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      堿性蓄電池的制作方法

      文檔序號(hào):6816143閱讀:157來源:國(guó)知局

      專利名稱::堿性蓄電池的制作方法
      技術(shù)領(lǐng)域
      :本發(fā)明涉及對(duì)堿性蓄電池的改進(jìn),如對(duì)鎳-鎘蓄電池、鎳-金屬氫化物蓄電池等具有一個(gè)鎳電極的蓄電池的改進(jìn)。近年來,堿性蓄電池,特別是小尺寸的密封型電池已廣泛用作各種手提設(shè)備的主要電源,這些手提設(shè)備有通訊設(shè)備、商用設(shè)備、家用電器、各式各樣的商品等,這是由于堿性蓄電池較其它類型電池在充電和放電特性、壽命、安全和可靠性方面具有穩(wěn)定優(yōu)勢(shì)的緣故。還因?yàn)樗哂袠O好的充電和放電特性及可靠性,堿性蓄電池在作為大型電源、如用于電動(dòng)車的便攜式主電源方面引起人們的注意。工業(yè)化堿性蓄電池的代表是有著悠久歷史的鎳-鎘蓄電池。最近,以金屬氫化物代替蓄電池中鎘負(fù)電極的鎳-金屬氫化物的蓄電池已經(jīng)工業(yè)化,并由于其高能密度的優(yōu)勢(shì),而在市場(chǎng)上迅速崛起。正如過去所努力做的,要改善這樣的能量密度和可靠性,極其重要的是(1)使電極中的支撐元件和添加物、隔板、電池殼體和蓋及其它部件向更輕、更薄、更短、更小的方向發(fā)展,為的是在一定的容積內(nèi)裝入大量的正電極和負(fù)電極的活性材料;(2)研制在各種應(yīng)用條件下能發(fā)揮高能量密度的新型活性材料;和(3)改進(jìn)添加物、導(dǎo)體材料等,以提高活性材料的利用率。因此,這方面的最新技術(shù)動(dòng)態(tài)在下面進(jìn)行敘述。對(duì)堿性蓄電池中的正電極,主要的活性材料是長(zhǎng)期使用并一直未改變的氧化鎳(NiOOH),但傳統(tǒng)上作為電極基材的燒結(jié)金屬板已開始被高孔隙度的網(wǎng)狀基材,如發(fā)泡鎳基材所代替。所以,大量活性材料填入發(fā)泡鎳基材的一種電極已工業(yè)化生產(chǎn),這種電極明顯提高了鎳正電極的能量密度(日本專利公開62-54235;美國(guó)專利4,251,603)。還報(bào)道了一種以鎳氈作為基材的電極的工業(yè)生產(chǎn),該基材具有與發(fā)泡鎳基材相同的特性。使用這樣的高孔隙度基材的優(yōu)點(diǎn)是可采用簡(jiǎn)單的制造工藝;因?yàn)?,與傳統(tǒng)的微孔隙燒結(jié)金屬板不同,可以形成大的孔徑,所以膏狀氧化鎳可以直接填入基材。但大粒徑的粉末填入其孔徑較燒結(jié)金屬板的孔徑大得多的基材。這會(huì)降低活性材料粉末和基材之間、或活性材料的粉末之間的導(dǎo)電性,這樣除了降低支撐活性材料粉末的整個(gè)電極板的導(dǎo)電性外,還明顯影響和降低活性材料的利用率,因此,在活性材料中加入鈷、鈷氧化物或鎳等來補(bǔ)償導(dǎo)電性的降低,但這還不夠,所以還在氧化鎳中加入除鎳以外的其它金屬元素如鈷等形成固溶體來補(bǔ)充導(dǎo)電性。人們先發(fā)現(xiàn),在氧化鎳中加入其它元素形成固溶體能很有效地提高充電效率,特別是加入鈷和鎘這兩種元素,有明顯的效果。此后,特性類似于鎘的鋅引起人們的注意,用作鎘的替代元素,有人還提出一種其中加入了鈷、鋅和鋇三種元素的固溶體。就非燒結(jié)型電極而論,這種為達(dá)到提高放電特性效率的目的,在氧化鎳中加入其它元素形成固溶體是一種早就采用的技術(shù),可列舉一些改進(jìn)例子,它們是加入選自鎂、鈣、鋇、鈦、鋯、錳、鈷、鐵、銅、鈧、釔等的一種元素與氧化鎳形成固溶體。在氧化鎳中加入如鈷、鎘、鋅等的元素形成固熔體,不僅能有效地提高充電效率,而且能阻止一種高氧態(tài)的化合物即γ型氧氫氧化鎳的形成。所以,如果用于脆性的發(fā)泡金屬型電極等,加入上述元素,以控制氧化鎳體積的脹大,是一種延長(zhǎng)電極壽命的有效方法。在對(duì)活性材料的材質(zhì)這方面進(jìn)行改進(jìn)的同時(shí),人們將活性材料粉末的形狀改成了球形,這種形狀適合于高密度填充,并已經(jīng)開始用于實(shí)際使用的蓄電池。人們還對(duì)加入鈷和其它氧化物的方法進(jìn)行改進(jìn)。提出過下面的方法;即在一種活性材料顆粒表面形成Co(OH)2的覆蓋層和形成氧化鈷的粉末層。這些方法的目的是通過實(shí)現(xiàn)加入導(dǎo)電性物質(zhì)的有效手段來獲得活性材料的高效利用率和提高活性材料的生產(chǎn)率。由于這樣的技術(shù)進(jìn)步的結(jié)果,以遠(yuǎn)大于以前的密度填充的活性材料的充電效率可提高到與一種優(yōu)異的燒結(jié)型電極同樣的水平,并顯著提高了正電極的能量密度。能量密度大約為600毫安小時(shí)/厘米3(mAh/cm3)的正電極現(xiàn)已投入實(shí)際應(yīng)用。而對(duì)負(fù)電極,隨著高容量密度的金屬氫化物(AB5型)開始代替?zhèn)鹘y(tǒng)的鎘負(fù)電極用于蓄電池,極大地提高了負(fù)電極的能量密度,有一種已商業(yè)化的負(fù)電極,其能量密度是正電極的兩倍多。隨蓄電池的能量密度的穩(wěn)定增加,迅速減小了與電池殼體有關(guān)的隔板和組成部件的厚度。但是,如上面所指出的,近年來,對(duì)提高便攜式設(shè)備電源的能量密度的要求在不斷增長(zhǎng)。要實(shí)現(xiàn)滿足這一要求的蓄電池能量密度的進(jìn)一步提高,迫切需要更高的能量密度和效率,尤其是與具備高能量密度的負(fù)電極的技術(shù)發(fā)展相關(guān),迫切需要正電極的更高能量密度和效率。從目前使用方面的觀點(diǎn)來看,除了需要長(zhǎng)的壽命和安全性外,還特別需要在以蓄電池作為電源的便攜式電子設(shè)備的種種應(yīng)用條件下,在比以前更寬的溫度范圍,特別是大約在40-60℃的高溫下的高能量密度,對(duì)大的、移動(dòng)式電源也是如此,要求在惡劣操作條件和環(huán)境下,減小其尺寸和重量。作為工業(yè)應(yīng)用中的堿性蓄電池的正電極活性材料,現(xiàn)在使用的是一種基于氧化鎳(Ni(OH)2)的材料。充電和放電反應(yīng)如下所示,據(jù)稱主要是β-Ni(OH)2相(β(二價(jià))相)和β-NiOOH相(β(三價(jià))相)中的二價(jià)和三價(jià)鎳之間的單電子反應(yīng)。但是,在實(shí)際的蓄電池中,反應(yīng)似乎發(fā)生在約2.2價(jià)和約3.2價(jià)之間(在此情況下,常稱作β-Ni(OH)2相和β-NiOOH相的反應(yīng))。總之,這是一個(gè)相當(dāng)于大約一個(gè)電子的反應(yīng)。對(duì)處于帶電狀態(tài)的β-Ni(OH)2而言,如果在較低溫度環(huán)境下進(jìn)行充電或長(zhǎng)時(shí)間進(jìn)行充電,或重復(fù)進(jìn)行一般的過量充電,則部分β-Ni(OH)2會(huì)被氧化形成具有較高氧化態(tài)的γ-NiOOH。當(dāng)它被氧化形成γ-NiOOH時(shí),其體積膨脹,結(jié)果電極易于脹大。γ-NiOOH是一種電化學(xué)惰性的材料,因此,由于γ-NiOOH的形成,在放電時(shí)仍存著因超電壓的增加發(fā)生諸如減少容量和降低電池電壓的缺點(diǎn)。所以,過去采取了各種手段來抑制γ-NiOOH的形成。人們注意到可用通式AXHYNiO2·nH2O代表γ-NiOOH,其中,在由Ni和O組成的層間插入一個(gè)堿金屬A,從而平衡在A、H、Ni和O之間的一個(gè)電荷。