專利名稱：鉛酸蓄電池及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及提高鉛酸蓄電池的放電性能和耐用壽命。
鉛酸蓄電池作為廉價(jià)、牢固、安全性高的蓄電池已廣泛用于起動(dòng)用(SLI)和其它的應(yīng)用。然而，由于鉛酸蓄電池的比能低，所以對(duì)其用于EV(電動(dòng)車輛)等上的開(kāi)發(fā)是嚴(yán)重的障礙。
為了提高鉛酸蓄電池的比能，長(zhǎng)期以來(lái)人們已經(jīng)進(jìn)行了許多方法的研究。推薦的這些方法中有一種是在正極活性物質(zhì)中加錫，以便提高鉛酸蓄電池的放電性能。但是，這種方法有缺點(diǎn)，因?yàn)檫@樣加入的錫由于電解液會(huì)從正極活性物質(zhì)中洗脫出來(lái)而沉積在負(fù)極板上，降低了負(fù)極板的氫過(guò)電壓，從而引起更多的硫酸鉛聚積在負(fù)極板上，由此降低了鉛酸蓄電池的耐用壽命。
本發(fā)明的目的在于通過(guò)往正極活性物質(zhì)中加錫，提高鉛酸蓄電池的比能和通過(guò)抑制錫在負(fù)極板上的沉積，阻止鉛酸蓄電池耐用壽命的降低。
在本發(fā)明的鉛酸蓄電池中，正極活性物質(zhì)按重量計(jì)包含的錫量從不小于0.2％到不大于5％。正極活性物質(zhì)形成后的密度從不小于3.75g/cc到不大于5.0g/cc。當(dāng)借助于蓄電池箱形成法生產(chǎn)鉛酸蓄電池時(shí)，在注入電解液和開(kāi)始使蓄電池箱形成之間所需要的時(shí)間從不低于0.1小時(shí)到不大于3小時(shí)。
根據(jù)本發(fā)明，可以顯著地改進(jìn)鉛蓄電池的放電性能和耐用壽命。
以下對(duì)附圖進(jìn)行簡(jiǎn)要說(shuō)明。
在附圖中

圖1是說(shuō)明錫加入量和正極活性物質(zhì)密度以及放電容量間相互關(guān)系的特性曲線圖；圖2是說(shuō)明錫加入量和正極活性物質(zhì)密度以及電池耐用壽命間相互關(guān)系的特性曲線圖3是說(shuō)明錫加入量和正極活性物質(zhì)密度以及硫酸鉛在負(fù)極板上聚積量間相互關(guān)系的特征曲線圖；圖4是說(shuō)明錫加入量和注入電解液后使電池?cái)R置的時(shí)間以及放電容量間相互關(guān)系的特征曲線圖；圖5是說(shuō)明錫加入量和注入電解液后使電池?cái)R置時(shí)間以及電池耐用壽命間相互關(guān)系的特征曲線圖；圖6是說(shuō)明錫加入量和注入電解液后使電池?cái)R置時(shí)間以及負(fù)極活性物質(zhì)中錫含量間相互關(guān)系的特征曲線；圖7是說(shuō)明錫加入量和隔板中二氧化硅含量以及放電容量間相互關(guān)系的特征曲線圖；和圖8是說(shuō)明錫加入量和隔板中二氧化硅含量以及電池耐用壽命間相互關(guān)系的特征曲線圖。
我們進(jìn)行過(guò)抑制錫從正極板洗脫的方法的研究。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)從正極活性物質(zhì)中洗脫的錫量與負(fù)極活性物質(zhì)的密度有關(guān)，而且活性物質(zhì)密度越大，錫洗脫越困難。所以廣泛地進(jìn)行過(guò)錫加入量和正極活性物質(zhì)密度間相互關(guān)系的研究。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)了如果在正極活性物質(zhì)中錫以不低于0.2％到不高于5％的量存在和正極活性物質(zhì)化成后的密度限制在不低于3.75g/cc到不高于5.0g/cc范圍時(shí)，可以在防止鉛酸蓄電池耐用壽命降低的同時(shí)，提高比能。
