聚合物組合物以及包含PTC導(dǎo)電聚合物組合物的電氣器件已得到廣泛應(yīng)用。PTC導(dǎo)電聚合物組合物常包括導(dǎo)電粒子，如炭黑、石黑或金屬粒子，這些粒子分散在聚合物基體中，如結(jié)晶性或非結(jié)晶性熱塑性聚合物，彈性體聚合物或熱固性聚合物基體。導(dǎo)電聚合物組合物的PTC特點(diǎn)是當(dāng)它的溫度超過(guò)一個(gè)特定值即已知為異?；蜷_關(guān)溫度Ts時(shí)，該材料的電阻率急劇升高。在正常溫度下，聚合物基體中的導(dǎo)電粒子形成通路，從而構(gòu)成了具有高電導(dǎo)率的聚合物組合物。當(dāng)溫度在開關(guān)溫度Ts以下時(shí)，PTC導(dǎo)電聚合物典型的初始電阻率是大約25到100000歐姆-厘米(Ω-cm)，上限是由在溫度高于Ts時(shí)PTC材料應(yīng)是絕緣體的要求決定的，而下限是由在溫度低于Ts時(shí)PTC材料應(yīng)是導(dǎo)體的要求決定的。具有PTC特性的材料具有許多用途，包括在電路保護(hù)器件中的應(yīng)用，這種情形中可以由作為電路一部分的PTC元件的溫度來(lái)控制流過(guò)電路電流的大小。
包含PTC導(dǎo)電聚合物的極為有用的器件是電路保護(hù)器件。這樣的電路保護(hù)器件通常包括一個(gè)PTC元件，它由兩個(gè)埋在PTC導(dǎo)電聚合物中的電極組成。電路保護(hù)器件接到電路中后，在電路的正常工作條件下，它呈現(xiàn)較低的電阻，但是若出現(xiàn)諸如過(guò)流或溫度過(guò)高等故障條件，它馬上斷開，也就是說(shuō)，轉(zhuǎn)換為高阻態(tài)。當(dāng)電路保護(hù)器件中出現(xiàn)過(guò)電流，該流過(guò)PTC元件的電流將導(dǎo)致PTC元件自加熱到轉(zhuǎn)換溫度或開關(guān)溫度Ts，這時(shí)它的電阻迅速上升，從而轉(zhuǎn)換為高阻態(tài)。開關(guān)溫度Ts與導(dǎo)電聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg或結(jié)晶熔化溫度Tm有關(guān)。
當(dāng)溫度上升到通過(guò)聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)時(shí)，電阻的增大伴隨著PTC元件沿著膨脹軸膨脹。當(dāng)溫度上升到超過(guò)Ts時(shí)，PTC元件的電阻繼續(xù)增大，直到它達(dá)到峰值電阻溫度下的最大電阻，接著電阻便更迅速或較慢地下降。過(guò)電流消除后，PTC元件因熱循環(huán)而自冷卻，從而回復(fù)到低電阻態(tài)，這時(shí)導(dǎo)電粒子重組形成導(dǎo)電通路并恢復(fù)電流導(dǎo)通。
在美國(guó)專利號(hào)4545926(Fouts，Jr，等)，4647894(Ratell)，4685025(carlomagno)，4724417(Au，等)，4774024(Deep，等)，4775778(Vankonynenburg，等)，4857880(Au，等)，4910389(Sherman，等)，5049850(Evans)，和5195013(Jocobs，等)中描述了有代表性的電路保護(hù)器件以及器件中所用的PTC導(dǎo)電聚合物組合物。
在許多電氣器件中，特別是在電路保護(hù)器件中，常對(duì)PTC導(dǎo)電聚合物組合物實(shí)施交聯(lián)，例如一般優(yōu)選通過(guò)輻射，或者通過(guò)化學(xué)方法進(jìn)行交聯(lián)，以提高具有PTC特性的組合物的物理和/或電氣性能。交聯(lián)可用來(lái)保證在組合物的溫度超過(guò)它的開關(guān)溫度時(shí)其電阻率保持在較高水平。通過(guò)PTC導(dǎo)電聚合物的交聯(lián)，可以獲得所需要的電阻/溫度特性。PTC聚合物的交聯(lián)除提高電氣性能外通常還提高了電阻率。關(guān)于PTC導(dǎo)電聚合物交聯(lián)的詳細(xì)描述可以參考美國(guó)專利4724417(Au，等)，4775778(Vankonynenburg，等)，和5195013(Jacobs，等)。
