專利名稱：：疊層陶瓷電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于電子儀器的疊層陶瓷電容器，尤其是帶有由鎳或鎳合金制成的內(nèi)部電極的疊層陶瓷電容器。疊層陶瓷電容器包括主要由BaTiO3組成的常規(guī)絕緣材料，該電容器存在的問題是如果在天然或還原性低氧分壓的氣氛中燒結(jié)絕緣材料被還原成半導(dǎo)體。因此，其中的內(nèi)部電極必須使用即使在絕緣陶瓷材料的燒結(jié)溫度下也不熔化，而且即使在高氧分壓的氣氛中烘焙也不會(huì)被氧化的貴金屬，在該氣氛中，絕緣陶瓷材料在其中燒結(jié)會(huì)轉(zhuǎn)化成半導(dǎo)體。因此，必須使用諸如鈀和鉑的貴金屬作為疊層陶瓷電容器的內(nèi)部電極，然而，要降低如此生產(chǎn)的疊層陶瓷電容器成本很困難。為了解決上述問題，最好使用廉價(jià)的賤金屬(如鎳)作為內(nèi)部電極材料。然而，如果該賤金屬用作內(nèi)部電極材料，以及如果在常規(guī)的條件下燒結(jié)，它們會(huì)被氧化，因而失去其作為電極的功能。因此，為了成功地將這些賤金屬用作內(nèi)部電極，具有令人滿意的比電阻和優(yōu)良的絕緣性能的疊層陶瓷電容器最好能在即使是中性或還原性低氧分壓的氣氛中燒結(jié)，該陶瓷材料也不會(huì)轉(zhuǎn)變成半導(dǎo)體。作為能滿足上述要求的材料，在日本專利申請(qǐng)公開62-256422中提到了BaTiO3-CaZrO3-MnO-MgO類組合物；在日本專利申請(qǐng)公開63-103861中提到了BaTiO3-MnO-MgO-稀土氧化物類組合物；以及在日本專利公布61-14610中提到了BaTiO3-(Mg，Zn，Sr，Ca)O-Li2O-SiO2-MO(MOBaO，SrO，CaO)類組合物。然而，在日本專利申請(qǐng)公開62-256422中提到的非還原性絕緣陶瓷組合物中CaZrO3以及在烘焙過程中可能生成的CaTiO3常會(huì)形成與Mn和其它物質(zhì)的非均相，這會(huì)降低電容器在高溫下的可靠性。在日本專利申請(qǐng)公開63-103861中提到的非還原性絕緣陶瓷組合物中，主要成分BaTiO3的晶粒大小對(duì)耐絕緣性和電容器的容量的溫度依賴性有很大的影響。因此，使用該組合物難以控制晶粒大小得到具有穩(wěn)定性能的電容器。并且，所提到的電容器的耐絕緣性與電容量的乘積(CR的積)為1000至2000(Ω·F)，這難以落入實(shí)用范圍。在日本專利公布61-14610中揭示的非還原性絕緣陶瓷組合物給出介電常數(shù)為2000至2800的絕緣層，而常用的與貴金屬(如鈀)組合的絕緣陶瓷組合物的介電常數(shù)為3000至3500，即前者要低于后者。因此，如果所揭示的組合物直接替代常用的材料以降低電容器的成本，則在需要小尺寸、大容量電容器方面是不利的且存在問題的。另外，由前面提到的非還原性絕緣陶瓷組合物形成的絕緣層，雖然在室溫下具有高的耐絕緣性，但在高溫下該耐絕緣性會(huì)有顯著下降的傾向。由于該傾向在強(qiáng)電場(chǎng)下極為顯著，因此大大阻礙了生產(chǎn)薄絕緣層。為此，具有由該非還原性絕緣陶瓷組合物制成的薄絕緣層的疊層陶瓷電容器迄今尚未進(jìn)入實(shí)用。另外，非還原性絕緣陶瓷組合物是有缺陷的，它們?cè)诟邷睾透邼穸葪l件下(即耐濕負(fù)荷特性)的可靠性低于與Pd等內(nèi)部電極組合的常用材料。為了解決上述問題，本發(fā)明者已經(jīng)在日本專利申請(qǐng)公開05-009066至05-009068中提出了新穎的非還原性絕緣陶瓷組合物。然而，在目前的市場(chǎng)上，需要具有更好性能(尤其是在高溫和高濕度條件下)的電容器的電容器。因此，需要具有更好性能的絕緣陶瓷組合物。