還進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)尤其是在向電池注入電解液和為蓄電池箱形成通電流之間使電池?cái)R置一段時(shí)間時(shí)，加入正極板中的錫很容易洗脫，并且電池?cái)R置時(shí)間越短，錫的洗脫量越少。對(duì)電池的擱置時(shí)間和錫的洗脫量之間的關(guān)系進(jìn)行過(guò)廣泛地研究。從而，發(fā)現(xiàn)了在向電池注入電解液和蓄電池箱形成開(kāi)始之間使電池?cái)R置一段時(shí)間，其時(shí)間限制在不少于0.1小時(shí)到不大于3小時(shí)的范圍內(nèi)，優(yōu)選不少于0.2小時(shí)到不大于1小時(shí)，才有可能抑制錫的洗脫和電池耐用壽命的降低。
此外，如果把本發(fā)明用于擋板調(diào)節(jié)的鉛酸蓄電池上，當(dāng)往其中加入比表面為50-500m2/g粉末狀二氧化硅的隔板能引起由正極上洗脫的錫被所使用的隔板中的二氧化硅吸收時(shí)，可以進(jìn)一步減少錫在負(fù)極板上的沉積。
還有，當(dāng)電解液借助于膠體二氧化硅形成膠體溶液阻滯從正極板上洗脫下來(lái)的錫遷移時(shí)，可以進(jìn)一步減少錫在負(fù)極板上的沉積。
以下列實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更詳細(xì)地描述。
實(shí)施例1通過(guò)充分?jǐn)嚢韪酄钗锬蠛陀玫牧蛩徨a和水的混合物得到硫酸錫溶液，按活性物質(zhì)重量折合成錫計(jì)算，以0.1％、0.2％、0.5％、1.0％、2.0％、5.0％和7.0％的量加到活性物質(zhì)中。對(duì)每種數(shù)量的膏狀物來(lái)說(shuō)，都是把具有不同活性物質(zhì)密度(活性物質(zhì)形成后的密度3.5、3.75、4.0、4.5、5.0和5.5g/cc)的六種膏狀物填入由Pb-0.08％Ca-1.5％Sn合金制成的極柵中，然后使其經(jīng)過(guò)固化和成形處理，以便制出42種厚度為2.2mm的成型正極板。
把這些正極板中的11塊，厚度為1.7mm成型的涂膏式負(fù)極板12塊以及精細(xì)玻璃纖維隔板按常規(guī)的制備方法組裝成約60Ah(3hr)-12V的AGM固定式擋板調(diào)節(jié)的電池。還制備出不含硫酸鹽的極板電池。使這些電池注入電解液并且按規(guī)定的方法進(jìn)行充電。然后再使這些電池經(jīng)過(guò)下列的試驗(yàn)。
在30℃下測(cè)量這些電池的的1/3CA放電容量。試驗(yàn)結(jié)果列于圖1中。正如在圖1中所看到的，當(dāng)硫酸錫加入量為0.1％時(shí)，幾乎沒(méi)有增加放電容量的效果。當(dāng)硫酸錫的加入量為0.2-5.0％時(shí)，硫酸錫的加入量越多，放電容量越大。然而，當(dāng)硫酸的加入量超過(guò)5％時(shí)，放電容量不再增加而是下降。此外，正極活性物質(zhì)的密度越大，放電容量越低。尤其是，當(dāng)正極活性物質(zhì)的密度為5.5g/cc且硫酸錫的加入量為零或0.1％時(shí)，放電容量甚至達(dá)不到額定值的80％。