Ni的平均化合價(jià)為3.3-3.8,而據(jù)報(bào)道,實(shí)際上此值為3.67和3.75(J.PowerSources8,第229頁(yè),(1982))。γ-NiOOH被稱作較高氧化態(tài)化合物,它表明一個(gè)非化學(xué)計(jì)量的化合價(jià)。與上述相反,有一種觀點(diǎn)認(rèn)為要用基于氧化鎳的材料作為第二類電池的活性材料,來獲得更高能量密度,就必須充分利用這種γ-NiOOH,人們根據(jù)這種看法進(jìn)行了許多研究。從活性材料這方面,例如已經(jīng)報(bào)道了一些方法,這些方法是一開始先制備層間距離約為8埃的一種基于鎳的氫氧化物(它類似于層間距離約為7埃的γ型,但處于放電狀,經(jīng)常被稱作α-Ni(OH)2,以后稱作α相),其制法是將能生成較高氧化態(tài)的元素如錳、鐵等加入到氧化鎳中,形成帶正電荷的金屬氧化物層,然后,在此金屬氧化物層之間加入陰離子達(dá)到總的電荷平衡(SolidStateIonics32/33,第104頁(yè)(1989),J.PowerSources,35,第294頁(yè)(1991),美國(guó)專利5,348,822等)。盡管很容易將這樣的氧化物充電變成較高氧化態(tài)的氧化鎳,從而增加放電反應(yīng)的化合價(jià),但由于材料中存在具有較寬層間距離的α相,其本身的密度很低。而且,如果存在X-射線衍射能確認(rèn)量的α相,它會(huì)阻礙結(jié)晶顆粒在沉淀反應(yīng)中以高密度生長(zhǎng)。因此,出現(xiàn)了氧化物粉末的振實(shí)密度極度下降的問題。因?yàn)檎駥?shí)密度與制備電極時(shí)的填充密度存在正的相關(guān)關(guān)系,所以如果振實(shí)密度很小,就很難高密度地充填活性材料。從要獲得高能量密度的觀點(diǎn),振實(shí)密度的下降是一個(gè)非常嚴(yán)重的問題。這降低了電極的能量密度,所以這種電極的實(shí)用性很低。同時(shí),人們進(jìn)行了大量有關(guān)電解質(zhì)濃度方面的研究。過去即在許多情況下一般都使用比重為1.2-1.3左右的一種電解質(zhì)包括KOH水溶液作為主要組分,含相當(dāng)于6N至7N的KOH或NaOH的電解質(zhì)。更具體地說,在鎳-金屬氫化物蓄電池中,使用的電解質(zhì)有,例如一種5N-KOH+1N-LiOH水溶液(PhillipsJ.Res.39Suppl.No.1,P.1),7N-KOH+0.5N-LiOH(PowerSource12,p.203(1988))等;而在充電中形成H2O的鎳-鎘蓄電池中,使用加入了15-45克/升LiOH·H2O的KOH溶液作為電解質(zhì),該溶液的比重較前述過去使用的電解質(zhì)略高,即為1.27-1.35(日本公開專利60-124368)。在這方面,早已提出的設(shè)想是,通過提高電解質(zhì)的濃度有效地形成γ-NiOOH,從而提高活性材料的利用率。對(duì)鎳-鎘蓄電池,例如提出的一個(gè)設(shè)想是,通過在配方中將電解質(zhì)的濃度設(shè)定為10N來有效地形成γ-NiOOH,以提高活性材料的利用率(日本公開專利5-144467)。披露了更多的設(shè)想,有一個(gè)是在鎳-金屬氫化物蓄電池中使用濃度調(diào)節(jié)到35-39重量%KOH和LiOH的電解質(zhì),該蓄電池的正電極由85-98重量%的Ni(OH)2、1-7重量%的CoO和1-7重量%的ZnO組成(日本公開專利6-283195),另一個(gè)是KOH、NaOH和LiOH組成的電極,其比重為1.31-1.4(日本公開專利6-45002)。但是,在這些設(shè)想中所使用的活性材料是會(huì)形成惰性γ-NiOOH的Ni(OH)2,它直到電壓為1.0伏才放電,或使用如前所述經(jīng)改進(jìn)以控制γ-NiOOH的Ni(OH)2。因此,形成在處于使用中的電池電壓下能放電的γ-NiOOH的量較低,并且,這也一直不是提高活性材料利用率的有效途徑。γ-NiOOH曾被認(rèn)為是惰性的。但是現(xiàn)已發(fā)現(xiàn),以固溶體狀態(tài)加入的某些元素,甚至同時(shí)加入適合于在未充電狀態(tài)以高密度填充的β相氫氧化鎳(二價(jià)),在充電期間可形成γ-NiOOH相(以后稱作γ相),并且,這種γ-NiOOH在普通使用的蓄電池的電壓范圍容易放電,并且會(huì)轉(zhuǎn)變回到β相(二價(jià))的氫氧化鎳。這樣的活性材料具有的高密度有利于制造電極、并且在充電和放電過程中還可使用高氧化態(tài)化合物的γ相。因此,使用這樣的活性材料能極有效地提高能量密度。為了在近來要求的各種使用條件下提高電池效率,人們認(rèn)為在氧化鎳中加入能提高正電極的高溫充電效率的某一種元素形成固溶體是有效的。在氧化鎳中加入一種元素以提高高溫充電效率時(shí),還可以采取措施即通過在氧化鎳表面形成固溶體,使活性材料中產(chǎn)生氧化和還原反應(yīng)的主要組分Ni含量的下降盡量最小。從而提高正電極的能量密度??傊?,有效地使用γ相氧化鎳是獲得高能量密度的主要途徑。但是,發(fā)現(xiàn)使用這樣一種新研制材料的電極存在一個(gè)問題,是在象密封電池那樣限制電解質(zhì)的量的條件下,活性材料的利用率比按電池容量電解質(zhì)用量很充足情況下所獲得的利用率低大約10-25%。在限制電解質(zhì)的量的條件下,活性材料的利用率的降低是提供具備高能量密度和高效率的堿性蓄電池的障礙。本發(fā)明提供了一種堿性蓄電池,它包括一個(gè)正電極、一個(gè)負(fù)電極、一塊隔板和每1安培小時(shí)(Ah)正電極容量有1.0-2.7毫升的一種堿性電解質(zhì),正電極的主要材料是以鎳為基礎(chǔ)的多金屬氧化物的活性材料,該氧化物含有至少一種選自錳、鋁、鈷、鉻、鐵、鋯和鉍元素。以鎳為基礎(chǔ)的該種多金屬氧化物在其完全充電狀態(tài)具有一個(gè)γ相,該相在粉末X-射線衍射譜中,在大約為7埃的層間距離有一個(gè)衍射峰,所述以鎳為基礎(chǔ)的多金屬氧化物在其完全充電狀態(tài)時(shí)其γ相在d=約7埃的衍射峰積分密度Aγ與其β相在d=約4.5-5.0埃的衍射峰積分密度Aβ之比Aγ/Aβ不小于0.4,該電解質(zhì)是一種含有K+和Na+中的至少一種作為陽(yáng)離子組分的水溶液,在完全充電狀態(tài)下電解質(zhì)的上述陽(yáng)離子總濃度在4-12摩爾/升的范圍之內(nèi)。本發(fā)明還提供一種堿性蓄電池,它包括一個(gè)正電極、一個(gè)負(fù)電極、一塊隔離板和每1安培小時(shí)正電極容量有1.0-2.7毫升的一種堿性電解質(zhì),正電極的主要材料是以鎳為基礎(chǔ)的多金屬氧化物的活性材料,該氧化物含至少一種選自錳、鋁、鈷、鉻、鐵、鋯和鉍的元素。以鎳為基礎(chǔ)的該種多金屬氧化物在完全充電狀態(tài)具有一個(gè)γ相,該相在粉末X-射線衍譜射中,在大約為7埃的層間距離上有一個(gè)衍射峰,所述以鎳為基礎(chǔ)的多金屬氧化物在完全充電狀態(tài)時(shí)其γ相在d=約7埃的衍射峰的積分密度Aγ與β相在d=約4.5-5.0埃的衍射峰積分密度Aβ之比Aγ/Aβ不小于0.4,該電解質(zhì)是一種含有K+和Na+中的至少一種作為陽(yáng)離子組分的水溶液,在完全充電狀態(tài)下電解質(zhì)的上述陽(yáng)離子總濃度在8-14摩爾/升的范圍之內(nèi)。這里的完全充電狀態(tài)指按JIS-C8705定義的標(biāo)準(zhǔn)帶電狀態(tài),即在0.1C毫安的恒定電流下進(jìn)行充電15小時(shí)后的狀態(tài),而完全放電狀態(tài)代表以0.2C毫安的恒定電流連續(xù)放電直到電池電壓降低至1.0伏后的狀態(tài)。