因此，本發(fā)明的目的是提供小尺寸、大容量的疊層陶瓷電容器，該電容器能在低氧分壓的氣氛中燒結(jié)，而不會(huì)成為半導(dǎo)體，其介電常數(shù)為3000或更高，其耐絕緣性為6000Ω·F或更高，以耐絕緣性與電容量的乘積計(jì)(CR的積)，即使在強(qiáng)電場(chǎng)中其耐絕緣性的下降極微小，即使當(dāng)絕緣層減薄時(shí)，仍具有良好的可靠性且具有高的額定電壓，其電容量與溫度的關(guān)系滿足在JIS標(biāo)準(zhǔn)中所規(guī)定的B級(jí)性能標(biāo)準(zhǔn)和在EIA標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的X7R級(jí)性能標(biāo)準(zhǔn)，即使在高溫負(fù)荷和/或高濕度負(fù)荷下，它仍然具有優(yōu)良的耐候性。具體來說，本發(fā)明提供一種疊層陶瓷電容器，包括多層介電陶瓷層，多個(gè)排列在相鄰的介電陶瓷層之間的內(nèi)部電極，每一個(gè)內(nèi)部電極的一端暴露在介電陶瓷層一端之外，較好的是在反端，以及與暴露的內(nèi)部電極電連接的外部電極，該疊層陶瓷電容器的特征在于介電陶瓷層包括堿金屬氧化物雜質(zhì)含量不高于0.02％(重量)的鈦酸鋇，以及氧化鈧、氧化釔、氧化釓、氧化鋱、氧化鏑、氧化錳、氧化鈷和氧化鎳，并含有0.5至5.0摩爾(以MgO計(jì))的次要組分氧化鎂，相對(duì)于100摩爾具有下列的組成式(1-α-β){BaO}m·TiO2＋α{(1-x)M2O3＋xRe2O3}＋β(Mn1-y-zNiyCoz)O其中Re2O3是選自Gd2O3、Tb2O3和Dy2O3中的一個(gè)或多個(gè)；M2O3是選自Y2O3和Sc2O3中的一個(gè)或多個(gè)；α、β、m、x、y和z如下所述0.0025＜α≤0.0250.0025≤β≤0.05β/α≤40＜x≤0.500≤y＜1.00≤z＜1.00≤y＋z＜1.01.000＜m≤1.035還含有0.2至3.0份(重量)Li2O-(Si，Ti)O2-Al2O3-ZrO2類氧化物，相對(duì)于100份(重量)所述組分；以及內(nèi)部電極由鎳或鎳合金制成。較好的是，Li2O-(Si，Ti)O2-Al2O3-ZrO2氧化物在{Li2O，(SiwTi1-w)O2，M}的三角圖(0.30≤w≤1.0，M為選自Al2O3和ZrO2中的至少一種，條件是對(duì)于A-F線上的組成0.3≤w＜1.0)中，落入由連接以下六個(gè)點(diǎn)形成的六條線所包圍的組成范圍內(nèi)，以摩爾％表示A(20，80，0)B(10，80，10)C(10，70，20)D(35，45，20)E(45，45，10)F(45，55，0)。較好的是，雜質(zhì)含量低于0.015％，0.004＜α＜0.02，0。009＜β＜0.04，β/α＜2，x為0.1-0.4。y為0.1-0.8，z為0.3-0.8，y＋z為0.3-0.8，m為1.01-1.035，4＜w＜0.9，所述Li2O-(Si，Ti)O2-Al2O3-ZrO2氧化物為0.8-2份，晶粒尺寸小于1微米，最好小于0.075微米。外部電極較好的是各由燒結(jié)的導(dǎo)電金屬粉末層或添加了玻璃料的導(dǎo)電金屬粉末層制成。更好的是該外部電極各包括第一導(dǎo)電金屬粉末燒結(jié)層或添加了玻璃料的導(dǎo)電金屬粉末燒結(jié)層，以及在該第一層上形成的第二鍍覆層。本發(fā)明的疊層陶瓷電容器的優(yōu)點(diǎn)在于它可以通過即使在中性或還原性氣氛中1260℃至1300℃的溫度范圍內(nèi)燒制而成，其耐絕緣性為6000Ω·F或更高，以與電容量的乘積計(jì)(CR)，即使在強(qiáng)電場(chǎng)中其耐絕緣性幾乎不下降，即使當(dāng)絕緣層減薄時(shí)，仍具有良好的可靠性且具有高的額定電壓，具有3000或更高的高介電常數(shù)，其電容量與溫度的關(guān)系滿足在JIS標(biāo)準(zhǔn)中所規(guī)定的B級(jí)性能標(biāo)準(zhǔn)和在EIA標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的X7R級(jí)性能標(biāo)準(zhǔn)，即使在高溫負(fù)荷和/或高濕度負(fù)荷下，其性能仍然不會(huì)惡化。