專利名稱：：陶瓷電子部件的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及陶瓷電子部件。在電子部件所用陶瓷元件(例如陶瓷介電材料)上通過燒固包含導電粉末、玻璃料和有機載體的導電成份以形成厚膜電極的過程中，對于確定陶瓷介電材料的電學特性而言，陶瓷介電材料與厚膜電極的結合方式通常是重要的考慮因素。將厚膜電極與陶瓷介電材料結合起來的手段包括玻璃粘結和化學粘結。在玻璃粘結中，通過界面附近燃燒形成的玻璃成份熔化物將厚膜電極的玻璃成份與陶瓷介電材料焊接在一起從而使它們粘結起來。在化學粘結中，通過界面附近玻璃成份與陶瓷介電材料的反應形成了反應層從而將它們粘結起來。但是普通的粘結手段存在下列問題由于使厚膜電極與陶瓷介電材料在界面附近粘結起來需要玻璃成份，所以在有些情況下要加入大量的玻璃料作為厚膜電極中的一種成份。在這種情況下，起著粘結厚膜電極與陶瓷介電材料作用以外的玻璃成份將對陶瓷介電材料的導電性產(chǎn)生影響，因此陶瓷介電材料無法獲得足夠好的電學特性。因此，本發(fā)明的一個目標是提供一種陶瓷電子部件，其中厚膜電極的玻璃成份在厚膜電極與陶瓷元件界面附近形成玻璃層從而即使只存在少量的玻璃成份也能夠將厚膜電極與陶瓷元件粘結起來，從而避免玻璃存在對導電性能的影響，并且陶瓷元件足以獲得優(yōu)良的電學性能。在考慮上述目標的基礎上已經(jīng)實現(xiàn)了本發(fā)明。按照本發(fā)明，提供了一種包含陶瓷元件和提供于陶瓷元件一個以上主表面上并由導電粉末和玻璃料組成的燒固的厚膜電極的陶瓷電子部件，其中每個厚膜電極都包括包含導電成份的導電層和包含玻璃成份并形成于厚膜電極與陶瓷元件之間界面附近的玻璃層。在本發(fā)明的陶瓷電子部件中，玻璃層的平均厚度比較好的介于0.1-1.0微米，更好的是介于0.1-0.5微米。通過計算沿垂直于陶瓷元件主表面方向上橫截面內玻璃層的橫截面積(微米2)并將橫截面積除以厚膜電極與陶瓷元件之間結合部分的距離(即橫截面上所測得的界面距離)得到了玻璃層的平均厚度(微米)。在本發(fā)明的陶瓷電子部件中，用下列方程式表示的燒固后厚膜電極百分比金屬密度比較好的是介于85-98％左右，更好的是介于90-98％左右。((A-B-C)/A)×100(％)其中A為厚膜電極總的橫截面積，B為玻璃層的橫截面積，C為孔隙的橫截面積。厚膜電極總的橫截面積即沿著垂直于主表面方向通過陶瓷元件的橫截面積。玻璃層的橫截面積B即在橫截面上所呈現(xiàn)玻璃面的橫截面積，而孔隙的橫截面積C即呈現(xiàn)在橫截面上的孔隙面積。在本發(fā)明的陶瓷電子部件中，利用通過在陶瓷元件與玻璃成份之間反應形成的反應層可以將各個厚膜電極與陶瓷元件結合起來。在這種情況下，反應層的平均厚度比較好的是0.5微米左右或更小。但是，反應層并不是必須形成的，并且更好的情況是不形成反應層。即使在不形成反應層的情況下，也有玻璃層形成，由此使得厚膜電極與陶瓷元件結合得足夠牢固。通過計算沿垂直于陶瓷元件主表面方向通過陶瓷元件的橫截面內反應層的橫截面積(微米2)并將橫截面積除以厚膜電極與陶瓷元件之間結合部分的距離(即橫截面上所測得的界面距離)得到了反應層的平均厚度(微米)。在本發(fā)明的陶瓷電子部件中，包括反應層的玻璃層平均厚度比較好的是介于0.1-1.5微米左右，更好的是介于0.1-1.0微米左右。圖1為表示按照本發(fā)明的一個實施例的介電陶瓷與厚膜電極之間界面的截面結構的示意圖；以及圖2為表示按照本發(fā)明的另一個實施例的介電陶瓷與厚膜電極之間界面的截面結構的示意圖。