據(jù)美國(guó)專利4775778(Van konynenburg，等)介紹，在從玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(軟化)到結(jié)晶熔點(diǎn)之間這樣一個(gè)窄的溫度范圍內(nèi)具有電阻迅速增大特征的非結(jié)晶性聚合物和結(jié)晶性聚合物(由于聚合物的結(jié)晶度它已經(jīng)明顯地表現(xiàn)出PTC特性)，例如其中分散有炭黑顆粒的熱塑性，彈性或熱固性聚合物，可以通過(guò)輻射或化學(xué)方法進(jìn)行交聯(lián)以產(chǎn)生PTC特性或改進(jìn)已有的PTC特性，以及改進(jìn)PTC聚合物的結(jié)構(gòu)性能。
在美國(guó)專利號(hào)4724417(Au，等)中，電路保護(hù)器件由包含聚合物組分和粒狀導(dǎo)電填充物的PTC導(dǎo)電聚合物做成，它分兩步交聯(lián)并在這兩步之間加熱到高于聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(軟化溫度)并且最好是高于結(jié)晶熔化溫度，以改善PTC導(dǎo)電聚合物的電氣性能，特別是經(jīng)受大約600伏高壓電流的能力。
據(jù)美國(guó)專利5195013(Jacobs等)介紹，在至少50兆拉德(Mrads)，優(yōu)選120至600Mrads的輻射劑量下，對(duì)PTC導(dǎo)電聚合物如其中分散有炭黑的結(jié)晶性熱塑性聚合物進(jìn)行輻射交聯(lián)，可改善PTC聚合物對(duì)從低電阻態(tài)到高電阻態(tài)(由電阻加熱升溫所致)再回復(fù)到低電阻態(tài)的多次熱循環(huán)的承受力。
因此希望提供包含PTC導(dǎo)電聚合物組合物的電路保護(hù)器件，其中的PTC導(dǎo)電聚合物組合物是高結(jié)晶性和高度有序的可被交聯(lián)的聚合物組分中分散了導(dǎo)電粒子，并具有優(yōu)異的PTC特性。
真正需要的是PTC導(dǎo)電聚合物組合物和包含以液晶聚合物為基礎(chǔ)的PTC導(dǎo)電聚合物組合物的電路保護(hù)器件。
現(xiàn)在我們已發(fā)現(xiàn)基于液晶聚合物或交聯(lián)液晶聚合物的PTC導(dǎo)電聚合物具有有用的PTC特性，并可應(yīng)用于電氣器件中，例如電路保護(hù)器件中，以改善器件中PTC元件的電氣和物理性能。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供包含基于本征高結(jié)晶性液晶聚合物的PTC元件的電氣器件，例如電路保護(hù)器件。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供基于本征高結(jié)晶性液晶聚合物的PTC導(dǎo)電聚合物組合物。
本發(fā)明的一個(gè)特點(diǎn)是提供一種在關(guān)斷時(shí)更具可控性開關(guān)性能的PTC導(dǎo)電聚合物。
本發(fā)明的一個(gè)特點(diǎn)是提供一種對(duì)交聯(lián)時(shí)的輻射破壞更具承受力的PTC導(dǎo)電聚合物。
一方面，本發(fā)明涉及PTC導(dǎo)電聚合物組合物，該組合物包括分散于聚合物基體(2)中的導(dǎo)電性填充粒子(1)，這里聚合物基體包括液晶聚合物，它最好經(jīng)過(guò)輻射交聯(lián)，以提供一種與該技術(shù)的現(xiàn)有狀況相比具有許多技術(shù)優(yōu)點(diǎn)的PTC組合物。在這些PTC導(dǎo)電聚合物組合物中，液晶聚合物的聚合物基體可以包括一種或多種液晶聚合物。液晶聚合物最好是可熔化加工的熱致液晶聚合物。這些液晶聚合物的特點(diǎn)是在介晶態(tài)下具有高的結(jié)晶度，從而在其內(nèi)部分散了導(dǎo)電性填充粒子時(shí)呈現(xiàn)出固有的高度PTC特性。優(yōu)選地，液晶聚合物包括芳族聚酯如某種芳族共聚多酯，如聚(對(duì)羥基苯甲酸酯-共聚-2，6-羥基萘甲酸酯)，這種共聚多酯可以羥基苯甲酸和羥基萘甲酸的縮合(酯交換)產(chǎn)物形成，或者某種芳族聚酯酰胺如芳族共聚多酯酰胺，如聚(2，6-羥基萘甲酸酯-苯氧基氨基對(duì)苯二甲酸酯)，它可以為羥基萘甲酸、對(duì)苯二甲酸，和4′-羥基-N-乙酰替苯胺的縮合(酯交換)產(chǎn)物形成。還可使用下文所述的其他液晶聚合物。另外，在該P(yáng)TC導(dǎo)電聚合物組合物中，摻入聚合物基體中的導(dǎo)電性填充粒子可以包括炭黑、石墨、金屬粉末、金屬鹽和導(dǎo)電性金屬氧化物。這種PTC導(dǎo)電聚合物組合物還可包括非導(dǎo)電性填充物如阻燃劑、消弧劑、輻射交聯(lián)劑、增塑劑、抗氧劑、和其他助劑。這些PTC導(dǎo)電聚合物組合物還可通過(guò)輻射交聯(lián)以改善電氣性能。