因此，本發(fā)明的疊層陶瓷電容器可帶有鎳或鎳合金內(nèi)部電極。所以根據(jù)本發(fā)明，與常用的包括貴金屬(如Pd)的疊層陶瓷電容器相比，本發(fā)明可以顯著降低疊層陶瓷電容器的成本而不使其各種性能(包括耐候性如耐高溫負(fù)荷和耐高濕度負(fù)荷等性能)惡化。本發(fā)明的上述目的和其它的目的以及本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)在下面參照附圖對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式和本發(fā)明的實(shí)施例的詳細(xì)敘述中得到進(jìn)一步的說明。圖1是說明本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例的剖視圖。圖2是說明進(jìn)行層壓的第一介電陶瓷層的實(shí)例平面圖。圖3是說明層壓第一介電陶瓷層和第二介電陶瓷層以構(gòu)成本發(fā)明電容器中的疊層絕緣陶瓷體的透視分解圖。圖4是{Li2O，(SiwTi1-w)O2，M}(其中M為選自Al2O3和ZrO2中的至少一種)的三組分組成圖，該圖表明Li2O-(Si，Ti)O2-Al2O3-ZrO2氧化物添加劑的組成范圍。圖1是說明本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例的剖視圖。所說明的疊層陶瓷電容器10包括疊層絕緣陶瓷體12。疊層絕緣陶瓷體12是將多層第一介電陶瓷層14a和兩層第二介電陶瓷層14b整體層壓而形成的。在疊層絕緣陶瓷體12中，介電陶瓷層14a和14b以下述方式整體層壓將兩層介電陶瓷層14b排列在兩個(gè)端面，兩個(gè)端面之間排列多層第一介電陶瓷層14a。這些介電陶瓷層14a和14b層壓時(shí)，其中的內(nèi)部電極16交替地埋入其中。在疊層絕緣陶瓷體12的兩個(gè)端面上依次形成外部電極18、第一薄膜層20a和第二薄膜層20b。第一薄膜層20a可以由鎳或銅制成，第二薄膜層20b可以由焊錫或錫制成。因此，疊層陶瓷電容器10的形狀為長方體薄片?，F(xiàn)將制備本發(fā)明的疊層陶瓷電容器10的方法按照方法的構(gòu)成步驟依次敘述如下。首先，疊層絕緣陶瓷體12制備如下。如在圖2中所示，使含有鈦酸鋇、氧化鈧、氧化釔、氧化釓、氧化鋱、氧化鏑、氧化錳、氧化鈷、氧化鎳、氧化鎂和主要含Li2O-(TiO2，SiO2)-Al2O3的氧化物玻璃的原料粉末形成漿料，然后進(jìn)行鋪展，以制備第一介電陶瓷層14a(生料薄片)。在該生料薄片的一面形成的是鎳或鎳合金的內(nèi)部電極16?？梢允褂镁W(wǎng)板印刷、金屬蒸氣沉積或電鍍等任一種方法形成內(nèi)部電極16。層壓預(yù)定數(shù)目的各帶有內(nèi)部電極16的第一介電陶瓷層14a，然后如圖3所示，將其夾在兩層不帶內(nèi)部電極16的介電陶瓷層14b之間，將其加壓層壓后得到疊層片。接著將得到的疊層片在還原性氣氛中預(yù)定的溫度下烘焙，得到疊層絕緣陶瓷體12。然后，在疊層絕緣陶瓷體12的兩面形成兩個(gè)與內(nèi)部電極16連接的外部電極18。外部電極18的材料可以與內(nèi)部電極16的材料相同。除此之外，還可以使用銀、鈀、銀-鈀合金和其它材料作為外部電極18的材料。根據(jù)疊層陶瓷電容器10的用途和電容器10使用的部位，選擇適宜的材料作為外部電極18。外部電極18可以通過將金屬粉末的漿料涂于燒制過的疊層絕緣陶瓷體12上，然后進(jìn)行燒制而形成。另一種方法是將該漿料涂于未燒制過的疊層絕緣陶瓷體12上，然后將該復(fù)合物進(jìn)行燒制。此后，外部電極18可以用鎳、銅等電鍍，在其上形成第一電鍍膜20a。最后，用焊錫、錫等的第二電鍍膜20b涂覆該第一電鍍膜20a。這樣即制得本發(fā)明的薄片型疊層陶瓷電容器10。實(shí)施例1首先，制備和稱量各種純度的TiCl4和Ba(NO3)2原料。用草酸處理之后得到草酸氧鈦鋇(BaTiO(C2O4)·4H2O)沉淀物。