專利名稱：多孔表面和半導(dǎo)體表面的清洗方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到多孔結(jié)構(gòu)暴露于其表面的襯底的清洗方法，更確切地說是涉及到適合于清洗用于半導(dǎo)體選擇腐蝕或介電隔離或用作發(fā)光材料的多孔硅半導(dǎo)體襯底的多孔表面的清洗方法，這種表面要求極嚴(yán)格地控制其表面清潔度。本發(fā)明也涉及一種清洗半導(dǎo)體表面的方法。
A.Uhlir在1956年提出了制作以多孔硅為代表的多孔結(jié)構(gòu)的方法(Bell Syst.Tech.J.，35，pp333)。
此后發(fā)展了各種應(yīng)用技術(shù)，包括其作為選擇性腐蝕層或作為氧化后的隔離層的應(yīng)用、多孔硅上的外延生長等等。本申請(qǐng)人在日本專利申請(qǐng)5-21338中公布采用外延生長于多孔硅上的單晶硅薄膜制作了一個(gè)SOI(絕緣體上的硅)結(jié)構(gòu)。
最近幾年發(fā)現(xiàn)了多孔硅的發(fā)光現(xiàn)象，于是作為一種不僅利用其結(jié)構(gòu)特性而且利用其物理性質(zhì)的自輻射材料，多孔硅受到了注意。
制作多孔硅的通用方法是用常規(guī)電化學(xué)電池結(jié)構(gòu)在氫氟酸/純水/乙醇的混合電解液中進(jìn)行陽極氧化。由于此多孔硅上附著許多塵埃顆粒，故最好在多孔硅上進(jìn)行外延生長之前，用清洗方法將塵埃顆粒清除掉。常規(guī)的清洗僅僅是用純水沖洗孔中的電解液。即使到現(xiàn)在也還沒有提出表面的有效清洗的方法。
眾所周知，在半導(dǎo)體工藝中加工前后的清洗是必不可少的，而且在多孔硅襯底的情況下也是不可避免的。體襯底(非多孔性襯底)的常規(guī)清洗方法包括用諸如硫酸/過氧化氫、氨水/過氧化氫、鹽酸/過氧化氫或氫氟酸/純水之類的化學(xué)制品組合的濕法化學(xué)清洗，正如W.Kern等人提出的被認(rèn)為可有效清除表面上的塵埃顆粒的RCA清洗(RCA Review，33，pp187-205，1970)所代表的那樣。
最近，Kojima等人提出了一種清除塵埃顆粒的方法(電子、信息與通信工程師學(xué)會(huì)研究報(bào)告，SDM95-86，ICD95-95，PP105-112，1995年7月)，此法為減少清洗化學(xué)制品的量而將頻率約為1MHz的高頻超聲波(強(qiáng)聲波)加于在氫氟酸/過氧化氫/純水/表面活化劑的混合物中或在加有臭氧的純水中的體襯底。
此法的特征是清洗進(jìn)行的方法是硅襯底被氫氟酸和過氧化氫氧化，被腐蝕，表面上的塵埃顆粒被從襯底剝離，且塵埃顆粒的電位被表面活化劑中和以防止塵埃顆粒重新沉積到襯底。組合強(qiáng)聲的目的是為塵埃顆粒的剝離提供能量并借助于用強(qiáng)聲從純水產(chǎn)生離子而清除附著于襯底表面的有機(jī)物質(zhì)。于是，清洗的基礎(chǔ)是用化學(xué)制品來清洗。使用臭氧純水是為了增強(qiáng)有機(jī)清除效應(yīng)。
在超聲清洗中，通常所用的范圍約為數(shù)十KHz到400KHz的低頻清洗是“液體共振清洗”，以借助于由液體共振作用造成的液體空化作用(膨脹/壓縮)而將強(qiáng)沖擊波加于襯底表面而去除在襯底表面上幾十微米的塵埃顆粒。相反，范圍在800KHz-1.6MHz的高頻清洗是“聲波擦除清洗”，以借助于給塵埃顆?；诠舱竦膭?dòng)能而清除塵埃顆粒，它可清除亞微米級(jí)的塵埃顆粒而不損傷精細(xì)的圖形。
由于這些特性，低頻清洗有空化沖擊造成的損傷精細(xì)圖形的問題，因而不能應(yīng)用于4M位以上DRAM的半導(dǎo)體工藝中。另一方面，高頻清洗作為一種能夠清洗細(xì)小塵埃顆粒而不損傷圖形的方法正受到注意。
根據(jù)本發(fā)明人的經(jīng)驗(yàn)，帶有多孔結(jié)構(gòu)表面的襯底是精細(xì)而致密的結(jié)構(gòu)并且是帶有長孔的結(jié)構(gòu)。因此，在常規(guī)的濕法化學(xué)清洗中，化學(xué)制品的使用引起化學(xué)制品深入到孔中，使得即使用純水沖洗很長時(shí)間也難以完滿地清除化學(xué)制品。這對(duì)于多孔結(jié)構(gòu)上外延生長之類的后工序是有負(fù)面影響的。
如果試圖用將常規(guī)低頻超聲疊加在純水上的方法來物理上清除塵埃顆粒，則由于空化沖擊波的聲壓，即使在200KHz左右的相當(dāng)高的頻率范圍，多孔結(jié)構(gòu)的極易破裂的性質(zhì)也會(huì)引起多孔結(jié)構(gòu)瓦解的問題。
此問題來自多孔硅的結(jié)構(gòu)，因而本發(fā)明人的經(jīng)驗(yàn)不足為怪。迄今之所以仍未得到多孔硅表面有效清洗的原因可以認(rèn)為是基于同樣的問題。
此外，本發(fā)明人的研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)多孔硅襯底的表面在用陽極氧化制作多孔結(jié)構(gòu)之后用純水沖洗時(shí)，如圖28所示，從激光反射強(qiáng)度分布得到數(shù)百個(gè)不小于0.3μm的塵埃射顆粒附著于5英寸直徑片子的表面。在條形圖中，L1、L2和L3的分類表示從塵埃顆粒的激光反射強(qiáng)度得到的塵埃顆粒尺寸的大致分類，且此尺寸按L1＜L2＜L3的順序增大。
由于液體中的塵埃顆粒隨著被襯底的捕獲而減少，如圖28所示，陽極氧化時(shí)附著的塵埃顆粒的數(shù)目隨單個(gè)片子工藝中批號(hào)的增加而逐漸減小。但比起目前半導(dǎo)體工藝來(其中在RCA清洗后，塵埃顆粒被清除到體襯底表面上只有幾個(gè)顆粒)，這樣大的數(shù)目是反常的。
利用上述電解液的液體循環(huán)并用過濾器收集塵埃顆粒，可將陽極氧化過程中附著的塵埃顆粒減少到某種程度，但此減少仍不能令人滿意。塵埃顆粒附著的可能原因包括混合在陽極氧化系統(tǒng)中和電解液中的塵埃顆粒以及在工序過程中工人所產(chǎn)生的塵埃。而且，由于在高濃度的氫氟酸電解質(zhì)中的陽極氧化，多孔硅的表面也可能變成疏水性的，致使硅襯底傾向于被靜電充電從而吸引塵埃顆粒。因此，防止塵埃顆粒的附著是不容易的。
當(dāng)然，這類塵埃顆粒成了后續(xù)工序中產(chǎn)生不完整性(特別是諸如薄膜制作工藝中的反常生長或針孔)的原因，并且是多孔硅應(yīng)用中的障礙。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種新的清洗方法，它能夠有效地清除附著于這種多孔硅表面的塵埃顆粒而不使用可能影響后續(xù)工序的化學(xué)制品而且不引起多孔硅表面瓦解。
本發(fā)明的另一目的是提供一種有效而經(jīng)濟(jì)的清洗方法，它不用對(duì)常規(guī)清洗步驟作大的改變就可容易地執(zhí)行，而且不必使用特別的化學(xué)制品。
根據(jù)本發(fā)明的多孔表面的第一種清洗方法是一種用來清洗至少在其表面內(nèi)帶有多孔結(jié)構(gòu)的襯底的多孔表面的方法，其中用來清除附著于襯底多孔表面的塵埃顆粒的清洗利用其上疊加有頻率范圍為600KHz-2MHz的高頻波的純水而產(chǎn)生。
根據(jù)本發(fā)明的多孔表面的第二清洗方法是上述的多孔表面第一清洗方法，其中待要清洗的襯底表面具有的結(jié)構(gòu)使許多孔的孔隙暴露，且其中孔的內(nèi)壁表面的結(jié)構(gòu)使多孔結(jié)構(gòu)的材料暴露或由不同種材料覆蓋。此不同種類的材料是一種不同于多孔結(jié)構(gòu)材料的材料，而且它可以是一個(gè)沉積在多孔結(jié)構(gòu)材料表面上的薄膜或一個(gè)用氧化、氮化之類對(duì)多孔結(jié)構(gòu)的材料進(jìn)行加工而形成的薄膜。此材料按需要選擇。
根據(jù)本發(fā)明的多孔表面的清洗方法可借助于將襯底浸入純水浴并于其上疊加高頻波而清洗襯底。
根據(jù)本發(fā)明的多孔表面的清洗方法可借助于平行于浸入純水浴中的襯底的多孔表面疊加高頻波而清洗襯底。
根據(jù)本發(fā)明的多孔表面的清洗方法可間歇地將浸入在純水浴中被高頻清洗的襯底提升出液體。
根據(jù)本發(fā)明的多孔表面的清洗方法可借助于將其上疊加有高頻波的純水簇射吹向旋轉(zhuǎn)著的襯底多孔表面而清洗襯底。
本申請(qǐng)中的多孔結(jié)構(gòu)意指一種結(jié)構(gòu)，其中由多個(gè)細(xì)小的互連孔(孔的尺寸以及孔之間的壁厚范圍約為數(shù)百埃到數(shù)十μm)組成的多孔結(jié)構(gòu)形成于襯底表面中數(shù)μm到數(shù)百μm的厚度內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明的半導(dǎo)體表面的清洗方法的特征是用來清除附著于半導(dǎo)體表面的塵埃顆粒的清洗利用從中排放溶解的氣體直至其濃度為5ppm或更低且其上疊加有超聲波的純水而產(chǎn)生。
根據(jù)本發(fā)明的多孔表面的第三種清洗方法是一個(gè)用來清洗至少在其表面內(nèi)帶有多孔結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體襯底的多孔表面的方法，其中用來清除附著于襯底多孔表面的塵埃顆粒的清洗利用其上疊加有頻率范圍為600KHz-2MHz的高頻超聲波且從中排放溶解的氣體直至其濃度為5ppm或更小的純水而產(chǎn)生。
根據(jù)本發(fā)明的多孔表面的第四種清洗方法是上述第三種多孔表面清洗方法，其中待要清洗的襯底表面的結(jié)構(gòu)使許多孔的孔隙暴露，且其中孔的內(nèi)壁表面的結(jié)構(gòu)使多孔結(jié)構(gòu)的材料暴露或被不同種類的材料覆蓋。此不同種類的材料是一種不同于多孔襯底材料的材料，并可能是一個(gè)沉積在多孔結(jié)構(gòu)材料表面上的薄膜，或一個(gè)用氧化、氮化之類方法對(duì)多孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行加工而形成的薄膜。
根據(jù)本發(fā)明的清洗方法可借助于將襯底浸入從中排放溶解的氣體直至其濃度為5ppm或更低且其上疊加有高頻超聲波的純水浴而清洗襯底。
根據(jù)本發(fā)明的多孔表面的清洗方法還可以借助于將溶解的氣體從中排出直至其濃度為5ppm或更小且其上疊加有高頻超聲波的純水簇射吹向旋轉(zhuǎn)著的襯底多孔表面而清洗襯底。
根據(jù)本發(fā)明的多孔表面的第五種清洗方法，是一種清洗至少在其表面內(nèi)帶有多孔結(jié)構(gòu)的襯底多孔表面的方法，其中襯底的多孔表面被加工成親水性的，且成親水性的多孔表面的清洗，利用其上疊加有頻率范圍為600KHz-2MHz的高頻超聲波的純水而產(chǎn)生，從而使用來清除附著于襯底表面的塵埃顆粒的清洗更有效。
本發(fā)明中的待要清洗的多孔襯底的結(jié)構(gòu)使孔的孔隙暴露在其表面中，且?guī)в信c表面中的孔隙互連的多孔結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明中待要清除的塵埃顆粒希望是那些附著于多孔襯底表面的塵埃顆粒，而其尺寸希望大于多孔結(jié)構(gòu)中孔的孔徑直徑。