本發(fā)明的另一方面是一種堿性蓄電池,它包括一個(gè)正電極、一個(gè)負(fù)電極、一塊隔板和每1安培小時(shí)正電極容量有1.0-2.7毫升的一種堿性電解質(zhì),正電極的主要材料是以鎳為基礎(chǔ)的多金屬氧化物的活性材料,該氧化物含至少一種選自錳、鋁、鈷、鉻、鐵、鋯和鉍元素。其中堿性電解質(zhì)是一種含有K+和Na+中的至少一種作為陽(yáng)離子組分的水溶液,在完全充電狀態(tài)和/或完全放電狀態(tài)下電解質(zhì)的上述陽(yáng)離子總濃度在上述規(guī)定的范圍之內(nèi)。在本方面的一個(gè)較好實(shí)施方案中,上述電解質(zhì)含有K+和Na+,Na+的含量為電解質(zhì)中K+和Na+總濃度的10-60摩爾%。本方面的另一個(gè)較好實(shí)施方案中,電解質(zhì)含有0.02-1摩爾/升的至少一種選自Li+、Rb+和Cs+的離子。而且,上述的以鎳為基礎(chǔ)的多金屬氧化物最好含有至少一種選自鈣、鎂、釔、釩、銅、鍺、鋯、鈮、鉬、銀、鋅、鎘、錫、銻、鎢和鑭系的元素。上述以鎳為基礎(chǔ)的多金屬氧化物,其BET比表面積最好為5-50米2/克。雖然權(quán)利要求書具體指出本發(fā)明的新穎特征,但由下面結(jié)合附圖的詳細(xì)描述能更好地理解本發(fā)明的結(jié)構(gòu)和內(nèi)容,以及它的其它目的和特征。圖1是本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例中的堿性蓄電池的透視和部分剖視圖。圖2是同一蓄電池的鎳正電極的主要部分的圖。圖3是圖2的放大圖。圖4是各種不同氧化鎳在完全充電狀態(tài)的X-射線衍射圖。圖5是活性材料利用率與使用不同氧化鎳的鎳-金屬氫化物蓄電池在完全充電狀態(tài)下的正電極活性材料的X-射線衍射Aγ/Aβ的圖。圖6是實(shí)施例1和比較例5-7中活性材料利用率隨電池充電和放電循環(huán)而變化的比較圖。如上面所指出的,本發(fā)明使用一種氧化鎳作為能在充電期間產(chǎn)生較多γ-NiOOH相的正電極材料,如在其中加入了錳的以鎳為基礎(chǔ)的多金屬氧化物。使用這種正電極的密封電池,在其投入實(shí)際使用中,做了如下的改進(jìn)(1)由下面的通式表示β-Ni(OH)2和β-NiOOH之間的固相反應(yīng)。電解質(zhì)的主要作用是在電荷運(yùn)動(dòng)中作為介質(zhì),其量和組成不發(fā)生變化。另一方面,由下面的通式表示形成γ-NiOOH的反應(yīng)。在這一反應(yīng)中,在金屬層和氧層之間插入了電解質(zhì)中的堿金屬離子特別是K+、Na+和H2O,從而改變了電解質(zhì)的量和濃度。β-Ni(OH)2+x·A++n·H2O式中的γ-NiOOH代表AXNiOOHY·nH2O(X<1,Y<1)。對(duì)純的Ni(OH)2,堿離子在γ-NiOOH中的這種插入已為人們熟知。例如在前面提到的J.PowerSources8,p.229(1982)中,x=0.23或0.32是γ-NiOOH中堿金屬離子量的表示。該文還指出,H2O的量為n=0.25,0.67,然而還有許多研究結(jié)果指出n是未知的。但是從晶體結(jié)構(gòu),可估計(jì)n<1.2。通過將至少一種選自錳、鋁、鈷、鉻、鐵、鋯和鉍的元素加入到Ni(OH)2中成為固溶體,可以獲得能形成在電池電壓范圍內(nèi)快速放電的很多高氧化態(tài)化合物的正電極活性材料。同時(shí),在本發(fā)明中將堿性蓄電池設(shè)計(jì)成能根據(jù)正電極防止過量充電和過量放電的能力控制電池的容量。最近幾年中,電池殼體中由正電極和負(fù)電極所占的空間比例增加到了最大,以滿足提高容量密度的要求,認(rèn)為對(duì)每1安培小時(shí)的額定容量,電解質(zhì)的量不應(yīng)超過2.7毫升。這里是按JIS-C8705定義額定容量,作為代表蓄電池容量的參考值,并且也是在蓄電池上指示的容量。但實(shí)際上,許多情況都使用以鎳的單電子反應(yīng)為基礎(chǔ),采用理論容量作為參考,由標(biāo)準(zhǔn)充電和放電中測(cè)定的實(shí)際容量的統(tǒng)計(jì)分析得出的值。本發(fā)明中也按照這個(gè)方法確定額定容量。但象過去一樣,以實(shí)際放電容量與根據(jù)β-Ni(OH)2和β-NiOOH之間單電子反應(yīng)的理論容量之比表示利用率。根據(jù)上面的反應(yīng)也表示了充電深度。正電極的充電效率取決于所使用活性材料的類型、充電深度和電解質(zhì)濃度。當(dāng)充電深度達(dá)到形成γ相的區(qū)域時(shí)(在許多情況下,充電深度不低于90%)充電效率下降,并伴隨氧氣的放出?;钚圆牧系念愋秃艽蟪潭壬蠒?huì)改變充電效率。在γ相的形成能抑制到最小的普通正電極材料中,在該區(qū)域充電效率幾乎為零,即大多數(shù)的電流用于氧的放出反應(yīng)。在會(huì)形成許多γ相的材料情況下,特別當(dāng)使用如上面所示改進(jìn)的正電極材料時(shí),充電效率隨著在γ相形成區(qū)域中的充電深度逐漸下降。如果使用相同的活性材料,γ相的形成與電解質(zhì)濃度密切相關(guān);電解質(zhì)濃度越高,越容易形成γ相。即,充電效率高,而充電效率隨充電深度的下降變緩。電解質(zhì)中的堿濃度因使用的氧化鎳有一些差異,但不大于4摩爾/升,一旦進(jìn)入γ相,充電效率就會(huì)迅速下降,并且即使再進(jìn)一步供電也難以發(fā)生充電作用。在如密封電池那樣電解質(zhì)的量受到限制的系統(tǒng)中,隨充電深度的增加,會(huì)形成γ相,此時(shí)消耗電解質(zhì)中的堿金屬陽(yáng)離子(主要是K+和Na+)和H2O。并且,因?yàn)閴A金屬離子大量減少,電解質(zhì)濃度下降,與電解質(zhì)的量充足的情況相比,會(huì)引起充電效率較大幅度地下降。如果堿金屬陽(yáng)離子濃度下降至低于4摩爾/升,充電將不再進(jìn)行。在這種幾乎不發(fā)生充電的情況下,如果再供電,由正電極產(chǎn)生的氧會(huì)過量,升高電池的內(nèi)壓,這會(huì)引起電解質(zhì)的泄漏。因此,很重要的一點(diǎn)是優(yōu)化正電極材料及電解質(zhì)的量和濃度,使堿金屬陽(yáng)離子濃度保持在不低于4摩爾/升。在前面討論的能獲得高能量密度的密封型電池中,已沒有空間增加電解質(zhì)的量至滿。因此之故,對(duì)于能產(chǎn)生多量γ-NiOOH的正電極,使用高濃度的電解質(zhì),特別是具有高容量密度的電解質(zhì)是有利的。發(fā)明人還發(fā)現(xiàn),如果在氧化鎳中形成的γ相在d=約7埃的衍射峰積分密度Aγ與在完全充電狀態(tài)的氧化鎳的β相在d=約4.5-5.0的衍射峰積分密度Aβ之比即Aγ/Aβ不小于0.4,則在這樣的電解質(zhì)中的K+、Na+的濃度迅速下降,并且發(fā)現(xiàn)使用高濃度電解質(zhì)非常有效。這是因?yàn)閄-射線衍射峰積分密度是對(duì)應(yīng)于每一相的量,Aγ/Aβ比越高,γ相的量越大,活性材料的利用率越高。據(jù)估計(jì)Aγ/Aβ在約0.4時(shí),形成大約10%的β相,盡管隨所使用的氧化鎳多少有些差別。這一數(shù)值足以引起電解質(zhì)的濃度變化從而在電解質(zhì)的量受到限制時(shí)能影響充電效率的量。這樣的能形成較多量γ-NiOOH,它能很容易地在電池電壓范圍內(nèi)放電的正電極材料,又與高濃度的電解質(zhì)結(jié)合,會(huì)有效地促進(jìn)γ-NiOOH的形成,使電解質(zhì)的量受到限制的蓄電池變?yōu)楦吣芰棵芏鹊男铍姵?。