專利名稱：非水性電解質鋰二次電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種非水性電解質鋰二次電池。
目前，具有改進循環(huán)壽命的用碳素物作為陽極活性物質的鋰二次電池呈現(xiàn)出取代用鋰金屬或合金作陽極的鋰二次電池(該電池具有循環(huán)壽命方面的問題)之趨勢。因此，該鋰二次電池首先作為二次電池而實際應用于移動電子裝置如移動電話、便攜式視頻攝像機中。然而，由于重復進行充電/放電而使電容量逐漸降低并造成循環(huán)壽命不足夠長。因此，需要進一步改進。
在使用碳素物作陽極的鋰電池中，由于化學反應在陽極表面形成化合物而消耗掉非水性電解質的溶劑和溶質，這導致過電位的增加。使用碳素物作為陽極的鋰電池的循環(huán)性能降低的原因認為是由于化合物在陽極表面的積聚、電池中電極活性物質結構的變化、以及在電極中的附著性降低。
在鋰二次電池中，為得到更長的循環(huán)壽命已進行了對電解質體系的改進。例如，當使用石墨炭作為陽極活性物質時，通過使用碳酸亞乙酯(下面有時簡寫為“EC”)作為電解質溶劑中的一個組分，可以改進循環(huán)效率，并且這一改進措施已投入實用。
然而，因為EC具有高于室溫的熔點，EC增加了電解質的粘度并降低了導電率。因此，存在EC會降低優(yōu)良的性能如高速放電容量和低溫電容量。存在EC也會引起過電位的增加，這使電池的循環(huán)效率降低本發(fā)明的目的是提供一種鋰二次電池，它的循環(huán)壽命和高速放電容量被改善，而不降低低溫電容量。
在上述情況下，本發(fā)明人進行了深入的研究，以改善鋰二次電池的循環(huán)效率和高速放電效率。結果發(fā)現(xiàn)，通過使用含具有碳酸酯基團的聚合物物質作為陽極可以改善鋰二次電池的循環(huán)效率和高速放電效率。
即，本發(fā)明包括下列發(fā)明(1)一種非水性電解質鋰二次電池，它包括陰極、陽極、位于陰極和陽極之間的隔膜以及電解質，所述陰極含有摻雜及未摻雜的鋰離子的作為活性物質的物質，陽極含有能吸收/脫出鋰離子的作為活性物質的碳素物，電解質是將鋰鹽溶于有機溶劑中而制得的，其中的陽極含有具有由結構式[1]表示的碳酸酯基團的聚合物 所述聚合物的數(shù)均分子量為不小于300且不大于200,000；(2)上述第(1)段所述的非水性電解質鋰二次電池，其中所含總碳酸酯基團的50％或更多的基團在該聚合物的主鏈上；(3)上述第(1)段所述的非水性電解質鋰二次電池，其中所含總碳酸酯基團的50％或更多的基團在該聚合物的側鏈上；(4)上述第(2)段所述的非水性電解質鋰二次電池，其中該聚合物含有由結構式[II]表示的化學結構 其中R1、R2、R3和R4分別獨立地表示氫原子、具有不大于10個碳原子的烷基、具有不大于10個碳原子的芳烷基、具有不大于10個碳原子的芳基或具有不大于10個碳原子的鹵代烷基；
(5)上述第(4)段所述的非水性電解質鋰二次電池，其中該聚合物含有結構式[III]表示的重復單元 其中R表示具有不大于10個碳原子的烷基；(6)上述第(4)段所述的非水性電解質鋰二次電池，其中R1、R2、R3和R4是氫原子；(7)上述第(4)段所述的非水性電解質鋰二次電池，其中該聚合物含有結構式[IV]表示的重復單元 下面詳述本發(fā)明。
首先，按如下方法制得本發(fā)明的陽極。使用碳素物作為能摻雜/未摻雜鋰離子的活性物質。將該碳素物與具有結構式[I]表示的碳酸酯基團的聚合物和合適的粘合劑(如果需要)(例如聚乙烯、聚丙烯、氟樹脂等)以及導電物質一起混合。將所得混合物制成膏劑并涂在集流器上，之后將其干燥并壓制，以使該混合物粘附在集流器上。
