專利名稱：：吸氫合金電極、吸氫合金電極的制造方法及堿性二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種使用于鎳-氫二次電池等的堿性二次電池負(fù)極的吸氫合金電極、該吸氫合金電極的制造方法及使用該吸氫合金電極的堿性二次電池。本發(fā)明的特征在于改善了使用于吸氫合金電極的吸氫合金；提高了吸氫合金電極的初期活度及其低溫下的特性。以往，作為堿性二次電池之一種，已知有鎳-氫二次電池，在該鎳-氫二次電池中，通常是使用將吸氫合金用作負(fù)極的吸氫合金電極。此處，作為用作負(fù)極的吸氫合金是使用具有作為稀土類元素混合物的鈰鑭合金(Mm)的CaCu5型晶體結(jié)構(gòu)(CaCu5Typecrystalstructure)的吸氫合金及l(fā)aves系的吸氫合金。然而，這些吸氫合金通常是由于自然氧化等而在其表面形成氧化物等薄膜。為此，使用這樣的吸氫合金制作吸氫合金電極，并將該吸氫合金電極用于鎳-氫二次電池中的負(fù)極時(shí)，存在這樣的問(wèn)題吸氫合金電極的初期活度降低，不能充分地吸收氫氣；鎳-氫二次電池初期的電容量下降，因氫氣而使該電池內(nèi)的壓力增加等。為此，近年來(lái)，如特開(kāi)平5-225975號(hào)公報(bào)等所揭示的，提出了將吸氫合金浸漬于如鹽酸等的酸性溶液中，以除去吸氫合金表面的氧化膜的方法。這里，如上所述，將吸氫合金浸漬于如鹽酸等的酸性溶液中，以除去吸氫合金表面的氧化膜時(shí)，在吸氫合金表面出現(xiàn)一定程度的活性部位。然而，存在問(wèn)題是在所述吸氫合金表面出現(xiàn)的活性部位如果再次氧化后，就不能充分提高吸氫合金的初期活度。這樣，依然存在這樣的問(wèn)題在初期，氫氣仍不能充分地被吸氫合金所吸收，初期的電容量低下，又，電池內(nèi)的壓力增加等。再有，在以往的使用了吸氫合金的吸氫合金電極中也有如下問(wèn)題其低溫下的電化學(xué)催化能力不充分，在低溫下使用時(shí)，其放電特性也差。發(fā)明簡(jiǎn)述本發(fā)明的目的在于提供一種吸氫合金電極，所述吸氫合金電極在用作鎳-氫二次電池等的堿性二次電池負(fù)極的吸氫合金電極時(shí)，可以提高該吸氫合金電極使用于負(fù)極時(shí)的初期活度。本發(fā)明的其它目的在于，提高吸氫合金電極的初期活度，以便可以簡(jiǎn)單地制得提高充電性能的吸氫合金電極。本發(fā)明的其它目的在于，在使用吸氫合金電極作為負(fù)極的堿性二次電池中，在提高其初期放電容量的同時(shí)，抑止電池內(nèi)壓的上升。本發(fā)明的其它目的在于，在使用吸氫合金電極作為負(fù)極的堿性二次電池中，即使在低溫下使用時(shí)，也可獲得充分的放電特性。在本發(fā)明的第一個(gè)吸氫合金電極中，使用至少含有鎳、鈷、鋁所構(gòu)成的吸氫合金，將從該吸氫合金表面至其30深處部分的鈷原子和鋁原子的存在比例之和作為a，將該吸氫合金內(nèi)部的主體領(lǐng)域中的鈷原子和鋁原子的存在比例之和作為b時(shí)，需滿足a/b≥1.30的條件。此處，如第一種吸氫合金電極那樣，使該吸氫合金內(nèi)部主體領(lǐng)域中的鈷原子和鋁原子的存在比例之和多于其在該合金表面之和，通過(guò)鈷原子和鋁原子的催化劑作用，可將使用該吸氫合金的吸氫合金電極的活度提高至高于其初期的活度，同時(shí)，提高其低溫下的電子導(dǎo)電性。另外，將該第一種吸氫合金電極用作鎳氫二次電池等堿性二次電池中的負(fù)極，即可抑止初期氣體的發(fā)生，增大初期的電容量，同時(shí)，也抑止電池內(nèi)的壓力上升，提高電化學(xué)催化能力。在本發(fā)明的第二種吸氫合金電極中，使用至少含有鎳、鈷、鋁、錳所構(gòu)成的吸氫合金，將從該吸氫合金的表面至其30的深處部分的鈷原子、鋁原子及錳原子的各個(gè)原子的存在比例之和作為，將該吸氫合金內(nèi)部主體領(lǐng)域中的鈷原子、鋁原子及錳原子的各個(gè)原子存在比例之和作為B時(shí)，需滿足A/B≥1.20的條件。此處，如第二種吸氫合金電極那樣，使該吸氫合金內(nèi)部主體領(lǐng)域中的鈷原子、鋁原子及錳原子的各個(gè)原子存在比例之和多于其在該合金表面之和，通過(guò)鈷原子、鋁原子及錳原子的催化作用，可將使用該吸氫合金的吸氫合金電極的活度提高至高于其初期的活度，同時(shí)，提高其電化學(xué)催化能力。另外，將該第二種吸氫合金電極用作鎳氫二次電池等堿性二次電池中的負(fù)極時(shí)，即可抑止初期氣體的發(fā)生，在增大初期電池容量的同時(shí)，也抑止電池內(nèi)的壓力上升，提高低溫下使用時(shí)的放電特性。又，在本發(fā)明的第一種吸氫合金電極的制造方法中，在使用至少含有鎳、鈷、鋁的吸氫合金制造吸氫合金電極時(shí)，分別以對(duì)吸氫合金重量為1-5％(重量)的比例范圍添加鈷化物和鋁化物，在如此形成的酸性溶液中對(duì)吸氫合金進(jìn)行表面處理。如此，在添加了鈷化物和鋁化物的酸性溶液中，對(duì)含有鎳、鈷、鋁所構(gòu)成的吸氫合金進(jìn)行表面處理，由此，可在吸氫合金表面呈現(xiàn)活性部分的同時(shí)，該活性部分得到由CoAl2O4組成的保護(hù)膜的保護(hù)，抑止了活性部分的再次氧化，同時(shí)，使該吸氫合金中的鈷原子及鋁原子在其表面的存在量大于其在吸氫合金內(nèi)部主體領(lǐng)域的存在量。