以下描述本發(fā)明的實施例。本發(fā)明的陶瓷電子部件包含陶瓷元件和提供于陶瓷元件兩個主表面上并由導電粉末和玻璃料組成的燒固厚膜電極。每個厚膜電極都包括包含導電成份的導電層和包含玻璃成份并形成于厚膜電極與陶瓷元件之間界面附近的玻璃層。即使玻璃成份的含量較低這種結構也具有較好的結合強度，并且由于玻璃量較少，所以可以最大程度地避免玻璃對導電性能的影響，從而有充分的理由獲得電學性能較佳的陶瓷元件。即，玻璃成份積聚在厚膜電極與陶瓷元件之間的界面附近，并且起著將厚膜電極與陶瓷元件結合起來的作用。因此，即使只有少量的玻璃料，厚膜電極與陶瓷元件之間仍然結合得足以牢固。所有玻璃料成份并不一定都包含在成品的玻璃層內，而且可能部分留在導電層內或者與陶瓷元件反應以形成反應層。但是可以確認的是大多數(shù)玻璃成份都貢獻于玻璃層的形成。同樣，導電層的導電成份也部分留在玻璃層內。在本發(fā)明的厚膜電極中，玻璃層(不包括反應層)的平均厚度可以介于0.1-1.0微米左右。如果加入的玻璃料數(shù)量過少，則平均厚度小于0.1微米左右，并且玻璃飄浮在電極的表面層上。表面層上的玻璃對焊劑有排斥作用并且明顯地損害了焊接劑性能，從而降低了端部的強度。平均厚度更好的是介于0.1-0.5微米左右。這是因為結合強度有了足夠的保證并通過進一步改善煅燒程度提高了焊接劑的性能。由于本發(fā)明的陶瓷結構具有上述結構，所以由上述方程表示的燒固后厚膜電極的金屬密度可以增加至85-98％左右。經(jīng)過深入的研究，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)為了獲得這種具有高金屬密度的厚膜電極結構，必須考慮所加入的導電粉末的平均粒徑和分散度。在本發(fā)明中，通過適當控制所加入導電粉末的平均粒徑和分散度形成了上述電極結構。例如，與采用粒徑較粗而分散度較低的導電粉末相比，如果采用精細粒徑并且分散度較高的導電粉末，則通過加入少量的玻璃料可以使厚膜電極與陶瓷元件結合起來。平均粒徑和分散度由下列數(shù)值表示比表面面積(m2/g)每克粉末的總面積(m2)平均粒徑(微米)(D)在沒有積聚的理論假設基礎上從粉末表面積計算出來的基本粒徑D＝64/密度(g/cm3)/比表面積(m2/g)中位尺寸(微米)(D50)在粒徑分布測量儀上測得的粒徑累積分布中50％處的粒徑該數(shù)值受到粉末積聚度的影響。分散度(％)平均粒徑對中位粒徑之比(D/D50)×100(％)在本發(fā)明中，將燒固后的厚膜電極金屬密度限定在上述范圍內的原因如下將金屬密度限定在85％左右或以上的原因是金屬密度小于85％并包含大量玻璃層的厚膜電極呈現(xiàn)出較低的導電率，并且陶瓷元件諸如靜電電容和耗散因子之類的基本特性會有所變差。另一方面，將金屬密度限定在98％以下的原因是當玻璃不足時厚膜電極與陶瓷元件之間的結合強度會變差。金屬密度更好的是介于90-98％之間。這是因為進一步改善了厚膜電極煅燒的程度從而提高了焊接劑的性能。在按照本發(fā)明的厚膜電極中，在有些情況下，形成了除導電層和玻璃層以外被稱為“孔隙”的空腔部分。如果形成孔隙，則測量金屬密度所需的厚膜電極總的橫截面積即是導電層橫截面積、玻璃層橫截面積和孔隙橫截面積總和?？紫兜臋M截面積即橫截面內壓迫區(qū)域的面積，由與橫截面位于同一平面內的面積示出。當在本發(fā)明陶瓷電子部件中形成上述反應層時，反應層的平均厚度比較好的是0.5微米或更小。如果反應層的平均厚度超過0.5微米，則厚膜電極的導電率變差，并且陶瓷元件諸如靜電電容和耗散因子之類的基本特性也會有所變差。