但是,如果使用的電解質(zhì)濃度過高,形成的γ相的一部分會(huì)變成惰性,結(jié)果充電深度升高時(shí)利用率反而下降。即使在這樣的情況下,這種活性材料的利用率仍高于普通的活性材料,但隨著充電放電循環(huán)的重復(fù),惰性的γ相會(huì)積累起來,導(dǎo)致周期壽命的縮短。因此,要求電解質(zhì)濃度在充電深度的任何狀態(tài)都應(yīng)保持在一個(gè)適合的水平。上面已指出,最好設(shè)計(jì)的蓄電池,其在完全充電和放電狀態(tài)的電解質(zhì)濃度都處于最佳的范圍,因?yàn)橹挥性谕耆潆娀蚍烹姞顟B(tài),電解質(zhì)都處于最佳范圍內(nèi)時(shí),活性材料的利用率才最大。值得注意的是,有一些以前的報(bào)道指出,可通過提高電解質(zhì)的濃度來增加γ-NiOOH的形成速度,但這些報(bào)道均未試圖通過將很容易形成γ-NiOOH的正電極與最佳濃度的電解質(zhì)相結(jié)合來提高有限量的電解質(zhì)蓄電池的能量密度。(2)本發(fā)明采用傳統(tǒng)的氫蓄電池合金電極、鎘電極等作為負(fù)電極。如下式代表的,氫蓄電池合金負(fù)電極通過電解質(zhì)吸收和放出從正電極解吸的氫,而不會(huì)增加或減少電解質(zhì)。另一方面,鎘負(fù)電極在充電時(shí)通過下面的反應(yīng)形成水,此時(shí)電解質(zhì)的濃度降低。即使使用伴隨形成水的負(fù)電極,也不致改變前面提到的電解質(zhì)濃度與正電極充電效率的關(guān)系。因此,通過提高電解質(zhì)濃度來提高活性材料的利用率或容量密度的效應(yīng)不會(huì)改變。但是在這種情況下,有必要在設(shè)計(jì)蓄電池時(shí),考慮充電時(shí)形成的水,以設(shè)置在完全充電狀態(tài)的電解質(zhì)的濃度。所以在鎳-鎘蓄電池中,必須使用濃度比鎳-金屬氫化物蓄電池中的濃度高些的電解質(zhì)。如果考慮了所有這些問題,在鎳-金屬氫化物蓄電池中電解質(zhì)的最佳值或K+和Na+的總濃度在完全充電狀態(tài)為4-12摩爾/升,在完全放電狀態(tài)為8-13摩爾/升。對(duì)鎳-鎘蓄電池,在完全充電狀態(tài)則為4.5-10摩爾/升,在完全放電狀態(tài)則為8-14摩爾/升。簡(jiǎn)而言之,對(duì)使用在充電中會(huì)形成γ相的,以氧化鎳作為正電極活性材料的密封型堿性蓄電池,通過將K+和Na+的總濃度調(diào)整到完全充電狀態(tài)為4-12摩爾/升和/或完全放電狀態(tài)為8-14摩爾/升,可提高活性材料的利用率。(3)作為用于電解質(zhì)的堿金屬陽(yáng)離子,一般使用K+、Li+、Na+,也曾經(jīng)研究過使用Rb+、Cs+等。其中,主要使用的是能有效促進(jìn)γ相形成的那些離子。在不加入除鎳以外的任何其它金屬元素到Ni(OH)2中形成固溶體的情況,對(duì)含K+的電解質(zhì),上述效果最好,而當(dāng)使用含Na+和Li+的電解質(zhì)時(shí),γ-NiOOH的形成速度很低。而且即使使用K+,一部分γ-NiOOH直到電池電壓降低到約0.8伏才會(huì)放電。但是,在Ni(OH)2中加入了錳、鋁、鈷、鎘和鐵中任何一種的情況下,不僅K+,而且Na+也能有效地促使在不低于1.0伏電壓下放電的γ相較高氧化態(tài)化合物的形成。所以,至少以K+或Na+為堿陽(yáng)離子是合適的。如果考慮電解質(zhì)的導(dǎo)電率,使用較高導(dǎo)電率的KOH溶液較為有利。而且,如果使用大量的Na+,形成的γ-NiOOH會(huì)變成惰性的,相反會(huì)降低充電和放電的特性。但是,使用Na+特別能提高高溫充電效率,因此,優(yōu)化Na+的含量非常重要。Na+含量的最佳范圍為電解質(zhì)中K+和Na+陽(yáng)離子總量的10-60摩爾%。在Ni(OH)2中加入Li+,就提高了其高溫時(shí)的充電效率。本發(fā)明的正電極活性材料,如果加入Li+,也能提高高溫時(shí)的充電效率。但加入過量的Li+,則成為降低容量的一個(gè)因素,因?yàn)長(zhǎng)i+抑制了γ相的形成。Rb+和Cs+會(huì)促進(jìn)γ相的形成,但由于它們的離子半徑較大,不能在固體中很好地運(yùn)動(dòng),并且若加入過量會(huì)使活性材料變成惰性。所以,其量的最佳范圍為0.02-1摩爾/升。制備上述電解質(zhì),除了加入預(yù)定的堿金屬氫氧化物外,還可以加入至少一種選自堿金屬中性鹽和堿金屬氟化物的物質(zhì)。電解質(zhì)中這樣的鹽的存會(huì)影響負(fù)電極材料的溶解,特別是氫蓄電池合金電極的溶解,并會(huì)提高電池的周期壽命。優(yōu)選的堿金屬中性鹽可選自碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、硫代硫酸鹽和乙酸鹽,例子有磷酸鉀、乙酸鉀、硫代硫酸鈉、硫酸鋰。優(yōu)選的氟化物的例子是氟化鉀。(4)如果相對(duì)于正電極的容量,電解質(zhì)的用量較小,則內(nèi)阻上升,而如果其用量較大,則過度充電過程中產(chǎn)生的氧會(huì)導(dǎo)致活性材料的脫落。優(yōu)選的電解質(zhì)量為每1安培小時(shí)額定容量1.0-2.3毫升左右。要注意的是由于鎳鎘蓄電池在其充電中形成水,在放電中消耗水,所以電解質(zhì)的量有很大的波動(dòng)。在這類電池中,在完全放電狀態(tài)最好電解質(zhì)的量約為1.0-1.6毫升,在完全充電狀態(tài)最好約為1.6-2.7毫升。還要注意的是鎳-金屬氫化物蓄電池中,由于負(fù)電極的原因電解質(zhì)的量銷有變化。電解質(zhì)的最佳量是1.2-2.3毫升左右。由上可知,就密封型堿性蓄電池而言,對(duì)每1安培小時(shí)正電極容量使用1.0-2.7毫升電解質(zhì)比較合適。(5)而且,實(shí)際上γ相的形成發(fā)生在靠近氧放出電勢(shì)的區(qū)域,即使室溫不高(20℃),由于產(chǎn)生氧的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng),充電效率顯著降低。所以,很重要的一點(diǎn)就是通過提高氧放出的超電壓來提高充電效率。為增加氧放出超電壓,有效的方法是將鈣、鎂、釔、釩、銅、鍺、鋯、鈮、鉬、銀、鋅、鎘、錫、銻、鎢、鑭系元素等加入到活性材料中,這些元素的作用就是提高氧放出超電壓。如果加入了這些添加元素,特別是在活性材料的表面加入較多,可以獲得很好的結(jié)果。還可以在產(chǎn)生氧的固-液界面,即在活性材料表面或靠近電極基材的表面,覆以鎳、石墨、一種鈣化合物、一種鈦化合物、一種鍶化合物、一種鋇化合物、一種釔化合物、一種鎘化合物、鈷、一種鈷化合物、一種鋅化合物、一種鑭系元素化合物等等,來增加氧放出超電壓。但是若那些化合物加入太多,會(huì)降低電極的容量密度,這是因?yàn)闀?huì)減少填入的活性材料,因此優(yōu)化加入量非常重要。較好的加入量范圍為活性材料混合物的0.5-12重量%。近幾年來,還需要能在各種操作條件下,特別是在高溫氣氛中特性良好的蓄電池。因?yàn)樵黾友醴懦龀妷簭亩缟纤鎏岣叱潆娦室材芴岣哒姌O的高溫性能,所以上述的那些措施極其有用。(6)如果使用了采用上面提到的較高氧化態(tài)化合物的活性材料,在充電和放電反應(yīng)的同時(shí)有堿金屬離子和水分子會(huì)嵌入和脫離,因此,加強(qiáng)電解質(zhì)循環(huán)和增加固-液界面是必不可少的。因此,很重要的一點(diǎn)是要使活性材料具備大量的微孔,以擴(kuò)大反應(yīng)面積。