專利名稱：光電器件及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制造光電器件的方法，特別涉及一種制造例如加氫非晶硅、加氫非晶鍺硅、加氫非晶碳化硅、微晶硅、多晶硅等等包含硅或鍺原子的非單晶半導(dǎo)體材料組成的具有改進(jìn)了的光反射層的光電器件的制造方法。
目前，我們?nèi)祟愊牡哪芰恳揽恐T如石油和煤等礦物燃料所產(chǎn)生的蒸汽動力，基本上依靠原子能。但是，這會給我們帶來很多問題，如將來完全依靠礦物燃料，由此產(chǎn)生的二氧化碳使地球變暖，或依靠原子能，不僅會帶來不可預(yù)見的疾病而且在平常工作中也伴隨著輻射傷害。因此，注意力集中在對地球環(huán)境影響極小的用太陽能電池產(chǎn)生的太陽能上，并期望太陽能有更廣泛的應(yīng)用。
這種太陽能電池使用了由加氫非晶硅、加氫非晶鍺硅、加氫非晶碳化硅、微晶硅、多晶硅等等構(gòu)成的光電器件。另外，為了改進(jìn)在長波長范圍的光收集率，最好在這些器件的背面設(shè)置反射層。希望這種反射層在如800nm到1200nm的半導(dǎo)體材料的帶邊附近的小吸收波長范圍具有有效反射特性。完全滿足這些條件的材料有如金、銀、銅等金屬組成的金屬層。另外，為了防止旁路引起的特性退化，利用了設(shè)置導(dǎo)電透光材料，即在金屬層和半導(dǎo)體層之間的透明導(dǎo)電材料組成的材料層的技術(shù)。通常，通過如真空淀積或濺射方法將金屬層和透明導(dǎo)電層形成在如基底上。由這樣的金屬層或透明導(dǎo)電層組成的光電器件具有改進(jìn)的1mA以上的Jsc(旁路電流在太陽能電池短路時通過內(nèi)電場將由太陽射線產(chǎn)生的光生載流子收集到電極，并從電極輸出這樣得到的電流，它隨對太陽能的更有效利用而增加)。
但是，前述的光電器件具有下面的問題(1)通過真空淀積或濺射方法形成的金屬層或透明導(dǎo)電層對改善光電特性很有效，但是具有緊密粘接時易剝離的問題。當(dāng)在室外長期使用光電電池來產(chǎn)生電時，不容易保持長期可靠性。
(2)為了形成前述光電器件的金屬層或透明導(dǎo)電層，真空裝置需要償付很高的費用，所以材料的利用效率不足。這將極大地增加用上述技術(shù)的光電器件的成本，這是妨礙太陽能電池在工業(yè)上應(yīng)用的重要因素。從無污染角度出發(fā)及上述的原因，為發(fā)展未來發(fā)電系統(tǒng)，減小光電器件的成本是當(dāng)務(wù)之急。
考慮到上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種使金屬層和透明導(dǎo)電層在連接時有極好的粘附性，并由此便宜而容易地形成和制造具有這些層的高性能光電器件的方法。
制造包括順序?qū)盈B在至少包括鐵的基片上的金屬層、第一透明導(dǎo)電層、半導(dǎo)體層和第二透明導(dǎo)電層的光電器件的方法，利用該方法實現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，該方法包括以下步驟淀積由一種溶液得到的構(gòu)成金屬層的材料，形成金屬層；以及淀積從另一種溶液得到的構(gòu)成第一透明導(dǎo)電層的材料，形成第一透明導(dǎo)電層。
另外，根據(jù)本發(fā)明，提供一種包括順序?qū)盈B在至少包含鐵的基片上的通過鍍敷形成的金屬層、通過鍍敷形成的第一透明導(dǎo)電層，還包括半導(dǎo)體層和第二透明導(dǎo)電層的光電器件。


圖1是表示根據(jù)本發(fā)明制造的光電器件的結(jié)構(gòu)的一個例子的示意剖面圖；圖2是表示根據(jù)本發(fā)明制造的光電器件的結(jié)構(gòu)的另一個例子的示意剖面圖；圖3是表示用在本發(fā)明中的在基片上形成金屬層或透明導(dǎo)電層的裝置的一個例子的外觀的剖面圖；圖4是表示用在本發(fā)明中的在基片上連續(xù)形成金屬層或透明導(dǎo)電層的裝置的一個例子的外觀的剖面圖；圖5是表示用在本發(fā)明中的在基片上連續(xù)形成金屬層或透明導(dǎo)電層的裝置的另一個例子的外觀的剖面圖。
用來制造包括順序?qū)盈B在含鐵基片上的金屬層、第一透明導(dǎo)電層、半導(dǎo)體層和第二透明導(dǎo)電層的光電器件的本發(fā)明的方法，其特征為通過分別淀積由一種溶液得到的構(gòu)成各層的材料，形成金屬層和透明導(dǎo)電層。按這種方式，就不需要真空淀積方法或濺射方法所用的昂貴薄膜形成裝置，并且，在光電器件的制造中，可以穩(wěn)定而容易地以低成本形成相應(yīng)的層，同時可以得到高性能的光電器件。
根據(jù)本發(fā)明，最好用酸溶液腐蝕含鐵基片使基片表面形狀不平。結(jié)果，通過上述方法順序在基片上形成金屬層和第一導(dǎo)電層，這些層都有不平結(jié)構(gòu)。這樣，由于相應(yīng)各層都能限制它們中的背面反射光，可以更有效地應(yīng)用入射光，從而改進(jìn)光電器件的性能，特別是提高了光收集效率。
根據(jù)本發(fā)明，在包括這樣的最好由銅形成的金屬層的光電器件中，與背面反射光等效的近紅外(IR)光能在金屬層上無損失地反射，并進(jìn)一步提高了限制作用，使器件性能改進(jìn)。
另外，在本發(fā)明中，可以由包括層疊的第一金屬層和第二金屬層的至少兩層結(jié)構(gòu)制造金屬層。在這種情況下，最好由含鋅層和含銅層分別作為第一金屬層(最好在基片一側(cè))和第二金屬層(最好在半導(dǎo)體一側(cè))。通過提供這種多層結(jié)構(gòu)金屬層，可以得到具有極好性能的光電器件，該器件中與背面反射光等效的近IR光在背反射層上無損失地反射，并進(jìn)一步增加了對反射光的限制作用。
根據(jù)本發(fā)明，最好用氧化鋅作為第一透明導(dǎo)電層。在按這種方式得到的包括第一透明導(dǎo)電層的光電器件中，特別在透明導(dǎo)電層中，與反射光等效的近IR光透光性能很好，形成具有波長數(shù)量級大小的晶粒，且可極大地增加反射光的散射成分，這樣就可能增加器件的上述Jsc。
將本發(fā)明的光電器件應(yīng)用到例如太陽能電池、傳感器、攝像裝置等等，還可通過將器件多級連接為陳列的形式，用在室外環(huán)境所需的長期穩(wěn)定的工作，例如，用于房屋或居民區(qū)的太陽能發(fā)電站或連接到系統(tǒng)中的太陽能發(fā)電站。
下面將詳細(xì)說明本發(fā)明的實施例。
圖1表示根據(jù)本發(fā)明的光電器件的一個例子。圖1中的器件具有包括按順序?qū)盈B的含鐵基片201、金屬層202a、與金屬層202a接觸的第一透明導(dǎo)電層203、將光能轉(zhuǎn)換為電能的半導(dǎo)體層204、第二透明導(dǎo)電層205的結(jié)構(gòu)。
圖2表示根據(jù)本發(fā)明的光電器件的另一個例子。圖2中的器件具有包括按順序?qū)盈B的含鐵基片201、第一金屬層202b、第二金屬層202c、與第二金屬層202c接觸的第一透明導(dǎo)電層203、將光能轉(zhuǎn)換為電能的半導(dǎo)體層204、第二透明導(dǎo)電層205的結(jié)構(gòu)。
下面將在上述如圖1或2的光電器件的各構(gòu)成部件的基礎(chǔ)上說明本發(fā)明的方法。