又，將添加于酸性溶液中的鈷化物和鋁化物的添加量分別控制在占吸氫合金重量為1～5％(重量)的范圍，則可得到將從該吸氫合金表面至其30深處部分的鈷原子和鋁原子的存在比例之和作為a，將該吸氫合金內(nèi)部主體領(lǐng)域中的鈷原子和鋁原子的存在比例之和作為b時(shí)，滿足a/b≥1.30的條件，則得到上述第一種吸氫合金電極。如果，添加于酸性溶液中的鈷化物和鋁化物的添加量少于上述范圍，則從該吸氫合金表面至其30深處部分的鈷原子和鋁原子的存在量減少；又，如果鈷化物和鋁化物的存在量過(guò)多，鈷原子和鋁原子也不殘留于所述吸氫合金表面。所以，在任何情況下，都不能得到滿足a/b≥1.30條件的第一種吸氫合金電極。這里，添加于酸性溶液中的鈷化物和鋁化物只要是可溶解于酸性溶液中的化合物即可，可以是任何化合物。例如，作為鈷化物，可以使用如氯化鈷及氫氧化鈷(含堿式氫氧化鈷)等，作為鋁化物，可以使用氯化鋁及氫氧化鋁等。又，在本發(fā)明的第二種吸氫合金電極的制造方法中，在使用至少含有鎳、鈷、鋁、錳所構(gòu)成的吸氫合金制造吸氫合金電極時(shí)，以對(duì)吸氫合金重量為1～5％(重量)的比例范圍添加鋁化物，在如此形成的酸性溶液中對(duì)吸氫合金進(jìn)行表面處理。如此，在添加了鈷化物的酸性溶液中對(duì)含有鎳、鈷、鋁、錳的吸氫合金進(jìn)行表面處理，由此，可使該吸氫合金中的鈷原子及鋁原子和錳原子在其表面的存在量大于其在吸氫合金內(nèi)部主體領(lǐng)域的存在量。又，將添加于酸性溶液中的鋁化物的添加量控制在占吸氫合金重量為1～5％(重量)的范圍，則可得到將從該吸氫合金表面至其30深處部分的鈷原子、鋁原子、錳原子的各個(gè)原子存在比例之和作為A，和該吸氫合金內(nèi)部主體領(lǐng)域中的鈷原子、鋁原子、錳原子的各個(gè)原子存在比例之和作為B的關(guān)系滿足A/B≥1.20的條件，則得到上述第二種吸氫合金電極。如果，添加于酸性溶液中的鋁化物的量少于上述范圍，則從該吸氫合金表面至其30深處部分的鈷原子、鋁原子、錳原子的存在量減少；又，如果鋁原子的存在量過(guò)多，鈷原子、鋁原子、錳原子的各個(gè)原子也不殘留于吸氫合金表面。所以，在任何情況下，都不能得到滿足A/B≥1.20、a/b≥1.30的條件的上述吸氫合金電極。又，在本發(fā)明的第一及第二種吸氫合金電極的制造方法中，其各自酸性溶液的pH值如果過(guò)高，則不能去除吸氫合金表面的氧化物等薄膜；另一方面，如果酸性溶液的pH值過(guò)低，則吸氫合金中的活性金屬也溶解，在吸氫合金表面的活性部分也低下。因此，理想的是，這些酸性溶液的初期pH值在0.7～2.0的范圍內(nèi)。又，上述酸性溶液的溫度如果過(guò)高，則吸氫合金中的活性金屬也溶解，在吸氫合金表面的活性部分也低下；另一方面，如果酸性溶液的溫度過(guò)低，則不能去除吸氫合金表面的氧化物等的薄膜；因此，理想的是，這些酸性溶液的初期溫度控制在20～70℃的范圍內(nèi)。再有，在酸性溶液中處理如上所述的吸氫合金時(shí)，較好的是，在該酸性溶液中添加如蒽氫醌等的醌類。在酸性溶液中添加醌類，可以除去酸性溶液中的溶解氧，抑止吸氫合金表面的活性部分的再次氧化，提高吸氫合金中初期活度。理想的是，在酸性溶液中添加5ppm～100ppm的醌類。又，在本發(fā)明在所使用的含有CaCu5型的晶體結(jié)構(gòu)的吸氫合金可以通式MmNiaCobAlcMnd表示。此處，Mm為由選自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Sc、Y、Pm、Gd、Tb、Gy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的稀土類元素的混合物；尤其理想的是，以La、Ce、Pr、Nd、Sm的混合物為主體。另外，a＞0、b＞0、c＞0、d＞0，4.4≤a+b+c+d≤5.4。由如上所述組份組成的吸氫合金可以滿足進(jìn)行堿性二次電池的循環(huán)特性及放電特性等的基本性能。又，在不改變上述吸氫合金中吸氫特性的范圍內(nèi)，也可添加Si、C、W、B的元素。較好的是，在上述組成中，將鎳的添加量a控制在2.8≤a≤5.2，將鈷的添加量b控制在0≤b≤1.4，將鋁的添加量c控制在0≤c≤1.2，將錳的添加量d控制在d≤1.2。再有，為提高電池容量，更好的是將鋁的添加量c控制在c≤1.0，將錳的添加量d控制在d≤1.0。參照說(shuō)明了本發(fā)明特殊實(shí)施例的附圖，從以下描述可以明白本發(fā)明的內(nèi)容及其它的目的、優(yōu)點(diǎn)及特征。附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明圖1為在本發(fā)明的實(shí)施例及比較例中制造的鎳氫二次電池的截面示意圖。其次，在就本發(fā)明有關(guān)的吸氫合金電極、吸氫合金電極的制造方法及堿性二次電池作具體說(shuō)明的同時(shí)，舉出比較例闡明在將該實(shí)施例中的吸氫合金電極用作負(fù)極的堿性二次電池中，可以抑止電池初期的內(nèi)壓的上升同時(shí)，也可提高其低溫下的放電特性。另外，本發(fā)明中的吸氫合金電極、吸氫合金電極的制造方法及堿性二次電池并不限于如下所述的實(shí)施例中所示的例子，在不改變其要領(lǐng)的范圍內(nèi)，也可作適當(dāng)?shù)淖兓?。?shí)施例1～3及比較例1～3在這些實(shí)施例及比較例中、稱重、并混合稀土類元素混合物的鈰鑭合金(Mm)和Ni、Co、Al、Mn，使其組成為MmNi3.1Co0.8Al0.4Mn0.7的組成。熔融，使其合金化后，作機(jī)械粉碎，得到吸氫合金粉末。其次，在使用鹽酸的酸性溶液中處理如上所得的吸氫合金粉末表面。