根據(jù)本發(fā)明的多孔表面的第六種清洗方法是一種用來清洗至少在其表面內(nèi)帶有多孔結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體襯底多孔表面的方法，其中用來清除附著于襯底表面的塵埃顆粒的清洗借助于將襯底的多孔表面加工成親水性的且在用來清洗成親水性的多孔表面的液體上疊加一個(gè)頻率范圍為600KHz-2MHz的高頻超聲波而產(chǎn)生。
在根據(jù)本發(fā)明的多孔表面的清洗方法中，多孔表面的親水工序可以是一個(gè)用來在襯底表面上和在多孔結(jié)構(gòu)中的孔的內(nèi)壁上制作氧化膜的工序。
在根據(jù)本發(fā)明的多孔表面的清洗方法中，多孔表面的親水工序可以是一個(gè)用來將襯底浸入中溶解有臭氧的臭氧純水中的工序。
在根據(jù)本發(fā)明的多孔表面的清洗方法中，多孔表面的親水工序可以是一個(gè)用來將襯底浸入用純水稀釋了的過氧化氫溶液中的工序。
在根據(jù)本發(fā)明的多孔表面的清洗方法中，前述的液體可以是其中溶解有臭氧的臭氧純水。
在根據(jù)本發(fā)明的多孔表面的清洗方法中，前述的液體可以是用純水稀釋了的過氧化氫溶液。
在根據(jù)本發(fā)明的多孔表面的清洗方法中，多孔表面的親水工序可以是一個(gè)在襯底表面上和在多孔結(jié)構(gòu)中的孔的內(nèi)壁上制作氧化膜的工序，且至少在襯底表面上的氧化膜在襯底多孔表面清洗之后可被清除。
本發(fā)明借助于用高頻超聲波有效地清除表面帶有多孔結(jié)構(gòu)的襯底表面上的塵埃顆?？汕逑匆r底，而不會(huì)使多孔結(jié)構(gòu)瓦解，由于多孔結(jié)構(gòu)的原因，迄今還未曾有過有效的清洗方法。
此外，由于只使用純水就得到了清洗效果，故不存在化學(xué)制品遺留在多孔結(jié)構(gòu)之中的問題，而且容易推廣到常規(guī)步驟中。
由于本發(fā)明的清洗方法可用簡單的安排，即在常規(guī)陽極氧化工序之后或在此后進(jìn)行的氧化工序之后將高頻清洗步驟加于純水沖洗步驟而達(dá)到，故就實(shí)用性、投入產(chǎn)出以及穩(wěn)定性而言，其推廣也是容易的。


圖1示出了超聲清洗頻率與待要清除的顆粒尺寸之間的關(guān)系，并示出了本發(fā)明的頻率范圍；圖2剖面圖示出了多孔硅襯底的一個(gè)例子；圖3A和3B示出了在只浸入的情況下(圖3A)以及在每5分鐘提升一次的情況下(圖3B)進(jìn)行清洗之后，塵埃顆粒在片子上的附著狀態(tài)；圖4示出了殘留氧濃度與純水中超聲清洗產(chǎn)生的氣泡數(shù)目之間的關(guān)系；圖5示出了強(qiáng)聲輻照區(qū)中不產(chǎn)生氣泡的溶解氣體的濃度；圖6A和6B示出了浴中溶解的氧的濃度分布；圖7A和7B示出了浴中溶解的氮的濃度分布；圖8A和8B示出了強(qiáng)聲輻照時(shí)溶解的氧的濃度分布；圖9A和9B示出了強(qiáng)聲輻照時(shí)溶解的氮的濃度分布；圖10示出了強(qiáng)聲清洗時(shí)純水中溶解的氣體的濃度依賴關(guān)系；圖11概念圖解釋了純水中的氣泡對(duì)疏水襯底的高頻清洗的影響；圖12平面圖示出了氣泡附著于疏水襯底的高頻清洗之后的附著塵埃顆粒；圖13示出了一例多孔硅襯底純水清洗流程；圖14示出了一例多孔硅襯底清洗流程；圖15示出了一例多孔硅襯底清洗流程；圖16示出了一例多孔硅襯底清洗流程；圖17剖面圖示出了本發(fā)明的高頻超聲清洗設(shè)備的一個(gè)例子；
圖18示出了陽極氧化之后到低溫氧化之后，多孔硅表面上塵埃顆的數(shù)目，其中進(jìn)行了本發(fā)明的高頻超聲清洗；圖19解釋了本發(fā)明高頻清洗中的氣泡清除效應(yīng)；圖20解釋了本發(fā)明高頻清洗中的氣泡清除效應(yīng)；圖21解釋了本發(fā)明高頻清洗中的氣泡清除效應(yīng)；圖22解釋了清洗載體中的塵埃顆粒沾污；圖23解釋了清洗載體中的塵埃顆粒沾污；圖24概念圖示出了根據(jù)本發(fā)明的高頻超聲清洗設(shè)備和脫泡純水產(chǎn)生設(shè)備的結(jié)構(gòu)的一個(gè)例子；圖25比較了將本發(fā)明的高頻超聲清洗用于待疏水表面的多孔硅表面的情況下與不脫泡清洗方法情況下的塵埃顆粒清除速率；圖26是本發(fā)明的高頻超聲清洗用于簇射型清洗設(shè)備時(shí)的設(shè)備概念圖；圖27示意地示出了多孔硅襯底與高頻行波之間的關(guān)系；圖28示出了陽極氧化后只以常規(guī)純水沖洗而結(jié)束清洗的情況下，按陽極氧化批次順序的多孔硅表面上的塵埃顆粒數(shù)目。
現(xiàn)描述本發(fā)明的實(shí)施例，應(yīng)指出的是各實(shí)施例的結(jié)合也在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。實(shí)施例1根據(jù)本發(fā)明的多孔表面的清洗方法是一種用來將高頻段超聲波(其頻率范圍為200KHz-8.4MHz，最好為600KHz-2MHz，800KHz-1.6MHz則更好)疊加于純水且將多孔襯底的表面暴露其中的方法。
術(shù)語“純水”定義為盡可能除去任何雜質(zhì)后所制備的水。半導(dǎo)體工藝中，根據(jù)半導(dǎo)體器件的集成度可制備表1和表2所示的具有不同純度級(jí)的純水
表1 超純水中的沾污
表2超純水所需水質(zhì)
本發(fā)明中，滿足下面條件水可用作純水電阻率[MΩ·cm]＞17.5直徑大于0.1μm的顆粒數(shù)[個(gè)/ml]＜20細(xì)菌數(shù)[個(gè)/100ml]＜50總硅石數(shù)[ppb]＜5TOC[ppb]＜50DOC[ppb]＜50金屬離子[ppt]＜500在根據(jù)本發(fā)明的多孔表面的清洗方法中，如圖2所示，若襯底在表面中帶有多孔結(jié)構(gòu)，則對(duì)襯底的材料沒有特別的限制。例如，此清洗方法可用于Si或GaAs之類的半導(dǎo)體材料以及陶瓷材料等。圖2示出了一種結(jié)構(gòu)，其中用化學(xué)氣相淀積之類方法在Si多孔襯底中的孔內(nèi)壁表面上沉積了一個(gè)非晶硅、多晶硅、GaAs之類組成的半導(dǎo)體薄膜或一個(gè)金屬化層。在圖2中，參考號(hào)21表示襯底，22表示襯底的表面，23表示孔，24表示孔的內(nèi)壁，25表示沉積膜。26表示多孔結(jié)構(gòu)。
下面描述的是作為根據(jù)本發(fā)明的多孔表面的一例清洗方法的多孔硅襯底的清洗。
能夠被超聲清除掉的塵埃顆粒的尺寸依賴于頻率而被確定。例如，一般認(rèn)為，能夠被800KHz或更高頻率的高頻波清除掉的塵埃顆粒的尺寸約為0.1μm，此時(shí)賦予塵埃顆粒的分子加速度約為地球表面上重力加速度的25萬倍，塵埃顆粒被這一動(dòng)能清除掉。在純水中，此波長短達(dá)0.8mm，此波在液體表面處被不規(guī)則地反射，一些波進(jìn)入空氣，致使純水中很少產(chǎn)生低頻段超聲中所見到的那種駐波。于是清洗的不均勻性很小。
由于超聲波具有短的波長和高的方向性，故借助于使超聲波平行于襯底表面而作用，可減輕對(duì)多孔硅精細(xì)和易碎的表面的損傷。此外，高頻波由于其小的幅度和在襯底表面上的大量洗滌而在清除塵埃顆粒的效果方面極為優(yōu)越。而且，純水中離子的產(chǎn)生降低了其電阻率，致使襯底自充電造成的塵埃顆粒的重新附著很少。
然而還沒有用超聲清洗來清洗多孔硅表面的例子，因而沒有必要指出不存在用純水清除多孔硅表面上塵埃顆粒的例子。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，對(duì)于用加有高頻波的純水清洗多孔襯底，與體襯底不同，由于多孔襯底的性質(zhì)而存在一定的高頻波范圍。這將用圖1來描述。在襯底的超聲清洗中，所用的頻率依據(jù)塵埃顆粒的尺寸來確定。例如從圖1，為了從襯底清除顆粒尺寸為1μm的塵埃顆粒，采用頻率約為80-90KHz的超聲波是有效的，而為了從襯底清除顆粒尺寸為0.1μm的塵埃顆粒，采用頻率約為800-900KHz的超聲波是有效的。
但本發(fā)明人所進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)表明，在多孔硅襯底中于200KHz以下觀察到了多孔結(jié)構(gòu)的瓦解，且在8.4MHz以上也同樣觀察到了多孔結(jié)構(gòu)的瓦解，如圖1所示。這是由于用來清洗的超聲波的使用引起了多孔襯底情況中的問題，這些問題在體襯底的情況下是未曾經(jīng)歷過的。
如已描述的那樣，在P+型和P-型或n-型多孔硅的情況下，多孔結(jié)構(gòu)是數(shù)百?；蚋〉木?xì)結(jié)構(gòu)，且本發(fā)明人進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)使用頻率低于200KHz的超聲波時(shí)，由于空化而使易碎的多孔表面瓦解。
根據(jù)本發(fā)明人的實(shí)驗(yàn)，頻率高于8.4MHz的超聲波的使用，引起精細(xì)的多孔結(jié)構(gòu)本身共振，同樣導(dǎo)致多孔結(jié)構(gòu)瓦解。共振頻率依賴于多孔結(jié)構(gòu)。在多孔結(jié)構(gòu)具有相當(dāng)大的孔尺寸且范圍為數(shù)百nm到數(shù)十μm的硅壁厚度的情況下，像n+型多孔硅那樣，能夠使用的超聲波的下限頻率變得高于它。
因此，多孔硅表面的超聲清洗用頻段為200KHz-8.4MHz的最好為600KHz-2MHz的高頻波來進(jìn)行。用800KHz-1.6MHz范圍的高頻超聲波來進(jìn)行所謂的強(qiáng)聲清洗的超聲清洗則更好，它可避免多孔結(jié)構(gòu)瓦解的危險(xiǎn)。
日本專利申請(qǐng)公報(bào)51-2264公開了用200KHz-5MHz范圍內(nèi)的高頻超聲波來清洗半導(dǎo)體片子的高頻清洗，但它公布的是高頻超聲波對(duì)過氧化氫和氨水(化學(xué)制品)的應(yīng)用，而且與用純水的多孔襯底清洗無關(guān)。日本專利申請(qǐng)6-275866也公布了多孔半導(dǎo)體浸入其上加有超聲波的純水中，但這一在純水中的浸入是為了改善發(fā)光特性而不是為了清洗。它完全沒有公布關(guān)于超聲波頻率的任何情況。而且，上述的電子、信息與通信工程師學(xué)會(huì)的研究報(bào)告SDM95-86，ICD95-95，PP105-112，1995年7月，作為現(xiàn)有技術(shù)公布了用加有超聲波的化學(xué)品對(duì)體襯底進(jìn)行的清洗以及用加有高頻波的純水對(duì)其進(jìn)行的沖洗，但完全未公布用純水來清除多孔襯底上的塵埃顆粒的清洗情況。
另一方面，對(duì)多孔硅的超聲清洗來說的另一特殊問題是清洗過程中氣泡的產(chǎn)生。
在陽極氧化或隨后的干燥過程中進(jìn)入多孔硅內(nèi)部的氣體，在超聲清洗過程中被純水取代時(shí)被排出孔外，且在疏水情況下，它以氣泡的形式附著于襯底表面。此氣泡阻礙超聲波的傳播并降低塵埃顆粒的清除效果，而且它們促進(jìn)塵埃顆粒的吸收，因而成為塵埃顆粒重新附著于襯底的一個(gè)原因。
氣泡還由襯底結(jié)構(gòu)之外的其它因素產(chǎn)生。通常，氣泡由于低頻超聲波情況下的空化作用而產(chǎn)生，同時(shí)它們也由于高頻超聲波情況下純水中溶解的氣體而產(chǎn)生。附著于多孔硅表面的小氣泡無法靠不用沖擊波的高頻清洗來清除，但可借助于在超聲清洗過程中間歇地將襯底提出純水而清除。