首先，制備含鐵基片(如圖1和圖2所示的201)。最好用具有被例如氫氟酸或硝酸等酸溶液腐蝕過的表面的薄片或葉形(foil-shaped)基片制備含鐵基片(如圖1或圖2所示的層201)。如后面將說到的，可以將基片制成通過連續(xù)處理形成上述各層的纏繞卷。為了防止邊沿面的生銹，可以用含鎳或鉻的不銹鋼作為基片材料?；詈糜蒙鲜鏊崛芤焊g形成1μm數(shù)量級的不平度。按這種方法，可以限制上述的背面反射光。
根據(jù)基片的強度、抗彎曲性、邊沿抗蝕性等決定含鐵基片，但最好含碳、硅、鎂、鉻、鎳等。具體地說，含鎳鐵氧體族不銹鋼、含鎳和鉻的馬氏體族不銹鋼等，這些其它不銹鋼由于不需防蝕處理而具有處理簡單的優(yōu)點。
另外，從成本考慮，可以用冷軋鋼板。至于形狀，不僅可用卷成一卷的卷繞不銹鋼薄板，而且可用箔片(foil)或薄板(sheet)。
最好通過鍍敷一種溶液，由它淀積一層金屬材料，從而在基片上形成金屬層(如圖1的202a或圖2中的202b和202c)。當(dāng)金屬層為單層即圖1中的層202a時，將基片浸入含銅離子、焦磷酸鹽離子和硝酸鹽離子的水溶液中，并以將要鍍敷銅的基片作為陰極，形成金屬層。
具體地，例如可以用圖3所示的裝置形成金屬層。在圖3中，數(shù)字301表示耐腐蝕容器，其中裝有含如銅離子、焦磷酸鹽(pyrophosphorate)離子和硝酸鹽離子的溶液302。數(shù)字303表示在該工藝中作為陰極的含鐵基片。
數(shù)字304表示與之相對的電極。在該實施例中，用銅制作作為陽極的相對電極304。作為陰極的基片303和作為陽極的相對電極304通過負(fù)載電阻306連接到電源305，如此設(shè)置是為了保證流過幾乎恒定的電流。
另外，為了通過攪拌圖3裝置中的溶液，減少形成層的不均勻性和增加形成層的速度，從而提高效率，使用包括具有多個溶液吸入孔的吸入口部件308、同樣具有多個溶液噴出孔的噴出口部件307、溶液循環(huán)泵311、連接溶液吸入口部件308和溶液循環(huán)泵311的溶液吸入管309、和連接溶液噴出口部件307和溶液循環(huán)泵311的溶液噴出管310的溶液循環(huán)系統(tǒng)。溶液吸入口部件308和溶液噴出口部件307，可以用圖3所示的具有多個用作溶液吸入口或溶液噴出口的開口的管道。使用這種裝置進(jìn)行溶液的電解，從而在基片303上淀積金屬材料(如銅)，得到金屬層。
在該工藝中的溶液302，其PH值最好調(diào)整到8.0-9.0，溶液溫度最好在20℃到60℃。陰極電流密度最好設(shè)置為1-10A/cm2。通常，在含鐵基片303上不能由硫酸銅電鍍液形成質(zhì)量好的鍍層，但是根據(jù)該方法，可以例如通過腐蝕，使基片303的表面不平，來形成充分緊密結(jié)合的金屬層。另外，上述方法在處理如氰堿電鍍液等廢液的問題上沒有什么大問題，它不需大電流快速電鍍。
可用根據(jù)上述方法的氰化銀電鍍液或氰化金電鍍液，用金、銀或金銀合金代替銅鍍敷基片來形成單個金屬層。在這種情況下，溶液的PH值最好調(diào)整到3-13，溶液溫度最好在30℃-80℃。電流密度最好設(shè)置為3-200mA/cm2。
另一方面，在將光電器件的金屬層制造成包含第一金屬層和第二金屬層(如圖2中的層202b和層202c)的兩層結(jié)構(gòu)的情況下，將基片浸入如含硫酸鹽離子和鋅離子的水溶液或含氯離子、鋅離子和氨的水溶液，并用鍍鋅基片作陰極來形成第一金屬層(層202b)。
具體地，例如可以用圖3所示的裝置和上述單金屬層一樣形成金屬層。具體地說，在這種情況下，使用防酸容器作為耐腐蝕容器301，用含硫酸鹽離子和鋅離子的水溶液或含氯離子、鋅離子和氨的水溶液并作為鍍敷鋅水溶液302。在此過程中，含鐵基片303仍作為陰極。
在該例子中使用鋅棒作相對電極304。同樣，相對電極304作為陽極，作為陰極的基片303和作為陽極的相對電極304通過負(fù)載電阻306連接到電源305，如此設(shè)置是為了使流過的電流幾乎恒定。
另外在此例中，為了通過攪拌圖3裝置中的溶液，減少層形成的不均勻性和增加形成層的速度從而提高效率，使用包含具有多個溶液吸入孔的吸入口部件308、同樣具有多個溶液噴出孔的噴出口部件307、溶液循環(huán)泵311、連接溶液吸入口部件308和溶液循環(huán)泵311的溶液吸入管309、連接溶液噴出口部件307和溶液循環(huán)泵311的溶液噴出管310的溶液循環(huán)系統(tǒng)。
在形成該第一金屬層時，調(diào)整溶液302的PH值，使含硫酸鹽離子和鋅離子的水溶液的PH值最好為1.5-4.5，或使含氯離子、鋅離子和氨的水溶液的PH值最好為4.0-7.0。含硫酸鹽離子和鋅離子的水溶液的溫度最好為10℃到70℃，而對含氯離子、 鋅離子和氨的水溶液的溫度最好為10℃到40℃。最好將含硫酸鹽離子和鋅離子的水溶液及含氯離子、鋅離子和氨的水溶液的陰極電流密度分別設(shè)置為2-80A/cm2和0.05-20A/cm2。
根據(jù)上述方法可以用錫或鎳代替鋅鍍敷基片，形成第一金屬層。在形成錫層時，最好用主要包含硫酸錫(約40g/升)和硫酸(約100g/升)的溶液，設(shè)置室溫下的電流密度為0.1-20mA/cm2，進(jìn)行鍍敷。在形成鎳層時，使用稱為酸鍍液的瓦茨電鍍液(Watts bath)(硫酸鎳、氯化鎳和硼酸的混合鍍液)。
將基片浸入如含硫酸鹽離子和銅離子的水溶液中，并以要鍍銅的基片作為陰極來形成第二金屬層(圖2所示的層202c)。和上述單金屬層及第一金屬層相似，可以用圖3所示的裝置形成第二金屬層。耐腐蝕容器301中裝有包含硫酸鹽離子和銅離子的溶液302。使用銅作相對電極304。用已經(jīng)說明的使用循環(huán)泵的方法攪拌溶液。在這種情況下，包含硫酸鹽離子和銅離子的溶液302的溫度最好為10℃到70℃，陰極電流密度設(shè)置為0.05-20A/cm2。
可用例如根據(jù)上述方法的氰化銀電鍍液或氰化金電鍍液，用金、銀或金銀合金代替銅鍍敷基片來形成第二金屬層。在這種情況下，溶液的PH值最好調(diào)整為3到13，溶液溫度最好在30℃到80℃。電流密度最好設(shè)定為3-200mA/cm2。
然后，最好在金屬層上(圖1中的層202a或圖2中的層202c)，通過溶液淀積導(dǎo)電層材料層，由此形成第一透明導(dǎo)電層(圖1或2中的層203)。在圖3所示的裝置中，將其上形成有單金屬層或者有第一和第二金屬層的基片浸入如含鋅離子和硝酸鹽離子的水溶液中，并以基片作為陰極303，用鋅制作作為陽極的相對電極304，在金屬層上淀積氧化鋅來形成第一透明導(dǎo)電層。
在形成這種透明導(dǎo)電層時，調(diào)整溶液302，最好將其PH值設(shè)定為4.0-6.3，最好將溫度設(shè)定為40℃到70℃。陰極電流密度設(shè)定為0.002-10A/cm2，具體最好為0.01-2A/cm2。為穩(wěn)定PH值，可以將乙酸或硝酸加入溶液中。為更加穩(wěn)定PH值，根據(jù)需要可以使用硼酸、甲酸、檸檬酸、乙醇酸、琥珀酸、草酸等類似物作添加劑。
然后，經(jīng)過水清洗步驟連續(xù)進(jìn)行基片(圖1或2中的基片201)腐蝕、金屬層(圖1中的層202a或圖2中的層202b和層202c)的形成、及透明導(dǎo)電層(圖1或圖2中的層204)的形成，其中任一步驟使用相應(yīng)的溶液(如水溶液)，當(dāng)用厭水氣的真空工藝形成作為覆蓋層的半導(dǎo)體層205(圖1或2所示)時，在形成第一透明導(dǎo)電層后進(jìn)行干燥步驟。干燥工藝使用在空氣中的IR加熱器加熱干燥、用熱氧氣熱風(fēng)加熱干燥、真空干燥等工藝。