此處，在使用鹽酸的酸性溶液中處理如上所得的吸氫合金粉末表面時(shí)，如下表1所示，將酸性溶液的初期pH值設(shè)為1.0，液溫設(shè)為25℃。同時(shí)，在所示實(shí)施例1-3及比較例1-3中，分別以該表所示的比例，將氯化鋁AlCl3作為鋁化物、將氯化鈷CoCl2作為鈷化物添加于上述酸性溶液中。同時(shí)，添加蒽醌50ppm。在比較例2中，僅添加蒽醌50ppm；在比較例3中，鋁化物、鈷化物、蒽醌皆不添加。將吸氫合金浸漬于上述調(diào)節(jié)的各酸性溶液中，直至其pH達(dá)7.0，對(duì)各個(gè)吸氫合金進(jìn)行表面處理。其次，測(cè)量從上述表面處理得到的各個(gè)吸氫合金的表面至其30深處內(nèi)部的各個(gè)原子的存在比例。各個(gè)原子的存在比例的測(cè)定使用掃描透射電子顯微鏡(ScanningTransmissionElecronMicroScope)和透射電子顯微鏡(TransmissionElecronMicroScope)，根據(jù)能量分散型X射線分析法進(jìn)行測(cè)量。此處，各個(gè)原子的存在比例以各個(gè)原子存在數(shù)對(duì)于上述能量分散型X射線分析法所測(cè)得的全部金屬原子的總數(shù)之比而求得。另外，根據(jù)所述方法，求得從各個(gè)吸氫合金表面至其30A深處內(nèi)部的Co原子和Al原子的存在比例之和a，同時(shí)，同樣求得在各個(gè)吸氫合金內(nèi)部的主體領(lǐng)域的Co原子和Al原子的存在比例之和b，算出a/b，其結(jié)果一并示于表1。表1</tables>其結(jié)果，所述實(shí)施例1-3的吸氫合金的a/b值在1.30以上。這雖滿足了本發(fā)明的條件，但是，使用的酸性溶液中添加了7％(重量)的AlCl3及CoCl2，該添加量大于5％(重量)。在以該酸性溶液處理比較例1的吸氫合金，及使用其中不添加AlCl3及CoCl2的酸性溶液處理比較例2、3的吸氫合金中，其a/b值小于1.30。其次，對(duì)上述實(shí)施例1-3及比較例1、2所示進(jìn)行表面處理的各個(gè)吸氫合金100重量份，分別添加含聚環(huán)氧乙烷5％(重量)的水溶液的粘結(jié)劑20重量份，混合，調(diào)整制得各漿料。將該漿料分別涂覆于鍍鎳的沖孔金屬板組成的芯體兩側(cè)，室溫下干燥，切割成所需尺寸，制得實(shí)施例1-3及比較例1、2的各個(gè)吸氫合金電極。在將上述制得的各個(gè)吸氫合金電極用于負(fù)極的同時(shí)，其正極使用以往所使用的燒結(jié)式鎳電極。另外，以往使用了耐堿性的非織造布作為隔離板。如圖1所示，在上述正極1和各個(gè)負(fù)極2之間，分別插入有隔離板3，它們卷繞成螺旋狀，收納于電池殼體4之內(nèi)。然后，注入30％(重量)的氫氧化鉀水溶液作為堿性電解液，封口。通過(guò)正極引線5將正極1聯(lián)接到正極蓋6上的同時(shí)，通過(guò)負(fù)極引線7將負(fù)極2聯(lián)接于電池殼體4上。由絕緣塊8使電池殼體4和正極蓋6作電絕緣。另外，在正極蓋6和正極外部接頭9之間設(shè)置線圈彈簧10。當(dāng)電池的內(nèi)部壓力異常上升時(shí)，該線圈彈簧10被壓縮，電池內(nèi)部的氣體被釋放于大氣中。又，上述各個(gè)鎳-氫二次電池設(shè)計(jì)成其在25℃、0.2C條件下的放電容量為1000mAh。另外，對(duì)于如上制得的各個(gè)鎳-氫二次電池，在室溫(常溫)下，分別以充電電流0.2C充電6小時(shí)之后，在0℃低溫下，再以放電電流0.2C放電。求得這些各個(gè)鎳-氫二次電池中的初期放電容量，其結(jié)果示于下表2。表2</tables>從上述結(jié)果可明白，實(shí)施例1-3的吸氫合金電極使用了其a/b值大于1.30的吸氫合金電極。使用了該吸氫合金電極作為負(fù)極的鎳-氫二次電池，與使用上述a/b值小于1.30的吸氫合金作為比較例1、2的吸氫合金電極、并將該吸氫合金電極作為負(fù)極的鎳-氫二次電池相比，其在0℃低溫下使用時(shí)的初期放電容量高，提高了在0℃低溫下使用時(shí)的初期放電容量。實(shí)施例4-6及比較例4-6在這些實(shí)施例4-6及比較例4-6中、與前述實(shí)施例1-3及比較例1-3的場(chǎng)合一樣，在酸性溶液中對(duì)粉碎所得到的吸氫合金進(jìn)行表面處理。此時(shí)，將酸性溶液的液溫設(shè)為25℃，同時(shí)，將AlCl3、和CoCl2及蒽醌添加于上述的酸性溶液中。其添加量如下表3所示，在實(shí)施例4中與實(shí)施例1中的添加量同樣，在實(shí)施例5中與實(shí)施例2中的添加量同樣，在實(shí)施例6中與實(shí)施例3中的添加量同樣，在比較例4中與比較例1中的添加量同樣，在比較例5中與比較例2中的添加量同樣，在比較例6中與比較例3中的添加量同樣。同時(shí)，如該表所示。使上述酸性溶液中初期的pH值變化，分別進(jìn)行吸氫合金的表面處理。這里，如上所述，使上述酸性溶液中的初期pH值變化時(shí)，前述a/b值幾乎不發(fā)生變化。在實(shí)施例4中如同實(shí)施例1，在實(shí)施例5中如同實(shí)施例2，在實(shí)施例6中如同實(shí)施例3，在比較例4中如同比較例1，在比較例5中如同比較例2，在比較例6中如同比較例3，顯示了幾乎同樣的a/b值。