將該沉淀物在1000℃或更高溫度下加熱分解后得到如表1所示的四種類型的鈦酸鋇(BaTiO3)。另外，稱取構(gòu)成組分中的氧化物、碳酸鹽和氫氧化物，使組成為0.25Li2O-0.65(0.30TiO2·0.70SiO2)-0.10Al2O3(按摩爾計(jì))，然后混合、研磨并蒸干，得到一種粉末。將該粉末在氧化鋁坩堝中1300℃加熱熔融，然后快速冷卻，得到平均粒徑為1μm或更小的氧化物玻璃。表1</tables>接著制備BaCO3(這是用以調(diào)節(jié)鈦酸鋇中Ba/Ti的摩爾比的)，以及純度均為99％或更高的Sc2O3、Y2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、MnCO3、NiO、Co2O3和MgO。將這些原料的粉末以表2中所示的各種組成比例與氧化物玻璃混合，以制備各種組合物。將每種組合物在球磨機(jī)中與聚乙烯醇縮丁醛粘合劑及有機(jī)溶劑(如乙醇)一起濕磨，得到一種陶瓷漿料。用刮刀將該陶瓷漿料鋪展開，得到厚度為14μm的矩形生料薄片。然后，在該陶瓷生料薄片上印刷主要含Ni的導(dǎo)電膠，形成導(dǎo)電膠層，由此形成內(nèi)部電極。表2*帶*的樣品在本發(fā)明的范圍之外將多片上面均帶有導(dǎo)電膠層的上述陶瓷生料薄片以下述方式進(jìn)行層壓一片薄片的導(dǎo)電膠露出面與另一片導(dǎo)電膠不露出面更迭。這樣得到層壓片。將該層壓片在N2氣氛中350℃加熱，使粘合劑燒盡，然后在含有H2、N2和H2O，且氧分壓為10-12至10-9MPa的還原性氣氛中，如表3所示的各種溫度下燒制2小時(shí)，得到燒結(jié)的陶瓷體。將銀漿料用于每一陶瓷體的兩面，然后在N2氣氛中600℃燒制，由此形成與內(nèi)部電極電連接的外部電極。表3*帶有*的樣品在本發(fā)明的范圍之外p><p>如此得到的疊層電容器的外部尺寸為1.6mm寬×3.2mm長×1.2mm厚，夾在內(nèi)部電極之間的各介電陶瓷層的厚度為8μm。有效介電陶瓷層的總數(shù)為19，每層陶瓷層面對(duì)電極的面積為2.1mm2。使用自動(dòng)橋式測(cè)量?jī)x，在1kHz的頻率、1Vrms及25℃，測(cè)定如此制備的每一電容器樣品的電容量(C)和介電損耗(tanδ)。由測(cè)得的電容量，通過計(jì)算得到各樣品的介電常數(shù)(ε)。接著，在25℃或125℃，將16V或160V的直流電壓施加于各樣品2分鐘，使用絕緣電阻測(cè)定儀，測(cè)定各樣品的絕緣電阻(R)。如此測(cè)得各樣品的絕緣電阻(R)之后，得到各樣品的電容量(C)和絕緣電阻(R)的乘積，即CR積。另外，測(cè)定各樣品的電容量溫度變化率。對(duì)于電容量溫度變化率，得到以20℃電容量為基準(zhǔn)的在-25℃至85℃之間的電容量溫度變化率(ΔC/C20)，以25℃電容量為基準(zhǔn)的在-55℃至125℃之間的電容量溫度變化率(ΔC/C25)，以及在-55℃至125℃之間的最大變化率(|ΔC|max)(以其絕對(duì)值表示)。為了測(cè)定各樣品的高溫負(fù)荷壽命，對(duì)每一樣品取36片進(jìn)行高溫負(fù)荷試驗(yàn)，其中在150℃將100V的直流電壓施加于各樣片，同時(shí)測(cè)定各樣片的絕緣電阻隨時(shí)間的變化率。在該測(cè)試中，測(cè)定各樣片的絕緣電阻(R)達(dá)到106Ω或更低的時(shí)間，即為各測(cè)試樣片的壽命。計(jì)算所有測(cè)試樣片的平均值得到各樣品的平均壽命。為了測(cè)定各樣品的高濕度負(fù)荷壽命，對(duì)每一樣品72片進(jìn)行高濕度負(fù)荷試驗(yàn)，其中在2大氣壓的壓力、100％的相對(duì)濕度和121℃的溫度下，將16V的直流電壓施加于各樣品，同時(shí)測(cè)定各樣品的絕緣電阻隨時(shí)間的變化率。在該測(cè)試中，計(jì)數(shù)出在250小時(shí)以內(nèi)顯示絕緣電阻(R)為106(Ω)或更低的測(cè)試樣片的數(shù)目。