單金屬層、第一和第二金屬層、及第一透明導(dǎo)電層的形成特征為在所有溶液系統(tǒng)中，溶液能保持酸性條件。因此，在水清洗和將基片傳遞到下一步的工藝中，可以使由于帶走的溶液導(dǎo)致的鍍液的退化降到最小。另外，可以縮短在中間步驟的水清洗通道，這樣在制造設(shè)備的安排方面有極大的優(yōu)點。
下面參照圖4說明用來在帶狀基片上按圖1所示的器件結(jié)構(gòu)連續(xù)形成金屬層(單層)和第一透明導(dǎo)電層的裝置和方法的一個例子。
在圖4所示的裝置中，由傳送軸401傳送并由繞線軸402最終卷繞基片卷403。在傳送軸401和繞線軸402中間，按順序提供去油槽406、水清洗槽410、腐蝕槽415、水清洗槽419、金屬層形成槽426、水清洗槽433、透明導(dǎo)電層形成槽440、水清洗槽447和干燥爐450。在各槽中，具有控制基片卷的傳送通道的軸404、409、414、418、423、429、432、437、443和446。
在圖4所示的裝置中，分別在槽406和410中去油和水清洗后，在槽415中用酸溶液腐蝕并在槽419中用水清洗由軸401傳送的基片403，然后在基片403上由溶液淀積金屬材料形成金屬層(圖1中的層202a)。隨后，在槽433中用水清洗形成金屬層的基片403后，由槽440中的溶液在金屬層上淀積透明導(dǎo)電材料形成透明導(dǎo)電層(圖1中的層203)。然后，在槽447中水清洗，并在干燥爐450中干燥后，最后由繞線軸402卷繞其上具有金屬層和透明導(dǎo)電層的基片403。
另外，下面參照圖5說明用來在帶狀基片上例如按圖2所示的器件結(jié)構(gòu)連續(xù)形成第一金屬層、第二金屬層和透明導(dǎo)電層的裝置和方法的一個例子。
在圖5所示的裝置中，由傳送軸501傳送并由繞線軸502最終卷繞基片卷503。在傳送軸501和繞線軸502中間，按順序提供有腐蝕槽506、水清洗槽510、第一金屬層形成槽517、水清洗槽524、第二金屬層形成槽531、水清洗槽538、透明導(dǎo)電層形成槽545、水清洗槽553和干燥爐556。在各槽中，具有控制基片卷的傳送通道軸504、509、514、520、523、528、534、537、542、548和552。
在圖5所示的裝置中，在槽506中用酸溶液腐蝕并在槽510中用水清洗由軸501傳送的基片503之后，由溶液在基片503上淀積金屬材料形成第一金屬層(圖2中的層202b)。然后，在槽531中用水清洗后，由另一溶液在基片503上淀積另一金屬材料形成第二金屬層(圖2中的層202c)。隨后，在槽538中用水清洗在其上形成第一和第二金屬層在基片503后，從槽545中的溶液在金屬層上淀積透明導(dǎo)電材料形成透明導(dǎo)電層(圖2中的層203)。然后，在槽553中水清洗，并在干燥爐556中干燥后，由繞線軸502卷繞其上具有金屬層和透明導(dǎo)電層的基片503。
在具有金屬層(或第一及第二金屬層)和透明導(dǎo)電層的基片上，進(jìn)行預(yù)定處理從而在透明導(dǎo)電層上形成半導(dǎo)體層(圖1或2中的層204)。
根據(jù)本發(fā)明的半導(dǎo)體層204包含pn結(jié)、pin結(jié)、肖特基結(jié)和異質(zhì)結(jié)中的至少一個，響應(yīng)入射光在結(jié)的兩端產(chǎn)生電動勢。由電動勢產(chǎn)生的電流流過由所形成的作為上部層的第二透明導(dǎo)電層(圖1或2中的層205)、所形成的作為下部層的第一透明導(dǎo)電層(圖1或2中的層203)、通過金屬層202a或通過第一和第二金屬層202b和202c連接的基片201、及和它們耦合的負(fù)載組成的電流通路。由于要起反射防護(hù)層的作用，并提供柵電極，所形成的作為上部層的第二透明導(dǎo)電層受膜厚限制，不可能有足夠的電流量。
利用在其中氣體受LF放電、RF放電、VHF放電或微波放電影響而激發(fā)的CVD方法，可以得到具有pn結(jié)、pin結(jié)、肖特基結(jié)或異質(zhì)結(jié)、并由非晶或單晶硅、非晶或單晶硅/鍺、非晶或單晶碳化硅等、以及已知的串聯(lián)或三聯(lián)包括這些材料的多層結(jié)構(gòu)等組成的半導(dǎo)體層。
然后，在半導(dǎo)體層上，利用真空淀積方法、濺射方法、反應(yīng)濺射方法和CVD方法形成第二透明導(dǎo)電層(圖1或2中的層206)?？梢允褂萌鏘TO、In2O3、SnO2、ZnO和TiO2作為該透明導(dǎo)電層的材料。不用說可以使用層疊狀態(tài)。
下面將參照圖1和圖2所示結(jié)構(gòu)的器件，說明在本發(fā)明得到的光電器件的功能。
從上述光電器件來的入射光，在第二透明導(dǎo)電層205中，在某一中心波長范圍呈反射保護(hù)狀態(tài)，它進(jìn)入半導(dǎo)體層204，并在半導(dǎo)體層204中產(chǎn)生光生載流子。根據(jù)它們的兩種電荷類型，產(chǎn)生的光生載流子被收集到第二透明導(dǎo)電層205端或者通過第一透明導(dǎo)電層203、和金屬層202a或第二及第一金屬層202c和202b到基片201端。未被半導(dǎo)體層204吸收的光，由第一透明導(dǎo)電層203，從金屬層202a或第二金屬層202c反射回來，再由第一透明導(dǎo)電層203回到半導(dǎo)體層204。因此，圖1所示結(jié)構(gòu)中的金屬層202a或圖2所示結(jié)構(gòu)中的第二金屬層202c的反射能力非常重要。
由于遠(yuǎn)大于半導(dǎo)體層204的帶邊光波的波長的光即使反射后回到半導(dǎo)體層204中，也幾乎不被半導(dǎo)體層204吸收，因此重要的是使金屬層202a或第二金屬層202c在半導(dǎo)體層204的吸收邊附近有很好的反射能力。
另外，當(dāng)金屬層202a或第二金屬層202c不平或者第一透明導(dǎo)電層203不平，由于從金屬層202a或第二金屬層202c反射彈回或由于在第一透明導(dǎo)電層203中折射的光線會歪斜而走大的光程，所以由于通常稱之為光限制的效應(yīng)可以導(dǎo)致半導(dǎo)體層204的吸收光量增加，從而導(dǎo)致光電流的增加。這種不平度最好與在半導(dǎo)體層204的吸收邊的波長有相同數(shù)量級。
在本發(fā)明中，由于腐蝕基片201時首先形成不平，當(dāng)形成金屬層202a、或第一金屬層202b和/或第二金屬層202c時，接著形成不平度，形成透明導(dǎo)電層時再次形成了不平，由此獲得金屬層202a，或第一和第二金屬層202b和202c，和第一透明導(dǎo)電層203的不平。在金屬層202a或第二金屬層202c與第一透明導(dǎo)電層203之間的界面形成的不平形狀，和在第一透明導(dǎo)電層203在半導(dǎo)體層204之間形成的不平形狀與其說相似，不如說不相同，這在增加光電器件的電流上有更好的結(jié)果。
另一方面，希望光電器件在室外環(huán)境長期穩(wěn)定工作。因此，需要在溫度、濕度和安裝條件下有充足的抗機械彎曲的持久性。由于要放在陽光下，所以光電器件必須適應(yīng)從夏日的近100℃高溫到冬季黎明的-30℃以下的低溫這一很寬范圍的溫度變化。另外，因為在一天中溫度有數(shù)十?dāng)z氏度的變化，且層疊在基片201上的各層202-205有不同的熱膨脹系數(shù)，所以常常在界面出現(xiàn)剝離。特別是當(dāng)薄膜厚度較大時，這個問題變得更加嚴(yán)重。