其次，使用如上所得的各個(gè)吸氫合金，與實(shí)施例1-3及比較例1、2一樣，在制作該各個(gè)吸氫合金電極的同時(shí)，將該各個(gè)吸氫合金電極用于負(fù)極，制得各個(gè)鎳-氫二次電池。對(duì)如上所制得的各個(gè)鎳-氫二次電池分別在室溫下進(jìn)行1000mA(1C)充電的同時(shí)，測(cè)定其電池內(nèi)壓。測(cè)定電池內(nèi)壓達(dá)10kgf/cm2時(shí)的充電時(shí)間，將其作為各個(gè)鎳-氫二次電池的初期內(nèi)壓特性，示于下表3。表3</tables>從上述結(jié)果可以明白，即使改變酸性溶液的初期pH值，實(shí)施例4-6的各個(gè)鎳-氫二次電池的a/b值如同前述實(shí)施例1-3，在1.30以上，比起其a/b值如同前述比較例1-3、低于1.30的比較例4-6的各個(gè)鎳-氫二次電池來(lái)，其顯示電池內(nèi)壓特性的充電時(shí)間變長(zhǎng)，初期氣體的發(fā)生受到抑止，可以得到較初期更充分的放電容量。又，如上所述，在酸性溶液中對(duì)吸氫合金進(jìn)行表面處理時(shí)，如以其初期pH值為0.7-2.0范圍的酸性溶液進(jìn)行處理，則更加可以提高鎳-氫二次電池中的內(nèi)壓特性。實(shí)施例7-9及比較例7-9在這些實(shí)施例7-9及比較例7-9中、與前述實(shí)施例1-3及比較例1-3的一樣，在酸性溶液中對(duì)粉碎所得到的吸氫合金進(jìn)行表面處理，此時(shí)，將酸性溶液的初期pH值設(shè)為1.0，同時(shí)，將AlCl3、和CoCl2及蒽醌添加于上述的酸性溶液中。其添加量如下述表4所示，在實(shí)施例7中與實(shí)施例1中的添加量同樣，在實(shí)施例8中與實(shí)施例2中的添加量同樣，在實(shí)施例9中與實(shí)施例3中的添加量同樣，在比較例7中與比較例1中的添加量同樣，在比較例8中與比較例2中的添加量同樣，在比較例9中與比較例3中的添加量同樣。同時(shí)，如表中所示。使上述酸性溶液中初期pH值變化，分別進(jìn)行吸氫合金的表面處理。這里，如上所述，在上述酸性溶液中初期的pH值變化時(shí)，前述的a/b值幾乎不發(fā)生變化。在實(shí)施例7中如同實(shí)施例1，在實(shí)施例8中如同實(shí)施例2，在實(shí)施例9中如同實(shí)施例3，在比較例7中如同比較例1，在比較例8中如同比較例2，在比較例9中如同比較例3，顯示了幾乎同樣的a/b值。其次，使用如上所得的各個(gè)吸氫合金，與實(shí)施例1-3及比較例1、2一樣，在制作各個(gè)吸氫合金電極的同時(shí)，將該各個(gè)吸氫合金電極用作負(fù)極，制得各個(gè)鎳-氫二次電池。而且，對(duì)如上所制得的各個(gè)鎳-氫二次電池與上述場(chǎng)合一樣，測(cè)得其初期內(nèi)壓的特性，其結(jié)果示于下表4。表4從上述結(jié)果可以明白，在將酸性溶液的液溫控制在25.0℃-70.0℃的范圍時(shí)，實(shí)施例7-9的各個(gè)鎳-氫二次電池的a/b值如同前述，在1.30以上，與a/b值如同前述、低于1.30的比較例7-9的各個(gè)鎳-氫二次電池相比，其顯示電池內(nèi)壓特性的充電時(shí)間變長(zhǎng)，初期氣體的發(fā)生受到抑止，可以得到比初期充分的放電容量。實(shí)施例10-12及比較例10-12在這些實(shí)施例10-12及比較例10-12中、與前述實(shí)施例1-3及比較例1-3的一樣，在酸性溶液中對(duì)粉碎所得到的吸氫合金進(jìn)行表面處理，此時(shí)，將酸性溶液的初期pH值設(shè)為1.0、酸性溶液的液溫設(shè)為25℃同時(shí)，將AlCl3、和CoCl2添加于上述酸性溶液中。其添加量如下表5所示，在實(shí)施例10中與實(shí)施例1中的添加量同樣，在實(shí)施例11中與實(shí)施例2中的添加量同樣，在實(shí)施例12中與實(shí)施例3中的添加量同樣，在比較例10中與比較例1中的添加量同樣，在比較例11中與比較例2中的添加量同樣。同時(shí)，如表所示，使上述酸性溶液中蒽醌的添加量變化，分別進(jìn)行吸氫合金的表面處理。這里，如上所述，使上述酸性溶液中的蒽醌添加量發(fā)生變化時(shí)，前述的a/b值幾乎不發(fā)生變化，在實(shí)施例10中如同實(shí)施例1，在實(shí)施例11中如同實(shí)施例2，在實(shí)施例12中如同實(shí)施例3，在比較例10中如同比較例1，在比較例11中如同比較例2，顯示了幾乎同樣的a/b值。其次，使用如上所得的各個(gè)吸氫合金，與實(shí)施例1-3及比較例1、2一樣，在制作該各個(gè)吸氫合金電極的同時(shí)，將該各個(gè)吸氫合金電極用作負(fù)極，制得各個(gè)鎳-氫二次電池。對(duì)如上所制得的各個(gè)鎳-氫二次電池與上述場(chǎng)合一樣，測(cè)得其初期內(nèi)壓的特性，其結(jié)果示于下表5。表5</tables>從上述結(jié)果可以明白，在酸性溶液中添加5.0ppm-100.0ppm范圍的蒽醌時(shí)，實(shí)施例10-12的各個(gè)鎳-氫二次電池的a/b值如同前述，在1.30以上，與a/b值如同前述、低于1.30的比較例10、11的各個(gè)鎳-氫二次電池相比，其顯示電池內(nèi)壓特性的充電時(shí)間變長(zhǎng)，初期的氣體的發(fā)生受到抑止，可以得到較初期更充分的放電容量。