另一方面，雖然不局限于超聲清洗，在載體上安置多個(gè)襯底并將它們浸入清洗浴中的批量型清洗方法的問題是用來在清洗過程中支持襯底的四氟乙烯(例如Teflon)清洗載體通常在簡單地浸入純水時(shí)被充電，從而使位于載體端部位置處的襯底被感應(yīng)充電以致吸附塵埃顆粒。
現(xiàn)在也可能采用無載體的批量清洗，但在使用載體的情況下，只在清洗過程中才使用的一個(gè)模擬襯底被置于載體端處，從而可防止塵埃顆粒附著于其它的載體位置。在多孔硅層只制作在一個(gè)表面上的情況下，借助于使在載體端的多孔硅襯底反裝而將其它襯底正裝，可防止塵埃顆粒附著于多孔表面。這是批量清洗情況下的一種防范措施，但在旋轉(zhuǎn)情況下用其上疊加有高頻超聲波的純水來清洗襯底表面的單片旋轉(zhuǎn)清洗的情況下，這一操作是不需要的。
在用純水簇射的清洗中，一個(gè)問題是噴嘴與水流之間摩擦起電引起的襯底充電所造成的塵埃顆粒的吸附，但這一問題可借助于疊加高頻波而降低純水的電阻率來避免。當(dāng)采用帶簇射的清洗時(shí)，必須只用高頻振動(dòng)來清除塵埃顆粒，并在能避免多孔硅瓦解的水壓條件下進(jìn)行清洗。
如上所述，本實(shí)施例可只用純水和高頻超聲波來清除表面上的塵埃顆粒而不引起多孔硅瓦解。
在當(dāng)具有熱氧化內(nèi)壁的多孔硅襯底的最外表面層的氧化膜在稀釋的氫氟酸池中被腐蝕之后由對(duì)于疏水表面再附著引起的塵埃顆粒重新附著于多孔硅襯底表面的情況下，也可用純水中的高頻超聲清洗來清除塵埃顆粒。實(shí)施例2如前所述，本發(fā)明人的研究發(fā)現(xiàn)，由激光反射強(qiáng)度分布得到在5英寸直徑片子中甚至數(shù)百個(gè)不小于0.3μm的顆粒附著在帶有陽極氧化產(chǎn)生的并用純水沖洗過的多孔結(jié)構(gòu)的多孔硅襯底的表面(圖28)。塵埃顆粒附著的可能原因包括混在陽極氧化設(shè)備中和電解液中的那些塵埃以及工藝過程中工人所產(chǎn)生的塵埃，且由于在高濃度氫氟酸電解液中的陽極氧化，多孔硅表面也可能變成疏水性的，致使硅襯底變成易于靜電充電以致吸附塵埃顆粒。因此，防止塵埃顆粒的附著并不容易。
由于多孔結(jié)構(gòu)是精細(xì)而致密的并帶有長孔，故在像常規(guī)RCA清洗中那樣在濕法化學(xué)清洗中使用化學(xué)制品將導(dǎo)致化學(xué)制品深入到孔的內(nèi)部，以致即使用純水沖洗很長時(shí)間也難以完全清除化學(xué)制品，從而對(duì)包括外延生長的后工序起負(fù)面影響。
此問題起源于多孔硅的結(jié)構(gòu)，且本發(fā)明人的經(jīng)驗(yàn)也不奇怪。多孔硅表面的有效清洗迄今未能推廣的原因也可認(rèn)為是基于此同一問題。
實(shí)施例1是精細(xì)而易碎的多孔結(jié)構(gòu)的表面清洗方法(此前不存在最佳清洗方法)，而且是用其上疊加有頻率范圍為200KHz-8.4MHz(最好為600KHz-2.0MHz，而800KHz-1.6MHz更好)的高頻超聲波的純水來清洗多孔結(jié)構(gòu)表面的方法。
當(dāng)用純水進(jìn)行超聲清洗時(shí)，發(fā)現(xiàn)在高頻情況下純水中也產(chǎn)生氣泡的現(xiàn)象，特別是在清除表面氧化膜之后，氣泡附著于帶有疏水表面的多孔硅表面。
附著于表面的氣泡不容易清除，特別是當(dāng)待清洗的襯底置于其上疊加有超聲波的純水中而進(jìn)行清洗時(shí)更是如此。具體地說，即使在清洗過程中用水流也清除不了附著于襯底的小氣泡，而更小的氣泡不能僅靠其自身的浮動(dòng)性而在襯底表面上運(yùn)動(dòng)以致被固定于其上。這種氣泡妨礙超聲波的傳播以致降低清洗效果，并將純水中精細(xì)的塵埃顆粒拖至氣液交界面，待要清洗的襯底表面接著又被塵埃顆粒沾污。
于是，借助于定期地在清洗過程中將清洗過的襯底提出純水浴從而清除氣泡，實(shí)施例1就是用來避免這一氣泡產(chǎn)生所造成的對(duì)已清洗襯底的沾污問題的方法，它是用高頻超聲波來避免塵埃顆粒造成的沾污以實(shí)現(xiàn)清洗效果的方法。
圖3A和3B示出了保留在片子上的氣泡的狀態(tài)。圖3A示出了在只進(jìn)行了浸入而未在純水超聲清洗中清除氣泡的5英寸直徑的體片子表面上不小于0.2μm的塵埃顆粒的位置和數(shù)目，而圖3B相似地示出了借助于每5分鐘提升一次片子而清除了氣泡的情況下的塵埃位置和數(shù)目。圖3A中塵埃顆粒的數(shù)目是450，而在圖3B中為35。從圖3A與3B之間的比較顯見，當(dāng)未實(shí)行氣泡清除時(shí)，塵埃顆粒沿氣泡上升的方向(各圖中箭頭所示)聚集，而氣泡的清除緩解了這一趨勢(shì)。
當(dāng)借助于將950KHz的超聲波疊加于常溫充滿的純水浴并每5分鐘將襯底提出純水以清除氣泡的方法，對(duì)帶有疏水表面的多孔硅進(jìn)行20分鐘的清洗時(shí)，可從多孔襯底的表面清除以前無法清洗的塵埃顆粒的大約30％-40％。再進(jìn)一步重復(fù)同一清洗20分鐘，可清除清洗前的塵埃顆粒的60％-80％。
在表面上帶有氧化膜的親水性多孔硅表面上不出現(xiàn)這種氣泡的固定，氣泡迅速升起被消除，以致可避免塵埃顆粒所造成的襯底沾污。于是幾乎90％的塵埃顆?？杀桓哳l超聲清洗清除掉而不用定期地提升襯底。
在實(shí)施例1中，塵埃顆粒被用其上疊加有高頻范圍的超聲波的純水清洗已清洗的襯底并在清洗過程中定期地將清洗過的襯底提出純水浴的清洗方法所清除。
但在某些情況下，根據(jù)使用目的希望進(jìn)一步清除塵埃顆粒。如果在上述清洗方法中為了進(jìn)一步清除塵埃顆粒而延長在超聲純水中的清洗時(shí)間，則除了降低工作效率的問題外，有可能因?yàn)榧兯纬商烊谎趸?。提高純水的溫度不改善這一清洗效果。
在清洗過程中定期地將襯底提出純水浴的方法可能是極為麻煩的工作，例如，好像清洗要依賴工人的勞動(dòng)。而且即使進(jìn)行基于定期提升的氣泡清除操作也不易完全避免清洗過程中氣泡的產(chǎn)生，及其在襯底上的附著，因而在清洗的重復(fù)性和穩(wěn)定性方面還希望有進(jìn)一步改善。
于是，由進(jìn)一步研究得到了實(shí)施例2，它是一種用從中排放溶解的氣體的純水來清洗襯底的方法，從而防止了超聲清洗過程中由氣泡的產(chǎn)生及其在襯底上的附著所引起的純水中塵埃顆粒造成的襯底沾污。
在半導(dǎo)體襯底的清洗中，對(duì)于半導(dǎo)體襯底上的反氧化，已知會(huì)排放O2和CO2。不管還原氣體N2未特別認(rèn)為是問題，但與之相反卻使用帶有高達(dá)其飽和濃度(25℃下為17.8ppm，80℃溫純水中為6.7ppm)的N2的清洗水。如圖4所示，本發(fā)明人檢查了由頻率為47KHz-950KHz的超聲波與改變25℃的含N2純水的殘留氧濃度而產(chǎn)生的氣泡的數(shù)目。在頻率為950KHz情況下產(chǎn)生的氣泡數(shù)目多于頻率為47KHz情況下的。在5ppm處，在二種情況下產(chǎn)生100個(gè)或更多的氣泡，且發(fā)現(xiàn)這些氣泡是塵埃顆粒附著的原因。還發(fā)現(xiàn)即使純水被加熱到80℃也不易避免產(chǎn)生氣泡。
于是，本發(fā)明人還檢查了由頻率為47KHz和950KHz的超聲波與相似地改變殘留氧及排放N2所產(chǎn)生的氣泡的數(shù)目。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在47KHz下的6ppm附近或950KHz下的3-5ppm附近基本上不產(chǎn)生氣泡，以致排放(包括N2)能夠與超聲波的頻率無關(guān)地抑制氣泡的產(chǎn)生，從而從襯底清除塵埃顆粒，于是得到本發(fā)明。
本發(fā)明人用購自O(shè)rbisphere實(shí)驗(yàn)室公司的溶解氧/溶解氮傳感器極詳細(xì)地測(cè)量了方形供水狀態(tài)充滿的浴中純水內(nèi)溶解的氣體的濃度。從測(cè)得的結(jié)果，當(dāng)在功率為600W而頻率為950KHz的強(qiáng)聲波輻照下從滿溢水浴底部供水時(shí)，雖然對(duì)于滿溢工作當(dāng)供水速率在0.2m3/hr-0.4m3/hr范圍內(nèi)時(shí)如圖5所示依整于供水速率，但發(fā)現(xiàn)若作為供水的純水中溶解氮的濃度在5ppm-5.5ppm范圍以下且若溶解氧的濃度在3.83ppm-4.3ppm的范圍以下，則整個(gè)浴區(qū)中不產(chǎn)生氣泡。在圖5中，曲線111表示溶解氮的濃度，而曲線112表示溶解氧的濃度。
在正常的半導(dǎo)體工藝中，溶有氮?dú)獾募兯诔醪脚欧胖蟊挥糜谑褂玫攸c(diǎn)。
本發(fā)明人以前還用過含有7.38ppb濃度的溶解氧和接近于其飽和濃度的14.57ppm濃度的溶解氮的純水，但若只排放溶解氧且若溶解氮有5ppm或更多，則由強(qiáng)聲輻照產(chǎn)生氣泡。
由此可見，為了在強(qiáng)聲波加于純水時(shí)抑制氣泡的產(chǎn)生，必須控制純水中以高濃度溶解的氣體的濃度，因而至少必須控制空氣的主要組分氮、氧和CO2的各個(gè)濃度(Dalton分壓定律)。
之所以特別指出空氣的主要組分是由于用作清洗的浴的結(jié)構(gòu)通常使液體的表面開放于大氣，而且即使采用滿溢操作，組成大氣的氣體也從液體表面重新溶入液體且其量不可忽略。
在水槽的情況下，與液體表面接觸的空氣的重新溶解是顯著的。即使放了氣的水從水槽底部供入儲(chǔ)存，溶解的氣體的濃度也相對(duì)于水槽底部而向液面增大，使水槽中形成溶解氣體的濃度分布。隨著時(shí)間的推移，水槽中的分布變成更高的濃度，使得難以控制溶解氣體的濃度(Henry定律)。
另一方面，在滿溢浴的情況下，含有受控溶解氣體濃度的純水借助于從浴底部供入放過氣的水并溢出浴箱而一直供應(yīng)。這被認(rèn)為是能夠控制浴中溶解氣體濃度恒定的一個(gè)原因。
但實(shí)際上，依賴于供水速率而出現(xiàn)這樣的現(xiàn)象，即到達(dá)液面的放過氣的水變成與大氣接觸，以致重新溶解氣體，而其一部分并未漏掉而且在浴中循環(huán)，從而提高了浴中溶解氣體的濃度。
為了解決此問題，重要的是優(yōu)化浴結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)并優(yōu)化供水速率的設(shè)定。
作為一個(gè)例子，在圖6A、圖6B、圖7A和圖7B中示出了本發(fā)明人所用的寬28cm、長23cm、深25cm的方形溢滿水槽中在深度25cm處(水槽底部)以及深度12.5cm處(水槽中部)的溶解氧濃度(DO值)與溶解氮濃度(N2值)的分布。此處，圖6A示出了在深度25cm處(水槽底部)浴中溶解氧的濃度分布，而圖6B示出了在深度12.5cm處(水槽中部)浴中溶解氧的濃度分布。圖7A示出了在深度12.5cm處浴中溶解氮的濃度分布，而圖7B示出了在深度25cm處浴中溶解氮的濃度分布。
當(dāng)氧濃度為1.88ppb而氮濃度為1.542ppm的純水在使用地點(diǎn)二次排氣后以0.3m3/hr的供水速率從水槽底部(深度25cm處)被供應(yīng)到溢滿時(shí)，在浴中各位置處測(cè)量了溶解氧的濃度和溶解氮的濃度。
圖中的箭頭表示浴底部的供水方向。
不管是哪種氣體，在進(jìn)水部位的溶解氣體的濃度都最低，且沿浴底部純水流，濃度隨離進(jìn)水部位的距離增大而增大。在深度為12.5cm處，濃度高于浴底部，但濃度分布幾乎是均勻的，表明氧濃度約為150ppb而氮濃度約為1.8ppm。