由非晶硅或由非晶硅/鍺構(gòu)成的半導(dǎo)體層204有幾百nm量級的厚度，第二透明導(dǎo)電層205約60nm厚，第一透明導(dǎo)電層203約1μm厚，且金屬層202a或第二金屬層202c為200-500nm厚，所以，首先在第一透明導(dǎo)電層203與金屬層202a或第二金屬層202c之間發(fā)現(xiàn)剝離、然后在金屬層202a或第二金屬層202c與基片201之間觀察到剝離。
通過在薄膜形成前將底層表面制備成干凈表面、在底層表面形成不平，以增大表面積和增加粘附緊密性、將界面分成小區(qū)使熱膨脹或收縮不擴展到整個層上，及其它方法可以來防止這種剝離。
根據(jù)本發(fā)明的方法，例如，用含氫氟酸和硝酸的熱水溶液腐蝕含鐵基片使其表面變成如上述的不平狀態(tài)。另外，在其上淀積金屬層202a或第一金屬層202b和/或第二金屬層202c，使其表面不平。然后，在其上淀積第一透明導(dǎo)電層203以生長光波長度數(shù)量級的晶粒，并變成一種使晶粒之間充滿不同相的狀態(tài)，這樣熱膨脹或收縮就不會擴展到整個層上。這一點在當(dāng)基片在物理力作用下彎曲時很重要，或用易彎曲的基片制造非常有彈性的光電器件時尤其優(yōu)越。另外，特別是在根據(jù)本發(fā)明形成金屬層202a或第二金屬層202c和第一透明導(dǎo)電層203的形成過程中，無需幾百攝氏度的高溫便可得到所需的不平度，自然就沒有更大的自然熱沖擊。
根據(jù)本發(fā)明者的實驗發(fā)現(xiàn)，在潮濕環(huán)境重復(fù)進(jìn)行溫度循環(huán)，在第一透明導(dǎo)電層203中會出現(xiàn)破裂，并且這些裂紋會成為滲水的通道，在包含作為子組件的幾個串聯(lián)連接的光電器件的組件中，以其中僅部分遮蔽的被稱為部分遮蔽的狀態(tài)給光電器件加相反電壓，隨著形成金屬層202a或第二金屬層202c的金屬，在電遷移的作用下產(chǎn)生一支路，由此引起器件的旁路。
當(dāng)在整個層上精確地穩(wěn)固性地形成第一透明導(dǎo)電層203時，特別是當(dāng)通過如濺射等高溫真空工藝形成該層時，會出現(xiàn)這些現(xiàn)象，并變得值得注意。即使當(dāng)周圍的濕度降低且水汽消失時，這種由于支路生長引起的器件的旁路仍不能恢復(fù)。由于用按本發(fā)明的方法得到的第一透明導(dǎo)電層203最初是由水溶液生長形成，所以可以消除水的作用和將上述問題減小至最小。
下面將根據(jù)各實施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實施例。
例1在該例中，用上述的圖4所示的裝置，在基片上順序形成金屬層、第一透明導(dǎo)電層、半導(dǎo)體層和第二透明導(dǎo)電層，從而制造具有圖1所示層結(jié)構(gòu)的光電器件。使用形成的卷狀的不銹鋼薄板430A作基片。
在圖4所示的設(shè)備中，將基片卷403的前進(jìn)速度設(shè)定為20cm/min。將施加到基片卷403的拉力設(shè)定為10kg并用未示出的加在繞線軸102中的拉力控制夾來控制。
下面按步驟順序進(jìn)行說明。
(1-1)將經(jīng)過防銹處理的基片卷403浸入去油槽406除油。去油槽液體405是由60ml硫酸和70ml鹽酸(37％的鹽酸水溶液，此后相同)的混合物組成的水溶液。溫度設(shè)定為室溫。
(1-2)將完成(1-1)步驟的基片卷403通過傳送軸407傳送到水清洗槽410。用清洗噴頭408和411充分進(jìn)行水清洗。此時，水量最好設(shè)定為至少2升/min。
(1-3)將完成(1-2)步驟的基片卷403通過傳送軸412傳送到酸腐蝕槽415進(jìn)行去油基片403的腐蝕。使用的酸腐蝕液體是由3份氫氟酸(46％的氫氟酸水溶液，此后相同)和1份乙酸在5份硝酸中的混合物組成，液體的溫度設(shè)定為室溫。
(1-4)將完成(1-3)步驟的基片卷403象去油后進(jìn)入清洗槽一樣傳送進(jìn)水清洗槽419。由于下一步驟形成金屬層的槽液為堿性，用弱堿噴頭代替水清洗槽419。
(1-5)將完成(1-4)步驟的基片卷403通過傳送軸421和422傳送到金屬層形成槽426，在腐蝕過的基片403上形成由銅構(gòu)成的金屬層(圖1中的層202a)。金屬層形成槽液體是80g焦磷酸銅、300g焦磷酸鉀、6ml氨水(sp.gr.0.88)和10g硝酸鉀與1升的水制成的混合物，液體的溫度控制在50℃到60℃。液體的PH值設(shè)定為8.2-8.8。
使用銅片作陽極，在該設(shè)備中，因為基片卷403為地電位，所以可通過讀陽極銅片的電流來控制薄膜的形成。在該例子中，電流密度設(shè)定為3A/cm2。層形成速度為6nm/s，且在金屬形成槽中形成的金屬層厚400nm。
(1-6)將完成(1-5)步驟的基片卷403在水清洗槽433中清洗。然后，基片卷403通過傳送軸435和436傳送到透明導(dǎo)電層形成槽440，在金屬層上形成由氧化鋅構(gòu)成的透明導(dǎo)電層(圖1中的203)。形成透明導(dǎo)電層的電鍍液439是30g六水硝酸鋅和10ml硝酸與1升水制成的混合物，液體的溫度維持在60℃。液體的PH值設(shè)定在5.2-5.8。使用表面拋光的鋅作相對電極。流過相對電極的電流密度設(shè)定為2A/cm2。層形成速度為18nm/s，在第一透明導(dǎo)電層形成槽中形成的第一透明導(dǎo)電層408厚1μm。
(1-7)將完成(1-6)步驟的基片卷403在水清洗槽447中清洗。然后，將基片卷403通過傳送軸449傳送到干燥爐450。干燥爐450包括熱風(fēng)噴管451和IR加熱器452，熱風(fēng)噴管451還同時噴水。熱風(fēng)噴管451中熱風(fēng)的溫度設(shè)定為150℃，IR加熱器452的溫度設(shè)定為200℃。
(1-8)由繞線軸402將完成(1-7)的干燥步驟的基片卷403卷起。按這種方式，可獲得用于圖1所示器件的基底、其中在含鐵基片201上形成有金屬層202和第一透明導(dǎo)電層203。
在上述金屬層形成槽426和透明導(dǎo)電層形成槽440中，分別使用了空氣攪拌和機械攪拌。一直用PH計監(jiān)視兩個槽中液體的PH值，并用玻璃電極進(jìn)行溫度調(diào)整。通過向金屬層形成槽426中加氨和向透明導(dǎo)電層形成槽440中加硝酸來分別控制其PH值。
(1-9)在通過(1-1)到(1-8)步驟形成的、具有順序?qū)盈B于基片201上的金屬層202和第一透明導(dǎo)電層203的基底上，在應(yīng)用于繞成卷狀的帶狀基片卷的CVD裝置中，形成包含三組p-i-n結(jié)構(gòu)的三重結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體層204。
(1-10)用硅烷、磷烷和氫氣的混合氣在340℃加熱基片，用400W的RF功率來形成n型層。然后，用硅烷、氫化鍺混合氣，并使基片溫度設(shè)定為450℃，用微波功率形成i型層。再后，將基片溫度設(shè)定為250℃，用三氟化硼、硅烷和氫氣的混合氣形成p型層作為底層的pin層。