另一方面，本發(fā)明涉及電氣器件，特別是電路保護(hù)器件，它通常包括兩個(gè)與PTC元件接觸并電連接的電極，該P(yáng)TC元件包括液晶聚合物，最好是交聯(lián)的，在聚合物中分散有顆粒狀導(dǎo)電填充物，并且最好有足夠的交聯(lián)以獲得所需要的PTC特性。該器件可與帶負(fù)載和電源的電路進(jìn)行電連接以在正常條件下能讓電流通過(guò)PTC元件。但是當(dāng)有過(guò)電流通過(guò)PTC元件時(shí)，該電流使PTC元件自加熱到開關(guān)溫度Ts，并沿著膨脹軸膨脹，這樣PTC元件的電阻就迅速增大，從而將流過(guò)PTC元件的電流限制在一個(gè)安全值。一旦故障電流被清除，PTC元件將自冷卻并自動(dòng)回復(fù)到低電阻態(tài)。
附圖中示出了幾個(gè)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例。這里應(yīng)該理解的是本發(fā)明并不限于以實(shí)例方式所披露的方案，它能在所附權(quán)利要求書的實(shí)質(zhì)和范圍內(nèi)變化。在附圖中，

圖1是本發(fā)明電路保護(hù)器的正視橫截面圖，其中基于液晶聚合物并有導(dǎo)電粒子分散于其中的PTC元件中埋有兩個(gè)可與電路連接的平行電極；圖2是沿著圖1的2-2線的側(cè)視橫截面圖；圖3是沿著圖1的3-3線的俯視橫截面圖；以及圖4是本發(fā)明的電路，它包括一個(gè)與負(fù)載和電源串接的如圖1所示的電路保護(hù)器件。
本發(fā)明的新的PTC液晶聚合組合物具有PTC特性。通常，這些組合物的PTC特性的特點(diǎn)是當(dāng)用作承載正常電流的電路部件時(shí)具有相對(duì)的導(dǎo)電性，但當(dāng)這些組合物的溫度由于故障電流產(chǎn)生的電阻加熱(I2R)而升高到超過(guò)開關(guān)溫度或開關(guān)溫度范圍Ts時(shí)，它的電阻率急劇升高并可逆地轉(zhuǎn)換為相對(duì)的不導(dǎo)電性。本發(fā)明的PTC液晶聚合物組合物作為一種PTC元件在電路保護(hù)器件中特別有用。
本發(fā)明的液晶聚合物組合物包括(a)基于一種或多種液晶聚合物的聚合物組分和(b)顆粒狀導(dǎo)電填充物組分，該導(dǎo)電填充物組分分散到或合并入聚合物組分中以在聚合物中形成用于在正常溫度和電流條件下導(dǎo)電的導(dǎo)電通路。
適于本發(fā)明使用的液晶聚合物包括可熔化加工的熱致(熱激活中間相)液晶聚合物，和溶致(溶劑激活中間相)液晶聚合物，盡管最好是用熱致液晶聚合物。這種熱致液晶聚合物的特點(diǎn)是在一定溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)的介晶態(tài)時(shí)有異常高的結(jié)晶度和長(zhǎng)程有序性，這就使得聚合物中分散了顆粒狀導(dǎo)電填充物后具有高度的PTC特性。熱致液晶聚合物有獨(dú)一無(wú)二的綜合性能優(yōu)良的機(jī)械性能，與其它高加工性能的工程塑料相比熔融粘度很低，優(yōu)良的電氣性能，良好的耐溶劑性，高的連續(xù)使用溫度，優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性(很低的成型收縮和低的熱膨脹系數(shù))，高的阻燃性，低的氣體和液體滲透性，和低的吸濕性。
適于用作PTC聚合物組合物中聚合物組分的液晶聚合物可包括一系列化合物的液晶聚合物(1)芳族聚酯，(2)芳族共聚多酯，(3)芳族共聚多酯酰胺，(4)芳族聚酰胺，和(5)芳族聚甲亞胺和它們的摻混物。適宜的芳族聚酯液晶聚合物的示例包括(不局限于)聚(對(duì)苯撐對(duì)苯二甲酸酯)，聚(對(duì)羥基苯甲酸酯)及其類似物。適宜的芳族共聚多酯液晶聚合物的示例包括(不局限于)聚(對(duì)羥基苯甲酸酯-共聚-2，6-羥基萘甲酸酯)，聚(十亞甲基對(duì)苯二甲酰二-對(duì)羥基苯甲酸酯)，聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯-共聚-氧基苯甲酸酯)，及其類似物。適宜的芳族共聚多酯酰胺液晶聚合物的示例包括(不局限于)聚(2，6-羥基-萘甲酸酯-苯氧氨基對(duì)苯二甲酸酯)，及其類似物。適宜的芳族聚酰胺液晶聚合物的示例包括(不局限于)聚(對(duì)苯撐對(duì)苯二甲酰胺)，Kevlar，聚(對(duì)苯甲酰胺)，聚(2-氯-1，4-苯撐對(duì)苯二甲酰胺)，聚(P，P′-聯(lián)苯基酰胺)，聚(2，6-萘甲酰胺)，及其類似物。適宜的芳族聚甲亞胺液晶聚合物的示例包括(不局限于)聚(硝基-2-甲基-1，4-苯撐次氮基次乙基-1，4-苯撐次乙基)，聚(次氮基-2-甲基-1，4-苯撐次氮基次甲基-1，4-苯撐次甲基)，聚(次氮基(nitrolo)-2-氯-1，4-苯撐次氮基次甲基-1，4-苯撐次甲基)，及其類似物。這些液晶聚合物既可按慣用工藝制備也可從生產(chǎn)廠家購(gòu)得。