此處，依據(jù)進(jìn)水部位的位置和方向以及供水速率，在水流中出現(xiàn)使浴中濃度提高的湍流。于是例如，當(dāng)浴中濃度受二次排氣過的水中的溶解氣體的濃度控制時(shí)，就必須優(yōu)化設(shè)計(jì)以如前述那樣保持浴中的濃度處于低值。
而且，在強(qiáng)聲輻照下，滿溢浴中排過氣的水中溶解氣體的濃度隨輻照時(shí)間稍有增大。
圖8A和圖8B示出了在功率為600W的強(qiáng)聲輻照10分鐘下，從浴底部的滿溢浴中的溶解氧的濃度分布，而圖9A和圖9B示出了溶解氮的濃度分布。此處，圖8A示出了深度25cm處(浴底)在強(qiáng)聲輻照下的溶解氧的濃度分布，而圖8B示出了深度12.5cm處(浴中部)在強(qiáng)聲輻照下的溶解氧的濃度分布。圖9A示出了深度為25cm處在強(qiáng)聲輻照下的溶解氮的濃度分布，而圖9B示出了深度為12.5cm處在強(qiáng)聲輻照下的溶解氮的濃度分布。雖然改變很小，但必須設(shè)定所提供的排過氣的與水中的溶解氣體的濃度，并對(duì)實(shí)際應(yīng)用條件下的這些濃度變化加以考慮，以便準(zhǔn)確地控制浴中溶解氣體的濃度。
亦即，根據(jù)本發(fā)明的清洗方法安排成使用來清除附著于襯底表面的塵埃顆粒的清洗由從中排放過溶解氣體直至溶解氣體的濃度為5ppm或更低且其上疊加了超聲波的純水而產(chǎn)生。“溶解氣體的濃度為5ppm或更低”意指不管溶解氣體的種類，任何溶解氣體的濃度都是5ppm或更低，但通常足以使包括作為大氣主要組分的氧、氮和CO2的溶解氣體的濃度為5ppm或更低。
但本發(fā)明人對(duì)強(qiáng)聲清洗中純水中溶解氣體濃度依賴關(guān)系所進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)清楚地表明，如圖10所示，用溶解氣體低于不產(chǎn)生氣泡的邊界的受控濃度(溶解氮的濃度不大于5ppm，而溶解氧的濃度不大于3.8ppm)的排過氣的水，強(qiáng)聲輻照的清洗效果是極好的，但用二次排氣到極限以減少溶解氣體(作為浴中濃度的溶解氧的濃度直到150ppb，而溶解氮的濃度直到1.8ppm)的排過氣的水，雖然不產(chǎn)生氣泡，強(qiáng)聲輻照卻完全得不到清洗效果。
其原因至今仍不清楚，但強(qiáng)聲清洗的原理不僅來自前述的“聲波洗滌清洗”，但上述結(jié)果表明一種可能性，即強(qiáng)聲清除是基于與低頻超聲清洗中那樣的空化作用造成的“液體共振清洗”的協(xié)同效應(yīng)的清洗。在存在高濃度溶解氣體的情況下由強(qiáng)聲輻照引起氣泡產(chǎn)生也是液體共振現(xiàn)象的證明。
但已知在強(qiáng)聲清洗中，由空化沖擊產(chǎn)生的聲壓是很低的，且即使出現(xiàn)液體共振現(xiàn)象，空化現(xiàn)象也很弱。
一般認(rèn)為，空化的半徑隨超聲振動(dòng)中頻率的升高而降低。假設(shè)聲壓是由空化引起的，高頻共振比低頻共振更密集的產(chǎn)生不總是與弱的空化沖擊有矛盾。
空化的小半徑與其高密度導(dǎo)致清除較小顆粒尺寸的顆粒的極好性能。
空化現(xiàn)象不管頻率如何，借助于超聲振動(dòng)而分裂水分子，從而在純水中形成一種處于真空狀態(tài)的小的空間。于是這種空間可能膨脹并迅速地最終收縮，從而產(chǎn)生聲壓。
可以認(rèn)為，氣泡的產(chǎn)生方式是溶解在水中的氣體被排放到這種處于真空狀態(tài)的空間中，且當(dāng)空間收縮速度高于此空間中的氣體重新溶入純水的速度以及氣體的密度高時(shí)，氣體無處可去，只好保持成氣泡形式。
未被滿溢清除的附著于疏水性襯底的氣泡，在停止超聲輻照而供給排氣到極限的純水之后的幾分鐘(2-3分鐘)消失。
由此，被空化作用排放到精細(xì)的真空空間中的氣體被認(rèn)為重新溶解于純水中。
借助于控制溶解氣體的濃度而對(duì)強(qiáng)聲輻照下氣泡的產(chǎn)生進(jìn)行的控制不外是借助于降低被排放的氣體密度并排入到精細(xì)真空空間中而降低保持成氣泡的氣體的量。
但不清楚為什么在使用排氣到極限的純水時(shí)不出現(xiàn)強(qiáng)聲清洗效應(yīng)卻相反增加了顆粒的附著。
假設(shè)溶解氣體對(duì)空化現(xiàn)象有貢獻(xiàn)，即精細(xì)空間由真空、釋放(排放)溶解氣體進(jìn)入空間以及在收縮時(shí)氣體重新溶入純水的重復(fù)過程而保持，或者如前所述，來自于純水中由于溶解氣體的離子的產(chǎn)生所造成的電化學(xué)作用以及強(qiáng)聲輻照造成的襯底電位的改變。
根據(jù)本發(fā)明的表面的上述清洗方法在多孔表面清洗方法的實(shí)驗(yàn)過程中被發(fā)現(xiàn)，但氣泡是塵埃顆粒附著的一個(gè)原因這一事實(shí)不是多孔表面獨(dú)有的。于是，本發(fā)明也可用來清洗例如硅片、SOI結(jié)構(gòu)等等。本發(fā)明適用于清洗帶有疏水性表面的襯底，但也可用來清洗帶有親水性表面的襯底，其中若很好地抑制住氣泡的產(chǎn)生，就可更肯定地防止塵埃顆粒的附著。
根據(jù)本發(fā)明的多孔表面的清洗方法是一種用疊加在純水上的頻率范圍為200KHz-8.4MHz(最好是600KHz-2MHz，800KHz-1.6MHz則更好)的高頻段超聲波輻照多孔硅襯底的表面，并利用從中排放溶解氣體的純水的清洗方法，從而防止了在超聲清洗過程中由氣泡的產(chǎn)生及其在襯底上的附著引起的由純水中塵埃顆粒造成的襯底沾污，并從而實(shí)現(xiàn)了帶有疏水性表面的多孔硅表面的短時(shí)而穩(wěn)定的清洗。
根據(jù)本發(fā)明的多孔表面的清洗方法不包括對(duì)襯底表面是否有多孔結(jié)構(gòu)表面的特別限制。例如，襯底材料可以是Si、GaAs之類的半導(dǎo)體材料、陶瓷材料等等。而且，根據(jù)本發(fā)明的多孔表面的清洗方法也可以用來清除附著于帶有由化學(xué)氣相淀積之類的方法在Si多孔襯底的內(nèi)壁表面上沉積的非晶硅、多晶硅、GaAs之類的半導(dǎo)體薄膜或金屬薄膜層的結(jié)構(gòu)的襯底表面的塵埃顆粒，如圖2所示。
另一方面，下面是與本發(fā)明有關(guān)的現(xiàn)有技術(shù)。為了獲得亞微米或深微米的最新VLSI和ULSI，要求抑制天然氧化膜的形成，Morita等人報(bào)道溶解在用于清洗的純水中的氧是天然氧化膜在純水中形成的一個(gè)非常重要的因素，而且將溶解氧清除到一定限度是抑制天然氧化膜形成的起碼條件(超凈技術(shù)，Vol.1，No.1，pp22-28，1989年)。
現(xiàn)今已知的用來在水中排放溶解氧到5ppb(接近極限濃度區(qū))或更低的溶解氧濃度的方法，包括作為物理排氣方法的薄膜排放以及作為化學(xué)排放方法的催化與還原相結(jié)合的方法。具體地說，薄膜排放方法由于很少沾污純水并能夠清除氧以外的溶解氣體而在近年被普遍采用。
但這些技術(shù)不是那些與清除襯底上的塵埃有關(guān)的技術(shù)，因而不必指出它們并未提到多孔襯底的清洗。
根據(jù)本發(fā)明的多孔表面的清洗方法將進(jìn)一步被描述。在超聲清洗中，在清洗過程中產(chǎn)生氣泡。產(chǎn)生氣泡的根源是多孔硅干燥之后捕獲在內(nèi)部的并在超聲清洗過程中當(dāng)被純水代替時(shí)放出孔外的氣體，以及溶解在用于清洗的純水中的氧和氮之類的溶解氣體，由于超聲的空化作用而變成氣泡。
附著于疏水襯底表面的氣泡妨礙超聲波的傳播以致降低了塵埃顆粒的清除效果，此外，它們促使塵埃顆粒附著于襯底，從而成為由塵埃顆粒造成的表面沾污以及清洗效果退化的原因。
如上所述，附著于多孔硅表面的氣泡可借助于在超聲清洗過程中間歇地將襯底提出純水而清除掉。但若產(chǎn)生氣泡的一個(gè)原因是用于清洗的純水中的溶解氣體，則即使用這種技術(shù)，也會(huì)天然地存在一個(gè)清洗效果的限度。
如上所述，用純水的高頻超聲清洗，可清除由氧化造成親水性的多孔硅結(jié)構(gòu)表面的幾乎90％的塵埃顆粒，因此，由捕獲在多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)部的氣泡的排放造成的對(duì)清洗的妨礙程度，比起氣泡從純水中產(chǎn)生所引起的問題可認(rèn)為是微小的。
在帶有疏水性表面的多孔結(jié)構(gòu)的情況下，從多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)部排放的以及固定于表面的氣泡的數(shù)量被認(rèn)為是遠(yuǎn)小于從純水產(chǎn)生的氣泡的數(shù)量。
此外，在多孔內(nèi)壁為疏水性的情況下，由于氣泡本身不易排放，故它們不大可能是妨礙清洗的因素。因此，當(dāng)產(chǎn)生氣泡的原因之一是用于清洗的純水中的溶解氣體時(shí)，如在本發(fā)明中那樣，為進(jìn)一步提高襯底的清洗效果，使用純水中的溶解氣體從中被排放了的純水是最有效的。
這不僅在以襯底浸入純水浴并以超聲波疊加于水中的方法進(jìn)行清洗的情況下有效，而且在以超聲波疊加于純水簇射上并以純水簇射吹向襯底的清洗情況下也有效。
當(dāng)25℃和latm的空氣與水接觸時(shí)，溶解在水中的氣體被認(rèn)為是水中溶解氧的濃度為8.26ppm，而溶解氮的濃度為13.9ppm。
通常，為了保持純水的純度，半導(dǎo)體領(lǐng)域所用的純水是在拋光系統(tǒng)中用氮沖洗純水浴的情況下供給的。
因而認(rèn)為氮幾乎以飽和狀態(tài)被溶解于純水中。例如，在25℃和latm下，氮?dú)?純度為99.999％)在純水中的飽和溶解濃度為17.8ppm。此外，溶解濃度依賴于水的溫度，且能夠溶解的氮的濃度隨水溫的增高而下降。
當(dāng)此純水被加熱到80℃時(shí)，可溶解的氮的濃度變?yōu)?.7ppm。相當(dāng)于11.1ppm的濃度差的過量氮導(dǎo)致產(chǎn)生氣泡。
借助于用薄膜排放設(shè)備將純水中溶解的氣體清除到低于飽和濃度，可防止加熱造成的氣泡產(chǎn)生，但當(dāng)疊加有高頻超聲波時(shí)，即使在濃度低于此飽和濃度的情況下，也能夠產(chǎn)生氣泡。因而更希望將溶解氣體清除到最佳的濃度范圍。
幸運(yùn)的是，借助于將一個(gè)薄膜排放設(shè)備(其中一個(gè)疏水性薄膜被置于相當(dāng)于界面的部位，并借助于用真空泵減壓而降低次側(cè)分壓的方法使主側(cè)純水排氣)連接于純水生產(chǎn)設(shè)備的出口，并利用此系統(tǒng)，有可能獲得溶解氧的濃度在5ppm或更低的極限濃度范圍內(nèi)的60℃或以下的純水。
采用以這種方法清除了純水中的溶解氣體的純水，抑制了高頻超聲波即使有純水加熱所造成的氣泡產(chǎn)生，并抑制了氣泡在疏水性表面上的固定。
氣泡產(chǎn)生的被防止使得在同以前相同的清洗時(shí)間內(nèi)不用執(zhí)行疏水性多孔硅襯底的提升操作就能夠進(jìn)一步清除塵埃顆粒，且這一效果不會(huì)被清洗過程中純水的加熱所降低。
如上所述，為了高效省時(shí)地清除表面上的塵埃顆粒并避免多孔硅瓦解，本發(fā)明只啟動(dòng)了高頻超聲波和從其中清除了溶解氣體的純水。
本發(fā)明的作用對(duì)硅以外的帶有相似的精細(xì)而易碎的多孔結(jié)構(gòu)的襯底也有效，并能顯示相同的效果。本發(fā)明的作用和效果不局限于硅。實(shí)施例3在實(shí)施例3中，多孔硅表面經(jīng)歷親水工序，然后進(jìn)行超聲清洗。多孔硅表面的超聲清洗在200KHz-8.4MHz的高頻段進(jìn)行，最好在600KHz-2MHz范圍內(nèi)進(jìn)行。用800KHz-1.6MHz范圍的超聲波進(jìn)行所謂強(qiáng)聲清洗則更好，從而避免多孔結(jié)構(gòu)瓦解的危險(xiǎn)。
