專利名稱：用于在電絕緣襯底表面上按結(jié)構(gòu)制造導(dǎo)線的被覆層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在電絕緣襯表面上用來以一定結(jié)構(gòu)制造導(dǎo)線的，特別是用來制造傳感器元件和印刷電路板的被覆層，該被覆層由摻雜的氧化錫層構(gòu)成，其成分為Sn1-(y+z)AyBzO2，其中A＝Sb或F，B＝In或Al，并涉及被覆層的一種被覆方法。
在微型傳感器、混合集成電路、顯示器件等的芯片和晶片領(lǐng)域，以一定結(jié)構(gòu)制造導(dǎo)線起著主導(dǎo)作用。在這些領(lǐng)域中，一般采用所謂原模(掩模)來形成結(jié)構(gòu)。原模通常由玻璃料作襯底材料而構(gòu)成。襯底材料上蒸發(fā)一層均勻或不均勻的薄層，通常是蒸鍍鉻，然后必須以適當(dāng)要求的形式形成結(jié)構(gòu)。在電子學(xué)的許多其他領(lǐng)域，考慮到用作導(dǎo)線網(wǎng)或布線網(wǎng)，使尤其在玻璃襯底上的薄層或復(fù)合薄層形成結(jié)構(gòu)很受關(guān)注的。這里業(yè)已熟知的是，為所要形成結(jié)構(gòu)的厚約0.1μm至0.2μm的金屬薄層被覆一層漆，然后用電子束或激光束，或者還經(jīng)由光學(xué)系統(tǒng)，使漆層曝光和顯影。然后完成一化學(xué)腐蝕工序，除去暴露的金屬面。
在印刷電路板制造方面，業(yè)已由DE4010244A1得知，在印刷電路板上被覆一層導(dǎo)電漆，然后用激光器將導(dǎo)電漆層加工成走線圖。接著對(duì)所形成的走線圖進(jìn)行金屬化。
也已由DE3922478得知，被覆塑料的敷銅基板材料用準(zhǔn)分子激光器來形成結(jié)構(gòu)，即在接著由金屬電淀積法被覆的導(dǎo)線的區(qū)域內(nèi)除去塑料被覆層。此外，對(duì)這種不完全附加法還可在淀積金屬后不用化學(xué)腐蝕而用準(zhǔn)分子激光器除去導(dǎo)線間的殘留銅層。但是，為此所需的能量密度有時(shí)高得不切實(shí)際。單單由于這一原因，該法已不適用于經(jīng)濟(jì)地形成精細(xì)結(jié)構(gòu)。
EP0280362B1還公布了全表面的氧化錫被覆層在薄膜加熱元件上的應(yīng)用。其中也敘述了氧化錫用銻和銦的雙摻雜，從而使這種膜層能在薄膜加熱元件上用于較高的溫度。大家知道，特別在較高溫度下，氧化錫層與大氣(O2，H2O)發(fā)生相互作用，這會(huì)引起電導(dǎo)率的顯著變化。為能使這種氧化錫層在高溫下也能用作電性能穩(wěn)定的透明薄膜加熱元件，以等克分子數(shù)，即等量地?fù)饺脘R和銦。這里特別指出，其量相互不得相差10％以上。而且，膜層具有的銻含量和銦含量各自為4.5mol％。在這種情況下由銻來提高導(dǎo)電率，由銦來穩(wěn)定晶體缺陷。
本發(fā)明的任務(wù)在于制成可被覆在玻璃和陶瓷襯底上的薄導(dǎo)電被覆層，被覆層中可以高分辨率直接構(gòu)成絕緣溝道而無殘留物。
本發(fā)明通過權(quán)利要求1或6的特征完成這一任務(wù)。本發(fā)明的進(jìn)一步擴(kuò)展見從屬權(quán)利要求。
通過被覆層中摻雜物質(zhì)銻或氟加銦或鋁的含量由極限值0.02＜y+z＜0.11給定，且并通過摻雜物質(zhì)的比例滿足條件1.4＜y/z＜2.2，令人意外地實(shí)現(xiàn)的是這種膜層經(jīng)用157nm至308nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的激光輻射刻蝕，可沒有殘留物而以高分辨率構(gòu)成具有絕緣溝道的結(jié)構(gòu)。還已證明，在1064nm以下的紅外波長(zhǎng)范圍內(nèi)的激光輻射也可以用來使本發(fā)明的被覆層構(gòu)成高分辨率結(jié)構(gòu)。這種輻射例如可用二極管泵浦固體激光器產(chǎn)生。用一體化的二倍頻、三倍頻或四倍頻也能產(chǎn)生短波激光輻射，這種輻射同樣適用于使所述被覆層構(gòu)成結(jié)構(gòu)。