這些電池須經(jīng)耐用壽命試驗(yàn)。耐用壽命試驗(yàn)是在規(guī)定條件下進(jìn)行的。更詳細(xì)地，電池在40℃和1/3CA恒定電流下電池按額定容量80％放電，然后再于01.CA恒定電流下按110％充電容量放電。把容量降至額定值80％以下的一點(diǎn)規(guī)定為耐用壽命終點(diǎn)。容量達(dá)不到額定值80％的電池對(duì)于經(jīng)受耐用壽命試驗(yàn)來(lái)說(shuō)其容量過(guò)低。將試驗(yàn)結(jié)果列于圖2中。當(dāng)正極活性物質(zhì)的密度落在3.75g/cc以下時(shí)，硫酸錫的加入量越大，電池的耐用壽命越短。當(dāng)正極活性物質(zhì)的密度不低于3.75g/cc時(shí)，這種電池與那些由與上述活性物質(zhì)相同密度但無(wú)硫酸鹽正極板組成的電池相比能顯示極佳的起始性能和很長(zhǎng)的耐用壽命。
耐用壽命試驗(yàn)之后，拆開(kāi)電池，分析在負(fù)極板上聚的硫酸鉛的數(shù)量。結(jié)果列于圖3中，正如在圖3中所見(jiàn)，當(dāng)所用正極板中的正極活性物質(zhì)密度低于3.75g/cc時(shí)，硫酸鉛在負(fù)極板上聚積的量增加取決于正極板中錫的加入量，結(jié)果顯示錫的不利影響。當(dāng)正極活性物質(zhì)的密度不低于3.75g/cc且錫在正極活性物質(zhì)中的加入量不大于5％時(shí)，硫酸鉛在負(fù)極板上的聚積量是非常少的。當(dāng)錫在正極活性物質(zhì)中的加入量為7％時(shí)，錫會(huì)大量沉積在負(fù)極板上，而硫酸鉛即使提高正極活性物質(zhì)的密度，也會(huì)以非常大的量聚積在負(fù)極板上。
正如在前述結(jié)果所看到的，當(dāng)正極活性物質(zhì)的密度降低時(shí)，加入正極板中的錫因電解液而被洗脫，然后聚積在負(fù)極板上，由此降低了電池的耐用壽命。為了保持加入正極板中的錫，必須使正極板具有適合于按在本發(fā)明中所加錫量的活性物質(zhì)密度。
本例是參照本發(fā)明用于AGM型電池進(jìn)行描述的。即使本發(fā)明用于溢流型的電池，也會(huì)得到同樣的效果。
實(shí)施例2通過(guò)充分?jǐn)嚢韪酄钗锬蠛陀玫牧蛩徨a與水混合物所得到的硫酸錫溶液，按活性物質(zhì)重量折合成錫計(jì)算，以0.1％、0.2％、0.5％、1.0％、2.0％、5.0％和7.0％的量加到活性物質(zhì)中，把這些膏狀物填入由Pb-0.08％Ca-1.5％Sn合金制成的極柵中，然后使其經(jīng)過(guò)熟化處理制備出厚度為2.2mm的未成型正極板(形成后活性物質(zhì)密度4.7g/cc)。
把這些正極板中的11塊，厚度為1.7mm未成型的涂膏式負(fù)極板12塊以及精細(xì)玻璃纖維隔板按常規(guī)的制備方法組裝成約60Ah(3hr)-12VAGM式擋板調(diào)節(jié)電池。還制備出無(wú)硫酸鹽的極板電池。使這些電池注入電解液。在3分鐘、6分鐘、12分鐘、42分鐘、1小時(shí)、3小時(shí)和5小時(shí)后，這些電池在7A恒定電流下經(jīng)蓄電池箱形成64小時(shí)，在30℃下測(cè)量這些電池1/3CA放電容量。使這些電池進(jìn)行耐用壽命試驗(yàn)，耐用壽命試驗(yàn)是在規(guī)定條件下進(jìn)行的。更詳細(xì)地，電池在40℃和1/3CA恒定電流下按額定容量的80％放電，然后再于0.2CA恒定電流和14.4V恒定電壓下充電8小時(shí)。把容量降至額定值80％以下的一點(diǎn)定為耐用壽命的終點(diǎn)。