在上述測(cè)試中得到的結(jié)果列于表3中。從表1、表2和表3中可以明顯看出，所有本發(fā)明范圍內(nèi)的疊層電容器樣品具有不低于3,000的高介電常數(shù)，且具有不大于2.5％的介電損耗(tanδ)，同時(shí)電容量溫度變化率在-25℃至85℃溫度范圍內(nèi)滿足JIS標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的B級(jí)性能標(biāo)準(zhǔn)，且在-55℃至125℃溫度范圍內(nèi)滿足EIA標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的X7R級(jí)性能標(biāo)準(zhǔn)。并且，本發(fā)明的這些樣品在25℃以及16V和160V進(jìn)行測(cè)定時(shí)，具有高的絕緣電阻值，以CR積計(jì)，分別為不小于6,000Ω·F及不小于2,000Ω·F。當(dāng)在125℃及16V和160V進(jìn)行測(cè)試時(shí)，它們也具有高的絕緣電阻值，以CR積計(jì)，分別為不小于2,000Ω·F及不小于500Ω·F。另外，它們具有不短于500小時(shí)的長的平均壽命，而且，在高濕度負(fù)荷試驗(yàn)中沒有發(fā)現(xiàn)不合格的。并且，它們?cè)诓桓哂?300℃的相對(duì)較低的溫度下燒結(jié)。對(duì)本發(fā)明中所用的組成進(jìn)行限定的理由如下。首先說明限定(1-α-β){BaO}m·TiO2＋α{(1-x)M2O3＋xRe2O3}＋β(Mn1-y-zNiyCoz)O的理由，其中Re2O3為選自Gd2O3、Tb2O3和Dy2O3中的一種或多種，而M2O3為選自Sc2O3和Y2O3中的一種或多種。如在樣品1中可見，如果(M2O3＋xRe2O3)的量α小于0.0025，則由于介電常數(shù)ε低于3,000，介電損耗(tanδ)大于2.5％，電容量隨溫度的變化率大而平均壽命非常短，因此是不理想的。如在樣品17中可見，如果(M2O3＋xRe2O3)的量α大于0.025，則由于介電常數(shù)ε不大于3,000，絕緣電阻低，平均壽命非常短，燒結(jié)溫度高，而在高濕度負(fù)荷試驗(yàn)中有不合格，因此也是不理想的。如在樣品2中可見，如果(Mn，Ni，Co)O的量β小于0.0025，則由于所構(gòu)成的陶瓷在還原性氣氛中燒制時(shí)，會(huì)還原成半導(dǎo)體，從而使絕緣電阻降低，因此是不理想的。如在樣品18中可見，如果(Mn，Ni，Co)O的量β大于0.05，則由于在160V及125℃時(shí)的絕緣電阻低，平均壽命短于500小時(shí)，因此也是不理想的。如在樣品21、22和23中可見，如果Mn含量為零，則由于絕緣電阻低，平均壽命短于500小時(shí)，因此是不理想的。如在樣品3中可見，如果{(1-x)M2O3＋xRe2O3}中的x為0(零)，則由于平均壽命短于500小時(shí)，因此是不理想的。如在樣品20中可見，如果x的值大于0.5，則由于電容量隨溫度的變化率大，以及該電容器既不能滿足JIS標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的B級(jí)性能標(biāo)準(zhǔn)，也不能滿足EIA標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的X7R級(jí)性能標(biāo)準(zhǔn)，因此也是不理想的。如在樣品19中可見，如果(Mn，Ni，Co)O的量β與(M2O3＋xRe2O3)的量α之比β/α大于4，則由于電容量隨溫度的變化率大，因此是不理想的。如在樣品4和5中可見，如果摩爾比m不大于1.000，則由于構(gòu)成電容器的某些組分轉(zhuǎn)化為半導(dǎo)體，絕緣電阻低，平均壽命短于500小時(shí)，因此是不理想的。如在樣品24中可見，如果摩爾比m大于1.035，則由于該電容器不能在1350℃燒結(jié)，因此也是不理想的。