該聚合物的數(shù)均分子量優(yōu)選地為300-200,000，更優(yōu)選地為1,000-150,000。
基于100重量份的用于該陽極中的總碳粉量，該聚合物的用量為約0.1-15重量份，更優(yōu)選為1-12重量份，該聚合物與粘合劑的總用量為0.1-20重量份，更優(yōu)選為1-15重量份。
作為粘合劑，優(yōu)選地是其中的50％或更多的碳酸酯基團在主鏈上的那些。特別地，更優(yōu)選地是含有由結構式[II]表示的化學結構的那些。在這些聚合物中，更優(yōu)選地是其中R1、R2、R3和R4為氫原子的那些。
另外，含有由通式[III]表示的重復單元的聚合物是優(yōu)選的?？傊?， 含有的通式(IV)表示的重復單元的聚碳酸亞乙基酯是特別優(yōu)選的。
本發(fā)明中的聚碳酸亞乙基酯例如可以通過使用催化劑由環(huán)氧乙烷和二氧化碳的交替其聚的方法而制得，如在《聚合物通訊》(Polymer Letters)第7卷2887頁(1969)或《Makromol.Chem.》第130卷210頁(1969)中所述。
本發(fā)明中的能夠摻雜/未摻雜鋰離子的碳素物的例子包括天然石墨、人造石墨、焦炭、炭黑、汽相生長碳、碳纖維、通過有機聚合物化合物碳化得到的物質、以及含有這些碳素物作為主要成份的復合材料及其混合物。特別優(yōu)選地是含有石墨的碳素物，這是因為每單位重量的充電/放電容量大，并且在充電/放電過程中的平均電壓低。
屬于石墨碳素物的物質是天然石墨或人造石墨。天然石墨的例子包括產(chǎn)自斯里蘭卡的石墨、馬達加斯加出產(chǎn)的石墨、韓國出產(chǎn)的薄片狀石墨、韓國出產(chǎn)的土狀石墨、中華人民共和國出產(chǎn)的石墨、等等。上述天然石墨可被加熱、加工或改性。人造石墨的例子包括焦炭的石墨化產(chǎn)物、中間碳微珠的石墨化產(chǎn)物、中間相瀝青碳纖維的石墨化產(chǎn)物、等等。
本發(fā)明中含在陰極中的能夠摻雜/未摻雜鋰離子的作為活性物質例子包括具有稱作α-NaFeO2型結構的呈層狀結構的鋰過渡金屬氧化物，在該結構中鋰離子以層狀形式規(guī)則地排列；具有尖晶石結構的過渡金屬氧化物或鋰過渡金屬氧化物、過渡金屬硫屬化物，等等。在這些物質中，特別優(yōu)選的是具有α-NaFeO2結構呈層狀的鋰過渡金屬氧化物，因為可得到高的電位和高能量密度并且循環(huán)性能也是優(yōu)異的。
本發(fā)明中的陰極的例子包括如下制得的那些將能夠摻雜/未摻雜鋰離子的作為活性物質的物質與合適的粘合劑(如聚乙烯、聚丙烯、氟樹脂等)和導電物質粉混合，然后將所得混合物制成膏劑并涂在集流器上，之后干燥并壓制以將該混合物粘附在集流器上。該導電物質粉是具有導電性能的且與所用非水性電解物質和所用陰極的化學反應性低的物質。其例子包括石墨粉、碳黑、焦炭粉、導電聚合物等。
具有α-NaFeO2結構呈層狀的鋰過渡金屬氧化物包括含有選自釩、錳、鐵、鈷、鎳等中至少一種過渡金屬的鋰過渡金屬氧化物，更優(yōu)選是含有鈷或鎳的鋰過渡金屬氧化物。在這些物質中，特別優(yōu)選的是其主要成份為鋰鎳氧化物的層狀結構的鋰過渡金屬氧化物，這是因為它具有優(yōu)異的循環(huán)性能。
作為本發(fā)明中的鋰鹽，它們可以是目前已知的任何一種，其例子包括LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2等。這些物質中，優(yōu)選的是LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2和LiN(SO2C2F5)2，因為它們具有高導電率。