但本發(fā)明人在上述清洗方法中觀察到的是在使用高頻超聲波的情況下，也從純水產(chǎn)生氣泡，而且氣泡特別附著于疏水性襯底表面。
氣泡妨礙超聲波的傳播，以致降低清洗效果并將純水中的塵埃顆粒拉向氣-液交界面，致使塵埃顆粒沾污襯底表面。在親水性表面上很少觀察到氣泡附著于襯底表面，而在疏水性表面上發(fā)生氣泡附著和固定。因而用清洗浴中流動(dòng)的水和超聲波不容易完全防止氣泡造成的塵埃顆粒在疏水性表面上的附著。
這點(diǎn)將更詳細(xì)地加以描述。圖11示出了疏水性襯底上氣泡的附著狀態(tài)和塵埃顆粒的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，其中高頻波疊加于純水上。在圖中，參考號(hào)31表示石英高頻清洗槽，32表示高頻振動(dòng)片， 33表示未承受溶解氣體排放的純水，34表示氣泡，35表示塵埃顆粒，36表示帶有疏水性表面的多孔硅襯底，38表示高頻行波。
低頻超聲清洗通常經(jīng)歷由純水中的空化作用造成的氣泡產(chǎn)生，而高頻清洗涉及到減弱了的空化作用，但經(jīng)歷由純水中的高頻振動(dòng)造成的溶解氣體的排放，從而產(chǎn)生氣泡。這些氣泡的根源是溶解于純水中的諸如氧和氮之類的溶解氣體。
氣泡的氣-液界面具有比液體中更高的能量，因而集中起來捕獲純水中的細(xì)小塵埃顆粒。此外，疏水襯底表面在能量方面相對(duì)于氣體是穩(wěn)定的，因而氣泡很可能附著于其上。由于純水不能擠入氣泡與襯底表面之間，故難以從襯底清除氣泡。例如，當(dāng)氣泡的直徑小到約1mm時(shí)，僅靠其本身的浮動(dòng)性，它們甚至不能在襯底表面上運(yùn)動(dòng)。
當(dāng)高頻超聲波被加于襯底表面時(shí)，表面接收沿行波方向的動(dòng)能，但此能量不足以移動(dòng)氣泡，以致氣泡固定于襯底表面。
氣泡在襯底表面上的附著促使純水中的細(xì)小塵埃顆粒的集中，而氣泡在其上的進(jìn)一步附著引起氣泡靠其自身的浮動(dòng)力在襯底表面上移動(dòng)，這就使收集到的塵埃顆粒沿其運(yùn)動(dòng)路徑附著于襯底表面，從而沾污襯底。
此外，附著于襯底表面的氣泡妨礙高頻波到襯底表面本身的傳播，從而降低清洗效果。亦即，由于襯底表面上的塵埃顆粒的高頻清洗與由氣泡的附著造成的純水中塵埃顆粒對(duì)襯底的沾污同時(shí)進(jìn)行，故在帶有疏水性表面的襯底的高頻清洗中氣泡的產(chǎn)生將導(dǎo)致清洗效果降低。
當(dāng)清洗以疊加在純水簇射上的超聲波而產(chǎn)生時(shí)，也觀察到了氣泡的產(chǎn)生和附著。若為了清除氣泡而提高簇射的壓力，則可能引起易碎的多孔表面瓦解。
本發(fā)明人進(jìn)行了研究以改善清洗效果并找到了實(shí)施例1的方法，用來在清洗過程中借助于定期地將襯底提出純水浴而輕柔地清除氣泡，并找到了實(shí)施例2的方法，用來從用于清洗的純水中預(yù)先排放溶解的氣體，以便防止氣泡本身的產(chǎn)生，從而免除了將襯底提出純水浴的操作要求。
現(xiàn)描述親水工序處理過的多孔硅表面的超聲清洗實(shí)施例3。
圖13示出了直至在多孔硅上進(jìn)行外延生長之前的制造工序與清洗方法的一例流程圖。圖中，SPM代表H2SO4/H2O2混合液，DIW代表純水，DHF代表稀釋的HF溶液，APM代表NH4OH/H2O2/H2O混合液，S/D代表甩干。
同以前一樣，體硅襯底在陽極氧化之前用化學(xué)制品進(jìn)行清洗，但從多孔硅被陽極氧化形成之后直到外延生長，襯底表面中的多孔結(jié)構(gòu)的孔隙被暴露。
從流程圖顯見，雖然表面中多孔硅的孔隙被暴露，但不能使用SPM、APM或HPM(HCl/H2O2/H2O混合液)之類的通常用來清洗體硅襯底的化學(xué)制品。在此期間只能使用DHF和純水。
如前所述，在用陽極氧化法制作多孔硅的工序中，許多塵埃顆粒附著于表面。
在單晶硅膜外延生長在多孔硅襯底表面上的情況下，為了在高溫加熱過程中減少多孔結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)變化，在多孔結(jié)構(gòu)的內(nèi)壁表面上制作了氧化膜(用形成天然氧化膜或用圖16的低溫氧化步驟形成)。然后至少在臨到生長之前選擇性地清除(硅襯底的)多孔表面上的氧化膜之后，進(jìn)行外延生長。此時(shí)，氧化膜被留在多孔結(jié)構(gòu)孔隙的內(nèi)壁表面上。具體地說，多孔硅表面上的氧化膜借助于短時(shí)間浸入DHF而被清除，在DHF溶液深入到多孔結(jié)構(gòu)的孔中之前，襯底被提出DHF浴并用純水沖洗襯底。
例如，在用熱CVD工藝于大約1000℃的溫度下在多孔硅上制作外延生長層之前，用400℃下對(duì)多孔硅孔的內(nèi)壁進(jìn)行一小時(shí)低溫氧化的方法制造一個(gè)氧化膜。
但在熱氧化步驟之后，在襯底表面上觀察到數(shù)目為100左右的新的塵顆粒附著。這些塵埃顆粒被認(rèn)為是由襯底置于其上的石英舟和石英爐管之間的擦括造成的磨損產(chǎn)生的。
由于多孔硅表面上的氧化膜在臨到外延生長之前借助于稀釋HF溶液的腐蝕被清除了，故這些塵埃顆?？赡鼙徽J(rèn)為是在清除氧化膜的同時(shí)待要從表面清除的剝離物。
但實(shí)際上，在用HF溶液腐蝕之后，塵埃顆粒的數(shù)目很少變化，相反甚至，還增加。這是由于多孔表面在清除氧化膜后變成了疏水性，且飄浮在腐蝕浴中的塵埃顆粒被提升襯底時(shí)的襯底流水充電吸附到了襯底，從而再次附著于襯底。
順便提一下，由于陽極氧化采用高濃度的HF電解液，如圖13所示，在陽極氧化之后，多孔硅表面變成疏水性，與低溫氧化后用DHF清除氧化膜之后一樣。
如前所述，若在用純水進(jìn)行高頻清洗的過程中產(chǎn)生了氣泡，則氣泡將附著于疏水性襯底的表面上，以致妨礙清洗作用，成為純水中的塵埃顆粒在襯底表面上聚集的一個(gè)原因，從而沾污表面。圖12示出了檢查結(jié)果，其中，在疏水性多孔硅襯底經(jīng)歷純水中不執(zhí)行襯底提升和純水排氣工序的高頻清洗之后，用塵埃顆粒檢查系統(tǒng)檢查了塵埃顆粒在襯底表面的附著狀態(tài)。圖12中的箭頭代表氣泡上升方向。還使用了高頻行波以沿相同的方向行進(jìn)。沿附著于襯底表面的氣泡的上升路徑看到了塵埃顆粒的附著沾污。
為此，當(dāng)純水不采取放氣時(shí)，在高頻清洗過程中，執(zhí)行襯底的定期提升操作是可取的，否則就應(yīng)采用從中排放了溶解的氣體的純水來執(zhí)行高頻清洗。這就是圖13中采用排過氣的水來進(jìn)行高頻清洗(步驟S1、S2、S3)的理由。
但在襯底的清洗中，在清洗過程中用來定期地將襯底提出純水的方法可能非常麻煩，例如，清洗依賴于工人的勞動(dòng)。
純水中溶解氣體的排放可補(bǔ)償排氣設(shè)備出口處的氣體濃度，但在純水高頻清洗槽中的儲(chǔ)水的情況下，甚至在水流以下也發(fā)生短時(shí)間的氧和氮從大氣的重新溶解。于是，為了補(bǔ)償清洗槽中純水內(nèi)溶解氣體的濃度，必須對(duì)清洗槽的結(jié)構(gòu)、氣密封等等采用某些措施。
本發(fā)明人在進(jìn)一步研究之后得到了本發(fā)明。具體地說，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例3的多孔表面清洗方法，是一種用來將多孔表面氧化成親水性表面以便在用純水的高頻清洗中便于出現(xiàn)清洗效果的方法，并且是一種用來借助于純水高頻清洗而從親水表面清除襯底表面塵埃顆粒的方法。在用稀釋的HF溶液于外延生長剛要開始之前腐蝕清除多孔硅結(jié)構(gòu)的清潔表面氧化膜(從中已清除了塵埃顆粒)之后，當(dāng)在多孔硅表面上外延生長單晶硅膜時(shí)，可制得高質(zhì)量的單晶硅膜。實(shí)施例4根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例4的清洗方法是一種用來將多孔表面氧化成親水性表面以便在高頻清洗中易于出現(xiàn)清洗效果并用來將高頻超聲波疊加于液體以便清洗做成親水性的多孔表面，從而清除襯底表面上的塵埃顆粒的方法。
根據(jù)本發(fā)實(shí)施例的多孔表面的清洗方法，若襯底帶有多孔結(jié)構(gòu)的表面，則不局限于特定的襯底材料。例如，可用的材料包括Si、GaAs等半導(dǎo)體材料、陶瓷材料等等。而且，根據(jù)本發(fā)明的多孔表面的清洗方法還可用來清除附著于襯底表面的塵埃顆粒，而這種襯底表面帶有用化學(xué)氣相淀積之類方法在硅多孔襯底的孔的內(nèi)壁表面上沉積的非晶硅、多晶硅、GaAs之類的半導(dǎo)體薄膜或金屬薄膜層，如圖2所示。
在如圖2所示的半導(dǎo)體薄膜或金屬薄膜直接制作在多孔襯底的孔的內(nèi)壁表面上的情況下，可在由親水工藝制得的襯底表面氧化膜和內(nèi)壁氧化膜被清除之后，再制作半導(dǎo)體薄膜或金屬薄膜層。
如前所述，由于濃縮HF混合液被用作電解液，在陽極氧化剛結(jié)束之后，多孔硅具有疏水性表面。當(dāng)氧化膜制作在此表面上時(shí)，此表面變成親水性。若此表面為親水性，則即使在使用未排氣的純水的高頻清洗中產(chǎn)生氣泡，這些氣泡也不會(huì)附著于襯底表面，從而使用純水的高頻清洗可顯示高清除速率的清洗效果。
具體地說，如圖14所示，當(dāng)用低溫氧化在清洗步驟S12之前使襯底成為親水性時(shí)，即使同樣地在親水襯底表面上產(chǎn)生氣泡，襯底表面也是穩(wěn)定的并顯示對(duì)純水的良好浸潤性，因此，襯底表面總是覆蓋著純水，于是防止了氣泡附著于其上。
因此，由氣泡收集的塵埃顆粒就被防止轉(zhuǎn)移到襯底，從而不妨礙高頻波的傳播，于是顯現(xiàn)出充分的清洗效果。
如所述，親水襯底的純水高頻清洗不需要執(zhí)行定期提升襯底的防范措施、純水的排氣工序等等，而且借助于在清洗過程中保持襯底浸在純水高頻浴中，即使與排氣純水情況下那樣產(chǎn)生氣泡，也可望得到高的清洗作用。
眾所周知，氧化硅膜的表面是親水性的。但本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，多孔硅的低溫氧化表面同樣也是親水性的。
如圖13已描述的那樣，這一低溫氧化工序作為在多孔硅上外延生長之前的一個(gè)工序而被執(zhí)行，以便減小高溫加熱工序過程中多孔硅結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)變化，這不是為本發(fā)明的清洗而特別進(jìn)行的。
同熱氧化相似，低溫氧化膜還由于氧化物原子擠入襯底表面晶格而形成，但若在表面上存在塵埃顆粒，它也會(huì)形成于顆粒與襯底之間。此氧化膜與氧化步驟中已附著的塵埃顆粒一起由氧化膜的腐蝕從表面被清除。
但除非腐蝕之前氧化膜的表面是清潔的，否則塵埃顆粒會(huì)被帶入腐蝕浴。這將使塵埃顆粒在腐蝕之后重新附著于襯底。
為此，最好在用腐蝕方法剝離氧化膜之前，進(jìn)行氧化步驟之后的清洗。
因此，在圖14中，用氧化之類方法使多孔硅成為親水性的，然后對(duì)它進(jìn)行純水高頻清洗以有效地從表面清除塵埃顆粒并產(chǎn)生清潔的氧化膜表面，在外延生長等等剛要開始之前用稀釋的HF溶液剝離表面氧化膜，然后進(jìn)行外延生長等，這就提供了一個(gè)可用于半導(dǎo)體工序中的清潔的多孔硅表面。