適于本發(fā)明使用的包含聚(對(duì)羥基苯甲酸酯-共聚-2，6-羥基萘甲酸酯)的一種優(yōu)選的芳族共聚多酯的一個(gè)例子是由Hoechst-CelaneseCorporation以商品名Vectra A950銷售。這種芳族共聚多酯是由大約70％(摩爾)羥基苯甲酸(HBA)和大約30％(摩爾)2，6-羥基萘甲酸(HNA)的酯化反應(yīng)產(chǎn)物組成的，其聚合反應(yīng)可用式(1)所示的化學(xué)反應(yīng)表示 適于本發(fā)明使用的、包含聚(2，6-羥基萘甲酸酯-苯氧基氨基對(duì)苯二甲酸酯)的一種優(yōu)選的芳族共聚多酯酰胺的一個(gè)例子是由Hoechst-Celanese Corporation以商品名Vectra B950銷售的產(chǎn)品。這種芳族共聚多酯酰胺是由大約58％(摩爾)2，6-羥基萘甲酸(HNA)、大約21％(摩爾)對(duì)苯二甲酸(TPA)，和大約21％(摩爾)4′-羥基N-乙酰苯胺的酯化反應(yīng)產(chǎn)物組成的，其聚合反應(yīng)可用式(2)所示的化學(xué)反應(yīng)表示 適于本發(fā)明使用的粒狀導(dǎo)電填充的包括，例如，導(dǎo)電炭黑，石墨，碳纖維，金屬粉末如鎳、鎢、鐵、銅等，或合金粉末如鎳鉻合金、黃銅，導(dǎo)電性金屬鹽，和導(dǎo)電性金屬氧化物，優(yōu)選炭黑、石墨和碳纖維。將導(dǎo)電填充物粒子分布于或分散于液晶聚合物基體中，以在聚合物中形成在正常溫度條件下的導(dǎo)電性通路。在聚合物基體中分散的導(dǎo)電粒子量?jī)?yōu)選為PTC聚合物總重量的5％到80％(重量)，更優(yōu)選為10％到60％(重量)，和更優(yōu)選為大約30％到55％(重量)。導(dǎo)電性粒子的顆粒大小優(yōu)選為從大約0.01到200微米，更優(yōu)選為從大約0.02到25微米。粒子可以是任意形狀，如片狀、棒狀、球狀等，優(yōu)選球狀粒子。與聚合物基體混合的導(dǎo)電粒子的量取決于所需要的PTC導(dǎo)電聚合物組合物的電阻率大小。一般地，聚合物基體中導(dǎo)電粒子的量越大，對(duì)于特定聚合物材料所產(chǎn)生的電阻就越低。碳纖維填充的液晶聚合物由Hoechst-Celanese以商品名Vectra A230(摻混70％的Vectra A950和30％的碳纖維)和Vectra B230(摻混70％的Vectra B950和30％的碳纖維)銷售。
這種組合物還可含有非導(dǎo)電性填充物，包括消弧劑如三水合氧化鋁，輻射交聯(lián)劑，抗氧劑，阻燃劑，無(wú)機(jī)填料如二氧化硅，增塑劑，和其他助劑。
本發(fā)明的PTC液晶聚合物組合物最好通過(guò)交聯(lián)固化以賦予組合物以所需要的電阻-溫度特性。PTC液晶聚合物組合物最好通過(guò)輻射來(lái)交聯(lián)，雖然也可以采用化學(xué)交聯(lián)法(即使用過(guò)氧化物)。用于輻射的輻射源可以是鈷(60Co)源。輻射固化包括將已成塑的PTC液晶組合物用輻射源照射，而且可以包括對(duì)PTC元件實(shí)施多通道照射。優(yōu)選地，輻射劑量為大約15到800Mrads，優(yōu)選為大約20到500Mrads，更優(yōu)選為100到300Mrads，最優(yōu)選為大約150到250Mrads。PTC元件的所有有效部分最好都獲得指定范圍內(nèi)的照射劑量。輻射暴露時(shí)間可以為30分鐘到30天，一般為3天到15天，但最好是1天到3天或更短。應(yīng)該清楚，一個(gè)專業(yè)人員可以使用任意的適宜輻射劑量和暴露時(shí)間以獲得所需要的PTC特性。所形成的交聯(lián)應(yīng)該在PTC組合物已設(shè)定的工作溫度范圍內(nèi)保持穩(wěn)定并使液晶聚合物具有所需要的PTC特性。適宜的共價(jià)鍵交聯(lián)結(jié)構(gòu)可以包括一種或多種連接結(jié)構(gòu)C-C-、-C-N-、-C-O-、-C-S-C-、C-SO2-、-Si-、-C-CO-、-C-CO-O-、-CONR2-和-COS-。也可以使用離子型交聯(lián)。導(dǎo)電粒子也可能通過(guò)輻射作用與液晶聚合物鏈形成化學(xué)連接，即接枝，從而強(qiáng)化并穩(wěn)定PTC效應(yīng)。交聯(lián)密度應(yīng)能達(dá)到所要求的電阻/溫度特性而又不導(dǎo)致PTC組合物的物理性能的損害。