如在樣品6中可見，如果MgO的量小于0.5摩爾，則由于絕緣電阻(以CR積計(jì))在160V不大于2000Ω·F，平均壽命短于500小時(shí)，電容量隨溫度的變化率既不能滿足JIS標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的B級(jí)性能標(biāo)準(zhǔn)，也不能滿足EIA標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的X7R級(jí)性能標(biāo)準(zhǔn)，因此是不理想的。如在樣品25中可見，如果MgO的量大于5.0摩爾，則由于燒結(jié)溫度太高，介電常數(shù)不大于3,000，絕緣電阻低，以及高濕度負(fù)荷試驗(yàn)中有不合格的，因此也是不理想的。如在樣品7中可見，如果氧化物玻璃的量小于0.2份(重量)，則該電容器不能在1350℃燒結(jié)，因此是不理想的。如在樣品26中可見，如果氧化物玻璃的量大于3.0份(重量)，則由于介電常數(shù)低，以及電容量隨溫度的變化率大，因此也是不理想的。如在樣品27中可見，如果鈦酸鋇中堿金屬氧化物雜質(zhì)的含量大于0.02％(重量)，則由于介電常數(shù)低，因此是不理想的。實(shí)施例2使用表1中的鈦酸鋇A，制備原料粉末，以得到含1.2摩爾MgO的97.0{BaO}1.010·TiO2＋0.7Y2O3＋0.3Dy2O3＋0.6MnO＋0.7NiO＋0.7CoO(按摩爾計(jì))介電組合物。向其中加入任何平均粒徑為1μm或更小的氧化物玻璃樣品，這些氧化物是用與實(shí)施例I相同的方法進(jìn)行制備并列于表4中。用與實(shí)施例1相同的方法，使用該樣品制備帶有與內(nèi)部電極連接的銀外部電極的疊層陶瓷電容器。根據(jù)玻璃的組成其加熱和熔化的溫度在1200℃至1500℃之間變化。由此制備的疊層陶瓷電容器樣品的外部尺寸與實(shí)施例1中的相同。表4*帶有*的樣品在本發(fā)明的范圍之外測(cè)定上述樣品的電性能。用自動(dòng)橋式測(cè)定儀在1KHz、1Vrms和25℃測(cè)定電容量(C)和介電損耗(tanδ)。由測(cè)得的電容量，通過計(jì)算得到各樣品的介電常數(shù)(ε)。接著，在25℃或125℃，將16V或160V的直流電壓施加于各樣品2分鐘，使用絕緣電阻測(cè)定儀，測(cè)定各樣品的絕緣電阻(R)。如此測(cè)得各樣品的絕緣電阻(R)之后，得到各樣品的電容量(C)和絕緣電阻(R)的乘積，即CR積。另外，測(cè)定各樣品的電容量溫度變化率。對(duì)于電容量溫度變化率，得到的是以20℃電容量為基準(zhǔn)的在-25℃至85℃之間的電容量溫度變化率(ΔC/C20)，以25℃電容量為基準(zhǔn)的在-55℃至125℃之間的電容量溫度變化率(ΔC/C25)，以及在-55℃至125℃之間的最大變化率(|ΔC|max)(以其絕對(duì)值表示)。為了測(cè)定各樣品的高溫負(fù)荷壽命，對(duì)每一樣品的36片試樣進(jìn)行高溫負(fù)荷試驗(yàn)，其中在150℃將100V的直流電壓施加于各樣片，同時(shí)測(cè)定各樣片的絕緣電阻隨時(shí)間的變化率。在該測(cè)試中，測(cè)定各樣片的絕緣電阻(R)達(dá)到106Ω或更低的時(shí)間，即為各測(cè)試樣片的壽命。計(jì)算所有測(cè)試樣片的平均值得到各樣品的平均壽命。為了測(cè)定各樣品的高濕度負(fù)荷壽命，對(duì)每一樣品的72片試樣進(jìn)行高濕度負(fù)荷試驗(yàn)，其中在2大氣壓的壓力、100％的相對(duì)濕度和121℃的溫度下，將16V的直流電壓施加于各樣片，同時(shí)測(cè)定各樣片的絕緣電阻隨時(shí)間的變化率。在該測(cè)試中，計(jì)數(shù)出在250小時(shí)以內(nèi)顯示絕緣電阻(R)為106(Ω)或更低的測(cè)試樣片的數(shù)目。在上述測(cè)試中得到的結(jié)果列于表5中。