此外，在稀釋HF腐蝕步驟中可能成為塵埃顆粒重新附著的原因的氧化膜表面上的塵埃顆粒就已被清除了，以致確保清潔的氧化膜表面，從而很少有塵埃顆粒被帶入稀釋的HF液浴中，于是解決了重新沾污的問題。
如所述，圖14與圖13制造方法的差別是，在熱氧化步驟與外延生長步驟之間，在用稀釋的HF溶液進(jìn)行的多孔硅表面氧化膜清除步驟之后，在疏水性表面上進(jìn)行的純水高頻清洗，現(xiàn)在被變成了在氧化步驟與稀釋HF腐蝕步驟之間，在帶有親水表面的多孔硅上進(jìn)行的純水高頻清洗。
用這一清洗時(shí)間表的改變，可有效地清除多孔硅表面上的塵埃顆粒而無需諸如在清洗過程中定期提升襯底或純水排氣之類的防范氣泡附著的措施。
用下面所述的使用臭氧水或雙氧水代替熱氧化，可完成親水性工序。此時(shí)，雖然襯底的浸入是足夠的，但最好在其上施加高頻超聲波。親水工序的例子包括干氧化工序，諸如在高濃度臭氧氣氛中或在高濃度氧化氣氛中的常壓氧化，或采用前述氣體作為基本原材料在減壓條件下的等離子氧化工序。
另一方面，陽極氧化之后有許多塵埃顆粒附著于疏水表面。當(dāng)被送入熱氧化系統(tǒng)時(shí)，這些塵埃顆粒根據(jù)其類型可能牢固地粘在表面上，并可能是氧化系統(tǒng)的一個(gè)沾污原因。
在圖14所示的制造流程中，純水中溶解氣體的排氣工序與疏水性表面的純水高頻清洗(步驟S1)結(jié)合起來進(jìn)行清洗。
包括排氣工序這樣的清洗步驟可由圖15所示的本發(fā)明的清洗方法取代。圖15的步驟S11是根據(jù)基于本發(fā)明第二實(shí)施例的多孔表面清洗方法，其中的高頻清洗用其中溶解有臭氧的純水進(jìn)行。
眾所周知，其中溶解有臭氧的純水具有很強(qiáng)的氧化作用。有機(jī)物質(zhì)的清除效果強(qiáng)烈依賴于有機(jī)物質(zhì)的氧化作用。臭氧純水的強(qiáng)氧化作用可用于疏水性表面的親水性工序，并且有借助于在陽極氧化之后對(duì)多孔硅表面進(jìn)行氧化而得到親水性表面的效果。若對(duì)這樣得到的親水性表面進(jìn)行高頻清洗，則可在一個(gè)步驟中執(zhí)行親水工序和高頻清洗。
此外，即使臭氧純水像純水一樣擠入多孔硅的孔中，在工序之后用加熱方法也能夠以水蒸汽或氧氣的形式容易地將它清除，從而對(duì)后續(xù)步驟不留下負(fù)面影響。
由含有濃度約為10-13％的臭氧的臭氧水所形成的多孔硅表面上和孔內(nèi)壁上的氧化膜，用DHF腐蝕來清除，這一腐蝕在低溫氧化步驟之前為了清除天然氧化膜而常規(guī)地進(jìn)行。
用臭氧純水的高頻清洗顯示出對(duì)疏水性多孔硅表面的作用，但若將它用來清洗已具有親水性表面的氧化多孔硅，則不會(huì)出現(xiàn)問題。因此，此清洗方法可在陽極氧化之后和低溫氧化之后用來清洗多孔硅。
而且，從采用濕法氧化的多孔硅親水性工序的觀點(diǎn)看來，也有可能采用除臭氧水之外還帶有用純水稀釋的約2％或更低濃度的過氧化氫溶液(H2O2/H2O)的高頻清洗。
這也是一種用化學(xué)制品的清洗，但過氧化氫即使擠入多孔硅的孔內(nèi)，也能用同樣的方法容易地將其清除。過氧化氫于是不給后續(xù)步驟留下負(fù)面影響。
圖15的制造流程可如圖16所示加以修改，其中的低溫氧化發(fā)生在用其中溶有臭氧的純水進(jìn)行的高頻清洗之后。在陽極氧化之后，由臭氧純水在多孔硅表面上形成一個(gè)氧化膜，低溫?zé)嵫趸ば颢@致均勻的氧化，深入到多孔內(nèi)壁的孔中。此外，沒必要去清除臭氧純水形成的氧化膜。低溫?zé)嵫趸暗难趸冸x步驟于是變成了不必要，如圖16所示這就進(jìn)一步減少了步驟。
已知疏水性襯底在APM清洗之后變成了親水性襯底，但APM不能用于前述的疏水性多孔硅的親水性工序。
一種按上述本發(fā)明的方式清洗的具有多孔表面的半導(dǎo)體襯底適用于制備諸如MOS-FET的半導(dǎo)體器件。圖29A-29F示意地給出了這種半導(dǎo)體器件制造工藝的實(shí)例的截面圖。
如圖29A所示，已按上述方式清洗的硅襯底40包括未制成多孔的非多孔硅單晶區(qū)42(即體硅區(qū))和多孔硅單晶層41。首先，硅襯底40在氧氣氛中于400℃下加熱1小時(shí)，從而分別在多孔硅單晶層41的多孔內(nèi)壁上和多孔硅單晶層41的一個(gè)表面上形成氧化物膜，用于阻止后序等工藝中用于形成外延層時(shí)的溫度升高而使硅原子移入孔中，和阻止因提供膜時(shí)的遷移而導(dǎo)致的孔填充。
接著，用氫氟酸處理多孔硅單晶層41的表面以除去多孔硅單晶層41表面上的氧化物膜，留下孔內(nèi)壁上的氧化物膜。然后，如圖29B所示，用CVD法，在多孔硅單晶層41上外延生長厚為0.3μm的非多孔硅單晶層(外延層)43。分子束外延方法，等離子體CVD方法，減壓CVD方法。先CVD法，液相生長方法和濺射法的任何一種都可用于制作如層43的非多孔硅單晶層。雖然不必將非多孔硅單晶層43的厚度限定于上述值而可以設(shè)定為任意厚度，但其厚度的典型值為100nm-2μm。
然后，如圖29C所示，部分氧化非多孔硅單晶層43的表面形成厚200nm的氧化膜作為絕緣層44。雖然也可不必將絕緣層44的厚度限定為上述值而可以設(shè)定為任意厚度，但形成該層的典型厚度為50nm-2μm。
接著，如圖29D所示，將另一硅襯底45置于絕緣層44頂部并將接觸表面彼此粘附。然后，在1180℃下加熱處理5分鐘將彼此表面粘著在一起。結(jié)果，作為第1襯底的硅襯底40和作為第2襯底的硅襯底45通過絕緣層44而彼此粘接，形成了圖29D所示的其中具有非多孔硅單晶層43的多層結(jié)構(gòu)50。
然后，如圖29E所示，以下述方式從上述多層結(jié)構(gòu)50中除去非多孔硅單晶區(qū)42暴露出多孔硅單晶層41，首先，用研磨機(jī)研磨非多孔硅單晶層42，在與多孔硅單晶層41的邊界處只留下很薄的層42，然后用干法刻蝕除去剩下的非多孔硅單晶區(qū)42，除了該研磨方法外，可用一種將多孔硅單晶層41作為邊界將非多孔硅單晶區(qū)42從多層結(jié)構(gòu)50中分離的方法。由于多孔硅單晶層41的機(jī)械強(qiáng)度低于非多孔硅單晶區(qū)42非多孔硅單晶層43等的機(jī)械強(qiáng)度，通過在硅襯底45和非多孔硅單晶區(qū)42之間施加垂直于襯底表面的拉力或平行于襯底表面的剪切力，可對(duì)非多孔硅單晶層43無害地分離非多孔硅單晶區(qū)42。作為可用來分離非多孔硅單晶區(qū)42的其它方法的例子，例示了向多孔硅單晶層41插入楔形元件或沖水流的方法。而且，還可用另一種方法，即，可先確定表現(xiàn)出孔體積與硅體積的比率大于其它區(qū)域的多孔性的一個(gè)區(qū)域，然后用該區(qū)域作為修理表面分離非多孔硅單晶區(qū)42。因此，上述的這些分離非多孔硅單晶區(qū)42的方法可在短時(shí)間內(nèi)裸露多孔硅單晶層41，可有效地制作半導(dǎo)體器件。另外，也可用下述方法，從分離的非多孔硅單晶區(qū)42除去在分離后仍保留的多孔硅單晶層41的部分，然后有必要的話化該區(qū)域，接著使其部分多孔，用非多孔硅單晶區(qū)42作為圖29A所示的這種該襯底40。
接著，如圖29F所示，刻蝕除去多孔硅單晶層41在硅襯底45上形成通過絕緣層44的具有薄非多孔硅單晶層43的所謂SOI(絕緣體上外延硅)襯底51。含有氫氟酸和過氧化氫的水溶液作為刻蝕劑的化學(xué)刻蝕方法被用于刻學(xué)蝕多孔硅單晶層41。這種刻蝕劑對(duì)多孔硅的刻蝕速率是對(duì)非多孔硅的1×105倍。因此，可選擇并可控地除去多孔硅單晶層41而留下厚度均勻的平坦的非多孔硅單晶層43。
最后，在氫氣氛中于1100℃下對(duì)圖29F所示的SOI襯底51加熱處理1小時(shí)以進(jìn)一步平化非多孔硅單晶層43的表面，用原子間力顯微鏡測(cè)量的加熱處理后的表面的均高粗糙度約為0.2nm。
使用上述方式形成的SOI襯底51的非多孔硅單晶層43，可使用周知的半導(dǎo)體工藝制作諸如MOS-FET、DRAM、太陽能電池等等的半導(dǎo)體器件。
上述實(shí)例是用作第2襯底的硅襯底。然而，也可使用諸如石英襯低和玻璃襯底的光傳輸襯底。當(dāng)其中使用這種光傳輸襯底時(shí)，該產(chǎn)品可適用于光敏傳感器、液晶顯示器等等。當(dāng)?shù)?襯底包括諸如石英襯底和玻璃襯底的一種絕緣材料時(shí)，或者當(dāng)使用在粘接表面上形成有如SiO2層的絕緣層的硅襯底作為第2襯底時(shí)，圖29C中的絕緣層44不是必不可少的。然而，如果在將來工序中在其上將形成有半導(dǎo)體器件的非多孔硅單晶層43要盡可能地從粘接表面分離以使其免受雜質(zhì)等影響時(shí)，要在非多孔硅單晶層43上形成絕緣層。實(shí)例以下將用例子對(duì)本發(fā)明作更詳細(xì)的描述。例1和例2是實(shí)施例1的二個(gè)例子。例1借助于在P+型5英寸直徑的用陽極氧化在進(jìn)行過RCA清洗的硅襯底的一側(cè)制作一個(gè)厚度為10μm的多孔硅層而制備了用于清洗的多孔硅襯底，然后對(duì)它們進(jìn)行純水沖洗和甩干。再用表面塵埃顆粒檢查系統(tǒng)測(cè)量每個(gè)樣品的塵埃顆粒數(shù)目。
之后，如圖17所示，將上述多孔硅襯底3按陽極氧化批次的順序安放在純水1滿溢的石英槽2中的清洗載體4上。然后通過石英槽2，從高頻超聲槽5的振蕩器6，平行于襯底3，將頻率約為1MHz而功率為150W的高頻超聲波加入而對(duì)襯底進(jìn)行清洗。
RCA清洗過的一個(gè)體硅襯底7作為清洗模擬片被置于載體端，在借助于與載體4一起每5分鐘一次將襯底提出純水而清除附著于其上的氣泡的過程中，襯底在純水中被清洗20分鐘。
為了評(píng)估塵埃顆粒的清除效果，在清洗之后對(duì)襯底進(jìn)行了甩干，然后測(cè)量塵埃顆粒。再進(jìn)行20分鐘同樣的清洗并測(cè)量塵埃顆粒。
以測(cè)量由激光反射強(qiáng)度分布在5英寸襯底表面上得到的尺寸不小于0.3μm的塵埃顆粒的形式評(píng)估了塵埃顆粒的測(cè)量。
圖18示出了在這一系列清洗中塵埃顆粒數(shù)目的變化。圖中的百分?jǐn)?shù)表示清除率。圖18不包括載體端處模擬片7的數(shù)據(jù)。
如圖18所示，可見比起RCA清洗之后襯底表面上的塵埃顆粒數(shù)(由圖中A表示，這是與前述圖2相同的數(shù)據(jù))來，陽極氧化之后的塵埃顆粒極大地增加(由圖中B表示)。圖18條形圖中的L1、L2和L3分類表示基于塵埃顆粒的激光反射強(qiáng)度的塵埃顆粒尺寸的粗略分類，它們按L1、L2和L3的順序增大(即L1＜L2＜L3)。
由于模擬襯底被置于載體端，故第一批陽極氧化的數(shù)據(jù)不依賴于來自載體的沾污，而是依賴于陽極氧化的批次順序。
常規(guī)使用的多孔硅只用純水沖洗來清洗，故帶有被塵埃顆粒沾污了的表面。
當(dāng)根據(jù)本發(fā)明在純水中用高頻超聲清洗方法清洗20分鐘時(shí)(圖中C)，13％-51％的塵埃顆粒被從表面清除。而且借助于每5分鐘將襯底連同載體4提升一次，附著的氣泡也被清除了。比起陽極氧化后的純水沖洗之后的數(shù)據(jù)(圖中B)來，20分鐘的清洗(圖中D)清除了63％-84％的塵埃顆粒。清洗后的塵埃顆粒檢查系統(tǒng)的數(shù)據(jù)表明不存在由多孔硅襯底的瓦解造成的粗糙度改變。