本發(fā)明中的電解質含有至少一種上述鋰鹽，并且在0.1M(mol/l)-2M的濃度范圍內(nèi)溶解該鋰鹽。特別優(yōu)選的濃度范圍是0.5M-1.5M。
本發(fā)明中的隔膜的例子包括氟樹脂和烯烴樹脂(如聚乙烯、聚丙烯等)的微孔薄膜，氟樹脂、烯烴樹脂(如聚乙烯、聚丙烯等)和尼龍的無紡織物。
實施例下列實施例可進一步詳述本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明的范圍。
試驗用鋰二次電池的陰極用下述方法制得。
作為陰極活性物質，通過將硝酸鋰，堿式碳酸鎳和硝酸鎵(Li∶Ni∶Ga＝1.05∶0.98∶0.02)混合并在660℃氧氣氛下焙燒15小時而制得含鎵的二氧化鋰鎳粉。在87％(重量)陰極活性物質粉中加入1％(重量)乙炔黑和9％(重量)鱗狀人造石墨并混合，該乙炔黑具有40nm的數(shù)均初級顆粒尺寸(由DenkikagakuKogyoCo.，Ltd.生產(chǎn)，商標名DENKA BLACK，50％壓制產(chǎn)品)，該鱗狀人造石墨具有7.2μm的重均顆粒尺寸(由Ronza Co.生產(chǎn)，商標名KS15)。向所得混合物中加入作為粘合劑的3％(重量)溶于N-甲基吡咯烷酮(作為溶劑)中的聚偏氟乙烯(由Kureha Kagaku Kogyo Co.Ltd.生產(chǎn)，商標名KF#1300)，之后充分捏和以形成膏劑。
用X射線粉末衍射法確定上述含鎵的二氧化鋰鎳具有α-NaFeO2結構。在將該膏劑涂覆于厚度為20μm的鋁箔集流器上之后，將該涂覆的鋁箔干燥并壓制形成片狀，再將其切成1.3×1.8cm的小片則得到陰極。每一個這種陰極中的活性物質的重量為40-45mg。
作為隔膜，使用微孔聚丙烯薄膜(由Daiseru Kagaku Co.，Ltd.生產(chǎn)，商標名(ELLGUARD#200)。
通過下述方法，使用天然石墨粉、偽石墨碳黑粉和硅烷偶聯(lián)劑制得用于陽極的碳粉。所用天然石墨粉出產(chǎn)于馬達加斯加，經(jīng)過3000℃熱處理，它具有9m2/g比表面積(按氮吸附方法測量)，10μm的數(shù)均顆粒尺寸，2.26的真密度、d002的層間距為3.36(按X射線粉末衍射測量)，灰分含量為0.05％(重量)。所用偽石墨碳黑粉由Tokai Carbon Co。，Ltd.生產(chǎn)，商標名為TB 3800，將其在2,800℃石墨化，它具有30m2/g比表面積(按氮吸附法測量)、2.04真密度、66nm的數(shù)均初級顆粒尺寸。向95重量份天然石墨粉中加入5重量份偽石墨碳黑粉并混合則得到混合的碳物質。向該混合的碳物質中加入1重量份硅氧烷偶聯(lián)劑，隨后充分混合并在150℃真空干燥則得到硅氧烷偶聯(lián)劑處理的碳粉，所述的硅氧烷偶聯(lián)劑是由Nippon Yunicar Co.，Ltd.生產(chǎn)，商標名為A186，它在事先分散于高純水中。
通過在室溫交替重復下列實驗(1)和(2)來檢測所得電池的放電容量的循環(huán)效率和高速放電效率。
(1)在下列條件下進行恒電流和恒電壓充電電流密度3.3mA/cm2，充電最大電壓4.24V，充電時間3小時，然后在下列條件下進行放電電流密度0.66mA/cm2，終電壓2.75V。該充電/放電順序進行兩次。
(2)在下列條件下進行恒電流和恒電壓充電電流密度3.3mA/cm2，充電最大電壓4.24V，充電時間1小時；然后在下列條件下進行放電電流密度33mA/cm2、終電壓2.75V。該充電/放電順序地進行20次。
循環(huán)效率用在第二次充電/放電時的放電容量除以第90次充龜/放電時的放電容量所得數(shù)值作為循環(huán)效率。該循環(huán)效率越高則循環(huán)壽命越長。