(1-11)除了在形成i型層時增加硅烷和鍺的混合比外，中間pin層的形成和(1-10)步驟一樣。
(1-12)除了在形成i型層時增加硅烷和氫的混合比外，頂層pin層的形成和(1-10)步驟一樣。
(1-13)在通過(1-9)到(1-12)形成的半導(dǎo)體層204上，淀積包含ITO的第二透明導(dǎo)電層205。對淀積裝置，和形成半導(dǎo)體層一樣，使用適用于繞成卷狀的帶狀基片的濺射裝置。
(1-14)用銀漿進(jìn)行電極接觸處理形成圖1所示結(jié)構(gòu)的光電器件。
為了與上面比較，除了用濺射方法形成含銅金屬層和含氧化鋅透明導(dǎo)電層外，制備一種圖1所示在工作和設(shè)計上與上述的結(jié)構(gòu)相似的光電器件。
用平行平板型DC磁控濺射裝置、形成ZnO層用的燒結(jié)ZnO靶、形成金屬層用的金屬靶、1.2Pa條件下的氬氣和2.5W/cm2的放電功率濺射形成層。形成ZnO層的基片溫度為200℃，形成金屬層的基片溫度設(shè)定為室溫(無需另外加熱)。
在通過上述(1-1)到(1-14)步驟制造的光電器件和具有由通過濺射方法形成的銅和氧化鋅構(gòu)成層的光電器件上，用燈模擬的輻射來檢測其光電轉(zhuǎn)換特性。
具體的說，使用由濾波器進(jìn)行光譜調(diào)整的普通照明氙燈作為模擬燈，它的光譜設(shè)定為AM1.5，且將照在樣品安裝臺上的光量設(shè)定為100mW/cm2。用水冷卻樣品臺使樣品的溫度維持在25℃。在模擬燈下，通過掃描加到光電器件上的電壓來測量其電流電壓特性。在所得電流-電壓曲線中電流與電壓的乘積的最大值為最大功率。用校正面積入射光的量去除該值，可計算出能量轉(zhuǎn)換效率。
比較研究發(fā)現(xiàn)，通過前面(1-1)到(1-14)步驟制造的光電器件的能量轉(zhuǎn)換效率為，具有通過濺射方法在不銹鋼上淀積銅和氧化鋅的光電器件的轉(zhuǎn)換效率的1.1倍。
然后，將上述兩種型號的光電器件放入85℃/85％RH的環(huán)境試驗箱中，加1V的反偏電壓，隨時間監(jiān)測其光電轉(zhuǎn)換特性。
結(jié)果，具有通過濺射方法在不銹鋼上淀積的銅和氧化鋅的光電器件在10分鐘后達(dá)到損壞狀態(tài)的旁路水平，并在一小時后變得不能使用。與此對照，通過前面(1-1)到(1-14)步驟制造的光電器件在15小時內(nèi)維持在可用的旁路狀態(tài)。
在例1中，選用包含溶于1升水中的80g焦磷酸銅、300g焦磷酸鉀、6ml的氨水(sp.gr.0.88)和10g的硝酸鉀的水溶液作為形成金屬層的電鍍液425，但是焦磷酸銅的用量可以在60-110g的范圍，焦磷酸鉀的用量可以在100-500g的范圍，氨水的用量可以在1-10ml的范圍，硝酸鉀的用量可以在5-20g的范圍。焦磷酸鉀具有使形成膜的銅不平的作用，且焦磷酸鉀用量大，會抑制出現(xiàn)不平。另外，當(dāng)將過量的焦磷酸鉀加入槽液中時，會產(chǎn)生磷酸，這樣會導(dǎo)致電流密度的減小。少量的硝酸鉀和氨水有增加不平度的作用。從粘結(jié)緊密的角度出發(fā)，最好使它們有確定的量。
在例1中，選用包含溶于1升水中的30g六水硝酸鋅和10ml的硝酸的水溶液作為形成透明導(dǎo)電層的槽液439，但是六水合硝酸鋅的用量可以在1g-80g的范圍，可以不加硝酸、也可加到上限50ml，為了容易地控制PH值可以加3-20ml的乙酸。所形成薄膜的不平度依賴于溫度和薄膜形成速度。當(dāng)在高溫慢慢地形成薄膜時，得到具有好的結(jié)晶向和緊密粘結(jié)的較平的薄膜。當(dāng)在低溫快速形成薄膜時，得到很不平的薄膜?？梢愿鶕?jù)半導(dǎo)體層204的光限制效應(yīng)需要的光的波長選擇這些條件。
另外，在例1中示出了通過CVD方法形成半導(dǎo)體層204為三重pin結(jié)構(gòu)的例子，但除CVD法的其它方法如果僅在幾百攝氏度下也能形成半導(dǎo)體薄膜，那么也是適用的。適用于上述的光電器件的制造方法的材料是例如ZnS、SnSe、結(jié)晶硅和CuInSe。
例2在該例中，所有步驟除了每步水清洗和各槽的溫度設(shè)定為50℃外，按與例1基本相同的方式在基片上形成圖1所示結(jié)構(gòu)的金屬層和透明導(dǎo)電層。
但是，腐蝕電鍍液是由3份硝酸、2份氫氟酸和3份乙酸的混合物組成，形成金屬層的電鍍液和例1相同，使用包含溶于1升水中的30g六水合硝酸鋅、10ml的硝酸和5ml的乙酸的水溶液作為形成透明導(dǎo)電層的電鍍液439。將形成金屬層的電鍍及形成透明導(dǎo)電層的電鍍液439的電流密度分別設(shè)定為2A/cm2和0.4A/cm2。此時，將金屬層202和第一透明導(dǎo)電層203的層形成速度和薄膜厚度分別設(shè)定為3nm/s和200nm、及1nm/s和1200nm。
在按此方法得到的第一透明導(dǎo)電層203上，以和例1相似的方式形成三重結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體層204和第二透明導(dǎo)電層205得到圖1結(jié)構(gòu)的光電器件。
在例2制造的光電器件上，用燈模擬的輻射來檢測其光電轉(zhuǎn)換特性。測量條件和例1相同。
結(jié)果，例2制造的光電器件的能量轉(zhuǎn)換效率為例1制造的具有用濺射裝置在不銹鋼上淀積的銅和氧化鋅的光電器件的轉(zhuǎn)換效率的1.06倍。
然后，將該例中制造的光電器件放入85℃/85％RH的環(huán)境試驗箱中，加1V的反偏置電壓，隨時間監(jiān)測其光電轉(zhuǎn)換特性。
結(jié)果，該例中制造的光電器件在17小時內(nèi)維持在可用的旁路水平，并具有極好的穩(wěn)定性。
用例2的方法，由于所有步驟的溫度恒定，所以可以避免從設(shè)定值有大幅度地改變條件的麻煩，這種改變在每次基片進(jìn)入各槽時都有。另外，也可以使整個設(shè)備的長度最小化。這樣，例2可以降低制造設(shè)備的成本，所以可以獲得便宜和簡單的光電器件。
例3在該例中，用1mm厚和5cm正方形的且磨成鏡面的不銹鋼304作為基片201，用圖3所示的多個裝置，分批形成金屬層202a和第一透明導(dǎo)電層203。
將基片置于由不銹鋼制成的夾子中固定，當(dāng)基片作為陰極的同時該夾子作為電流通路。
用圖3所示的相同大小的兩個水容器來完成每步水清洗步驟。
用主要包含燒堿的堿性清洗液作為去油電鍍液，在50℃去油10分鐘。
用1∶1的硝酸和氫氟酸的混合液作為腐蝕電鍍液，在25℃腐蝕3分鐘。
用含溶于1升水中的80g焦磷酸銅、150g焦磷酸鉀、2ml氨水(sp.gr.0.88)和5g硝酸鉀的混合物的水溶液作為形成金屬層的電鍍液，在液體的溫度為25℃、陰極電流密度為1A/cm2下形成150nm厚的不平的金屬層202a。
用于1升的水中溶有50g六水合硝酸鋅和20ml的硝酸的混合物的水溶液作為形成透明導(dǎo)電層的電鍍液，在液體的溫度為62℃、陰極電流密度為0.2A/cm2下形成500nm厚的第一透明導(dǎo)電層203。
對去油槽、腐蝕槽、金屬層形成槽和透明導(dǎo)電層形成槽的任一個，用圖3所示的槽循環(huán)裝置進(jìn)行溶液攪拌。由RHEED可看出形成的第一透明導(dǎo)電層203為纖維鋅礦晶體結(jié)構(gòu)、在SEM圖象中有1μm大小的晶粒。用和例1相似的操作、條件和設(shè)計形成金屬層和第一透明導(dǎo)電層。