由于氣泡未被清除，導(dǎo)致塵埃顆粒(特別是L1尺寸的塵埃顆粒)集合地附著于襯底，以致沿氣泡上升方向(與例中超聲傳播方向重合)橫穿襯底。例2下面描述低溫氧化和清除表面氧化層之后的高頻超聲清洗例子，它是對(duì)多孔硅表面上外延生長不可缺少的預(yù)處理。
在400℃的氧氣氛中，對(duì)例1(圖中D)中陽極氧化之后經(jīng)高頻超聲清洗過的多孔硅襯底進(jìn)行1小時(shí)的低溫氧化(圖中E)，并測(cè)量塵埃顆粒。如圖18所示，其上重新附著了塵埃顆粒。
在多孔硅只經(jīng)歷常規(guī)純水沖洗的情況下，此步操作過程中附著在氧化爐中的新的塵埃顆粒被加入到陽極氧化剛完時(shí)的塵埃顆粒數(shù)目中。
然后用前述同樣的方法將襯底置于載體上并浸入稀釋的氫氟酸中。再在每5分鐘連同載體4一起將襯底提升一次而清除附著的氣泡的過程中，在例1的清洗系統(tǒng)(圖17)中進(jìn)行20分鐘的純水滿溢高頻超聲清洗(圖中F)。如圖18所示，比起氧化剛結(jié)束時(shí)的數(shù)據(jù)來，54％-80％的塵埃顆粒被清除了，且在任何一個(gè)多孔硅襯底中，塵埃顆粒的數(shù)目不多于65。
這被認(rèn)為是與氧化膜剝離步驟中從表面剝離塵埃顆粒的清除作用的協(xié)同效果。但由于曾經(jīng)剝離的塵埃顆粒因疏水性襯底的水流充電而重新附著于襯底，故僅用常規(guī)稀釋氫氟酸和純水沖洗導(dǎo)致探測(cè)到約數(shù)百個(gè)塵埃顆粒。因此，上述效果可認(rèn)為是高頻超聲清洗有效地清除了塵埃顆粒并防止其重新附著的一個(gè)結(jié)果。
此外，如在例1中，清洗之后在多孔硅表面上未檢測(cè)到反常。
現(xiàn)描述例1和例2中進(jìn)行的純水高頻清洗過程中附著氣泡的清除效果。
氣泡與細(xì)小塵埃顆粒的吸附是顯著的，而且其在襯底表面的集團(tuán)附著狀態(tài)也是顯著的，但即使在前述的高頻段中也觀察到了從純水中溶解的氣體產(chǎn)生氣泡。當(dāng)多孔硅襯底被進(jìn)一步干燥時(shí)，由于其孔中的氣體(空氣)被待要排出孔外的純水代替，估計(jì)要產(chǎn)生氣泡。為了搞清什么是氣泡附著于襯底表面的原因，用其中不帶任何多孔結(jié)構(gòu)的疏水性體襯底表面上不小于0.2μm的塵埃顆粒進(jìn)行了評(píng)估。
圖19示出了塵埃顆粒數(shù)的測(cè)量結(jié)果，測(cè)量的進(jìn)行方法是用RCA清洗法對(duì)體襯底進(jìn)行預(yù)清洗使表面上的塵埃顆粒數(shù)盡可能小，將它們浸入稀釋的氫氟酸中，然后用純水沖洗5分鐘，甩干，然后測(cè)量塵埃顆粒的數(shù)目。顯然，載體端處的襯底上的塵埃顆粒數(shù)大于其它位置處的襯底上的塵埃顆粒數(shù)。眾所周知，這被認(rèn)為是由載體電荷引起的最近片子的感應(yīng)，充電所造成的。圖中表示槽位置的數(shù)字代表迄今經(jīng)常用于半導(dǎo)體工業(yè)領(lǐng)域的片子載體的槽號(hào)，各槽制作在5mm間距的等距離處，從載體端1到25。
圖20示出了按上述5分鐘純水沖洗步驟進(jìn)行頻率為1MHz而功率為150W的高頻清洗情況下的塵埃顆粒數(shù)目。如圖20所示，高頻清洗降低了襯底上塵埃顆粒的數(shù)目，但根據(jù)片子載體槽位置的不同，某些襯底反而顯示出細(xì)小塵埃顆粒的大幅度增加(L1)。
增加的塵埃顆粒平行于氣泡上升方向和超聲傳播方向從載體中的槽位置以及從襯底中的位置分布稠密的聚集。
這證明純水中的簡單超聲清洗導(dǎo)致塵埃顆粒對(duì)襯底的沾污，違背了清洗的目的。
圖21示出了只將載體端處的襯底的塵埃顆粒測(cè)量表面相對(duì)于載體側(cè)反裝而載體中其它片子正常安置，且借助于重復(fù)地每5分鐘將襯底連同載體提出高頻純水浴一次再浸入純水中共20分鐘而清除氣泡的情況下的塵埃顆粒數(shù)目。
雖然確實(shí)存在清洗時(shí)間的影響，但比起圖20來，氣泡的清除將載體中各位置處的塵埃顆粒數(shù)減小到了相當(dāng)于RCA清洗后用純水沖洗(圖19)時(shí)的水平，且抑制了襯底中塵埃顆粒的聚集。
從上述結(jié)果顯見，襯底被塵埃顆粒沾污的原因是純水中高頻超聲波造成的氣泡產(chǎn)生及其在疏水性襯底表面的附著。
由此，雖然上例中每5分鐘將襯底提出純水一次，但借助于在同樣長的清洗時(shí)間內(nèi)更頻繁地重復(fù)提升襯底的操作以進(jìn)一步減小清洗期間純水中附著的氣泡的數(shù)目，可進(jìn)一步提高清洗效果。
載體端處反面放置的襯底上的塵埃顆粒也同樣地減少，且可查明這是僅僅由高頻清洗造成的還是由與反向放置的協(xié)同效應(yīng)所造成的。
載體二端的體襯底被正常地和反向地放置，并對(duì)其進(jìn)行具有最高清洗性能的RCA清洗，然后在每個(gè)襯底上數(shù)出不小于0.2μm的塵埃顆粒的數(shù)目。
圖22示出正常放置下清洗之后的塵埃顆粒數(shù)目而圖23示出了在體襯底被反向放置于載體端處槽中(此處感應(yīng)充電的影響較大)而進(jìn)行清洗之后的塵埃顆粒數(shù)目。
在正常放置中，在浸入稀釋氫氟酸的情況下，載體端處的襯底上的顆粒數(shù)目很顯著，但在反向放置情況下，數(shù)目小到與其它襯底相比差別很小。
由此可知，借助安裝方法來防止附著的效果也包括圖21中反向放置的襯底在高頻清洗之后的塵埃顆粒數(shù)目減小。
如所述，為了在批量型浴中進(jìn)行清洗，應(yīng)該考慮到載體端處襯底的安置方法及防止氣泡附著。
上述例子被描述成采用批量型清洗設(shè)備的特例，但應(yīng)該指出的是，本發(fā)明的清洗效果不受設(shè)備結(jié)構(gòu)的限制。
同樣，包括頻率與高頻功率、清洗時(shí)間長度、液體的溫度等等的條件也只是用來證實(shí)本發(fā)明的清洗效果的一個(gè)例子，本發(fā)明只受頻帶(600KHz-2MHz)的限制，其它條件可隨意設(shè)定。
具體地說，本發(fā)明的各個(gè)例子描述了高頻波被疊加于純水的情況，但從在純水中加入少量表面活化劑、臭氧之類的情況下也能很好地清除有機(jī)物質(zhì)和塵埃顆粒的事實(shí)看來，可以從本發(fā)明容易地獲得與本發(fā)明專用的多孔硅表面高頻清洗相結(jié)合的方法。
而且，上述例子表示的是硅半導(dǎo)體作為帶有多孔結(jié)構(gòu)的襯底材料的例子，但顯然在上述的描述中，本發(fā)明的目的是清洗在其被清洗的表面內(nèi)帶有精細(xì)、致密、易碎、多孔結(jié)構(gòu)的襯底。這樣，本發(fā)明的清洗方法可用于帶有相似多孔結(jié)構(gòu)的任何襯底，且本發(fā)明不受襯底材料的限制。例3例3和4是實(shí)施例2的例子。例3中的薄膜排氣設(shè)備11被用作常規(guī)純水生產(chǎn)設(shè)備12和超聲清洗設(shè)備13之間的純水供應(yīng)管的連接中點(diǎn)。為了避免空氣的吸入，薄膜排氣設(shè)備11產(chǎn)生的純水有意地從超聲清洗設(shè)備13的底部送入。
這使得能夠?qū)⑷芙鈿怏w的濃度為5ppm或更低的純水供應(yīng)給超聲清洗設(shè)備13。
借助于清除表面天然氧化膜而獲得的帶有疏水性表面的多孔硅襯底被置于水流滿溢的石英槽中的清洗載體上，采用排過氣的純水，在20分鐘的浸入過程中，通過石英槽，從高頻超聲槽的振蕩器平行于襯底加以功率為150W的高頻超聲波，從而進(jìn)行超聲清洗(頻率為950KHz)。此清洗進(jìn)行時(shí)只浸入而不執(zhí)行襯底的提升操作。圖27示意地示出了多孔硅襯底與高頻行波之間的關(guān)系。借助于使多孔硅襯底的清洗表面與所示高頻行波的行進(jìn)方向平行地放置，可提高清除附著于多孔硅襯底的塵埃顆粒的效果。
采用排過氣的純水，完全未觀察到施加高頻超聲波所造成的氣泡的產(chǎn)生，也未觀察到氣泡在襯底表面的固定。
圖25示出了幾種情況下多孔表面塵埃顆粒清除速率的比較。其中一種情況是常規(guī)高頻清洗(情況B)，其清洗是在相同的超聲條件下用未排過氣的純水并每5分鐘執(zhí)行一次襯底提升操作，共進(jìn)行20分鐘，第二種常規(guī)情況(情況C)是繼續(xù)進(jìn)行20分鐘同一清洗(共40分鐘)，而第三種情況(情況A)是在本發(fā)明的上述清洗條件下，只浸入在排過氣的純水中進(jìn)行清洗。
由20分鐘的本發(fā)明高頻清洗(情況D)得到的清除速率達(dá)到90％，這比由使用未排過氣的純水(其中的N2處于飽和濃度)的高頻清洗(情況C)得到的40分鐘清洗(60-80％)更為優(yōu)越。例4本發(fā)明的清洗效果決不局限于上述例3那樣的襯底在純水中的浸入清洗。
例如，在圖26所示的將其上疊加有高頻超聲波的純水簇射吹向旋轉(zhuǎn)著的襯底而進(jìn)行前提出的旋轉(zhuǎn)清洗的情況下，如圖25所示，使用排過氣的純水可防止氣泡產(chǎn)生并可避免氣泡造成的妨礙超聲波傳播的問題。例5例5-8是實(shí)施例3的例子。例5中直到多孔硅襯底的外延生長的清洗流程，與圖13所示相同。但在此例中略去了清洗步驟S2和S3。當(dāng)要求進(jìn)一步減少附著的塵埃顆粒數(shù)目時(shí)，當(dāng)然可按需要執(zhí)行清洗步驟S2和S3。
由于陽極氧化剛結(jié)束時(shí)表面是疏水性的，故借助于在用純水的高頻清洗過程中執(zhí)行襯底的定期提升操作或純水的排氣工序，避免了氣泡在襯底上的附著。(在此例中執(zhí)行了純水的排氣工序)。
對(duì)用于清洗的聚四氟乙烯(Teflon)載體端處的模擬襯底和24個(gè)多孔硅襯底一起進(jìn)行清洗，并在頻率為950KHz、高頻功率為150W、常溫以及襯底一直浸在其中的水流滿溢的條件下繼續(xù)20分鐘。
在溶解氣體的濃度變成5ppb或更低之前，純水被排氣(步驟S1)。這種清洗清除了幾乎90％的在陽極氧化步驟中已附著的塵埃顆粒。
這樣清洗過的多孔硅表面是疏水性的，但在儲(chǔ)存過程中其上形成天然氧化膜。因此，在馬上要進(jìn)行低溫氧化工序之前，要再進(jìn)行純水高頻清洗和用DHF剝離天然氧化膜，并在低溫400℃的干氧中停留1小時(shí)以形成熱氧化膜。
此表面在低溫氧化之后變成親水性的，但在氧化步驟中，大約100個(gè)新塵埃顆粒附著于襯底表面。因此，在氧化之后進(jìn)行純水高頻清洗以清除表面上的塵埃顆粒并產(chǎn)生一個(gè)潔凈的氧化膜表面，且將襯底儲(chǔ)存在專用盒中。
由于氧化之后多孔硅表面是親水性的，為防止氣泡附著于襯底表面而采取的防范措施就不必要了，且當(dāng)襯底浸入裝有未排過氣的純水的高頻清洗浴中時(shí)，襯底就可被清洗。
在頻率為950KHz、高頻功率為150W、常溫以及浸入流水滿溢浴的條件下，使用未排過氣的純水并使襯底一直浸于浴中，對(duì)襯底進(jìn)行20分鐘清洗。
這一清洗清除了氧化步驟中已附著的塵埃顆粒的90％。由于覆蓋有氧化膜，故氧化和清洗之后的儲(chǔ)存即使時(shí)間很長，也完全不會(huì)在多孔硅的應(yīng)用中引起問題。
經(jīng)過儲(chǔ)存的帶有氧化膜的多孔硅襯底中，那些可能由外延生長系統(tǒng)處理的襯底，在馬上要送入外延生長系統(tǒng)之前，用DHF剝離掉多孔硅表面上的氧化膜，然后進(jìn)行外延生長。
此時(shí)，外延生長造成一個(gè)帶有與原來一樣的多孔硅表面的薄膜，因此在使用DHF的腐蝕步驟中多孔硅的孔的內(nèi)壁上的氧化被留下。