本發(fā)明的PTC液晶聚合物組合物可用常規(guī)的塑料加工技術(shù)來(lái)制作，如將聚合物液晶組分與粒狀導(dǎo)電填充物組分和可能的話還有其他助劑進(jìn)行熔融摻混，然后模塑，例如對(duì)未交聯(lián)的聚合物進(jìn)行注射或吹塑成型，或擠出成型，然后使聚合物交聯(lián)成為模塑和PTC塊。
盡管在理論上還不完全清楚，但一般認(rèn)為液晶聚合物是用于PTC聚合物的理想聚合物，其原因是這種聚合物具有下列基本特性1.在液晶相中保持長(zhǎng)程取向有序。這使這些材料象晶態(tài)固體一樣呈各向異性。形成各向異性熔融相的聚合物具有這樣的性能，即當(dāng)它處于熔融態(tài)時(shí)聚合物鏈互相平行地定向有序排列。這種性能對(duì)于改善導(dǎo)電粒子的成行排列，即導(dǎo)電通路，進(jìn)而提高電氣性能是理想的。
2.熱致液晶聚合物的低熔融粘度是將聚合物與更高含量的導(dǎo)電填充物混合以使PTC聚合物具有更低的電阻率的理想特性。
3.液晶聚合物更高的熔化/轉(zhuǎn)變溫度對(duì)于高電流條件下的溫度穩(wěn)定性和高能量吸收容量是理想的。
而且，還認(rèn)為包含(a)液晶聚合物和在聚合物中均勻分散的(b)導(dǎo)電粒子的PTC導(dǎo)電聚合物的交聯(lián)，使聚合物自由基和導(dǎo)電粒子如炭黑的化學(xué)官能基團(tuán)之間形成附加的共價(jià)鍵。這種交聯(lián)有助于改善PTC強(qiáng)度和電氣再現(xiàn)性，特別是熱循環(huán)穩(wěn)定性。交聯(lián)還可改善聚合物的熱氧化穩(wěn)定性，這是因?yàn)榫酆衔镒杂苫鶊F(tuán)例如炭黑形成鍵接，而未形成這種鍵接的自由基是對(duì)氧敏感的化學(xué)點(diǎn)。交聯(lián)還有助于降低熔融溫度時(shí)的聚合物粘度。
此外，在導(dǎo)電粒子和交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)之間形成的較強(qiáng)連接有助于減少在包括熔融區(qū)的高溫下導(dǎo)電粒子的自由運(yùn)動(dòng)。這種交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的限制作用聯(lián)同聚合物的長(zhǎng)程結(jié)晶序列不但可以使導(dǎo)電粒子在聚合物移動(dòng)和熱膨脹時(shí)能重新分布，而且有助于材料冷卻時(shí)使粒子回復(fù)到它們?cè)鹊奈恢靡灾匦庐a(chǎn)生與其原有電阻率接近的導(dǎo)電通路。最后，液晶聚合物的交聯(lián)有助于減少在熔融區(qū)的任何NTC效應(yīng)。
與市售交聯(lián)PTC聚烯烴導(dǎo)電聚合物，如聚乙烯和聚丙烯等相比，交聯(lián)的PTC液晶導(dǎo)電聚合物組合物的性能改進(jìn)表現(xiàn)為.更高的熱穩(wěn)定性；.更高的氧化穩(wěn)定性；.更高的機(jī)械和抗張強(qiáng)度；.更高的回彈性和沖擊強(qiáng)度；.更高的輻射穩(wěn)定性(將輻射加工時(shí)的不良降解副反應(yīng)減到最小)；.更長(zhǎng)的使用壽命(即，更多的PTC熱跳閘循環(huán)次數(shù)和重現(xiàn)性)；.更高的電流率；.更高的導(dǎo)電粒子堆積密度；和.更好的有序性(即，具有更有序的PTC響應(yīng)和更具有可控性的導(dǎo)電粒子通路從更有序的結(jié)晶聚合物主鏈的可逆分離。
現(xiàn)在參閱附圖，圖1、2和3分別表示本發(fā)明的電路保護(hù)器件的正視圖、側(cè)視圖和俯視圖，該保護(hù)器件包含基于其中分散有導(dǎo)電粒子的交聯(lián)液晶聚合物的PTC元件。如圖1、2和3所示，電路保護(hù)器件(1)包含由具有PTC特性的交聯(lián)液晶導(dǎo)電聚合物組合物(3)組成的PTC元件(2)。該器件使用的PTC導(dǎo)電聚合物(3)包含(a)含有液晶聚合物的聚合物基體組分(3.1)，和分散于該聚合物組分中的(b)粒狀導(dǎo)電填充物(3.2)。