在按此方式得到的第一透明導(dǎo)電層203上，用和例1相同的方式形成單pin結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體層204和第二透明導(dǎo)電205，從而得到圖1結(jié)構(gòu)的光電器件。
為了與此進(jìn)行比較研究，除了在不銹鋼基片上用濺射方法形成含銅金屬層與含氧化鋅透明導(dǎo)電層外，制備一種圖1所示在操作和設(shè)計與上述相似的結(jié)構(gòu)的光電器件。
在例3制造的光電器件和具有通過濺射方法在不銹鋼基片淀積的銅和氧化鋅的光電器件中，用燈模擬的輻射來檢測其光電轉(zhuǎn)換特性。測量條件和例1相同。
結(jié)果，根據(jù)例3的具有用圖3所示上述裝置形成的金屬層和第一透明導(dǎo)電層的光電器件，其能量轉(zhuǎn)換效率為例1制造的具有用濺射裝置在不銹鋼上淀積的銅和氧化鋅的光電器件的轉(zhuǎn)換效率的1.2倍。于是斷定根據(jù)例3的光電器件具有大的光限制效應(yīng)。
然后，將上述兩種型號的光電器件放入85℃/85％RH的環(huán)境試驗箱中，加1V的反偏置電壓，隨時間監(jiān)測其光電轉(zhuǎn)換特性。
結(jié)果，具有通過濺射方法在不銹鋼基片上淀積的銅和氧化鋅的光電器件在5分鐘后達(dá)到損壞狀態(tài)的旁路水平，并在40分鐘后變得不能使用。與此對照，根據(jù)例3制造的具有用圖3所示裝置形成的金屬層和其它層的光電器件在10小時內(nèi)維持在可用的旁路狀態(tài)。
和用卷狀基片的制造工藝相比，根據(jù)例3的方法的操作時間和液體溫度相對自由，并且通過直接控制陰極電流可控制電流。另外，由于可以單獨進(jìn)行各種維修和檢測，可以實現(xiàn)高自由度的制造工藝。
例4在該例中，使用圖5所示的設(shè)備，在基片上形成在第一金屬層、第二金屬層和第一透明導(dǎo)電層之后，形成半導(dǎo)體層和第二透明導(dǎo)電層，從而制造具有圖2所示結(jié)構(gòu)的光電器件。
在圖5所示的裝置中，基片卷503的前進(jìn)速度設(shè)定為20cm/分鐘。加在基片卷503的拉力設(shè)定為10kg，并由未示出的置于繞線軸502中的拉力控制夾控制該力。
下面按順序步驟說明制造工藝。
(4-1)讓基片卷503通過酸腐蝕槽506的內(nèi)部，并用氫氟酸和硝酸腐蝕。使用的酸腐蝕電鍍液由基于5份硝酸的3份氫氟酸(46％氫氟酸水溶液，此后相同)和1份乙酸的混合液組成，液體的溫度設(shè)定為室溫。
(4-2)將完成(4-1)步驟的基片卷503通過傳送軸507傳送到水清洗槽510。用清洗噴頭508和511進(jìn)行充分水清洗。此時，水量最好設(shè)定為至少2升/min。
(4-3)將完成(4-2)步驟的基片卷503通過傳送軸512和513傳送到第一金屬層形成槽517，在腐蝕過的基片503上形成含鋅的第一金屬層(圖2中的層202b)。第一形成金屬層的電鍍液516是300g硫酸鋅、30g硫酸銨與1升的水制成的混合物，液體的溫度控制在50℃到60℃。液體的PH值設(shè)定為3.0-4.0。
使用鋅片作陽極。在該設(shè)備中，因為基片卷503為地電位，所以可通過讀陽極鋅片的電流來控制薄膜的形成。在該例子中，電流密度設(shè)定為30A/cm2。層形成速度為5nm/s，且在第一金屬形成槽形成的第一金屬層502厚200nm。然后，基片卷503通過傳送軸521傳送到水清洗槽524。用清洗噴頭522和525進(jìn)行充分水清洗。
(4-4)將完成(4-3)步驟的基片卷503通過傳送軸526和527傳送到第二金屬層形成槽531，在第一金屬層上形成含銅的第二金屬層(圖2中的層202c)。第二形成金屬層的槽液530是150g硫酸銅、50g硫酸與1升的水制成的混合物，液體的溫度控制在20℃到25℃。
使用銅片作陽極。電流密度設(shè)置為3A/cm2。按這種方式得到300nm厚的第二金屬層。
(4-5)將完成(4-4)步驟的基片卷503在水清洗槽538中清洗。然后，基片卷503通過傳送軸540和541傳送到透明導(dǎo)電層形成槽545，在第二金屬層上形成包含氧化鋅的第一透明導(dǎo)電層504(圖2中的203)。形成透明導(dǎo)電層的電鍍液544是30g六水合硝酸鋅和10ml硝酸與1升水組成的混合物，液體的溫度維持在60℃。液體的PH值設(shè)置在5.2-5.8。使用表面拋光的鋅作相對電極。流過相對電極的電流密度設(shè)定為2A/cm2。層形成速度為18nm/s且在第一透明導(dǎo)電層形成槽形成的第一透明導(dǎo)電層204厚1μm。
(4-6)將完成(4-5)步驟的基片卷503在水清洗槽553中清洗。然后，基片卷503通過傳送軸555傳送到干燥爐556。干燥爐556包括熱風(fēng)噴管557和IR加熱器558，熱風(fēng)噴管557還同時噴水。熱風(fēng)噴管557中熱風(fēng)的溫度設(shè)定為150℃，IR加熱器558的溫度設(shè)定為200℃。
(4-7)由繞線軸502卷起完成(4-6)干燥步驟的基片卷503。按這種方式，就得到了用于圖2所示器件的、其中有形成于含鐵基片201上的第一金屬層202b、第二金屬層202c和第一透明導(dǎo)電層203的基底。
在上述第一和第二金屬層形成槽517和531及透明導(dǎo)電層形成槽545中，分別使用了空氣攪拌和機械攪拌。一直用PH計監(jiān)視三個槽中電鍍液的PH值，并用玻璃電極進(jìn)行溫度調(diào)節(jié)。通過向第一金屬層形成槽517中加硫酸鋅、向第二金屬層形成槽531中加硫酸銅和氨和向透明導(dǎo)電層形成槽545中加硝酸來分別控制各槽中的PH值。
(4-8)在通過(4-1)到(4-7)步驟形成的、具有順序?qū)盈B于基片201上的第一金屬層202b、第二金屬層202c和透明導(dǎo)電層203的基底上，在應(yīng)用于繞成卷狀的帶狀基片上的CVD裝置中，以和(1-9)到(1-12)步驟相似的方法和條件形成三重結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體層204。
(4-9)在通過(4-8)步驟形成的半導(dǎo)體層204上，淀積包含ITO的第二透明導(dǎo)電層205。和形成半導(dǎo)體層一樣，使用適用于卷成卷狀的帶狀基片的濺射裝置作淀積裝置。
(4-10)用銀漿進(jìn)行電極接觸處理以得到圖2所示結(jié)構(gòu)的光電器件。
為了與此比較，除了用濺射方法形成含鋅第一金屬層、含銅第二金屬層和含氧化鋅第一透明導(dǎo)電層外，制備一種圖2所示結(jié)構(gòu)在操作和設(shè)計與上面說明相似的光電器件。
在通過上述(4-1)到(4-10)步驟制造的光電器件和具有通過濺射方法形成的金屬層和其它層的光電器件中，用模擬燈的輻射來檢測其光電轉(zhuǎn)換特性。
比較研究發(fā)現(xiàn)，由上述(4-1)到(4-10)步驟制造的光電器件的能量轉(zhuǎn)換效率為具有利用濺射方法在不銹鋼上淀積的鋅、銅和氧化鋅的光電器件的能量轉(zhuǎn)換效率的1.12倍。
然后，將上述兩種型號的光電器件放入85℃/85％RH的環(huán)境試驗箱中，加1V的反偏電壓，隨時間監(jiān)測其光電轉(zhuǎn)換特性。