但是因?yàn)橐獙⒒钚圆牧嫌行У靥钊腚姌O,必需使粉末形式的活性材料的密度高,最好活性材料粉末應(yīng)具有大量孔徑不超過200埃左右的微孔,并且靠近粉末表面的孔隙要相互連通。優(yōu)選的粉末是具有BET比表面積為5-50米2/克的粉末。為了促進(jìn)電解質(zhì)的循環(huán),必須將電極的孔隙率增加到其容量密度迅速下降的程度。這樣的孔隙率為15-35體積%。(7)使電極具備足夠的導(dǎo)電率也很重要。當(dāng)在正電極活性材料中加入其它元素形成固溶體時(shí),觀察到活性材料本身的導(dǎo)電率上升。但是,如果電極是通過在兩維或三維的金屬多孔基材中填入一種活性材料制成的,很重要的一點(diǎn)是要補(bǔ)償活性材料的粉末之間、活性材料和電極基材之間的導(dǎo)電率。要使電極具有足夠的導(dǎo)電率,有效的方法是在活性材料粉末的表面上提供一種導(dǎo)電的金屬氧化物或金屬的多孔覆蓋層,覆蓋的程度以不會(huì)阻礙在活性材料表面的反應(yīng)為準(zhǔn)。通過在電極基材中填入粒度約為0.3微米的Co(OH)2和活性材料粉末,然后在制成電極后進(jìn)行老化,以便在鈷的氧化電勢(shì)條件下能保持住這樣的多孔層。但是,如果在充電和放電過程中的膨脹和收縮較大,本發(fā)明所使用的正電極材料,由于β-Ni(OH)2和γ-NiOOH之間的反應(yīng)就是如此,它與傳統(tǒng)的活性材料相比,活性材料易于從電極上脫落,因此,防止活性材料的脫落和保持粉末之間及活性材料粉末與電極基材之間的導(dǎo)電性就非常重要。要保持這樣的導(dǎo)電結(jié)構(gòu),有效的方法就是在電極內(nèi)部加入粘結(jié)劑,如聚乙烯、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、羧甲基纖維素、甲基纖維素、聚乙烯醇、聚環(huán)氧乙烷、苯乙烯-丁二烯橡膠等,其加入量要達(dá)到電極容量密度不致下降的程度。用氟碳樹脂覆蓋正電極的表面,以提高電極板的機(jī)械強(qiáng)度,防止活性材料可能的大量脫落,也是有效的。或者同時(shí)采用這兩種措施也是非常有效的。為避免活性材料填入量的急劇下降,正電極中加入的粘結(jié)劑的量應(yīng)限制在活性材料重量的0.1-7%。下面,參考圖1、圖2和圖3描述本發(fā)明的實(shí)施方案。圖1表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中的圓柱型密封鎳-金屬氫化物蓄電池。圖1中,數(shù)字10指一個(gè)電極組,它有均卷成螺旋狀的一個(gè)負(fù)電極板11,一個(gè)正電極板12和一個(gè)隔板13。負(fù)電極11由作為活性材料的氫蓄電池合金MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3構(gòu)成。正電極12由作為活性材料的一種氧化鎳構(gòu)成,由高濃度的K+、Na+作為主要組分的堿的水溶液制備電解質(zhì)。隔板13是由磺化聚丙烯構(gòu)成,用于將負(fù)電極板11與正電極板12隔開。插入在鍍鎳鋼板制成的電池殼14中的電極組10中有著電解質(zhì)。用帶安全閥18的密封板16和密封圈17密封著電池殼14的開端,該安全閥位于密封板和正電極端帽19之間。數(shù)字15是一個(gè)塊插在電極組10和電池殼底部之間的絕緣板。數(shù)字20是一個(gè)由鎳制成的前片,它將正電極板12與密封板16相連。如果在電池內(nèi)產(chǎn)生氧氣或氫氣,安全閥會(huì)將這些氣體從電池殼中排放出去,防止電池的爆炸,閥的致動(dòng)壓力約為20千克力/厘米2左右。在這一實(shí)施例中,負(fù)電極由MmNi-型AB5氫蓄電池合金構(gòu)成,但是采用其它的AB5體系氫蓄電池合金象LaNi5,AB2體系的氫蓄電池合金象Zr-Ti-Mn-Ni體系,A2B體系氫蓄電池合金象Mg-Ni體系,或鎘負(fù)電極或鋅負(fù)電極,也有可能同樣地實(shí)施本發(fā)明。在此是描述了圓柱型密封電池,但應(yīng)理解,長(zhǎng)方形密封電池或用于電動(dòng)機(jī)車的大型密封電池或固定型的大型密封電池也同樣可以采用于本發(fā)明。圖2和圖3代表性地表示由填入了一種活性材料的發(fā)泡鎳基材組成的電極作為本發(fā)明的一個(gè)正電極的實(shí)施例?;?由發(fā)泡鎳構(gòu)成?;钚圆牧戏勰╊w粒2的制備方法是在以Ni∶Mn=9∶1的原子比加入Mn的氧化鎳固溶體顆粒的表面沉積上以Ni∶Ca=95∶5的原子比加入Ca的氧化鎳固溶體。為了獲得具有高容量密度的電極,活性材料粉末的顆粒最好是球形,而不是長(zhǎng)方形,因?yàn)榍蛐畏勰┹^長(zhǎng)方形粉末更容易填入基材。這各球形粉末的振實(shí)密度最好應(yīng)大于1.8克/厘米3。多孔CoOOH的導(dǎo)電多孔層3,置于活性材料粉末的表面上以及活性材料與電極基材之間,其作用是補(bǔ)償活性材料顆粒之間以及活性材料與基材之間的導(dǎo)電性。添加劑4是Y2O3,其作用是提高氧放出超電壓和充電效率,特別是在高溫下的氧放出超電壓和充電效率?;钚圆牧匣旌衔镏屑尤氲恼辰Y(jié)劑5和覆蓋在電極表面的氟碳樹脂膜6都能有效地防止由于膨脹和收縮導(dǎo)致的活性材料顆粒的脫落。數(shù)字7指空隙。在上面的說明中,基材是由發(fā)泡鎳構(gòu)成,但應(yīng)理解,實(shí)施方案同樣可以使用其它三維金屬多孔基材,如鎳毛氈,兩維的金屬多孔基材,如多孔的金屬板等。同樣還可以使用加入至少一種選自錳、鋁、鈷、鎘、鐵、鋯和鉍等金屬元素的以鎳為基礎(chǔ)的多金屬氧化物。下面,描述本發(fā)明的具體實(shí)施方案。實(shí)施例1先分別制備含1.53摩爾/升NiSO4、0.17摩爾/升MnSO4的混合水溶液,8摩爾/升NaOH水溶液和8.5摩爾/升的氨水。再以2.24毫升/分鐘、1毫升/分鐘和1.06毫升/分鐘的流量將這些溶液依次加入一反應(yīng)器,并在反應(yīng)器中連續(xù)攪拌。然后收集含有從反應(yīng)器連續(xù)產(chǎn)生的顆粒的懸浮液,并通過傾析分離出顆粒。顆粒產(chǎn)物用水清洗,干燥,然后與30重量%的KOH水溶液以50克/升的量混合,并在攪拌下加熱至80℃。隨后離心分離,用離子交換水取代去上層清液,再用水清洗,最后干燥,獲得平均粒度為15微米的粉末。在100克上述獲得的鎳基氧化物粉末中加入10克Co(OH)2粉末、0.5克四氟乙烯樹脂粉末(以后稱作“PTFE”)、30克乙醇和30克水,將該混合物捏合成漿料。將此漿料填入到空隙度為95%的發(fā)泡鎳基材中,然后干燥、壓力成型,獲得厚0.6毫米、填充密度為600mAh/cm3的鎳正電極板。假設(shè)活性材料中的鎳發(fā)生單電子反應(yīng),以此計(jì)算獲得的鎳電極的容量密度。要注意球形或大致球形的顆粒較容易填入發(fā)泡鎳基材。另一點(diǎn)要注意的是因?yàn)榘l(fā)泡鎳基材中的空隙約為100微米,填入的顆粒應(yīng)該最好不大于約50微米。將由此制備的正電極板切成39×86毫米大小,浸在四氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉末的水分散體中,然后干燥之。將電極引線點(diǎn)焊到基材上已有的鉛封接頭上,這樣制得的鎳正電極的理論容量為1200毫安小時(shí)。另一方面,使用的反電極是一種已知的用于蓄電池的負(fù)電極,它具有的容量比正電極大很多。更具體地說,是使用由氫蓄電池合金MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3構(gòu)成的負(fù)電極。