電路保護(hù)器件(1)還包括二個(gè)縱向延伸、最好是相互平行的有一定間距的電極(4)和(5)，每個(gè)電極的一端(6)與PTC元件之間呈電連接，最好是直接的物理接觸，如埋置于PTC導(dǎo)電聚合物中，且每個(gè)電極的另一端(7)可與帶電源的電路電連接，使得電流(I)通過(guò)PTC元件(2)。電極一般是用金屬做的，通常制成線狀或編帶狀，并且最好基本相同。電極的首端(6)可以是任意適宜的構(gòu)造，如平面狀電極，這種電極僅在一個(gè)表面與PTC元件連接，或圓柱狀電極，這種電極既可以被PTC元件包繞也可以包繞PTC元件。應(yīng)當(dāng)理解，一個(gè)專業(yè)人員可以任意適宜的構(gòu)造制作PTC元件和電極部件。
器件(1)還可以包含一個(gè)PTC元件的外殼(8)，它有二個(gè)出口(9)和(10)，二個(gè)電極的第二端(7)分別經(jīng)這二個(gè)出口伸出殼外。外殼可用電絕緣和絕熱材料制造。自加熱到高于它的開關(guān)溫度Ts時(shí)，PTC元件的膨脹軸方向如線(11)所示。制造這樣的電路保護(hù)器件(1)可以通過(guò)將熔化的未交聯(lián)PTC導(dǎo)電聚合物組合物(3)在電極(4)和(5)的一端擠壓成型或壓制成型，并在它與電極接觸的同時(shí)用輻射使PTC組合物交聯(lián)。
再參照附圖，圖4表示本發(fā)明的電路(12)，該電路包含一電源(13)，一個(gè)負(fù)載(14)，和一個(gè)電路保護(hù)器(1)，該電路保護(hù)器件包含由二個(gè)電極(4)和(5)所構(gòu)成的PTC元件(2)，這二個(gè)電極的第一端(6)與基于液晶聚合物和分散在其中的導(dǎo)電粒子的PTC導(dǎo)電聚合物(3)之間連接，而第二端(7)與電路電連接。PTC元件一般與電源和負(fù)載串接。電源可以是低電壓(600伏交流電或更低)或高電壓(600伏交流電或更高)的電源，這取決于PTC導(dǎo)電聚合物組合物的溫度-電阻特性。本發(fā)明優(yōu)選的保護(hù)器件的額定破壞電壓為100到500伏交流電并具有至少100次熱循環(huán)的壽命，優(yōu)選為至少500次熱循環(huán)。
如前所述，本發(fā)明的PTC組合物一般具有特殊的PTC特性，即當(dāng)溫度升高超過(guò)一個(gè)特定臨界溫度時(shí)，它們的電阻率會(huì)突變。這種電阻率的快速和很大的變化使該組合物在電流限制器件中十分有用。在正常工作溫度下，該器件中PTC元件液晶聚合物中的導(dǎo)電粒子形成導(dǎo)電連接或通路。
在故障條件下，當(dāng)這種器件的溫度升高超過(guò)開關(guān)溫度Ts時(shí)，組合物的電阻率迅速增大并減小通過(guò)該器件的電流。隨著PTC元件的溫度升高到接近并達(dá)到聚合物的熔點(diǎn)，聚合物體積迅速增大，減小了導(dǎo)電粒子與聚合物的體積比率。由聚合物膨脹引起的體積變化打斷或斷開了許多導(dǎo)電通路，使器件中的電阻成幾倍增大，從而將電流急劇減小到安全值。過(guò)電流產(chǎn)生的電阻加熱效應(yīng)或環(huán)境溫度的升溫都可使器件的溫度升至開關(guān)溫度以上。故障解除且器件冷卻后，由于PTC導(dǎo)電聚合物再一次形成導(dǎo)電連接，器件自動(dòng)恢復(fù)到低電阻狀態(tài)。
在大約20℃或室溫下PTC器件的典型電阻率小于大約10hm-cm。PTC器件的典型工作溫度范圍是大約-40℃到120℃之間。典型的轉(zhuǎn)變溫度高于大約150℃且響應(yīng)時(shí)間一般小于大約100毫秒。PTC器件的連續(xù)電流最好額定為大于約100安培且額定工作電壓最好高于約500伏交流電。PTC器件的最大故障電流優(yōu)選為大約600KA。
本發(fā)明的PTC電流限制器可用于保護(hù)電機(jī)，電磁線圈，電話線和電池組。這些保護(hù)器件可以象保險(xiǎn)絲或斷路器一樣使用，但其優(yōu)點(diǎn)是在經(jīng)歷一次故障條件后不需要更換或人工重新設(shè)置，因?yàn)樗鼈兛勺詣?dòng)重置。另外，PTC器件可與斷路器和接觸器連接使用，如串聯(lián)，以強(qiáng)化電路保護(hù)。