結(jié)果，具有通過濺射方法在不銹鋼上淀積的鋅、銅和氧化鋅的光電器件在10分鐘后進(jìn)入破壞狀態(tài)的旁路水平，并在一小時后變得不能使用。與此對照，由上述(4-1)到(4-10)步制造的光電器件在15小時內(nèi)維持在可用的旁路狀態(tài)。
在例4中，選用1升水中包含溶有300g硫酸鋅和30g硫酸銨的水溶液作為第一形成金屬層的槽液516，但是硫酸鋅的用量可以在150-450g的范圍，硫酸銨的用量可以在5-50g的范圍，其它緩沖溶液包含硫酸鎂、硫酸鈉、硫酸鋁、乙酸鈉、氯化鈉和硼酸。這些緩沖溶液的用量可以在1g到80g。
在例4中，選用1升水中包含溶有30g六水合硝酸鋅和10ml的硝酸的水溶液作為形成透明導(dǎo)電層的槽液544，但是六水合硝酸鋅的用量可以在1g-80g的范圍，可以不加硝酸、也可加到上限50ml，為了容易地控制PH值可以加3-20ml的乙酸。所形成薄膜的不平度依賴于溫度和薄膜形成速度。當(dāng)在高溫慢慢地形成薄膜時，得到具有好的結(jié)晶向和緊密粘合的較平的薄膜。當(dāng)在低溫快速形成薄膜時，得到很不平的薄膜?？梢愿鶕?jù)半導(dǎo)體層204的光限制效應(yīng)需要的光的波長來選擇這些條件。
另外，在例4中示出了通過CVD方法形成半導(dǎo)體層204為三重pin結(jié)構(gòu)的例子，但除CVD方法外如果其它方法僅在幾百攝氏度下也能形成薄膜，則該方法也是適用的。適用于上述的光電器件的制造方法的材料是例如ZnS、SnSe、結(jié)晶硅和CuInSe。
例5在該例中，除了所有步驟中每步水清洗和各槽的溫度設(shè)置為50℃外，按與例4基本相同的方式，按圖2所示結(jié)構(gòu)在基片上形成第一和第二金屬層及第一透明導(dǎo)電層。
但是，腐蝕電鍍液是由3份硝酸、2份氫氟酸和3份乙酸的混合物組成，第一和第二形成金屬層的電鍍液和例4相同，使用1升水中包含溶有30g六水合硝酸鋅、10ml的硝酸和5ml的乙酸的水溶液作為形成透明導(dǎo)電層的電鍍液。分別將形成金屬層的電鍍液和形成透明導(dǎo)電層的電鍍液的電流密度設(shè)置為2A/cm2、0.4A/cm2。此時，分別將第一金屬層202b、第二金屬層202c、和第一透明導(dǎo)電層203的層形成速度和薄膜厚度設(shè)置為7nm/s和100nm、5nm/s和200nm、以及1nm/s和1200nm。
在按此方法得到的第一透明導(dǎo)電層203上，以和例4相似的方式形成三重結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體層204和第二透明導(dǎo)電層205，得到圖2所示結(jié)構(gòu)的光電器件。
對于例5制造的光電器件，用燈模擬的輻射來檢測其光電轉(zhuǎn)換特性。測量條件和例1相同。
結(jié)果發(fā)現(xiàn)，例5制造的光電器件的能量轉(zhuǎn)換效率為例4制造的具有用濺射裝置在不銹鋼上淀積的銅和氧化鋅的光電器件的能量轉(zhuǎn)換效率的1.07倍。
然后，將該例中制造的光電器件放入85℃/85％RH的環(huán)境試驗箱中，加1V的反偏電壓，隨時間監(jiān)測其光電轉(zhuǎn)換特性。
結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該例中制造的光電器件在17小時內(nèi)維持在可用的旁路狀態(tài)，并具有極好的穩(wěn)定性。
用例5的方法，由于所有步驟的溫度恒定，可以避免從設(shè)定值大幅度地改變條件的麻煩，這種改變在每次基片卷進(jìn)入各槽時都有。另外，也可以使整個設(shè)備的長度最小化。這樣，例5可以降低制造設(shè)備的成本，所以可以獲得便宜和簡單的光電器件。
例6在該例中，用1mm厚和5cm見方且磨成鏡面的不銹鋼304作為基片201，用圖3所示的多個設(shè)備，分批形成第一和第二金屬層202b和202c及第一透明導(dǎo)電層203。
將基片置于由不銹鋼制成的夾子中固定，當(dāng)基片作為陰極的同時夾子作為電流通路。
用圖3所示的相同大小的兩個水容器來進(jìn)行每步水清洗。
用1∶1的硝酸和氫氟酸的混合液作為腐蝕電鍍液，在25℃腐蝕3分鐘。
用1升的水中含溶有200g硫酸鋅和60g硫酸鎂的混合物的水溶液作為第一形成金屬層的電鍍液，在液體的溫度為25℃、陰極電流密度為20A/cm2下，在基片上形成150nm厚的不平的含鋅的第一金屬層202b。
用1升的水中含溶有240g硫酸銅和60g硫酸的混合物的水溶液作為第二形成金屬層的電鍍液，在液體的溫度為25℃、陰極電流密度為2A/cm2下，在基片201上形成150nm厚的不平的含銅的第二金屬層202c。
用1升的水中含溶有50g六水合硝酸鋅和20ml的硝酸的混合物的水溶液作為形成透明導(dǎo)電層的電鍍液，在液體的溫度為62℃、陰極電流密度為0.2A/cm2下，形成500nm厚的含氧化鋅的透明導(dǎo)電層203。
對腐蝕槽、第一金屬層形成槽、第二金屬層形成槽和透明導(dǎo)電層形成槽的任一個，皆用圖3所示的槽循環(huán)裝置進(jìn)行溶液攪拌。由RHEED看出形成的第一透明導(dǎo)電層203為纖維鋅礦晶體結(jié)構(gòu)、在SEM圖象中有1μm大小的晶粒。用和例4相似的操作、條件和設(shè)計形成第一和第二金屬層及第一透明導(dǎo)電層。
在按此方式得到的第一透明導(dǎo)電層203上，用和例4相同的CVD方法形成包含硅和鍺的單個pin結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體層204和第二透明導(dǎo)電層205，以得到圖2結(jié)構(gòu)的光電器件。
為了與此進(jìn)行比較研究，除了用濺射方法在不銹鋼基片上形成含鋅第一金屬層、含銅第二金屬層與含氧化鋅透明導(dǎo)電層外，制備一種在操作和設(shè)計與上面說明相似的、圖2所示結(jié)構(gòu)的光電器件。
在例6制造的光電器件和具有通過濺射方法在不銹鋼基片上淀積的鋅、銅和氧化鋅的光電器件中，用燈模擬的輻射來檢測其光電轉(zhuǎn)換特性。測量條件和例1相同。
結(jié)果，根據(jù)例6制造的具有用圖3所示裝置形成的第一和第二金屬層及第一透明導(dǎo)電層的光電器件，其能量轉(zhuǎn)換效率為具有通過濺射方法在不銹鋼上淀積的鋅、銅和氧化鋅的光電器件的轉(zhuǎn)換效率的1.17倍。因此斷定根據(jù)例6的光電器件具有大的光限制效應(yīng)。
然后，將上述兩種型號的光電器件放入85℃/85％RH的環(huán)境試驗箱中，加1V的反偏置電壓，監(jiān)測其光電轉(zhuǎn)換特性隨時間的變化關(guān)系。
結(jié)果發(fā)現(xiàn)，具有通過濺射方法在不銹鋼基片上淀積的銅和氧化鋅的光電器件在5分鐘后進(jìn)入破壞狀態(tài)的旁路水平，并在40分鐘后變得不能使用。與此對照，根據(jù)例6制造的具有用圖3所示裝置形成的第一和第二金屬層及其它層的光電器件在11小時內(nèi)維持在可用的旁路狀態(tài)。
和用基片卷的制造方法相比，根據(jù)例3的方法的操作時間和液體溫度相對自由，并且通過直接控制陰極電流可控制電流。另外，由于各種維修和檢測可以單獨進(jìn)行，可以得到高自由度的制造工藝。
如上所述，本發(fā)明提供了一種非常便宜且穩(wěn)定地制造具有優(yōu)良初始特性和長期穩(wěn)定性及可靠性的光電器件的方法。
權(quán)利要求