此外，該任務(wù)由一方法來完成，其特征是被覆層用氣溶膠噴涂法(Aerosol-Spruehpyrolyse-Verfahren)在400℃至600℃的某一溫度下淀積于表面溫度400℃至600℃的玻璃、陶瓷或半導(dǎo)體硅電絕緣襯底上，厚度在50nm和500nm之間。
用所述波長(zhǎng)范圍內(nèi)的電磁激光輻射刻蝕而成的精細(xì)導(dǎo)電結(jié)構(gòu)，其特征在于絕緣溝道的垂直和銳邊的壁，而且膜層對(duì)化學(xué)劑以及機(jī)械和熱負(fù)荷有異常良好的穩(wěn)定性。本發(fā)明的被覆層可用于傳感器，例如小汽車前窗玻璃的濕度傳感器，以及用于微電子電路的導(dǎo)線，這里特別適用于石英玻璃襯底上的高頻元件，并且例如與液晶顯示層組合用作顯示器件。通過特殊的被覆與結(jié)構(gòu)形成工藝，尤其是通過加給氧化錫規(guī)定濃度的銻(Sb)和銦(In)，可同時(shí)取得高電導(dǎo)率和高抗腐蝕性。在保持規(guī)定濃度的情況下，也可用氟代替銻，用鋁代替銦。
業(yè)已證實(shí)，膜層具有Sn0.919Sb0.052In0.029O2的成分特別適宜。誠(chéng)如所證實(shí)，這樣一種被覆層特別是具有最佳電導(dǎo)率，此外可用準(zhǔn)分子激光器作高分辨率、無殘留物和邊角銳的刻蝕。這種膜層淀積在玻璃襯底表面，導(dǎo)電性能與金屬相近，而且透明，它還具有異常高的抗腐蝕性和機(jī)械強(qiáng)度。
被覆層宜在400℃至600℃的溫度下用氣溶膠噴涂法被覆。被覆層厚度在50nm和500nm之間。膜層隨后根據(jù)本發(fā)明的一優(yōu)選實(shí)施形式用波長(zhǎng)為248nm的氟化氪準(zhǔn)分子激光器進(jìn)行刻蝕而形成結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的進(jìn)一步擴(kuò)充是規(guī)定襯底由石英玻璃、玻璃陶瓷、硬玻璃(特別是硼硅硬玻璃)、適當(dāng)軟玻璃、陶瓷(特別是氧化鋁陶瓷)或半導(dǎo)體硅構(gòu)成。
本發(fā)明能使氧化錫這種能帶隙為3.6eV因而能透可見光的半導(dǎo)體作為能形成精細(xì)結(jié)構(gòu)的膜層而例如用于傳感器。這里使用了已知的效應(yīng)，即在氧化錫中摻入適當(dāng)摻雜物質(zhì)而能產(chǎn)生對(duì)于半導(dǎo)體來說異常高的可自由流動(dòng)電子密度(將近1021/cm3)。若將這種摻雜氧化錫以薄層形式淀積在玻璃襯底上，這些電絕緣玻璃便取得幾乎像金屬那樣導(dǎo)電的、同時(shí)又是透明的敷層。
本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，最好含有5.2mol％銻和2.9mol％銦的氧化錫層能毫無問題地、精確地用準(zhǔn)分子激光器形成結(jié)構(gòu)，而且以后電化學(xué)和機(jī)械性能穩(wěn)定。業(yè)已證明，例如摻等克分子量銻和銦的膜層則不會(huì)在用準(zhǔn)分子激光器形成結(jié)構(gòu)上有困難。另外，與符合當(dāng)前技術(shù)水平的膜層相比較，現(xiàn)在本發(fā)明推出的膜層的電導(dǎo)率和機(jī)械粘附性有利地提高了。
全然意想不到的是，本發(fā)明采用的被覆層可用準(zhǔn)分子激光器作精細(xì)結(jié)構(gòu)刻蝕。特別是金屬，由于結(jié)合能高等等原因，至今不能經(jīng)濟(jì)地采用準(zhǔn)分子激光器進(jìn)行無殘留物刻蝕。如果考慮激光束與物質(zhì)的相互作用機(jī)理，則激光波長(zhǎng)首先在物質(zhì)內(nèi)部激發(fā)振蕩模，從而例如把金屬加熱到液態(tài)或氣態(tài)聚合狀態(tài)。最后進(jìn)行熱刻除。這種方法對(duì)于形成高分辨率的結(jié)構(gòu)，特別是還由于不可避免地有金屬淀積而不能適用。因此，經(jīng)濟(jì)地使用準(zhǔn)分子激光器的范圍至今始終停留在剝蝕聚合物的范圍內(nèi)。與激光輻射產(chǎn)生熱效應(yīng)的情況不同，對(duì)于聚合物是抵消分子的結(jié)合能而使粒子和分子冷裂解。這涉及的是非熱型刻蝕過程。