在本發(fā)明的陶瓷電子部件中，玻璃層的平均厚度與反應層的平均厚度之和比較好的是介于0.1-1.5微米。如果加入的玻璃料使得總厚度小于0.1微米，則無法獲得足夠的結合強度。另一方面，如果玻璃料使得總厚度大于1.5微米，則厚膜電極的導電率變差，從而使陶瓷元件諸如靜電電容和耗散因子之類的基本特性也有所變差。總平均厚度更好的是介于0.1-1.0微米。形成化學結合的反應層不是必不可少的。因此如果沒有形成反應層，則總平均厚度只代表玻璃層的平均厚度?，F(xiàn)在描述本發(fā)明中所用導電粉末的成份。所用成份并無限制，但是在本實例中采用了貴重金屬粉末，例如Cu、Ag、Pd、Pt等；非貴重金屬Ni、Al等粉末以及合金粉末也可以用來形成具有如上所述效果的厚膜金屬電極結構。更好的是采用Cu?，F(xiàn)在描述本發(fā)明中使用的玻璃料的成份。玻璃料并不局限于包含氧化硼、氧化鉛和氧化鋅(它們在本實例中采用)等的玻璃型材料，也可以使用包含氧化鉍、氧化鎘、氧化硼和氧化鈷以及各種玻璃型材料。即，玻璃的成份是不受限制的，采用任何玻璃類型的材料，只要使得厚膜電極經(jīng)過燒固后具有上述結構、玻璃層或反應層的平均厚度落在上述范圍之內并且總平均厚度落在上述范圍之內，就可以獲得本發(fā)明的效果。以下論述加入的玻璃料的數(shù)量。在本發(fā)明中，為了減少厚膜電極與陶瓷元件之間界面處的玻璃層，比較好的是所加入的玻璃料應盡可能地少。這是因為，如果考慮到金屬密度，則加入玻璃料數(shù)量的減少改善了厚膜電極的燒結程度，并且提高了厚膜電極的焊接性能。具體而言，加入玻璃料的數(shù)量比較好的是占導電粉末和玻璃料總重量的1.0-10％。在這個范圍內，可以獲得合適的玻璃層、反應層或者金屬密度。本發(fā)明中所用有機載體是一種將導電粉末與玻璃料成份粘合在一起的成份，這種有機載體的類型不受限制。這種載體比較好的實例包括惰性有機載體，例如通過將乙基纖維素溶解在萜品醇中獲得的載體，通過將丙烯樹脂溶解在萜品醇中獲得的載體等。按照本發(fā)明的電子部件的實例包括平板型陶瓷電容、疊層陶瓷電容等，它們的每一種都包含介電陶瓷作為陶瓷元件。雖然以下將借助實例詳細描述本發(fā)明，但是本發(fā)明并不局限于這些實例。實例以下描述作為按照本發(fā)明的陶瓷電子部件實例的平板形陶瓷電容。圖1和2為表示平板形陶瓷電容剖面結構的示意圖。圖1所示平板形陶瓷電容包含作為陶瓷元件的陶瓷介電材料1和提供于互相面對的兩個主表面上的燒固的厚膜電極。每個厚膜電極2包括基本上位于與陶瓷介電材料1相鄰的界面3附近，而導電層2b基本上位于玻璃層2a。圖2所示的平板形陶瓷電容進一步包含通過與燒固的厚膜電極2的部分玻璃成份以及陶瓷電介質1成份起反應而基本上在界面3下方形成的反應層。以下將描述平板形陶瓷電容的成份、結構和特性。實例1通過以下工藝制造包含作為導電粉末的銅粉末導電成份為了獲得精細的銅粉末(金屬密度為8.933g/cm3，平均粒徑為0.56微米，分散度為81％)，加入相對精細銅粉末而言硼原子為0.01-0.5wt％的硼酸和使得硼酸濃度小于飽和濃度的溶劑(酮、烴和芳香族溶劑)并且進行混合。在通過干燥形成精細銅粉末時只有溶劑被蒸發(fā)掉。制備了通過上述表面處理獲得的70wt％的精細銅粉末、按照表1的數(shù)量加入的PbO-B2O3-ZnO玻璃料(PbO＝40，B2O3＝40，ZnO＝20mo1％的在日本申請No.7-279170中有所揭示的主成份，玻璃介電常數(shù)為ε＝21)和通過將8％的乙基纖維素溶解在萜品醇中制造的有機載體平衡劑。