在一電弧熔化爐內(nèi)熔化預(yù)定比例的Mm、鎳、鈷、錳和鋁的混合物,獲得預(yù)定組成的氫蓄電池合金。在一惰性氣氛下將這種合金坯料機(jī)械粉碎成粒度為30微米的粉末。粉末與水和作為粘結(jié)劑的羧基甲基纖維素混合,捏合成漿料。將此漿料加壓填入一個(gè)電極支撐件,制成0.45毫米厚,容量密度為1350毫安小時(shí)/厘米3的氫蓄電池合金負(fù)電極板。將這種負(fù)電極板切割成39×81毫米大小,制得容量為1920毫安小時(shí)的負(fù)電極。將上面提到的正電極和負(fù)電極一起裝配成一個(gè)螺旋形電極組,同時(shí)在正電極和負(fù)電極之間插入一塊0.15毫米厚的磺化聚丙烯非織造織物的隔板。將這一電極組裝入電池體,之后,在電池體內(nèi)倒入2.2毫升的10摩爾/升KOH水溶液,用一個(gè)密封板密封電池體的開口部分,密封板上有一個(gè)致動(dòng)閥壓為20千克力/厘米2(Kgf/cm2)的安全閥,制得AA型圓柱形密封式鎳-金屬氫化物蓄電池。比較例1按與實(shí)施例1相同的方式制造AA型圓柱形密封式鎳-金屬氫化物蓄電池,不同之處是以6摩爾/升的KOH水溶液作為電解質(zhì)。比較例2將按實(shí)施例1的方式制造的電極組裝入除去了底部的電池體。將其浸在400毫升的6摩爾/升KOH水溶液中,制得排氣式電池。比較例3先分別制備含0.93摩爾/升NiSO4、0.02摩爾/升CoSO4和0.05摩爾/升ZnSO4的混合水溶液,2摩爾/升NaOH的水溶液和2.1摩爾/升的氨水,每種溶液各以1毫升/分鐘的速度連續(xù)泵入連續(xù)攪拌的反應(yīng)器中,制備氫氧化鎳顆粒。然后,收集含顆粒的懸浮液,然后離心分離之。用離子交換水取代去所獲得沉淀顆粒的清液層,之后用水清洗,然后干燥。由此獲得的產(chǎn)物與1升30重量%的KOH水溶液混合,攪拌下加熱至80℃,然后用水清洗再干燥,獲得平均粒度為15微米的含Co和Zn的Ni(OH)2粉末。按實(shí)施例1的方式,制造AA型圓柱形密封鎳-金屬氫化物蓄電池,不同之處是使用這種粉末。比較例4按實(shí)施例1的同樣方式,用比較例3制備的含Co和Zn的Ni(OH)2粉末和比較例1中的6摩爾/升KOH電解質(zhì),制造AA型圓柱形密封式鎳-金屬氫化物蓄電池。在20℃,以120毫安電流對(duì)上述的每種電池各充電20小時(shí),然后以240毫安的電流放電直到電池電壓降低至1.0伏;再重復(fù)這一充電和放電的循環(huán)。將放電容量趨于穩(wěn)定后測(cè)定的放電容量化整,使其最后兩個(gè)數(shù)字為00或50,此值作為恒定的容量。在后面將述的實(shí)施例和比較例中,也同樣地確定電池的額定容量。將正電極的鎳氧化物從完全充電狀態(tài)的實(shí)施例1、比較例1、3和4的電池中取出。使用Cu的Kα輻射,測(cè)出這些鎳氧化物的粉末X-射線衍射譜。圖4為其結(jié)果。實(shí)施例1的電池中γ相的形成方面多于比較例1中的電池。而比較例3和4中,很少有γ相的形成。表1為實(shí)施例1和比較例1-4的電池的額定容量和在完全充電狀態(tài)以及完全放電狀態(tài)的電解質(zhì)濃度,和活性材料的利用率。由電池在20℃以0.1C充電15小時(shí)和在20℃以0.2C放電直到電池電壓降低至1.0伏時(shí)的放電容量確定的活性材料利用率。表1</tables>由表1的數(shù)據(jù)可知,將使用易于形成γ相的活性材料的實(shí)施例1與比較例1和2相比,表明在完全充電狀態(tài)下電解質(zhì)濃度不低于4摩爾/升的實(shí)施例1在活性材料利用率方面比比較例1好得多,與使用大量電解質(zhì)的比較例2相比,其活性材料利用率與之相等或更高。還注意到使用了普通抑制γ相形成的活性材料的比較例3,其活性材料的利用率大大低于實(shí)施例1。在比較例3和4中通過提高電解質(zhì)的濃度使活性材料利用率的增加遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于實(shí)施例1和比較例1。在上面這些例子中,使用錳作為添加元素,所產(chǎn)生的氧化鎳能在充電時(shí)促進(jìn)γ相的形成并在電池電壓范圍內(nèi)能使γ相迅速放電。能獲得與錳相同效果的添加元素有鋁、鈷、鎘、鐵、鋯和鉍。如果使用其中加入了一種或多種選自上面這些元素的固溶體氧化鎳,可獲得與上面相同的結(jié)果。對(duì)正電極使用加入了選自上面的幾種元素的固溶體氧化鎳的圓柱形密封式鎳-金屬氫化物蓄電池,分析了其活性材料利用率和在其完全充電狀態(tài)的正電極取出的氧化鎳γ相在d=約7埃的衍射峰積分密度Aγ與氧化鎳β相在d=約4.5-5.0埃的衍射峰積分濃度Aβ之比Aγ/Aβ的關(guān)系。圖5為Aγ/Aβ和活性材料利用率之間的關(guān)系。圖中的虛線為從計(jì)算值估算的值。由此圖可很清楚地了解,如果使用積分密度比Aγ/Aβ不小于0.4的活性材料,可保證高的活性材料利用率。由上面可知,使用其X-射線衍射峰積分密度之比Aγ/Aβ不小于0.4的活性材料并根據(jù)電池設(shè)計(jì)選擇合適濃度的電解質(zhì)會(huì)非常有效。合適的電解質(zhì)濃度指至少要滿足下面的一個(gè)條件在完全充電狀態(tài)K+和Na+的總濃度為4-12摩爾/升,或在完全放電狀態(tài)為8-14摩爾/升。實(shí)施例2按實(shí)施例1的方式制造AA型圓柱形密封式鎳-金屬氫化物蓄電池,不同之處是以含7摩爾/升KOH、3摩爾/升NaOH和0.5摩爾/升LiOH的混合水溶液作為電解質(zhì)。實(shí)施例3將NiSO4的水溶液和Ca(NO3)2的水溶液分別與乙二胺四乙酸(以后稱作“EDTA”)混合形成配合物。按所需的比將兩種溶液混合,混合物中加入離子交換水和NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH,制得pH=11.5分別含0.95摩爾/升和0.05摩爾/升Ni和Ca配合物形式的混合溶液。將此混合溶液(11)與50克加有Co-、Mn-和Al-的固溶體Ni(OH)2的粉末混合,在攪拌條件下加熱至80℃。將獲得的懸浮液進(jìn)行離心分離,之后用離子交換水取代去清液層。再通過液體分級(jí)方法除去小的晶體,用水清洗后干燥。獲得平均粒度為17微米的球形粉末。按實(shí)施例1的方式,用這種粉末制造AA型圓柱形密封式鎳-金屬氫化物蓄電池。實(shí)施例4按實(shí)施例1的方式制造AA型圓柱形密封式鎳-金屬氫化物蓄電池,不同之處是在制造實(shí)施例1的正電極中,是在100克鎳基氧化物粉末中加入0.7克Y2O3粉末。表2為實(shí)施例1-4的電池和采用與加入錳的固溶體氧化鎳正電極的電池結(jié)合使用不同電解質(zhì)組合物,在20或45℃以0.1C充電15小時(shí)后在20℃以0.2C放電直到電池電壓降低至1.0伏時(shí)的活性材料利用率。表2由表2可清楚地知道,通過優(yōu)選電解質(zhì)組成可提高充電效率,特別是含NaOH或LiOH的電解質(zhì)能顯著提高高溫下的充電效率。還有一點(diǎn),以加入Ca的固溶體氧化鎳作為正電極活性材料的實(shí)施例3的電池和在正電極活材料混合物中加入了Y2O3的實(shí)施例4的電池也提高了高溫下的充電效率。比較例5按實(shí)施例1的方式制造AA型圓柱形密封式鎳-金屬氫化物蓄電池,不同之處是在制造正電極時(shí)不加入Co(OH)2。比較例6按實(shí)施例1的方式制造AA型圓柱形密封式鎳-金屬氫化物蓄電池,不同之處是在制造正電極時(shí)不加入PTFE。比較例7按實(shí)施例1的方式制造AA型圓柱形密封式鎳-金屬氫化物蓄電池,不同之處是在制造正電極時(shí),省略了將其浸入氟碳樹脂粉末的水懸浮液的步驟。