表5*帶有*的樣品在本發(fā)明的范圍之外</tables>從表4和表5中可以明顯看出，含有介電陶瓷層的氧化物玻璃的添加量在本發(fā)明范圍內(nèi)的疊層電容器樣品全部具有不低于3,000的高介電常數(shù)，且具有不大于2.5％的介電損耗(tanδ)，同時(shí)電容量溫度變化率在-55℃至125℃溫度范圍內(nèi)滿足EIA標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的X7R級(jí)性能標(biāo)準(zhǔn)。并且，本發(fā)明的這些樣品在25℃以及16V和160V進(jìn)行測(cè)定時(shí)，具有高的絕緣電阻值，以CR積計(jì)，分別為不小于6,000Ω·F及不小于2,000Ω·F。當(dāng)在125℃及16V和160V進(jìn)行測(cè)試時(shí)，它們也具有高的絕緣電阻值，以CR積計(jì)，分別為不小于2,000Ω·F及不小于500Ω·F。另外，它們具有不短于500小時(shí)的長的平均壽命，而且，在高濕度負(fù)荷試驗(yàn)中沒有發(fā)現(xiàn)不合格的。并且，它們?cè)诓桓哂?300℃的相對(duì)較低的溫度下燒結(jié)。尤其是，本發(fā)明的電容器中的Li2O-(Si，Ti)O2-Al2O3-ZrO2氧化物，在如圖4所示的{Li2O，(Siw，Ti1-w)O2，M}的三角圖(0.30≤w≤1.0，M為選自Al2O3和ZrO2中的至少一種)中，如下所述限定在由A、B、C、D、E、F六個(gè)點(diǎn)包圍的組成范圍內(nèi)。確切地說，在圖4中，A點(diǎn)表示包括20％Li2O、80％(Si，Ti)O2和0％M的組合物；B點(diǎn)表示包括10％Li2O、80％(Si，Ti)O2和10％M的組合物；C點(diǎn)表示包括10％Li2O、70％(Si，Ti)O2和20％M的組合物；D點(diǎn)表示包括35％Li2O、45％(Si，Ti)O2和20％M的組合物；E點(diǎn)表示包括45％Li2O、45％(Si，Ti)O2和10％M的組合物；以及F點(diǎn)表示包括45％Li2O、55％(Si，Ti)O2和O％M的組合物。這是因?yàn)槿绻趸锝M合物在所限定的范圍之外，如樣品113至117可見，陶瓷層的可燒結(jié)性差，即使該陶瓷層可以進(jìn)行燒結(jié)，許多電容器樣品還是會(huì)在高濕度負(fù)荷試驗(yàn)中不合格。然而，如樣品119和121可見，雖然組成落在所限定的由該六條直線包圍的范圍內(nèi)，但如果在A-F線上w＝1.0，則由于燒結(jié)溫度高，以及許多電容器樣品會(huì)在高濕度負(fù)荷試驗(yàn)中不合格，因此是不理想的。另一方面，如樣品122可見，如果該w值小于0.30，則由于燒結(jié)溫度高，以及許多電容器樣品會(huì)在高濕度負(fù)荷試驗(yàn)中不合格，因此也是不理想的。在上述實(shí)施例中，所用的鈦酸鋇粉末是根據(jù)草酸方法制備的，然而這不是限定性的。除此之外，還可以使用根據(jù)醇鹽方法或水熱反應(yīng)法制備的鈦酸鋇粉末。如果使用后一種粉末，?？墒闺娙萜鞯男阅鼙壬鲜鰧?shí)施例中所示的樣品的性能有進(jìn)一步的提高。這些實(shí)施例中所用的氧化釔、氧化鈷、氧化鎳和其它粉末也不是限定性的。也可以用形成這些氧化物的醇鹽或有機(jī)金屬化合物溶液替代這些氧化物粉末，而不會(huì)影響所制備的電容器的性能，只要它們配制成在本發(fā)明的范圍內(nèi)的介電陶瓷層即可。雖然參照具體的實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的敘述，但對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，進(jìn)行各種不脫離本發(fā)明的精神和范圍的變化和修正將是顯而易見的。權(quán)利要求1.