高速放電效率用在第二次充電/放電時的放電容量除以第三次充電/放電時的放電容量所得數(shù)值作為高速放電效率。該高速放電效率越高則高速放電容量越高。實施例1向90％(重量)的上述硅氧烷偶聯(lián)劑處理的碳粉中加入作為粘合劑的2％(重量)聚碳酸亞乙酯和8％(重量)聚偏氟乙烯，該聚碳酸亞乙酯在下面有時被簡寫為“PEC”，它具有50,000的數(shù)均分子量，并溶在作為溶劑的N-甲基吡咯烷酮中；該聚偏氟乙烯也是溶在N-甲基吡咯烷酮溶劑中，隨后進行充分捏和以形成膏劑。
在將該膏劑涂覆于厚度為10μm的作為集流器的銅箔之上后，將該涂覆的銅箔干燥并壓制成片狀，再切成1.5×2cm的小片，則得到含PEC的陽極。
將作為電解質鹽的LiPF6溶解在作為電解質溶劑的碳酸二甲酯(下面有時簡寫為“DMC”)中作為1mol/l溶液，則得到非水性電解質。將隔膜夾在上述陰極和上述含PEC的陽極之間。將該非水性電解質和用隔膜夾層的電極置于由不銹鋼制成的容器中則制得了電池A1。在上述條件將該電池進行充電/放電。
所測得的循環(huán)效率和高速放電效率的結果列于表1中。比較例1向90％(重量)的上述硅氧烷偶聯(lián)劑處理的碳粉中加入10％(重量)的溶于N-甲基吡咯烷酮溶劑中的聚偏氟乙烯(作為粘合劑)，之后充分捏和形成膏劑。將該膏劑涂覆在厚度為10μm的銅箔(作為集流器)上之后，將該涂覆的銅箔干燥并壓制成片狀，再切成1.5×2cm的小片，則得到不含PEC的陽極。將隔膜夾在上述陰極和上述不含PEC的陽極之間。將與實施例相同成份的非水性電解質和用隔膜夾層的電極置于由不銹鋼制成的容器中則制得了電池R1。在與實施例1相同的條件下進行該電池的充電1放電。
所測得的循環(huán)效率和高速放電效率的結果列于表1中。實施例2將作為電解質鹽的LiPF6溶解在作為電解質溶劑的DMC和碳酸乙基甲基酯(下面有時簡寫為“EMC”)的混合溶劑中(兩種溶劑的體積比為1∶1)制成1mol/l，則制得非水性電解質。用隔膜夾在陰極和按實施例相同方式制得的含PEC的陽極之間。將該非水性電解質和用隔膜夾層的電極置于不銹鋼制成的容器中，則制得電池A2。
在與實施例1相同條件下進行該電池的充電/放電。
所測得的循環(huán)效率和高速放電效率列于表1中。比較例2將隔膜夾在陰極和按比較例1相同方式制得的不含PEC的陽極之間。將具有與實施例2相同組分的非水性電解質和用隔膜夾層的電極置于不銹鋼制成的容器中，則制得電池R2。
在與實施例1相同的條件下進行該電池的充電/放電。
所測得的循環(huán)效率和高速放電效率結果列于表1中。實施例3通過將作為電解質鹽的LiPF6溶解在由EC、DMC和EMC組成的電解質溶劑的混合溶劑中(三者的體積比為30∶35∶35)制成1mol/l，則制得非水性電解質。將隔膜夾在陰極和按實施例1相同方式制得的含PEC的陽極之間。將該非水性電解質和用隔膜夾層的電極置于不銹鋼制成的容器中，則制得電池A3。
在與實施例1相同的條件進行該電池的充電/放電。
所測得的循環(huán)效率和高速放電效率結果列于表1中。比較例3將隔膜夾在陰極和按比較例1相同方式制得的不含PEC的陽極之間。將具有與實施例3相同組分的非水性電解質和用隔膜夾層的電極置于由不銹鋼制成的容器中，則制得電池R3。
在與實施例1相同的條件下進行該電池的充電/放電。
所測得的循環(huán)效率和高速放電效率結果列于表1中。
表1