實(shí)施例13-15及比較例12在這些實(shí)施例13-15及比較例12中、與前述實(shí)施例1-3及比較例1-3的場(chǎng)合一樣，在酸性溶液中對(duì)粉碎所得到的吸氫合金進(jìn)行表面處理。此時(shí)，與前述實(shí)施例1-3及比較例1-3時(shí)的場(chǎng)合一樣，將酸性溶液的初期pH值設(shè)為1.0、液溫設(shè)為25℃的同時(shí)，添加50ppm的蒽醌于上述的酸性溶液中。另一方面，如下表6所示，分別將氫氧化鋁Al(OH)3作為鋁化物，將氯化鈷CoCl2作為鈷化物添加于上述酸性溶液中。其次，如同前述場(chǎng)合，測(cè)量從如上所述各個(gè)吸氫合金表面至其30深處內(nèi)部的Co原子和Al原子的存在比例之和a，同時(shí)，同樣求得各個(gè)吸氫合金內(nèi)部主體領(lǐng)域的Co原子和Al原子的存在比例之和b。算出a/b，其結(jié)果示于表6。表6</tables>從上述結(jié)果，實(shí)施例13-15的吸氫合金，其a/b值在1.30以上，滿足了本發(fā)明的條件。然而，在酸性溶液中加入大于5％(重量)的、7％(重量)的Al(OH)3和CoCl2，在使用這樣的酸性溶液進(jìn)行表面處理的實(shí)施例12的吸氫合金中，其a/b值低于1.30。實(shí)施例16-18及比較例13在這些實(shí)施例16-18及比較例13中、與前述實(shí)施例1-3及比較例1-3時(shí)的一樣，在酸性溶液中對(duì)粉碎所得到的吸氫合金進(jìn)行表面處理。此時(shí)，將酸性溶液的液溫設(shè)為25℃、添加蒽醌在50ppm的同時(shí)，將AlCl3、和CoCl2添加于上述酸性溶液中。使其添加量如下表7所示，在實(shí)施例16中與實(shí)施例13中的添加量同樣，在實(shí)施例17中與實(shí)施例14中的添加量同樣，在實(shí)施例18中與實(shí)施例15中的添加量同樣，在比較例13中與比較例12中的添加量同樣。另一方面，如同表中所示，使上述酸性溶液中的pH值發(fā)生變化，分別進(jìn)行吸氫合金的表面處理。這里，如上所述，使上述酸性溶液中的pH值發(fā)生變化時(shí)，前述的a/b值幾乎不發(fā)生變化，在實(shí)施例16中如同實(shí)施例13，在實(shí)施例17中如同實(shí)施例14，在實(shí)施例18中如同實(shí)施例15，在比較例13中如同比較例12，顯示了幾乎同樣的a/b值。其次，使用如上所得的各個(gè)吸氫合金，與實(shí)施例1-3及比較例1、2一樣，在制作該各個(gè)吸氫合金電極的同時(shí)，將該各個(gè)吸氫合金電極用作負(fù)極，制得各個(gè)鎳-氫二次電池。對(duì)如上所制得的各個(gè)鎳-氫二次電池與上述場(chǎng)合一樣，測(cè)得其初期內(nèi)壓的特性，其結(jié)果示于下表7。表7</tables>從上述結(jié)果可以明白，使酸性溶液中的pH值發(fā)生變化時(shí)，其a/b值在1.30以上的實(shí)施例16-18的各個(gè)鎳-氫二次電池比起其a/b值低于1.30的比較例13的鎳-氫二次電池來(lái)，其顯示電池內(nèi)壓特性的充電時(shí)間變長(zhǎng)，初期氣體的發(fā)生受到抑止，可以得到較初期更充分的放電容量。又，如上所述，在酸性溶液中對(duì)吸氫合金進(jìn)行表面處理時(shí)，如以其初期的pH值為0.7-2.0范圍的酸性溶液進(jìn)行處理，則更加可提高鎳-氫二次電池的內(nèi)壓特性。實(shí)施例19-21及比較例14在這些實(shí)施例19-21及比較例14中、在酸性溶液中對(duì)粉碎所得到的吸氫合金進(jìn)行表面處理，此時(shí)，與前述實(shí)施例1-3及比較例12時(shí)的場(chǎng)合一樣，將酸性溶液的初期pH值設(shè)為1.0、添加50ppm的蒽醌于上述酸性溶液中。同時(shí)，如下表8所示，分別將Al(OH)3和CoCl2添加于上述酸性溶液中，使其添加量在實(shí)施例19中與實(shí)施例13中的添加量同樣，在實(shí)施例20中與實(shí)施例14中的添加量同樣，在實(shí)施例21中與實(shí)施例15中的添加量同樣，在比較例14中與比較例12中的添加量同樣。另一方面，如同表中所示，使上述酸性溶液的液溫發(fā)生變化，分別進(jìn)行吸氫合金的表面處理。這里，如上所述，使上述酸性溶液中的液溫發(fā)生變化時(shí)，前述的a/b值幾乎不發(fā)生變化，在實(shí)施例19中如同實(shí)施例13，在實(shí)施例20中如同實(shí)施例14，在實(shí)施例21中如同實(shí)施例15，在比較例14中如同比較例12，顯示了幾乎同樣的a/b值。其次，使用如上所得的各個(gè)吸氫合金，與實(shí)施例1-3及比較例1、2一樣，在制作該各個(gè)吸氫合金電極的同時(shí)，將該各個(gè)吸氫合金電極用作負(fù)極，制得各個(gè)鎳-氫二次電池。對(duì)如上所制得的各個(gè)鎳-氫二次電池與上述場(chǎng)合一樣，測(cè)得其初期內(nèi)壓特性，其結(jié)果示于下表8。表8</tables>從上述結(jié)果可以明白，將酸性溶液的液溫設(shè)為25℃-70.0℃的范圍時(shí)，其a/b值在1.30以上的實(shí)施例19-21的各個(gè)鎳-氫二次電池比起其a/b值低于1.30的比較例14的鎳-氫二次電池來(lái)，顯示電池內(nèi)壓特性的充電時(shí)間變長(zhǎng)，初期氣體的發(fā)生受到抑止，可以得到較初期更充分的放電容量。