由于所述原因，以往在摻雜金屬氧化物領(lǐng)域完全不能期望得到采用準(zhǔn)分子激光器的優(yōu)點(diǎn)，尤其也不能指望卓有成效地采用準(zhǔn)分子激光器來刻蝕本發(fā)明采用的氧化錫層。為制造濕度傳感器，專利申請(qǐng)人試驗(yàn)可用性能類似的膜層如氮化鉻層直接形成結(jié)構(gòu)而終究未獲成功。這更加表明，這里采用準(zhǔn)分子激光器時(shí)由于材料的蒸發(fā)，在被刻蝕區(qū)內(nèi)發(fā)生沉積。因此，至今未能利用激光支持的材料刻蝕制成能工作的傳感器。
然而，誠(chéng)如意外地表明的那樣，一脈沖準(zhǔn)分子激光器很適用于經(jīng)濟(jì)地直接刻蝕現(xiàn)在研制成的被覆在玻璃或陶瓷襯底上并具本發(fā)明所述成份的特殊被覆層。這能在玻璃片或陶瓷片上被覆的薄氧化錫層的微米級(jí)區(qū)域內(nèi)形成分辨率特別高的無殘留物結(jié)構(gòu)。這種被覆層采用準(zhǔn)分子激光器直接形成結(jié)構(gòu)或者是在應(yīng)用設(shè)置在光路中的掩模的情況下來完成，掩模的透激光輻射的區(qū)域形狀和結(jié)構(gòu)與應(yīng)刻蝕的膜層區(qū)域?qū)?yīng)；或者用一聚焦的激光束來完成。
下面根據(jù)一示例詳述本發(fā)明。
本發(fā)明采用的被覆層按照氣溶膠噴涂法被覆在襯底上。這時(shí)利用市售噴霧裝置使噴射液氣動(dòng)霧化成氣溶膠。工作氣體采用干燥氮?dú)?。氣溶膠粒滴的平均直徑在數(shù)微米范圍內(nèi)。用XY傳動(dòng)裝置使噴嘴在10cm至15cm的距離上垂直于水平放置在扁平爐上的玻璃襯底移動(dòng)。玻片在用一種已知的玻璃清潔劑預(yù)先清潔后進(jìn)行被覆。該襯底在一爐中加熱到表面溫度約為550℃。這一溫度特別適宜，因?yàn)楸桓渤傻哪拥谋入妼?dǎo)率一般隨溫度上升而明顯增大。
本發(fā)明的噴射液按下述制備在100cm3醋酸正丁酯中首先溶解20cm3氯化錫SnCl4。隨后溶解2.10g氯化銻SbCl3及1.14g氯化銦InCl作為摻雜物質(zhì)。
被覆時(shí)，溶劑中含有的氯化物在赤熱襯底表面上主要利用熱解轉(zhuǎn)換成具有本發(fā)明成分Sn0.919Sb0.052In0.029O2氧化物薄膜。這時(shí)所得氧化錫膜厚為140nm至400nm。
一硼硅玻璃板被覆了厚度為140nm的摻雜氧化錫層。該層的表面電阻為93Ω。該層的其他特征為-晶體結(jié)構(gòu)多晶，錫面(金紅石結(jié)構(gòu))-平均可見光透射率＞85％-折射指數(shù)1.95±0.03-目視光學(xué)質(zhì)量透明，無散射，沒有條紋和點(diǎn)缺陷-顯微 200倍下無裂紋-附著抗膠帶和橡皮擦拭-化學(xué)穩(wěn)定性 不溶于水、稀釋的酸或堿(特別是HNO3，H2SO4，HCl；NaOH，KOH)，在鹽的水溶液(NaCl，KCl)中不腐蝕，對(duì)市售玻璃清潔劑穩(wěn)定，較難在含水NaCl/KOH中電解腐蝕，在根據(jù)DIN的鹽霧試驗(yàn)中穩(wěn)定。-穩(wěn)定的表面電阻 空氣中至少至400℃穩(wěn)定，用水潤(rùn)濕時(shí)未發(fā)現(xiàn)變化-表面電阻的溫度系數(shù) 3×104K-1(以20℃為基準(zhǔn))-顯微硬度 對(duì)硬玻璃未測(cè)得增高(在軟玻璃上測(cè)得明顯較高的硬度)這里敘述的硼硅酸鹽襯底上的氧化錫層用準(zhǔn)分子激光系統(tǒng)形成結(jié)構(gòu)，以制造潤(rùn)濕傳感器，這里是制造小汽車擦拭-洗滌傳感器。