在上述用排過氣的和未排過氣的純水的高頻清洗中使用的二種純水根據(jù)襯底的表面狀態(tài)而被采用，但排過氣的純水可用于疏水性表面(陽極氧化之后)和親水性表面(低溫氧化之后)二者，否則可進(jìn)行襯底的提升(操作不用排氣)。例6下面描述外延生長之前多孔硅襯底的另一種清洗方法。
圖15示出了本例的清洗流程。進(jìn)行了使用排過氣的純水的高頻清洗以清洗上面例1中陽極氧化之后的疏水性多孔硅表面，而在本例中，高頻清洗使用其中溶解的臭氧約為10-13％的臭氧純水在相同的條件下進(jìn)行。
此處所用的臭氧純水借助于在純水中溶解得自眾所周知的空心纖維過濾器與純水電解質(zhì)相結(jié)合的濕法臭氧生產(chǎn)系統(tǒng)的臭氧而得到。
由臭氧純水在陽極氧化之后在多孔硅表面上和孔的內(nèi)壁上形成的氧化膜，同以前相似，在馬上要進(jìn)行低溫氧化步驟之前，用DHF腐蝕清除掉。
使用臭氧需要增加新設(shè)備，但比純水的排氣更容易控制清洗浴中的濃度。
在本例中，由于氧化膜已形成為親水性的，故用來排過氣的純水進(jìn)行高頻清洗作為低溫氧化之后的高頻清洗，但即使使用臭氧純水的高頻清洗也不出現(xiàn)問題(圖15的步驟S12可在與步驟S11相同的條件下執(zhí)行)。例7下面描述本發(fā)明的又一例子。
清洗流程與例6的相同，雖然未示出，但被修改成陽極氧化后用約為2％或更低濃度的純水稀釋的過氧化氫溶液(H2O2/H2O)使疏水性多孔硅表面成為親水性的之后的高頻清洗方法，而不是陽極氧化后疏水性多孔硅表面已用臭氧純水變成親水性表面之后進(jìn)行的高頻清洗。
與排過氣的純水或臭氧純水相似，即使保持襯底浸入，此清洗方法也顯示出清洗效果。
通常，當(dāng)使用化學(xué)制品時(shí)，清洗是由保持在清洗浴中的化學(xué)制品進(jìn)行。但在本發(fā)明的清洗方法中清除的塵埃顆粒不溶解于化學(xué)制品并停留在浴中。
因此，本例清洗中所用的純水經(jīng)歷水流的滿溢，被清除的塵埃顆粒被水帶出清洗浴，這樣帶出的稀釋的過氧化氫溶液被引導(dǎo)通過一個(gè)用來捕獲約0.1μm的顆粒的過濾器，過氧化氫溶液然后被循環(huán)到清洗浴，高頻清洗就這樣供應(yīng)過氧化氫而進(jìn)行。定期地補(bǔ)充一定數(shù)量的過氧化氫以補(bǔ)償其消耗。例8通常，在清洗浴中的清洗適于一起處理許多襯底，但對(duì)進(jìn)一步增大襯底尺寸的最新要求會(huì)增大清洗槽的體積，亦即增加所用的化學(xué)制品。
此外，考慮到陽極氧化后有很多附著的塵埃顆粒，由于清洗浴的使用伴隨著襯底被塵埃顆粒的重新沾污，故希望有效地將塵埃顆粒從清洗浴排出。
解決此問題的一個(gè)方法是根據(jù)本發(fā)明將使用純水的高頻清洗與單片型清洗設(shè)備結(jié)合成熟知的化學(xué)隊(duì)簇射與利用旋涂器的化學(xué)品排出的組合。
本發(fā)明基本上用純水清洗，其優(yōu)點(diǎn)是可使清洗比使用化學(xué)制品時(shí)更便宜。
此外，單片型簇射清洗由于其工藝性能而適合于清洗陽極氧化后的多孔硅表面。
為了清洗疏水性表面，在清洗之前用氧化方法或用臭氧水或稀釋的過氧化氫溶液簇射使表面變成親水性的，然后進(jìn)行高頻清洗，從而有效地清除附著于其上的塵埃顆粒。
當(dāng)然，使用純水簇射的高頻清洗也可用來清洗帶有由低溫氧化制成的親水性表面的多孔硅表面。
權(quán)利要求
1.一種用來清洗至少在其表面帶有多孔結(jié)構(gòu)的襯底的多孔表面的多孔表面清洗方法，其中用來清除附著于上述襯底的多孔表面的塵埃顆粒的清洗，用其上疊加有頻率在600KHz-2MHz范圍內(nèi)的高頻波的純水來進(jìn)行。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的多孔表面的清洗方法，其中待要清洗的襯底的表面的結(jié)構(gòu)使許多孔的孔隙暴露，而孔的內(nèi)壁表面的結(jié)構(gòu)使多孔結(jié)構(gòu)的材料暴露或被不同種類的材料覆蓋。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的多孔表面的清洗方法，其中的清洗借助于將上述襯底浸入純水浴中并在其上疊加上述高頻波而產(chǎn)生。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的多孔表面的清洗方法，其中借助于平行于浸在上述純水浴中的襯底的多孔表面疊加上述高頻波而產(chǎn)生清洗。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的多孔表面的清洗方法，其中所述的在高頻清洗下浸于上述純水浴中的襯底被間歇地提出液體。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的多孔表面的清洗方法，其中所述的在高頻清洗下浸在上述純水浴中的襯底被間歇地提出液體。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的多孔表面的清洗方法，其中的清洗借助于將純水上疊加有高頻波的純水簇射吹向旋轉(zhuǎn)著的該襯底的多孔表面而進(jìn)行。
8.一種襯底的清洗方法，其中用來清除附著于襯底表面的塵埃顆粒的清洗，用從其中排出溶解的氣體直至溶解氣體的濃度變成5ppm或更低且其上疊加有超聲波的純水來進(jìn)行。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的多孔表面的清洗方法，其中所述的純水是從其中排出溶解的氣體直至溶解氣體的濃度變成5ppm或更低的純水。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的多孔表面的清洗方法，其中所述的襯底借助于將襯底浸在從其中排出溶解的氣體直至溶解氣體的濃度變成5ppm或更低且其上疊加有上述高頻超聲波的純水的純水浴中而被清洗。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的多孔表面的清洗方法，其中的清洗借助于將溶解的氣體從其中排出直至溶解氣體的濃度變成5ppm或更低且其上疊加有上述高頻超聲波的純水簇射吹向旋轉(zhuǎn)著的襯底的多孔表面而進(jìn)行。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的多孔表面的清洗方法，其中所述的襯底的多孔表面被加工成親水性的。
13.一種用來清洗至少其表面內(nèi)帶有多孔結(jié)構(gòu)的襯底的多孔表面的多孔表面清洗方法，其中用來清除附著于上述襯底的表面的塵埃顆粒的清洗，借助于將上述襯底的多孔表面加工成親水性的并將頻率在600KHz-2MHz范圍內(nèi)的高頻超聲波疊加于用來清洗多孔表面的液體上而進(jìn)行。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13的多孔表面的清洗方法，其中上述多孔表面的親水工序是一個(gè)用來在襯底表面上和在多孔結(jié)構(gòu)的孔的內(nèi)壁上形成氧化膜的工序。
15.根據(jù)權(quán)利要求12的多孔表面的清洗方法，其中上述多孔表面的親水工序是一個(gè)用來將上述襯底浸在純水中溶解有臭氧的臭氧純水中的工序。
16.根據(jù)權(quán)利要求12的多孔表面的清洗方法，其中上述多孔表面的親水工序是一個(gè)用來將上述襯底浸在用純水稀釋了的過氧化氫溶液中的工序。
17.根據(jù)權(quán)利要求13的多孔表面的清洗方法，其中所述的液體是純水中溶解有臭氧的臭氧純水。
18.根據(jù)權(quán)利要求13的多孔表面的清洗方法，其中所述的液體是用純水稀釋了的過氧化氫溶液。
19.根據(jù)權(quán)利要求14的多孔表面的清洗方法，其中多孔表面的親水工序是一個(gè)用來在襯底表面上和在多孔結(jié)構(gòu)的孔的內(nèi)壁上形成氧化膜的工序，并在清洗上述襯底的多孔表面之后，至少清除襯底表面上的氧化膜。
20.根據(jù)權(quán)利要求12、13、15、16、17和18中的任何一個(gè)的多孔表面的清洗方法，其中多孔表面的親水工序是一個(gè)用來在襯底表面上和在多孔結(jié)構(gòu)的孔的內(nèi)壁上形成氧化膜的工序，并在清洗上述襯底的多孔表面之后，至少清除襯底表面上的氧化膜。
21.一種半導(dǎo)體器件的制作方法，包括以下步驟清洗第1襯底，該襯底包括非多孔硅單晶區(qū)和多孔硅單晶層，氧化第1襯底，從而在多孔硅單晶層的多孔內(nèi)壁上和一個(gè)表面上形成氧化物膜，除去多孔硅單晶層表面上的氧化物膜，留下孔的壁上的氧化物膜，在多孔硅單晶層上外延生長非多孔硅單晶層，氧化非多孔硅單晶層形成氧化膜，將第2襯底與氧化膜粘接，除去非多孔硅單晶區(qū)，暴露出多孔硅單晶層，刻濁除去多孔硅單晶層，得到SOI襯底，平化所得SOI襯底中非多孔硅單晶層的表面，在SOI襯底的非多孔硅單晶層中制作半導(dǎo)體器件。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的半導(dǎo)體器件的制作方法，其中，用權(quán)利要求1-20的任何一種方法清洗第1襯底。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的半導(dǎo)體器件的制作方法，其中，在氧氣氛中于400℃下加熱1小時(shí)來氧化所述第1襯底。
24.根據(jù)權(quán)利要求22的半導(dǎo)體器件的制作方法，其中，除去非多孔硅單晶區(qū)的步驟包括研磨非多孔硅單晶層，只留下很薄的一層，用干法刻蝕除去剩下的非多孔硅單晶區(qū)。
25.根據(jù)權(quán)利要求22的半導(dǎo)體器件的制作方法，其中，除去非多孔硅單晶區(qū)的步驟包括在垂直于襯底表面的方向上施加拉力或在平行于襯底表面的方向上施加剪切力。
26.根據(jù)權(quán)利要求22的半導(dǎo)體器件的制作方法，其中，除去非多孔硅單晶區(qū)的步驟包括向多孔硅單晶層中插入楔形元件或沖水流。
27.根據(jù)權(quán)利要求22的半導(dǎo)體器件的制作方法，其中，除去非多孔硅單晶區(qū)的步驟包括確定孔體積與硅體積之比大于其它區(qū)域的一個(gè)區(qū)域，向該區(qū)域中插入楔形元件或沖水流或施加拉力或剪切力以除去非多孔硅單晶區(qū)。
28.根據(jù)權(quán)利要求22的半導(dǎo)體器件的制作方法，其中，刻蝕除去為孔硅單晶層的步驟，使用的刻蝕劑為含氫氟酸和過氧化氫的水溶液。
29.根據(jù)權(quán)利要求22的半導(dǎo)體器件的制作方法，其中，平化的步驟是在氫氣氛中于1100℃下加熱處理SOI襯底1小時(shí)進(jìn)行的。
全文摘要
所提供的是一種多孔半導(dǎo)體襯底的恰當(dāng)清洗方法，它不會(huì)出現(xiàn)由空化或共振造成的多孔結(jié)構(gòu)瓦解。在至少表面內(nèi)帶有多孔結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體襯底的多孔表面的清洗方法中，用來清除附著于襯底的多孔表面的塵埃顆粒的清洗，用其上疊加有頻率在600KHz-2MHz范圍內(nèi)的高頻波的純水來進(jìn)行。
文檔編號(hào)H01L21/3063GK1166693SQ9710540
公開日1997年12月3日 申請(qǐng)日期1997年5月28日 優(yōu)先權(quán)日1996年5月28日
發(fā)明者藤山靖朋, 云見日出也 申請(qǐng)人:佳能株式會(huì)社