實(shí)施例22-24及比較例15在這些實(shí)施例22-24及比較例15中、在酸性溶液中對(duì)前述吸氫合金進(jìn)行表面處理。此時(shí)，與前述實(shí)施例13-15及比較例12時(shí)的場(chǎng)合一樣，將酸性溶液的初期pH值設(shè)為1.0、其液溫設(shè)為25℃的同時(shí)，如下表9所示，分別將Al(OH)3和CoCl2添加于上述酸性溶液中，使其添加量在實(shí)施例22中與實(shí)施例13中的添加量同樣，在實(shí)施例23中與實(shí)施例14中的添加量同樣，在實(shí)施例24中與實(shí)施例15中的添加量同樣，在比較例15中與比較例12中的添加量同樣。另一方面，如同表中所示，使添加于上述酸性溶液中的蒽醌的添加量發(fā)生變化，分別進(jìn)行吸氫合金的表面處理。這里，如上所述，使上述酸性溶液中蒽醌的添加量發(fā)生變化時(shí)，前述的a/b值幾乎不發(fā)生變化，在實(shí)施例22中如同實(shí)施例13，在實(shí)施例23中如同實(shí)施例14，在實(shí)施例24中如同實(shí)施例15，在比較例15中如同比較例12，顯示了幾乎同樣的a/b值。其次，使用如上所得的各個(gè)吸氫合金，與實(shí)施例1-3及比較例1、2一樣，在制作該各個(gè)吸氫合金電極的同時(shí)，將該各個(gè)吸氫合金電極用作負(fù)極，制得各個(gè)鎳-氫二次電池。對(duì)如上所制得的各個(gè)鎳-氫二次電池與上述場(chǎng)合一樣，測(cè)得其初期內(nèi)壓的特性，其結(jié)果一并示于下表9。表9從上述結(jié)果可以明白，將5.0ppm-100.0ppm范圍的蒽醌添加于酸性溶液中時(shí)，如前所述，其a/b值在1.30以上的實(shí)施例21-24的各個(gè)鎳-氫二次電池比起a/b值低于1.30的比較例15的鎳-氫二次電池來(lái)，其顯示電池內(nèi)壓特性的充電時(shí)間變長(zhǎng)，初期氣體的發(fā)生受到抑止，可以得到較初期更充分的放電容量。實(shí)施例25-27及比較例16-18在這些實(shí)施例及比較例中、使用了如前所述、其組成比為MmNi3.1Co0.8Al0.4Mn0.7的吸氫合金粉末。然后，在鹽酸的酸性溶液中對(duì)該吸氫合金粉末進(jìn)行表面處理。此時(shí)，在酸性溶液中對(duì)該吸氫合金粉末進(jìn)行表面處理時(shí)，如下表10所示，將酸性溶液的初期pH值設(shè)為1.0、液溫設(shè)為25℃，同時(shí)，將氯化鋁的AlCl3作為鋁化物，依表中所示的添加量添加。同時(shí)，添加蒽醌至50ppm。在實(shí)施例17中，添加蒽醌至50ppm；在實(shí)施例18中，氯化鋁和蒽醌皆不添加。然后，將吸氫合金分別浸漬于作如上調(diào)整的各個(gè)酸性溶液中，直至pH值達(dá)7.0，對(duì)各個(gè)吸氫合金表面進(jìn)行處理。其次，如同前述的場(chǎng)合，測(cè)量從如上所述各個(gè)吸氫合金表面至其30A深處內(nèi)部的Co、Al、Mn原子的存在比例之和A，同時(shí)，同樣求得各個(gè)吸氫合金內(nèi)部主體領(lǐng)域的Co、Al、Mn原子的存在比例之和B。算出A/B，其結(jié)果示于表10。表10</tables>從上述結(jié)果，實(shí)施例25-27的吸氫合金，其A/B值在1.20以上，滿足了本發(fā)明的條件。然而，在酸性溶液中加入大于5％(重量)的、7％(重量)的AlCl3，使用這樣的酸性溶液進(jìn)行表面處理的實(shí)施例17、18的各個(gè)吸氫合金中，其A/B值低于1.20。其次，對(duì)于如上述實(shí)施例25-27及比較例16、17所示、作表面處理的各個(gè)吸氫合金100重量份，分別添加含聚環(huán)氧乙烷5％(重量)的水溶液粘結(jié)劑20重量份，混合，配制漿料，將該漿料分別涂覆于鍍鎳的沖孔金屬板組成的芯體兩側(cè)，室溫下干燥，切割成所需尺寸，制得實(shí)施例25-27及比較例16、17的各個(gè)吸氫合金電極。在將上述制得的各個(gè)吸氫合金電極用作負(fù)極的同時(shí)，與前述實(shí)施例1-3及比較例1、2的場(chǎng)合同樣，制得各個(gè)鎳-氫二次電池。其次，對(duì)于如上制得的各個(gè)鎳-氫二次電池，在室溫(常溫)下，分別以充電電流0.2C充電6小時(shí)之后，在0℃的低溫下，再以放電電流0.2C放電。求得這些各個(gè)鎳-氫二次電池中的初期放電容量，其結(jié)果示于下表11。表11</tables>從上述結(jié)果可明白，實(shí)施例25-27的吸氫合金電極使用了A/B值大于1.20的吸氫合金。該吸氫合金電極作為負(fù)極的鎳-氫二次電池比起以使用上述A/B值小于1.20的吸氫合金的比較例16、17的吸氫合金電極作為負(fù)極的鎳-氫二次電池來(lái)，在0℃低溫下使用時(shí)的初期放電容量高，提高了在低溫下使用時(shí)的放電容量。實(shí)施例28-30及比較例19-21在這些實(shí)施例28-30及比較例19-21中，在酸性溶液中對(duì)前述吸氫合金進(jìn)行表面處理時(shí)，將酸性溶液的液溫設(shè)為-25℃的同時(shí)，對(duì)該酸性溶液添加AlCl3及蒽醌。其添加量分別設(shè)為如下表12所示，在實(shí)施例28中與實(shí)施例25中的添加量同樣，在實(shí)施例29中與實(shí)施例26中的添加量同樣，在實(shí)施例30中與實(shí)施例27中的添加量同樣，在比較例19中與比較例16中的添加量同樣，在比較例20中與比較例17中的添加量同樣，在比較例21中與比較例18中的添加量同樣。