采用激光器的結(jié)構(gòu)形成工藝的首要特征在于采用一準(zhǔn)分子激光器并與掩模投影相結(jié)合。所采用的激光系統(tǒng)具有以下技術(shù)參數(shù)激光器類型 KrF準(zhǔn)分子激光器波長(zhǎng) 248nm脈沖寬度 3至25ns最大脈沖能量 460mJ平均功率 70W脈沖峰值功率 ＞18MW重復(fù)頻率 200Hz發(fā)散度 2×3mrad光束截面 (7-10)×20mm2能量穩(wěn)定度±4％另一種方法是采用準(zhǔn)分子激光器與一聚焦裝置相組合。這種設(shè)備技術(shù)具有很靈活地形成結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)。原則上掩模投影技術(shù)和聚焦加工均能用準(zhǔn)分子激光器實(shí)現(xiàn)。這些技術(shù)是已知的。以上所述也適用于可能采用的反射鏡偏轉(zhuǎn)系統(tǒng)。
本發(fā)明利用準(zhǔn)分子激光器對(duì)氧化錫層的材料刻蝕已發(fā)展得毫無問題。特別是意外地絲毫沒有看到在絕緣溝道中有被蒸發(fā)的膜層材料沉積，因此能產(chǎn)生極精細(xì)的結(jié)構(gòu)而不需要任何修整。在絕緣溝道以內(nèi)附帶刻蝕掉深度達(dá)20nm的襯底材料。氧化錫材料內(nèi)的絕緣溝道具有的特征是幾乎垂直的壁和尖銳的可視邊(Sichtkanten)。本發(fā)明的膜層的表面電阻約為50Ω至150Ω。
制成的小汽車擦拭-洗滌傳感器很靈敏，足以探測(cè)局部蒙上的霧珠。此外，試驗(yàn)顯示了對(duì)干摩擦的良好耐磨強(qiáng)度、對(duì)市售玻璃清潔劑和汽車洗滌劑的充裕穩(wěn)定性以及在汽車工業(yè)規(guī)定的鹽霧試驗(yàn)、環(huán)境負(fù)荷試驗(yàn)和電鍍?cè)囼?yàn)中的足夠耐用度。
經(jīng)補(bǔ)充測(cè)定，被覆在硼硅玻璃上的、厚度為140nm的氧化錫層，其電阻率只有微小的增長(zhǎng)。目前把這一點(diǎn)歸因于多晶膜層結(jié)構(gòu)的晶粒尺寸隨層厚增大而有些增大。因此，對(duì)厚度為360nm的一膜層測(cè)得表面電阻為30Ω，而不是預(yù)期的36Ω。
鑒于小汽車前窗玻璃的復(fù)合玻璃板是在鈉石灰玻璃(軟玻璃)的基礎(chǔ)上制造這一事實(shí)，本發(fā)明還特別有在軟玻璃襯底上制成上述傳感器的任務(wù)。軟玻璃襯底上的傳感器的實(shí)現(xiàn)將在下面作為本發(fā)明的另一實(shí)施例進(jìn)行敘述。該場(chǎng)合下僅是被覆工藝需要加以調(diào)整，所以只敘述被覆時(shí)襯底特有的差別。
與硬玻璃相比，其中一點(diǎn)是軟玻璃具有高得多的堿金屬氧化物含量，尤其是Na2O含量。大家都知道，從450℃以上的溫度開始，鈉作為小離子大量向軟玻璃表面擴(kuò)散。如果這時(shí)在本發(fā)明的500℃至550℃表面溫度下進(jìn)行氧化錫被覆，便形成一含鈉的中間層，該中間層由于鈉與氧化錫中自由電子相結(jié)合的性質(zhì)而具有高電阻率。因此，在低被覆速率時(shí)形成含鈉的氧化錫層，這會(huì)在層厚在100nm范圍內(nèi)時(shí)使表面電阻在MΩ范圍內(nèi)。分光光度測(cè)量證實(shí)存在這樣的轉(zhuǎn)移層。
但是，例如在被覆時(shí)間為7min時(shí)選擇約52nm/min的高被覆速率，便得到厚360nm、表面電阻(128±6)Ω的低阻膜層。這一被覆是在500℃被覆溫度下完成。用這一膜層能做出很有效地工作的小汽車前窗玻璃板用傳感器。為避免溫度變形造成的應(yīng)力使敷膜中的玻璃板破裂，在玻璃廠浮法玻璃生產(chǎn)的冷卻階段立即進(jìn)行膜層被覆是有優(yōu)點(diǎn)的。這樣就能避免成問題的軟玻璃加熱。