現(xiàn)在通過(guò)以下實(shí)施例來(lái)闡明本發(fā)明，這些實(shí)施例僅做為舉例說(shuō)明而不限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1將一個(gè)厚度為八分之一英寸的碳纖維填充的液晶聚合物(由Hoechst-Celanese Corporation以商品名Vectra A230銷售，系大約70％的Vectra A950(聚(對(duì)羥基-苯甲酸酯-共聚-2，6-羥基萘甲酸酯)和大約30％的碳纖維的共混物)，用60Co輻射源在150Mrads的輻射劑量下照射大約7天。然后在大約室溫和180℃之間的熱循環(huán)中測(cè)定交聯(lián)液晶聚合物的電阻對(duì)溫度的PTC響應(yīng)。交聯(lián)的碳纖維填充聚(對(duì)羥基苯甲酸酯-共聚-2，6-羥基萘甲酸酯)液晶聚合物在每次熱循環(huán)中均顯示PTC效應(yīng)而電阻無(wú)顯著改變。然后，用60Co輻射源于265Mrads的輻射劑量下，將液晶聚合物再照射7天。再次測(cè)定交聯(lián)聚合物的PTC特性。再次照射并不顯著增加PTC效應(yīng)的大小。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)輻射增加了聚合物的電阻率并改變了電阻-溫度特性。輻射還增加了熱循環(huán)時(shí)聚合物的電氣穩(wěn)定性，從而使聚合物可經(jīng)受反復(fù)斷路。
本發(fā)明說(shuō)明書將上述所有美國(guó)專利和出版物及其全部?jī)?nèi)容在此處引作參考文獻(xiàn)。
本發(fā)明已按前述實(shí)施方案和實(shí)施例作了公開，其它實(shí)施方案對(duì)于專業(yè)人員來(lái)說(shuō)是顯而易見的。本發(fā)明并不限于具體說(shuō)明的實(shí)施方案和實(shí)施例，因此應(yīng)該根據(jù)所附的權(quán)利要求而不是前述的論述來(lái)評(píng)價(jià)本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍，并規(guī)定了本發(fā)明的專有權(quán)利。
權(quán)利要求
1.一種電路保護(hù)器件(1)，它包括(a)一個(gè)由具有PTC特性的交聯(lián)導(dǎo)電聚合物組合物(3)組成的PTC元件，其中交聯(lián)導(dǎo)電聚合物包括液晶聚合物的聚合物組分(3.1)，和分散于聚合物組分中的粒狀導(dǎo)電填充物(3.2)；(b)二個(gè)細(xì)長(zhǎng)的電極(4，5)，它們的第一端(6)與PTC元件電連接，而第二端(7)可與電源進(jìn)行電連接，以使電流通過(guò)PTC元件。
2.權(quán)利要求1的保護(hù)器件(1)，其中兩個(gè)電極(4，5)中每個(gè)的第一端(6)與PTC元件(2)為物理接觸。
3.權(quán)利要求1的保護(hù)器件(1)，其中電極(4，5)是分開安裝而且在縱向延伸方向互相平行，并且是其第一端(6)埋入PTC元件(2)中。
4.權(quán)利要求1的保護(hù)器件(1)，其中電極(4，5)是單片固體金屬。
5.權(quán)利要求1的保護(hù)器件(1)，其中液晶聚合物(3.1)包含熱致液晶聚合物。
6.權(quán)利要求1的保護(hù)器件(1)，其中液晶聚合物(3.1)選自芳族聚酯，芳族共聚多酯，芳族共聚多酯酰胺，芳族聚酰胺，和芳族聚甲亞胺，及其它們的混合物。
7.權(quán)利要求6的保護(hù)器件(1)，其中液晶聚合物(3.1)包含選自聚(對(duì)苯撐對(duì)苯二甲酸酯)，聚(對(duì)羥基苯甲酸酯)和它們的混和物的芳族聚酯。
8.權(quán)利要求6的保護(hù)器件(1)，其中液晶聚合物(3.1)包含選自聚(對(duì)羥基苯甲酸酯-共聚-2，6-羥基萘甲酸酯)，聚(十亞甲基對(duì)苯二甲酰二-對(duì)-羥基苯甲酸酯)，聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯-共聚-氧基苯甲酸酯)和它們的混合物的芳族共聚多酯。
9.權(quán)利要求6的保護(hù)器件(1)，其中液晶聚合物(3.1)包括含聚(2，6-羥基-萘甲酸酯-苯氧基氨基對(duì)苯二甲酸酯)的一種芳族共聚多酯酰胺。
10.權(quán)利要求6的保護(hù)器件(1)，其中液晶聚合物(3.1)包含選自聚(對(duì)苯撐對(duì)苯二甲酰胺)、Kevlar，聚(對(duì)苯甲酰胺)，聚(2-氯-1，4-苯撐對(duì)苯二甲酰胺)，聚(P，P′-聯(lián)苯基酰胺)，聚(2，6-萘甲酰胺)和它們的摻混物。