另一方面，如同表中所示，使上述酸性溶液中的初期pH值發(fā)生變化，分別進(jìn)行吸氫合金的表面處理。這里，如上所述，使上述酸性溶液中的pH值發(fā)生變化時(shí)，前述的A/B值幾乎不發(fā)生變化，在實(shí)施例28中如同實(shí)施例25，在實(shí)施例29中如同實(shí)施例26，在實(shí)施例30中如同實(shí)施例27，在比較例19中如同比較例16，在比較例20中如同比較例17，在比較例21中如同比較例18，顯示了幾乎同樣的A/B值。其次，使用如上所得的各個(gè)吸氫合金，與實(shí)施例25-27及比較例16、17一樣，制作各個(gè)吸氫合金電極。再將該各個(gè)吸氫合金電極用作負(fù)極，制得各個(gè)鎳-氫二次電池。對(duì)如上所制得的各個(gè)鎳-氫二次電池分別在室溫下進(jìn)行1000mA(1C)的充電，同時(shí)，充電電池內(nèi)壓，求得各個(gè)電池內(nèi)壓達(dá)10kgf/cm2的充電時(shí)間，將其作為各個(gè)鎳氫二次電池中初期的內(nèi)壓特性，示于下表12。又，在確定該內(nèi)壓特性時(shí)，分別對(duì)每四個(gè)鎳氫二次電池進(jìn)行試驗(yàn)，并表示其平均值。表12從上述結(jié)果可以明白，使酸性溶液中的pH值發(fā)生變化時(shí)，如同前述實(shí)施例25-27，其A/B值在1.20以上的實(shí)施例28-30的各個(gè)鎳-氫二次電池比起如同實(shí)施例16、17、A/B值低于1.20的比較例19-21的鎳-氫二次電池來(lái)，表示電池內(nèi)壓特性的充電時(shí)間變長(zhǎng)，初期氣體的發(fā)生受到抑止，可以得到較初期更充分的放電容量。又，如上所述，在酸性溶液中對(duì)吸氫合金進(jìn)行表面處理時(shí)，如以其初期的pH值為0.7-2.0范圍的酸性溶液進(jìn)行處理，則更加可提高鎳-氫二次電池的內(nèi)壓特性。實(shí)施例31-33及比較例22-24在這些實(shí)施例31-33及比較例22-24中，在酸性溶液中對(duì)前述吸氫合金進(jìn)行表面處理時(shí)，將酸性溶液的初期pH值設(shè)為1的同時(shí)，對(duì)該酸性溶液添加AlCl3及蒽醌。其添加量設(shè)為如下表13所示，在實(shí)施例31中與實(shí)施例25中的添加量同樣，在實(shí)施例32中與實(shí)施例26中的添加量同樣，在實(shí)施例33中與實(shí)施例27中的添加量同樣，在比較例22中與比較例16中的添加量同樣，在比較例23中與比較例17中的添加量同樣，在比較例24中與比較例18中的添加量同樣。另一方面，如表所示。使上述酸性溶液中的液溫發(fā)生變化，分別進(jìn)行吸氫合金的表面處理。這里，如上所述，使上述酸性溶液中的pH值發(fā)生變化時(shí)，前述的A/B值幾乎不發(fā)生變化，在實(shí)施例31中如同實(shí)施例25，在實(shí)施例32中如同實(shí)施例26中，在實(shí)施例33中如同實(shí)施例27，在比較例22中如同比較例16，在比較例23中如同比較例17，在比較例24中如同比較例18，顯示了幾乎同樣的A/B值。其次，使用如上所得的各個(gè)吸氫合金，與實(shí)施例25-27及比較例16、17一樣，在制作各個(gè)吸氫合金電極的同時(shí)，將該各個(gè)吸氫合金電極用于負(fù)極，制得各個(gè)鎳-氫二次電池。對(duì)如上所制得的各個(gè)鎳-氫二次電池分別如前述場(chǎng)合同樣，測(cè)得其初期內(nèi)壓特性，結(jié)果示于下表13。表13</tables>從上述結(jié)果可以明白，使酸性溶液的液溫保持在25.0-70.0℃的范圍時(shí)，如同前述，其A/B值在1.20以上的實(shí)施例31-33的各個(gè)鎳-氫二次電池比起A/B值低于1.20的比較例22-24的鎳-氫二次電池來(lái)，表示電池內(nèi)壓特性的充電時(shí)間變長(zhǎng)，初期氣體的發(fā)生受到抑止，可以得到比初期充分的放電容量。實(shí)施例34-36及比較例25，26在這些實(shí)施例34-36及比較例25，26中，在酸性溶液中對(duì)前述的吸氫合金進(jìn)行表面處理時(shí)，將酸性溶液的初期pH值設(shè)為1，將酸性溶液的液溫調(diào)節(jié)為25℃。同時(shí)，對(duì)該酸性溶液添加AlCl3。其添加量設(shè)為如下表10所示在實(shí)施例34中與實(shí)施例25中的添加量同樣，在實(shí)施例35中與實(shí)施例26中的添加量同樣，在實(shí)施例36中與實(shí)施例27中的添加量同樣，在比較例25中與比較例16中的添加量同樣，在比較例26中與比較例17中的添加量同樣。另一方面，如表所示，使添加于上述酸性溶液中的蒽醌添加量發(fā)生變化，分別進(jìn)行吸氫合金的表面處理。這里，如上所述，使添加于上述酸性溶液中蒽醌的添加量發(fā)生變化時(shí)，前述的A/B值幾乎不發(fā)生變化。在實(shí)施例34中如同實(shí)施例25，在實(shí)施例35中如同實(shí)施例26，在實(shí)施例36中如同實(shí)施例27，在比較例25中如同比較例16，在比較例26中如同比較例17，顯示了幾乎同樣的A/B值。