正如在圖4中所見(jiàn)，當(dāng)電池注入電解液后擱置的時(shí)間不少于0.1小時(shí)，起始容量在注入電解液后在電池?cái)R置過(guò)程的時(shí)間范圍內(nèi)未顯示出顯著的差異。然而，當(dāng)電池在注入電解液后擱置過(guò)程中的時(shí)間降至低于0.1小時(shí)時(shí)，化成不能充分進(jìn)行，由此產(chǎn)生很低的放電容量。這可能是因?yàn)榛稍陔娊庖簼B入整個(gè)極板之前開(kāi)始。
耐用壽命試驗(yàn)的結(jié)果列于圖5中，當(dāng)電池在注入電解液和蓄電池箱形成之間擱置一段時(shí)間的時(shí)限不少于0.1小時(shí)到低于3小時(shí)時(shí)，電池顯示很長(zhǎng)的耐用壽命。當(dāng)電池在注入電解液和蓄電池箱形成之間擱置一段時(shí)間的時(shí)限不低于0.2小時(shí)到不多于1小時(shí)時(shí)能發(fā)揮最佳效果。
把已經(jīng)過(guò)蓄電池箱形成的電池拆開(kāi)，然后分析聚積在負(fù)極板上的錫量。結(jié)果列于圖6中。與耐用壽命試驗(yàn)的結(jié)果相類似，當(dāng)正極活性物質(zhì)中錫的加入量是按本發(fā)明限定的，而且電池在注入電解液和化成開(kāi)始之間擱置一段時(shí)間的時(shí)限不多于3小時(shí)，幾乎沒(méi)有錫沉積發(fā)生。然而，當(dāng)電池在注入電解液和化成開(kāi)始之間擱置一段時(shí)間的時(shí)限超過(guò)3小時(shí)或在正極活性物質(zhì)中錫的加入量超過(guò)5％時(shí)，錫在負(fù)極板上的沉積量是非常多的。
尚不了解為什么電池在注入電解液后擱置過(guò)程的時(shí)間與錫的洗脫有關(guān)。PbO2對(duì)吸收錫離子等能產(chǎn)生影響。然而，可以認(rèn)為PbSO4對(duì)吸收幾乎沒(méi)有產(chǎn)生什么影響。此外，還可以認(rèn)為當(dāng)電池在注入電解液后擱置的同時(shí)，作為電解液的硫酸在電極板內(nèi)經(jīng)受與PbO的激烈反應(yīng)，從而引起電極板中的硫酸鉛以在普通充電-放電中不可能有的大量產(chǎn)生。所以，很有可能在注入電解質(zhì)后電池在擱置的同時(shí)錫被洗脫。此外，還可以認(rèn)為當(dāng)蓄電池箱形成開(kāi)始時(shí)，錫在電解液內(nèi)作為陰離子絡(luò)合物出現(xiàn)，并且朝向正極板進(jìn)一步遷移?？梢韵胂襁@種機(jī)理在蓄電池箱形成過(guò)程中幾乎再也不能引起錫的洗脫。
參照本發(fā)明用于AGM型電池對(duì)本例進(jìn)行描述。即使本發(fā)明用于溢流型電池上，也會(huì)得到類似的效果。