1一種制造包含順序?qū)盈B于含鐵基片上的金屬層、第一透明導(dǎo)電層、半導(dǎo)體層和第二透明導(dǎo)電層的光電器件的方法，該方法包含下面步驟通過由溶液淀積構(gòu)成所說金屬層的材料，形成所說金屬層；通過另一種溶液淀積構(gòu)成所說第一透明導(dǎo)電層的材料，形成所說第一透明導(dǎo)電層。
2如權(quán)利要求1的光電器件的制造方法，其特征為用酸溶液腐蝕所說含鐵基片后，在所說基片上形成所說金屬層和所說第一透明導(dǎo)電層。
3如權(quán)利要求1的光電器件的制造方法，其特征為形成含銅層作為所說金屬層。
4如權(quán)利要求1的光電器件的制造方法，其特征為形成含氧化鋅層作為所說第一透明導(dǎo)電層。
5如權(quán)利要求1的光電器件的制造方法，其特征為形成含銅層作為所說金屬層，且形成含氧化鋅層作為所說第一透明導(dǎo)電層。
6如權(quán)利要求1的光電器件的制造方法，其特征為在形成所說第一透明導(dǎo)電層步驟中，由酸性水溶液淀積所說第一透明導(dǎo)電層的材料。
7如權(quán)利要求3的光電器件的制造方法，其特征為在形成所說金屬層步驟中，使用含銅離子、焦磷酸鹽離子和硝酸鹽離子的水溶液，且將所說溶液的PH值調(diào)節(jié)為8.0-9.0。
8如權(quán)利要求4的光電器件的制造方法，其特征為在形成所說第一透明導(dǎo)電層步驟中，使用含鋅離子和硝酸鹽離子的溶液，且將所說溶液的PH值調(diào)整為4.0-6.3。
9如權(quán)利要求1的光電器件的制造方法，其特征為經(jīng)過用水清洗所說基片的步驟，順序進(jìn)行形成所說金屬層的步驟和形成所說第一透明導(dǎo)電層的步驟。
10如權(quán)利要求1的光電器件的制造方法，其特征為使用繞成卷的帶狀基片，其中，所說基片由一端發(fā)送，經(jīng)過用水清洗所說基片的步驟后順序進(jìn)行在所說基片上形成所說金屬層和形成所說第一透明導(dǎo)電層的步驟，在另一端卷繞經(jīng)過了所說步驟的基片。
11如權(quán)利要求2的光電器件的制造方法，其特征為經(jīng)過用水清洗所說基片的步驟，順序進(jìn)行用酸溶液腐蝕所說基片、形成所說金屬層和形成所說第一透明導(dǎo)電層的步驟。
12如權(quán)利要求2的光電器件的制造方法，其特征為使用繞成卷的帶狀基片，其中，所說基片由一端發(fā)送，經(jīng)過用水清洗所說基片的步驟，順序進(jìn)行用酸溶液腐蝕所說基片、在所說基片上形成所說金屬層和形成所說第一透明導(dǎo)電層的步驟，在另一端卷繞經(jīng)過了所說步驟的基片。
13一種制造包含順序?qū)盈B于含鐵基片上的第一金屬層，第二金屬層、第一透明導(dǎo)電層、半導(dǎo)體層和第二透明導(dǎo)電層的光電器件的方法，該方法包含下面步驟通過由溶液淀積構(gòu)成所說第一金屬層的材料，形成所說第一金屬層；通過由溶液淀積構(gòu)成所說第二金屬層的材料，形成所說第二金屬層；通過由溶液淀積構(gòu)成所說第一透明導(dǎo)電層的材料形成所說第一透明導(dǎo)電層。
14如權(quán)利要求13的光電器件的制造方法，其特征為用酸溶液腐蝕所說含鐵基片后，在所說基片上形成所說第一金屬層、所說第二金屬層和所說第一透明導(dǎo)電層。
15如權(quán)利要求13的光電器件的制造方法，其特征為形成含鋅層作為所說第一金屬層。
16如權(quán)利要求13的光電器件的制造方法，其特征為形成含銅層作為所說第二金屬層。
17如權(quán)利要求13光電器件的制造方法，其特征為形成含氧化鋅層作為所說第一透明導(dǎo)電層。
18如權(quán)利要求13的光電器件的制造方法，其特征為形成含鋅層作為所說第一金屬層，形成含銅層作為所說第二金屬層，且形成含氧化鋅層作為所說第一透明導(dǎo)電層。
19如權(quán)利要求13的光電器件的制造方法，其特征為在形成所說第一透明導(dǎo)電層步驟中，由酸性水溶液淀積所說第一透明導(dǎo)電層的材料。
20如權(quán)利要求15的光電器件的制造方法，其特征為在形成所說第一金屬層步驟中，使用含硫酸鹽離子和鋅離子的水溶液，且將所說溶液的PH值調(diào)整為1.5-4.5。
21如權(quán)利要求15的光電器件的制造方法，其特征為在形成所說第一金屬層步驟中，使用含氯離子和鋅離子的水溶液，且將所說溶液的PH值調(diào)整為4.0-7.0。
22如權(quán)利要求16的光電器件的制造方法，其特征為在形成所說第二金屬層步驟中，使用含硫酸鹽離子和銅離子的水溶液。
23如權(quán)利要求17的光電器件的制造方法，其特征為在形成所說第一透明導(dǎo)電層步驟中，將含鋅離子和硝酸鹽離子的水溶液的PH值調(diào)整為4.0-6.3。
24如權(quán)利要求13的光電器件的制造方法，其特征為經(jīng)過用水清洗所說基片的步驟，順序進(jìn)行形成所說第一金屬層、形成所說第二金屬層和形成所說第一透明導(dǎo)電層的步驟。
25如權(quán)利要求13的光電器件的制造方法，其特征為使用繞成卷狀的帶狀基片，這里，所說基片由一端發(fā)送，經(jīng)過清洗所說基片的步驟，順序進(jìn)行在所說基片上形成所說第一金屬層、形成所說第二金屬層和形成所說第一透明導(dǎo)電層的步驟，在另一端卷繞經(jīng)過了所說步驟的基片。
26如權(quán)利要求14的光電器件的制造方法，其特征為經(jīng)過用水清洗所說基片的步驟，順序進(jìn)行用酸溶液腐蝕所說基片、形成所說第一金屬層、形成所說第二金屬層和形成所說第一透明導(dǎo)電層的步驟。
27如權(quán)利要求14的光電器件的制造方法，其特征為使用繞成卷狀的帶狀基片，這里，所說基片由一端發(fā)送，經(jīng)過用水清洗所說基片的步驟，順序進(jìn)行用酸溶液腐蝕所說基片、在所說基片上形成所說第一金屬層、形成所說第二金屬層和形成所說第一透明導(dǎo)電層的步驟，在另一端卷繞經(jīng)過了所說步驟的基片。
28一種光電器件，包含順序?qū)盈B于含鐵基片上的鍍敷形成的金屬層，鍍敷形成的第一透明導(dǎo)電層，還包含半導(dǎo)體層、和第二透明導(dǎo)電層。
29如權(quán)利要求28的光電器件，其特征為所說金屬層含銅。
30如權(quán)利要求28的光電器件，其特征為所說第一透明導(dǎo)電層含氧化鋅。
31一種光電器件，包含順序?qū)盈B于含鐵基片上的鍍敷形成的第一金屬層，鍍敷形成的第二金屬層、鍍敷形成的第一透明導(dǎo)電層，還包含半導(dǎo)體層、和第二透明導(dǎo)電層。
32如權(quán)利要求31的光電器件，其特征為所說第一金屬層含鋅。
33如權(quán)利要求31的光電器件，其特征為所說第二金屬層含銅。
34如權(quán)利要求31的光電器件，其特征為所說第一透明導(dǎo)電層含氧化鋅。
全文摘要
一種制造包含順序?qū)盈B于含鐵基片上的金屬層、第一透明導(dǎo)電層、半導(dǎo)體層和第二透明導(dǎo)電層的光電器件的方法，包括通過由溶液淀積構(gòu)成金屬層的材料形成金屬層和通過由溶液淀積構(gòu)成第一透明導(dǎo)電層的材料形成第一透明導(dǎo)電層的步驟。
文檔編號H01L31/052GK1159079SQ9612105
公開日1997年9月10日 申請日期1996年9月27日 優(yōu)先權(quán)日1995年9月28日
發(fā)明者荒尾浩三, 中川克己, 巖崎由希子 申請人:佳能株式會社