一種疊層陶瓷電容器，包括多層介電陶瓷層，多個(gè)排列在相鄰的介電陶瓷層之間的內(nèi)部電極，每一個(gè)內(nèi)部電極的一端暴露在介電陶瓷層一端之外，以及與暴露的內(nèi)部電極電連接的外部電極，該疊層陶瓷電容器的特征在于介電陶瓷層包括堿金屬氧化物雜質(zhì)含量不高于0.02％(重量)的鈦酸鋇，以及具有下列的組成式(1-α-β){BaO}m·TiO2＋α{(1-x)M2O3＋xRe2O3}＋β(Mn1-y-zNiyCoz)O其中Re2O3是選自Gd2O3、Tb2O3和Dy2O3中的一個(gè)或多個(gè)；M2O3是選自Y2O3和Sc2O3中的一個(gè)或多個(gè)；α、β、m、x、y和z如下所述0.0025≤α≤0.0250.0025≤β≤0.05β/α≤40＜x≤0.500≤y＜1.00≤z＜1.00≤y＋z＜1.01.000＜m≤1.035；含量為0.5至5.0摩爾(以相對(duì)于100摩爾鈦酸鹽的MgO計(jì))的氧化鎂，以及0.2至3.0份(重量)Li2O-(Si，Ti)O2-Al2O3-ZrO2類氧化物，相對(duì)于100份(重量)鈦酸鹽和氧化鎂；以及其中的內(nèi)部電極含有鎳或鎳合金。2.如權(quán)利要求1所述的疊層陶瓷電容器，其特征在于Li2O-(Si，Ti)O2-Al2O3-ZrO2氧化物的組成在{Li2O，(SiwTi1-w)O2，M}的三角圖(其中0.30≤w≤1.0，M為選自Al2O3和ZrO2中的至少一種，條件是對(duì)于A-F線上的組成w＜1.0)中。落入由連接以下六個(gè)點(diǎn)形成的六條線所包圍的組成范圍內(nèi)，以摩爾％表示A(20，80，0)B(10，80，10)C(10，70，20)D(35，45，20)E(45，45，10)F(45，55，0)3.如權(quán)利要求2所述的疊層陶瓷電容器，其特征在于雜質(zhì)含量低于0.015％，0.004＜α＜0.02，0.009＜β＜0.04，β/α＜2，x為0.1-0.4。y為0.1-0.8，z為0.3-0.8，y＋z為0.3-0.8，m為1.01-1.035，4＜w＜0.9，所述Li2O-(Si，Ti)O2-Al2O3-ZrO2氧化物為0.8-2份。4.如權(quán)利要求3所述的疊層陶瓷電容器，在電容器的外表面具有兩個(gè)獨(dú)立的外部電極，每一個(gè)外部電極與一個(gè)內(nèi)部電極電連接。5.如權(quán)利要求4所述的疊層陶瓷電容器，其特征在于外部電極包括任選含有玻璃料的導(dǎo)電金屬粉末的燒結(jié)層。6.如權(quán)利要求5所述的疊層陶瓷電容器，其特征在于外部電極由任選含有加入的玻璃料的導(dǎo)電金屬粉末的第一燒結(jié)層，以及在該第一層上形成的第二鍍覆層所組成。7.如權(quán)利要求2所述的疊層陶瓷電容器，在電容器的外表面具有兩個(gè)獨(dú)立的外部電極，每一個(gè)外部電極與一個(gè)內(nèi)部電極電連接。8.如權(quán)利要求7所述的疊層陶瓷電容器，其特征在于外部電極包括任選含有玻璃料的導(dǎo)電金屬粉末的燒結(jié)層。9.如權(quán)利要求8所述的疊層陶瓷電容器，其特征在于外部電極由任選含有加入的玻璃料的導(dǎo)電金屬粉末的第一燒結(jié)層，以及在該第一層上形成的第二鍍覆層所組成。10.如權(quán)利要求1所述的疊層陶瓷電容器，在電容器的外表面具有兩個(gè)獨(dú)立的外部電極，每一個(gè)外部電極與一個(gè)內(nèi)部電極電連接。11.如權(quán)利要求10所述的疊層陶瓷電容器，其特征在于外部電極包括任選含有玻璃料的導(dǎo)電金屬粉末的燒結(jié)層。12.如權(quán)利要求11所述的疊層陶瓷電容器，其特征在于外部電極由任選含有加入的玻璃料的導(dǎo)電金屬粉末的第一燒結(jié)層，以及在該第一層上形成的第二鍍覆層所組成。全文摘要本發(fā)明揭示了一種疊層陶瓷電容器，包括由下列組成式為主要組分的陶瓷組合物制成的介電陶瓷層(1-α-β){BaO}文檔編號(hào)H01B3/12GK1154562SQ9611672公開日1997年7月16日申請(qǐng)日期1996年12月20日優(yōu)先權(quán)日1995年12月20日發(fā)明者坂本憲彥,佐野晴信,和田博之,浜地幸生申請(qǐng)人:株式會(huì)社村田制作所