實(shí)施例3通過(guò)充分?jǐn)嚢韪酄钗镉玫牧蛩徨a與水混合物所得到的硫酸錫溶液，按活性物質(zhì)重量折合成錫計(jì)算，以0.1％、0.2％、0.5％、1.0％、2.0％、5.0％和7.0％的量加到活性物質(zhì)中。把這些膏狀物填入由Pb-0.08％Ca-1.5％Sn合金制成的極柵中，然后使其固化以處理制備厚度為2.2mm的未成型正極板(化成后活性物質(zhì)密度3.9g/cc)。
把這些正極板中的11塊板，具有厚度為1.7mm未成型涂膏式負(fù)極板12塊以及精細(xì)玻璃纖維隔板按常規(guī)的制備方法組裝成約60Ah(3hr)-12VAGM型擋板調(diào)節(jié)蓄電池，所述擋板包含比表面為200m2/g的粉末狀二氧化硅，其加入量為15％、30％、50％和80％。還制備無(wú)硫酸鹽極板的電池。這些電池按常規(guī)的方法經(jīng)過(guò)電解液的注入，使其擱置6小時(shí)，再于7A恒定電流下經(jīng)蓄電池箱形成64小時(shí)。在30℃下測(cè)量這些電池的1/3CA放電容量。試驗(yàn)結(jié)果列于圖7中。正如在圖7中所看到的，當(dāng)隔板中的二氧化硅加入增加時(shí)，隔板的孔隙度就會(huì)下降，由此引起放電容量的輕微下降。然而，按重量計(jì)，錫在正極活性物質(zhì)中的加入量不低于0.2％的電池顯示的容量增加超過(guò)所構(gòu)成的損失，因此沒(méi)有實(shí)用問(wèn)題。
這些電池須分別進(jìn)行耐用壽命試驗(yàn)。耐用壽命試驗(yàn)是在規(guī)定條件下進(jìn)行的。電池在40℃和1/3CA恒定電流下按額定容量的80％放電，然后在0.1CA恒定電流下按110％的充電容量充電。試驗(yàn)結(jié)構(gòu)列于圖8中。在電池中的正極活性物質(zhì)內(nèi)硫酸錫的加入量從不低于0.2％到不大于5％和二氧化硅在隔板中的加入量從不低于30％到不大于80％的電池表明在負(fù)極板上錫的沉積較少，而且耐用壽命較包含沒(méi)有二氧化硅的常規(guī)隔板電池長(zhǎng)得多。此外，借助于膠體二氧化硅電解液的膠凝化作用，可阻滯從正極板洗脫下來(lái)的錫遷移，因此使其有可能進(jìn)一步降低錫在負(fù)極板上的沉積。
與包含沒(méi)有二氧化硅的常規(guī)隔板電池相類似，其中含有二氧化硅加入量為15％或90％的隔板的電池早期就顯示容量下降。包含在隔板中的二氧化硅加入量低于30％的隔板電池顯示大量的錫在負(fù)極板上沉積。包含在隔板中的二氧化硅加入量為90％的隔板電池，由于電解液不能充分地移動(dòng)，所以顯示容量急劇的下降。本實(shí)施例參照使用比表面為200m2/g的粉末狀二氧化硅進(jìn)行類似的試驗(yàn)。結(jié)果，當(dāng)使用的粉末狀二氧化硅具有50m2/g-500m2/g比表面時(shí)，可以發(fā)揮出最好的效果。當(dāng)使用比表面不大于50m2/g的粉末狀二氧化硅時(shí)，由于洗脫的錫不能被充分地截住，所以引起大量的錫在負(fù)極板上沉積。當(dāng)使用比表面大于500m2/g的粉末狀二氧化硅時(shí)，發(fā)現(xiàn)容量顯著下降的傾向可能是由于電解液不能充分地移動(dòng)所致。