實(shí)施例1和比較例5-7的電池,在20℃以0.1C充電15小時(shí),再以0.2C放電直到電池電壓降低至1.0伏;重復(fù)這種充電和放電的循環(huán)。圖6表示活性材料利用率隨充電和放電循環(huán)的變化。由圖6可清楚地看到,比較例5中,使用沒有Co(OH)2的正電極,在靠近活性材料粉末的表面未形成導(dǎo)電的CoOOH多孔層,所以在活性材料顆粒之間以及活性材料與基材之間的導(dǎo)電性能很差,其放電性遠(yuǎn)比實(shí)施例1差。還表明,沒有使用PTFE的正電極的比較例6和正電極沒有浸在氟碳樹脂粉末懸浮液中的比較例7,活性材料因活性材料的膨脹和收縮而脫落,其循環(huán)特性比實(shí)施例1差。實(shí)施例5先分別制備含1.445摩爾/升NiSO4、0.17摩爾/升MnSO4和0.0425摩爾/升Al2(SO4)3的混合水溶液,8摩爾/升NaOH水溶液和8.5摩爾/升氨水,各以2.24毫升/分鐘、1毫升/分鐘和1.06毫升/分鐘的流量將這些溶液泵入反應(yīng)器連續(xù)攪拌。產(chǎn)生氫氧化鎳顆粒。收集從反應(yīng)器連續(xù)放出的含這些顆粒的懸浮液,并通過傾析分離出懸浮液中的顆粒。用水清洗產(chǎn)物后干燥,然后與30重量%KOH水溶液以50克/升的量混合,在攪拌條件下加熱至80℃。之后離心分離,用離子交換水取代去清液層,隨后用水清洗后干燥,獲得平均粒度為15微米的粉末。按實(shí)施例1的方式,用這種粉末制造理論容量為1200毫安小時(shí)的鎳正電極。使用的負(fù)電極是實(shí)施例1中所使用的氫蓄電池合金負(fù)電極板,切成39×93毫米大小,其容量為2200毫安小時(shí)。將這些正電極和負(fù)電極一起裝配成螺旋形電極組,同時(shí)在正負(fù)電極之間插入一塊0.15毫米厚磺化聚丙烯非織造織物隔板。將這個(gè)電極組裝入電池體。在電池體中倒入1.8毫升10摩爾/升NaOH水溶液后,用一個(gè)密封板密封電池體的開口部分,密封板上有一個(gè)致動(dòng)閥壓為20千克力/厘米2的安全閥,制得AA型圓柱形密封式鎳-金屬氫化物蓄電池。比較例8按實(shí)施例5的方式制造AA型圓柱形密封式鎳-金屬氫化物蓄電池,不同之處是以15摩爾/升NaOH水溶液作為電解質(zhì)。比較例9按實(shí)施例5的方式制造AA型圓柱形密封式鎳-金屬氫化物蓄電池,不同之處是以8摩爾/升NaOH水溶液作為電解質(zhì)。表3給出了實(shí)施例5和比較例9蓄電池的額定容量、完全充電狀態(tài)和完全放電狀態(tài)的電解質(zhì)濃度以及活性材料利用率。由電池在20℃以0.1C充電15小時(shí)然后以0.2C放電直到電池電壓降低至1.0伏時(shí)的放電容量測(cè)定活性材料利用率。表3</tables>表3的數(shù)據(jù)清楚地表明,在完全放電狀態(tài)對(duì)電解質(zhì)濃度不低于8摩爾/升的實(shí)施例5電池與完全放電狀態(tài)下電解質(zhì)濃度低于8摩爾/升的比較例9的電池相比,活性材料的利用率大得多。應(yīng)該注意,比較例8的電池雖然在額定容量測(cè)定的最初階段顯示其活性材料利用率為124%,但10個(gè)循環(huán)后,放電容量急劇下降,活性材料利用率下降到低于90%,此時(shí)停止測(cè)量。實(shí)施例6按實(shí)施例1的方式制造正電極。正電極板切成39×71.2毫米后,將其浸在氟碳樹脂粉末的水懸浮液中,之后干燥。將電極引線點(diǎn)焊到基材上已有的鉛封接頭上,得到理論容量為1000毫安小時(shí)的鎳正電極。制備一種已知的鎘負(fù)電極作為反電極。以98∶1.5∶0.5的重量比混合氧化鎘、聚乙烯粉末和丙烯酸樹脂纖維,再與乙二醇混合,捏合成漿料,將此漿料涂布在一塊多孔的金屬基材上。后者置于6摩爾/升KOH水溶液中成形,使鎘含量的12重量%轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘冁k。將此負(fù)電極板切成39×101.2毫米,制得0.6毫米厚的負(fù)電極,其容量為2840毫安小時(shí)。將正電極和負(fù)電極一起裝配成一個(gè)螺旋形電極組,同時(shí)在正電極和負(fù)電極之間插入一塊0.15毫米厚的磺化聚丙烯非織造織物隔板。電極組裝入電池體后,在電池體內(nèi)倒入1.4毫升13摩爾/升的KOH水溶液,用一個(gè)密封板密封電池體的開口部分,密封板上有一個(gè)致動(dòng)閥壓為20公斤/厘米2的安全閥,制得AA型圓柱形密封式鎳-鎘蓄電池。比較例10按實(shí)施例6的方式制造AA型圓柱形密封式鎳-鎘蓄電池,不同之處是以8.5摩爾/升KOH水溶液作為電解質(zhì)。比較例11按比較例10的方式制造AA型圓柱形密封式鎳-鎘蓄電池,不同之處是用比較例3制備的平均粒度為15微米,含Co和Zn的Ni(OH)2粉末制造正電極,以9.95摩爾/升KOH的溶液作為電解質(zhì)。比較例12按比較例11的方式制造AA型圓柱形密封式鎳-鎘蓄電池,不同之處是使用8.5摩爾/升的KOH電解質(zhì)。表4列出了實(shí)施例6和比較例10-12電池的額定容量、完全充電狀態(tài)和完全放電狀態(tài)的電解質(zhì)濃度以及活性材料利用率,活性材料利用率是在20℃以0.1C充電15小時(shí)再以0.2C放電直到電池電壓降低至1.0伏后測(cè)定的。由表4可清楚地了解,在完全充電狀態(tài)電解質(zhì)濃度不低于4摩爾/升的實(shí)施例6電池與比較例10的電池相比,提高了活性材料利用率。由比較例11和12還可以了解到,盡管使用了高濃度的電解質(zhì),但使用能抑制γ相形成的普通正電極活性材料的電池比使用改進(jìn)正電極的電池,其活性材料利用率較小。表4根據(jù)本發(fā)明,可以提高正電極活性材料的利用率,也可以顯著提高電解質(zhì)量受到限制的密封式電池的能量密度。提供了具備高能量密度的堿性蓄電池。雖然用目前優(yōu)選的實(shí)施方案描述了本發(fā)明,但應(yīng)理解這些披露的內(nèi)容不構(gòu)成限制。與本發(fā)明相關(guān)的領(lǐng)域的技術(shù)人員,在閱讀上面的內(nèi)容后,毫無疑問會(huì)明白可對(duì)本發(fā)明進(jìn)行各種變動(dòng)和修改。因此,可以理解權(quán)利要求書覆蓋了在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)的所有變動(dòng)和修改。權(quán)利要求1.一種堿性蓄電池,它包括一個(gè)正電極、一個(gè)負(fù)電極、一塊隔板和每1安培小時(shí)正電極容量有1.0-2.7毫升的一種電解質(zhì),正電極的主要材料是以鎳為基礎(chǔ)的多金屬氧化物的活性材料,該氧化物含至少一種選自錳、鋁、鈷、鉻、鐵、鋯和鉍的元素,其特征在于所述以鎳為基礎(chǔ)的多金屬氧化物在其完全充電狀態(tài)具有一種γ相,該相在粉末X-射線衍射譜中,在約為7埃的層間距離有一個(gè)衍射峰,γ相在d=約7埃的衍射峰積分密度Aγ與處于完全充電狀態(tài)的所述以鎳為基礎(chǔ)的多金屬氧化物的β相在d=約4.5-5.0埃的衍射峰積分密度Aβ之比Aγ/Aβ不小于0.4,所述的電解質(zhì)是含至少K+和Na+中的一種作為陽(yáng)離子組分的水溶液,在完全充電狀態(tài)所述電解質(zhì)的所述陽(yáng)離子總濃度在4-12摩爾/升的范圍。2.如權(quán)利要求1所述的堿性蓄電池,其特征還在于,在完全充電狀態(tài),所述電解質(zhì)中所述陽(yáng)離子的總濃度在8-14摩爾/升的范圍。3.如權(quán)利要求1所述的堿性蓄電池,其特征還在于所述電解質(zhì)含有Na+和K+,Na+的含量在所述電解質(zhì)的K+和Na+的總濃度的10-60摩爾%范圍之內(nèi)。