原則上本發(fā)明的使用范圍決非局限于濕度傳感器，也可能用于制作電子電路的導(dǎo)線。也許還有可能用銅、金、鉑等導(dǎo)體材料對(duì)本發(fā)明的氧化錫層進(jìn)行電鍍或還原法鍍膜。對(duì)于電子電路的導(dǎo)線，作這樣的加厚來降低導(dǎo)線電阻會(huì)是有利的。本發(fā)明的n型電導(dǎo)氧化錫層與這些金屬構(gòu)成電阻極小的歐姆接觸。此外，這里使用介電損耗很小的石英玻璃作襯底用來制造高頻電路的導(dǎo)線結(jié)構(gòu)也是適宜的。本發(fā)明的氧化錫層一般與這里所述的所有襯底構(gòu)成很穩(wěn)固的復(fù)合體，因?yàn)樵诟髯缘谋砻嫔蠈?shí)現(xiàn)了穩(wěn)定的化學(xué)接合。
本發(fā)明的另一適宜的擴(kuò)展是在軟玻璃和硬玻璃上制造顯示用的結(jié)構(gòu)。這時(shí)，形成結(jié)構(gòu)的氧化錫用作液晶薄膜(LCD)的透明電極結(jié)構(gòu)。另外，還可能應(yīng)用于其他靜電控制的顯示器件中。最后，也可能把所述形成結(jié)構(gòu)的氧化錫層用作形成結(jié)構(gòu)的加熱元件。除濕度傳感器外，其他的傳感器應(yīng)用例如還有微結(jié)構(gòu)氣體傳感器。在這些氣體傳感器上，為實(shí)現(xiàn)對(duì)某些氣體的選擇性，必須對(duì)各個(gè)氣室作不同的加熱。
權(quán)利要求
1.用來以一定結(jié)構(gòu)形式在電絕緣襯底表面上制造導(dǎo)線，特別是用來制造傳感器元件和印刷電路板的被覆層，被覆層由成分為Sn1-(y+z)AyBzO2的摻雜氧化錫層構(gòu)成，其中A＝Sb或F，B＝In或Al，其特征在于被覆層的摻雜物質(zhì)銻或氟加銦或鋁的含量由0.02≤y+z＜0.11限定，而且摻雜物質(zhì)之比滿足條件1.4＜y/z＜2.2，這樣就能用157nm至1064nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)的電磁激光輻射進(jìn)行刻蝕來使被覆層形成結(jié)構(gòu)。
2.權(quán)利要求1所述的被覆層，其特征在于被覆層成分為Sn0.919Sb0.052In0.029O2
3.權(quán)利要求1或2所述的被覆層，其特征在于被覆層厚度在50nm和500nm之間。
4.以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的被覆層，其特征在于用波長(zhǎng)為157至308nm的準(zhǔn)分子激光器進(jìn)行刻蝕來使被覆層形成結(jié)構(gòu)。
5.以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的被覆層，其特征在于用波長(zhǎng)為248nm的氟化氪準(zhǔn)分子激光器進(jìn)行刻蝕來使被覆層形成結(jié)構(gòu)。
6.以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的被覆層，其特征在于襯底由石英玻璃、玻璃陶瓷、硬玻璃(特別是硼硅硬玻璃)、軟玻璃、氧化鋁陶瓷或半導(dǎo)體硅構(gòu)成。
7.權(quán)利要求1所述的被覆層的制造方法，其特征在于被覆層用氣溶膠噴涂法被覆在表面溫度為400℃至600℃的襯底上，厚度在50nm和500nm之間。
8.權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于被覆層在襯底制造的冷卻階段被覆到襯底上。
全文摘要
用來以一定結(jié)構(gòu)形式在電絕緣襯底表面上制造導(dǎo)線，特別是用來制造傳感器元件和印刷電路板的被覆層，被覆層由成分為Sn
文檔編號(hào)H01L23/498GK1165609SQ96191105
公開日1997年11月19日 申請(qǐng)日期1996年9月18日 優(yōu)先權(quán)日1995年9月21日
發(fā)明者約爾格·基克爾海恩, 布魯諾·維特 申請(qǐng)人:Lpkfcad/Cam系統(tǒng)股份公司