如上所述，錫在正極活性物質(zhì)中以0.2％-5％的量加入和活性電極物質(zhì)在化成后的密度限制到不低于3.75g/cc的程度使其在放電性能和鉛蓄電池耐用壽命方面有可能提供顯著的改進(jìn)。如果電池經(jīng)過(guò)蓄電池箱形成，在注入電解液和開(kāi)始蓄電池箱形成之間的時(shí)間限制在不少于0.1小時(shí)到不多于3小時(shí)的范圍時(shí)，在電池耐用壽命方面可提供進(jìn)一步的改進(jìn)。假若鉛蓄電池是擋板調(diào)節(jié)型的，含有比表面從50m2/g-500m2/g的粉末狀二氧化硅的精細(xì)玻璃纖維基隔板的使用，還可進(jìn)一步改進(jìn)電池的耐用壽命，加入其中的二氧化硅按重量計(jì)不低于30％到不高于80％。用膠體二氧化硅使電解液凝膠化成能進(jìn)一步改進(jìn)電池的耐用壽命。基于此觀點(diǎn)，本發(fā)明具有極高的工業(yè)價(jià)值。
權(quán)利要求
1.一種鉛酸蓄電池，該電池所含正極活性物質(zhì)中含有按重量計(jì)不低于0.2％到不高于5％的錫；其中所述正極活性物質(zhì)在化成后的密度從不低于3.75g/cc到不大于5.0g/cc。
2.按權(quán)利要求1所述的鉛酸蓄電池，其中所述的鉛酸蓄電池是通過(guò)蓄電池箱形成法生產(chǎn)的，而且在注入電解液和開(kāi)始蓄電池箱形成之間所需要的時(shí)間從不低于0.1小時(shí)到不高于3小時(shí)。
3.按權(quán)利要求2所述的鉛酸蓄電池，其中在注入電解液和開(kāi)始蓄電池箱形成之間所需要的所述時(shí)間從不低于0.2小時(shí)到不高于1小時(shí)。
4.按權(quán)利要求1所述的鉛酸蓄電池，其中所述鉛酸蓄電池是擋板調(diào)節(jié)式鉛酸蓄電池；和所述鉛酸蓄電池所含精細(xì)玻璃纖維隔板中含有按重量計(jì)從不低于30％到不高于80％加入其中的粉末狀二氧化硅，其比表面從50到500m2/g。
5.按權(quán)利要求1所述的鉛酸蓄電池，其中所述鉛酸蓄電池是擋板調(diào)節(jié)式鉛酸蓄電池；和所述電解液是用膠體二氧化硅凝膠化的。
6.按權(quán)利要求4所述的鉛酸蓄電池，其中所述電解液是用膠體二氧化硅凝膠化的。
7.一種用蓄電池箱形成法生產(chǎn)鉛酸蓄電池的方法，該方法包括的步驟有往正極活性物質(zhì)中按重量計(jì)以不低于0.2％到不高于5％的量加錫；把正極板、負(fù)極板和隔板組裝成蓄電池；往電池注入電解液；和在注入電解液和開(kāi)始蓄電池箱形成之間使電池?cái)R置不少于0.1小時(shí)到不多于3小時(shí)；其中所述正極活性物質(zhì)在化成后的密度不低于3.75g/cc到不高于5.0g/cc。
8.按權(quán)利要求7所述的鉛酸蓄電池，其中所述鉛酸蓄電池是擋板調(diào)節(jié)式鉛酸蓄電池；和所述電解液是用膠體二氧化硅凝膠化的。
全文摘要
在鉛酸蓄電池中,正極活性物質(zhì)含有按其重量計(jì)從不低于0.2%到不高于5%的錫。正極活性物質(zhì)的密度在化成后不低于3.75g/cc到不高于5.0g/cc。當(dāng)通過(guò)蓄電池箱形成生產(chǎn)鉛酸蓄電池時(shí),在注入電解液和開(kāi)始電池槽化成之間所需的時(shí)間不低于0.1小時(shí)到不高于3小時(shí)。
文檔編號(hào)H01M10/12GK1186354SQ9712174
公開(kāi)日1998年7月1日 申請(qǐng)日期1997年12月19日 優(yōu)先權(quán)日1996年12月19日
發(fā)明者鹽見(jiàn)正昭, 岡田祐一, 代谷直史 申請(qǐng)人:日本電池株式會(huì)社