由表1可以看出，當電解質溶劑不含EC時，本發(fā)明的電池A1和A2的循環(huán)效率明顯優(yōu)于電池R1和R2的。當電解質溶劑含有EC時，本發(fā)明的電池A3的循環(huán)效率幾乎與電池R3的相同。還有，電池A1和A2的循環(huán)效率高于電池A3和R3的。與電池R1、R2和R3分別相比，本發(fā)明的電池A1、A2和A3的高速放電效率得到了改善。
在使用常規(guī)的不含PEC的陽極的鋰二次電池中，當使用DMC作為電解質溶劑時，其在室溫的循環(huán)效率是好的(電池A1)。然而，它不是不實用的，因為該電解質在電池正常使用的低溫范圍內(nèi)是凝固的。通過向DMC中加入不對稱的非環(huán)狀碳酸酯如EMC，可以使該電解質難以凝固。另一方面，向其中加入了上述不對稱非環(huán)狀碳酸酯作為電解質溶劑成份的電池具有低的循環(huán)性能(電池R2)。通過在電解質中進一步加入EC可以減少循環(huán)效率的損失(電池R3)。然而，由于加入EC，降低了優(yōu)選的性能如高速速放電容量、低溫容量等，這是因為EC的熔點和粘度大。
在本發(fā)明的陽極和使用該陽極的鋰二次電池中，當液體電解質不含EC時，與使用常規(guī)陽極的鋰二次電池相比，其循環(huán)效率和高速放電效率得到了改善。在本發(fā)明的陽極和使用該陽極的鋰二次電池中，當液體電解質含EC時，與使用常用陽極和含作為電解質溶劑組分的EC的鋰二次電池相比，其循環(huán)效率沒有降低，而高速放電效率得到了改善。
因此，這里提供了一種具有長循環(huán)壽命和優(yōu)異高速放電容量的鋰二次電池，并且其工業(yè)價值非常巨大。
權利要求
1.一種非水性電解質鋰二次電池，它包括陰極、陽極、位于陰極和陽極之間的隔膜、以及電解質，所述陰極含有能摻雜/未摻雜鋰離子的作為活性物質的物質；陽極含有能摻雜/未摻雜鋰離子的作為活性物質的碳素物；電解質是將鋰鹽溶于有機溶劑中而制得的；其中的陽極含有具有由結構式[I]表示的碳酸酯基團的聚合物 所述聚合物的數(shù)均分子量為不小于300且不大于200,000。
2.權利要求1的非水性電解質鋰二次電池，其中所含的總碳酸酯基團中的50％或更多的基團在該聚合物的主鏈上。
3.權利要求1的非水性電解質鋰二次電池，其中所述的總碳酸酯基團中的50％或更多的基團在該聚合物的側鏈上。
4.權利要求2的非水性電解質鋰二次電池，其中的該聚合物含有結構式[II]表示的化學結構 其中R1、R2、R3和R4分別獨立地表示氫原子、具有不大于10個碳原子的烷基、具有不大于10個碳原子的芳烷基、具有不大于10個碳原子的芳基或具有不大于10個碳原子的鹵代烷基。
5.權利要求4的非水性電解質鋰二次電池，其中該聚合物含有結構式[III]表示的重復單元 其中R表示具有不大于10個碳原子的烷基。
6.權利要求4的非水性電解質鋰二次電池，其中的R1、R2、R3和R4是氫原子。
7.權利要求4的非水性電解質鋰二次電池，其中該聚合物含有結構式[IV]表示的重復單元
全文摘要
一種非水性電解質鋰二次電池，它包括陰極、陽極、位于陰極和陽極之間的隔膜、以及電解質，所述陰極含有能摻雜/未摻雜鋰離子的作為活性物質的物質，陽極含有能摻雜/未摻雜鋰離子的作為活性物質的碳素物，電解質是將鋰鹽溶于有機溶劑中而制得的，其中的陽極含有由結構式(I)表示的碳酸酯基團的聚合物所述聚合物的數(shù)均分子量為不小于300且不大于200,000。該鋰二次電池的循環(huán)壽命和高速放電容量得到了改善，且并沒有降低其低溫電容量。
文檔編號H01M4/62GK1148278SQ9611098
公開日1997年4月23日 申請日期1996年7月24日 優(yōu)先權日1995年7月24日
發(fā)明者三浦等, 寺原淳, 巖崎克彥, 加美謙一郎, 山本武繼 申請人:住友化學工業(yè)株式會社