4.如權(quán)利要求1所述的堿性蓄電池,其特征在于所述的電解質(zhì)還含有至少一種選自Li+、Rb+和Cs+的離子,其含量在0.02-1摩爾/升的范圍。5.如權(quán)利要求1所述的堿性蓄電池,其特征在于所述電解質(zhì)還含有至少堿金屬中性鹽和堿金屬氟化物中的一種,所述中性鹽是選自碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、硫代硫酸鹽和乙酸鹽中的至少一種鹽。6.如權(quán)利要求1所述的堿性蓄電池,其特征在于所述的以鎳為基礎(chǔ)的多金屬氧化物還進(jìn)一步含有至少一種選自鈣、鎂、釔、釩、銅、鍺、鋯、鈮、鉬、銀、鋅、鎘、錫、銻、鎢和鑭系的元素。7.如權(quán)利要求1所述的堿性蓄電池,其特征還在于所述以鎳為基礎(chǔ)的多金屬氧化物是BET比表面積為5-50米2/克的粉末。8.如權(quán)利要求1所述的堿性蓄電池,其特征還在于所述的正電極的空隙率為15-35體積%。9.如權(quán)利要求1所述的堿性蓄電池,其特征還在于所述以鎳為基礎(chǔ)的多金屬氧化物是一種主要在其表面涂布了一層金屬氧化物或金屬的導(dǎo)電性多孔層的粉末。10.如權(quán)利要求1所述的堿性蓄電池,其特征還在于所述正電極包括一個(gè)導(dǎo)電基材和支撐在導(dǎo)電基材上的活性材料混合物,所述的活性材料混合物包括所述的以鎳為基礎(chǔ)的多金屬氧化物和至少一種選自鎳、石墨、一種鈣化合物、一種鈦化合物、一種鍶化合物、一種鋇化合物、一種釔化合物、一種鎘化合物、鈷、一種鈷化合物、一種鋅化合物和一種鑭系金屬化合物的物質(zhì)。11.一種堿性蓄電池,它包括一個(gè)正電極、一個(gè)負(fù)電極、一塊隔板和每1安培小時(shí)正電極容量有1.0-2.7毫升的一種電解質(zhì),正電極的主要材料是以鎳為基礎(chǔ)的多金屬氧化物的活性材料,該氧化物含至少一種選自錳、鋁、鈷、鉻、鐵、鋯和鉍的元素,其特征在于所述的以鎳為基礎(chǔ)的多金屬氧化物在其完全充電狀態(tài)具有一種γ相,該相在粉末X-射線衍射譜中,在間隔約為7埃的層間距離有一個(gè)衍射峰,γ相在d=約7埃的衍射峰積分密度Aγ與處于完全充電狀態(tài)的所述以鎳為基礎(chǔ)的多金屬氧化物的β相在d=約4.5-5.0埃的衍射峰積分密度Aβ之比Aγ/Aβ不小于0.4,所述的電解質(zhì)是含K+和Na+中至少一種作為陽(yáng)離子組分的水溶液,在完全充電狀態(tài)所述電解質(zhì)的所述陽(yáng)離子總濃度在8-14摩爾/升的范圍。12.如權(quán)利要求11所述的堿性蓄電池,其特征還在于所述電解質(zhì)含有Na+和K+,Na+的含量在所述電解質(zhì)的K+和Na+的總濃度的10-60摩爾%范圍之內(nèi)。13.如權(quán)利要求11所述的堿性蓄電池,其特征還在于所述的電解質(zhì)含有至少一種選自Li+、Rb+和Cs+的離子,其含量在0.02-1摩爾/升的范圍。14.如權(quán)利要求11所述的堿性蓄電池,其特征在于所述電解質(zhì)還含有至少堿金屬中性鹽和堿金屬氟化物中的一種,所述中性鹽是選自碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、硫代硫酸鹽和乙酸鹽中的至少一種鹽。15.如權(quán)利要求11所述的堿性蓄電池,其特征在于所述的以鎳為基礎(chǔ)的多金屬氧化物還進(jìn)一步含有至少一種選自鈣、鎂、釔、釩、銅、鍺、鋯、鈮、鉬、銀、鋅、鎘、錫、銻、鎢和鑭系的元素。16.如權(quán)利要求11所述的堿性蓄電池,其特征還在于所述以鎳為基礎(chǔ)的多金屬氧化物是BET比表面積為5-50米2/克的粉末。17.如權(quán)利要求11所述的堿性蓄電池,其特征還在于所述的正電極的空隙率為15-35體積%。18.如權(quán)利要求11所述的堿性蓄電池,其特征還在于所述以鎳為基礎(chǔ)的多金屬氧化物是一種主要在其表面涂布了一層金屬氧化物或金屬的導(dǎo)電性多孔層的粉末。19.如權(quán)利要求11所述的堿性蓄電池,其特征還在于所述正電極包括一個(gè)導(dǎo)電基材和支撐在導(dǎo)電基材上的活性材料混合物,所述的活性材料混合物包括所述的以鎳為基礎(chǔ)的多金屬氧化物和至少一種選自鎳、石墨、一種鈣化合物、一種鈦化合物、一種鍶化合物、一種鋇化合物、一種釔化合物、一種鎘化合物、鈷、一種鈷化合物、一種鋅化合物和一種鑭系金屬化合物的物質(zhì)。20.一種堿性蓄電池,它包括一個(gè)正電極、一個(gè)負(fù)電極、一塊隔板和每1安培小時(shí)正電極容量有1.0-2.7毫升的一種電解質(zhì),正電極的主要材料是以鎳為基礎(chǔ)的多金屬氧化物的活性材料,該氧化物含至少一種選自錳、鋁、鈷、鉻、鐵、鋯和鉍的元素,其特征在于所述的電解質(zhì)是含K+和Na+中至少一種作為陽(yáng)離子組分的水溶液,在完全充電狀態(tài)所述電解質(zhì)中的所述陽(yáng)離子總濃度在4-12摩爾/升的范圍。21.如權(quán)利要求20所述的堿性蓄電池,其特征還在于所述電解質(zhì)包含Na+和K+,Na+的含量在所述電解質(zhì)的K+和Na+的總濃度的10-60摩爾%范圍之內(nèi)。22.如權(quán)利要求20所述的堿性蓄電池,其特征還在于所述的電解質(zhì)含有至少一種選自Li+、Rb+和Cs+的離子,其含量在0.02-1摩爾/升的范圍。23.如權(quán)利要求20所述的堿性蓄電池,其特征在于所述的以鎳為基礎(chǔ)的多金屬氧化物還進(jìn)一步含有至少一種選自鈣、鎂、釔、釩、銅、鍺、鋯、鈮、鉬、銀、鋅、鎘、錫、銻、鎢和鑭系的元素。24.一種堿性蓄電池,它包括一個(gè)正電極、一個(gè)負(fù)電極、一塊隔板和每1安培小時(shí)正電極容量有1.0-2.7毫升的一種電解質(zhì),正電極的主要材料是以鎳為基礎(chǔ)的多金屬氧化物的活性材料,該氧化物含至少一種選自錳、鋁、鈷、鉻、鐵、鋯和鉍的元素,其特征在于所述的電解質(zhì)是含K+和Na+中至少一種作為陽(yáng)離子組分的水溶液,在完全充電狀態(tài)所述電解質(zhì)的所述陽(yáng)離子總濃度在8-14摩爾/升的范圍。25.如權(quán)利要求24所述的堿性蓄電池,其特征還在于所述電解質(zhì)含Na+和K+,Na+的含量在所述電解質(zhì)的K+和Na+的總濃度的10-60摩爾%范圍之內(nèi)。26.如權(quán)利要求24所述的堿性蓄電池,其特征還在于所述的電解質(zhì)含有至少一種選自Li+、Rb+和Cs+的離子,其含量在0.02-1摩爾/升的范圍。27.如權(quán)利要求24所述的堿性蓄電池,其特征在于所述的以鎳為基礎(chǔ)的多金屬氧化物還進(jìn)一步含有至少一種選自鈣、鎂、釔、釩、銅、鍺、鋯、鈮、鉬、銀、鋅、鎘、錫、銻、鎢和鑭系的元素。全文摘要本發(fā)明披露了一種密封式堿性蓄電池,它提高了包含一種氧化鎳的正電極活性材料的利用率并大大提高了容量密度。正電極活性材料是以鎳為基礎(chǔ)的多金屬氧化物,該氧化物含有至少一種如錳那樣能在充電期間促進(jìn)γ相形成的元素。電解質(zhì)包括含K文檔編號(hào)H01M10/26GK1195206SQ97122408公開日1998年10月7日申請(qǐng)日期1997年10月29日優(yōu)先權(quán)日1997年4月1日發(fā)明者木宮宏和,泉秀勝,和泉陽(yáng)一,坂本弘之,前田明宏,松本功申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社
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