利用諸如三輥磨等之類的攪拌機使這些成份充分混合以制造各種燒固電極用的銅涂膠。如表1所示，玻璃料的數(shù)量由相對所加入的作為固體成份的銅粉末和玻璃料的總量之比定義。％玻璃＝100×玻璃數(shù)量/(銅的數(shù)量+玻璃數(shù)量)因此，在制備過程中，可以確定除了燃燒后蒸發(fā)的溶劑和載體以外包含在厚膜電極內的玻璃的比率。在下面的實例中，玻璃料的數(shù)量由同一方程定義。這樣獲得的涂膠絲網(wǎng)印制在直徑為14.0毫米而厚度為0.5毫米的鈦酸鋇陶瓷介電材料上，隨后在N2氣氛下以600℃燃燒60分鐘以形成平板形電容，表1示出了這樣獲得的陶瓷電容的靜電電容(Cap)、耗散因子(DE)、結合強度、焊接性能、金屬密度以及玻璃層和反應層的平均厚度的測量結果。表1</tables>在表1中，通過在120毫米/分鐘的恒定速率下測量直接與直徑為0.6毫米并通過上述燒固方法形成于直徑為14.0毫米而厚度為0.5毫米的盤狀介電陶瓷元件上的厚膜電極焊接起來的引線拉伸強度獲得了結合強度。通過對在厚膜電極上燒固的介電陶瓷元件浸入采用樹脂流體焊劑的肉眼觀察判斷焊接的性能。該表示出了根據(jù)以下判據(jù)得出的評價結果⊙非常好○較好×有些實際使用中的問題通過拍攝介電陶瓷元件(其上的厚膜電極經(jīng)過燒固)的截面經(jīng)過拋光后電極表面的掃描電子顯微鏡照片并通過圖象分析定量計算電極中銅的面積獲得了金屬密度。采用同一方法并除以測得的界面長度確定了界面內玻璃層和反應層的面積。計算結果分別代表了玻璃層和反應層的平均厚度。以下將描述表1示出的測量結果?？紤]到本發(fā)明改善諸如靜電電容(Cap)和耗散因子(DF)之類特性的目標，根據(jù)下列判據(jù)進行總體評價⊙非常好○較好△無實際使用中的問題×有些實際使用中的問題表1表明，當玻璃料加入量相對銅粉末經(jīng)過優(yōu)化之后，采用上述銅粉末改善了靜電電容、耗散因子、焊接性能和結合強度。這是因為本發(fā)明所用銅粉末具有精細的粒徑和較好的分散度，并且當采用這種具有良好分散度的粉末時，燒固后厚膜電極中金屬密度非常大，并且形成了高密度的電極膜。因此，燒固的厚膜電極與陶瓷可以用少量玻璃結合起來，并且可以將形成于界面內的玻璃層和反應層作得盡可能地薄。在實例l中，性能最好的樣本用表l總體評價中的⊙表示。實例2通過以下工藝制造包含作為導電粉末的銀粉末導電成份制備了通過與實例1相同的表面處理方法獲得的70wt％的精細銀粉末(金屬密度為10.492g/cm3，平均粒徑為1.52微米，分散度為72％)、按照表2的數(shù)量加入的玻璃料(包含l0-59.5mol％的Bi2O3、30-70mol％的CdO、10-60mol％的B2O3和0.5-20mol％的CoO并在日本申請No.61-54831中有所揭示)和通過將8wt％的乙基纖維素溶解在terpienol中制造的有機載體平衡劑。利用諸如三輥磨等之類的攪拌機使這些成份充分混合以制造各種燒固電極用的銀涂膠。這樣獲得的涂膠絲網(wǎng)印制在直徑為14.0毫米而厚度為0.5毫米的鈦酸鋇陶瓷介電材料上，隨后在N2氣氛下以800℃燃燒60分鐘以形成平板形電容，表2示出了按照與表1同一方法獲得的陶瓷電容的靜電電容(Cap)、耗散因子(DE)、結合強度、焊接性能、金屬密度以及玻璃層和反應層的平均厚度的測量結果。獲得的結果示于表2。表2銀粉末(平均粒徑為1.52微米/分散度72％)</tables>以下將描述表2示出的測量結果。