11.權(quán)利要求6的保護(hù)器件(1)，其中液晶聚合物(3.1)包含選自聚(硝基-2-甲基-1，4-苯撐次氮基次乙基-1，4-苯撐次乙基)，聚(次氮基-2-甲基-1，4-苯撐次氮基次甲基-1，4-苯撐次甲基)聚(次氮基-2-甲基-1，4-苯撐次氮基次甲基-1，4-苯撐次甲基)，聚(次氮基(nitrolo)-2-氯-1，4-苯撐次氮基次甲基-1，4-苯撐次甲基)和它們的摻混物的芳族聚甲亞胺。
12.權(quán)利要求1的保護(hù)器件(1)，其中粒狀導(dǎo)電填充物(3.2)選自導(dǎo)電性炭黑，石墨，碳纖維，金屬，合金，金屬鹽，和金屬氧化物。
13.權(quán)利要求1的保護(hù)器件(1)，其中粒狀導(dǎo)電填充物(3.2)包括炭黑。
14.權(quán)利要求1的保護(hù)器件(1)，它還包括(c)環(huán)繞PTC元件(2)和電極(4，5)的剛性外殼(8)，該外殼與PTC元件分離安裝并具有二個(gè)出口(9，10)，二個(gè)電極分別經(jīng)二個(gè)出口3引出殼外。
15.權(quán)利要求1的保護(hù)器件(1)，其中PTC元件(2)在室溫下的電阻率小于1ohm-cm。
16.權(quán)利要求1的保護(hù)器件(1)，其中PTC元件(2)用輻射方法交聯(lián)。
17.權(quán)利要求11的保護(hù)器件(1)，其中PTC元件(2)在大約15到800Mrads的輻射劑量下交聯(lián)。
18.權(quán)利要求1的保護(hù)器件(1)，其中粒狀導(dǎo)電填充物(3.2)以PTC元件總重量的10％到60％的量分散于聚合物組分(3.2)中。
19.一種電路(12)，它包括(a)電壓為V的電源(13)；(b)電載荷(14)；和(c)電路保護(hù)器件(1)，它包含一個(gè)由一種或多種具有PTC特性的交聯(lián)導(dǎo)電聚合物組合物(3)組成的PTC元件(2)，該元件中的一種或多種交聯(lián)導(dǎo)電聚合物包含一個(gè)由一種或多種液晶聚合物組成的聚合物組分(3.1)和在聚合物組分中分散的粒狀導(dǎo)電填充物(3.2)，以及二個(gè)細(xì)長(zhǎng)電極(4，5)，這二個(gè)電極的第一端(6)與PTC元件電連接，而第二端(7)與負(fù)載和電源為導(dǎo)電性串接以使電流流過(guò)PTC元件，因而，如果在電路中接入外部電源并使流過(guò)電路保護(hù)器件的電流增大超過(guò)預(yù)定的故障值，PTC元件自加熱到開關(guān)溫度并沿膨脹軸方向膨脹以使所通過(guò)的電流限制在安全值。
20.權(quán)利要求19的電路(12)，其中電路保護(hù)器件(1)額定故障電壓為大約600伏交流電或更高。
21.權(quán)利要求19的電路(12)，其中液晶聚合物(3.1)選自芳族聚酯，芳族共聚多酯，芳族共聚多酯酰胺，芳族聚酰胺，和芳族聚甲亞胺，和它們的混合物。
22.權(quán)利要求19的電路(12)，其中粒狀導(dǎo)電填充物(3.2)選自導(dǎo)電炭黑，石墨，碳纖維，金屬，合金，金屬鹽，和金屬氧化物。
23.權(quán)利要求19的電路(12)，其中液晶聚合物(3.1)包括聚(2，6-羥基-萘甲酸酯-苯氧基-氨基對(duì)苯二甲酸酯)，粒狀導(dǎo)電填充物(3.2)包括炭黑，碳纖維或石墨。
24.權(quán)利要求19的電路(12)，其中液晶聚合物(3.1)包括聚(2，6-羥基萘甲酸酯-苯氧基氨基對(duì)苯二甲酸酯)以及粒狀導(dǎo)電填充物(3.2)包括炭黑，碳纖維或石墨。
全文摘要
包含由具有PTC特性的導(dǎo)電聚合物(3)組成的PTC元件(2)的電路保護(hù)器件(1)，其中的PTC聚合物基于高結(jié)晶度和高有序的液晶聚合物(3.1)和分散于其中的粒狀導(dǎo)電填充物(3.2)，并通過(guò)輻射進(jìn)行交聯(lián)。這種電路保護(hù)器件(1)對(duì)保護(hù)電機(jī)，電話線和電池組，和在與斷路器聯(lián)接時(shí)強(qiáng)化斷路能力方面很有用。液晶聚合物(3.1)包括芳族聚酯，芳族共聚多酯，芳族共聚多脂酰胺，芳族聚酰胺和芳族聚甲亞胺。粒狀導(dǎo)電填充物(3.2)包括炭黑、碳纖維等。
文檔編號(hào)H01G4/12GK1149746SQ9610939
公開日1997年5月14日 申請(qǐng)日期1996年8月8日 優(yōu)先權(quán)日1995年8月11日
發(fā)明者詹姆斯·戴維德·布萊克豪·史密斯, 小卡爾·弗雷德里克·斯考奇, 塞拉密·普塞喬格魯, 賴曉云 申請(qǐng)人:尹頓公司