在表2中，根據(jù)與實例中相同的判據(jù)進行總體評價表2表明，當玻璃料加入量相對銀粉末經(jīng)過優(yōu)化之后，采用上述銀粉末改善了靜電電容、耗散因子、焊接性能和結合強度。這是因為本發(fā)明所用銀粉末具有精細的粒徑和較好的分散度，并且當采用這種具有良好分散度的粉末時，與銅電極膜一樣，形成了高密度的電極膜。因此，燒固的厚膜電極與陶瓷可以用少量玻璃結合起來，并且可以將形成于界面內的玻璃層和反應層作得盡可能地薄。在實例2中，性能最好的樣本用表2總體平均中的◎表示。由于本發(fā)明的電子部件包含高金屬密度結構的厚膜，所以能夠抑制玻璃層和反應層在厚膜電極與電子部件之間界面內的形成，由此改善了電子部件的電學特性。權利要求1.一種陶瓷電子部件，其特征在于包含陶瓷元件和至少一個位于所述陶瓷元件表面并包含導電粉末和玻璃料的燒固厚膜電極，所述厚膜電極包括包含導電粉末的導電層和包含所述玻璃料的玻璃層，其中所述玻璃層位于所述厚膜電極與所述陶瓷元件之間界面附近的玻璃層。2.如權利要求1所述的陶瓷電子部件，其特征在于所述玻璃層的平均厚度介于0.1-1.5微米之間左右。3.如權利要求2所述的陶瓷電子部件，其特征在于所述玻璃層包含其玻璃料未與陶瓷起反應并且平均厚度為0.1-1.0微米左右的第一層。4.如權利要求3所述的陶瓷電子部件，其特征在于所述第一層的平均厚度為0.1-0.5微米左右。5.如權利要求4所述的陶瓷電子部件，其特征在于所述玻璃層包含其玻璃料與陶瓷起反應并且平均厚度為0.5微米左右或以下的第二層。6.如權利要求5所述的陶瓷電子部件，其特征在于每個用下式表示的所述厚膜電極的百分比金屬密度介于86-98％之間((A-B-C)/A)×100(％)其中A為所述厚膜電極總的橫截面積，B為所述玻璃層的橫截面積，C為孔隙的橫截面積。7.如權利要求6所述的陶瓷電子部件，其特征在于所述百分比金屬密度介于90-98％之間。8.如權利要求7所述的陶瓷電子部件，其特征在于所述導電粉末為銅。9.如權利要求3所述的陶瓷電子部件，其特征在于每個用下式表示的所述厚膜電極的百分比金屬密度介于86-98％之間((A-B-C)/A)×100(％)其中A為所述厚膜電極總的橫截面積，B為所述玻璃層的橫截面積，C為孔隙的橫截面積。10.如權利要求9所述的陶瓷電子部件，其特征在于所述百分比金屬密度介于90-98％之間。11.如權利要求2所述的陶瓷電子部件，其特征在于每個用下式表示的所述厚膜電極的百分比金屬密度介于86-98％之間((A-B-C)/A)×100(％)其中A為所述厚膜電極總的橫截面積，B為所述玻璃層的橫截面積，C為孔隙的橫截面積。12.如權利要求11所述的陶瓷電子部件，其特征在于所述百分比金屬密度介于90-98％之間。13.如權利要求1所述的陶瓷電子部件，其特征在于每個用下式表示的所述厚膜電極的百分比金屬密度介于86-98％之間((A-B-C)/A)×100(％)其中A為所述厚膜電極總的橫截面積，B為所述玻璃層的橫截面積，C為孔隙的橫截面積。14.如權利要求13所述的陶瓷電子部件，其特征在于所述百分比金屬密度介于90-98％之間。全文摘要一種陶瓷電子部件，其特征在于包含陶瓷元件和提供于所述陶瓷元件兩個主表面上并由導電粉末和玻璃料組成的燒固厚膜電極，其中每個所述厚膜電極都包括包含導電成分的導電層和包含玻璃成分并形成于所述厚膜電極與所述陶瓷元件之間界面附近的玻璃層。文檔編號H01B5/14GK1163469SQ9710347公開日1997年10月29日申請日期1997年3月13日優(yōu)先權日1996年3月13日發(fā)明者山名毅申請人:株式會社村田制作所