其次，使用如上所得的各個(gè)吸氫合金，與實(shí)施例25-27及比較例16、17一樣，制作該各個(gè)吸氫合金電極。同時(shí)，將該各個(gè)吸氫合金電極用作負(fù)極，制得各個(gè)鎳-氫二次電池。對(duì)如上所制得的各個(gè)鎳-氫二次電池分別如前述場(chǎng)合同樣，測(cè)得其初期內(nèi)壓特性，其結(jié)果示于下表14。表14</tables>從上述結(jié)果可以明白，在酸性溶液中添加5.0ppm-100.0ppm范圍的蒽醌時(shí)，如同前述，其A/B值在1.20以上的實(shí)施例34-36的各個(gè)鎳-氫二次電池比起A/B值低于1.20的比較例25，26的鎳-氫二次電池來(lái)，其顯示電池內(nèi)壓特性的充電時(shí)間變長(zhǎng)，初期氣體的發(fā)生受到抑止，可以得到比初期充分的放電容量。實(shí)施例37-39及比較例27在這些實(shí)施例37-39及比較例27中，在酸性溶液中對(duì)前述吸氫合金進(jìn)行表面處理時(shí)，與上述實(shí)施例25-27及比較例16-18一樣，將酸性溶液的初期pH值設(shè)為1、將液溫調(diào)節(jié)至25℃，同時(shí)，添加蒽醌50ppm。另一方面，如下表15所示，對(duì)酸性溶液僅加入如表所示添加量的氫氧化鋁Al(OH)3作為鋁化物。其次，如同前述，測(cè)量從如上所述作表面處理的各個(gè)吸氫合金表面至其30深處內(nèi)部的各個(gè)原子的存在比例。其次，如同前述場(chǎng)合，測(cè)量從如上所述各個(gè)吸氫合金表面至其30深處內(nèi)部的Co、Al、Mn原子的存在比例之和A，同時(shí)，同樣求得各個(gè)吸氫合金內(nèi)部的主體領(lǐng)域的Co、Al、Mn原子的存在比例之和B。算出A/B，其結(jié)果一并示于表15。表15</tables>從上述結(jié)果，實(shí)施例37-39的吸氫合金，其A/B值在1.20以上，滿足了本發(fā)明的條件。然而，在酸性溶液中加入大于5％(重量)的、7％(重量)的Al(OH)3，使用這樣的酸性溶液進(jìn)行表面處理的比較例27的各個(gè)吸氫合金中，其A/B值低于1.20。實(shí)施例40-42及比較例28在這些實(shí)施例40-42及比較例28中，在酸性溶液中對(duì)前述吸氫合金進(jìn)行表面處理時(shí)，與前述實(shí)施例37-39及比較例27同樣，將酸性溶液的液溫調(diào)節(jié)為25℃、添加50ppm的蒽醌。同時(shí)，又以下表16所示的添加量，在上述酸性溶液中添加Al(OH)3。其添加量為在實(shí)施例40中與實(shí)施例37中的添加量同樣，在實(shí)施例41中與實(shí)施例38中的添加量同樣，在實(shí)施例42中與實(shí)施例39中的添加量同樣，在比較例28中與比較例27中的添加量同樣。另一方面，如同表中所示，使上述酸性溶液中的初期pH值發(fā)生變化，分別進(jìn)行吸氫合金的表面處理。這里，如上所述，使添加于上述酸性溶液中的初期pH值發(fā)生變化時(shí)，前述的A/B值幾乎不發(fā)生變化，在實(shí)施例40中如同實(shí)施例37，在實(shí)施例41中如同實(shí)施例38，在實(shí)施例42中如同實(shí)施例39，在比較例28中如同比較例27，顯示了幾乎同樣的A/B值。其次，使用如上所得的各個(gè)吸氫合金，與實(shí)施例25-27及比較例16、17一樣，制得各個(gè)鎳-氫二次電池。對(duì)如上所制得的各個(gè)鎳-氫二次電池分別如前述場(chǎng)合同樣，測(cè)得其初期加壓特性，其結(jié)果示于下表16。表16</tables>從上述結(jié)果可以明白，在使酸性溶液中的初期pH值發(fā)生變化時(shí)，其A/B值在1.20以上的實(shí)施例40-42的各個(gè)鎳-氫二次電池比起其A/B值低于1.20的比較例28的鎳-氫二次電池來(lái)，其顯示電池內(nèi)壓特性的充電時(shí)間變長(zhǎng)，初期氣體的發(fā)生受到抑止，可以得到較初期更充分的放電容量。又，如上所述，在酸性溶液中對(duì)吸氫合金進(jìn)行表面處理時(shí)，如以其初期的pH值為0.7-2.0范圍的酸性溶液進(jìn)行處理，則更加可提高鎳-氫二次電池的內(nèi)壓特性。實(shí)施例43-45及比較例29在這些實(shí)施例43-45及比較例29中，在酸性溶液中對(duì)前述的吸氫合金進(jìn)行表面處理時(shí)，與上述實(shí)施例37-39及比較例27一樣，將酸性溶液的初期pH值設(shè)為1，添加蒽醌50ppm。同時(shí)，如下表17所示，對(duì)酸性溶液加入如表所示添加量的氫氧化鋁Al(OH)3作為鋁化物。其中，在實(shí)施例43中的添加量與實(shí)施例37中的同樣，在實(shí)施例43中的添加量與實(shí)施例37中的同樣，在實(shí)施例44中的添加量與實(shí)施例28中的同樣，在實(shí)施例45中的添加量與實(shí)施例29中的同樣，在比較例29中的添加量與比較例27中的同樣。使上述酸性溶液的液溫如該表所示地發(fā)生變化，分別對(duì)吸氫合金進(jìn)行表面處理。這里，如上所述，使添加于上述酸性溶液中的液溫發(fā)生變化時(shí)，前述的A/B值幾乎不發(fā)生變化，在實(shí)施例43中如同實(shí)施例37，在實(shí)施例44中如同實(shí)施例38中，在實(shí)施例45中如同實(shí)施例39，在比較例29中如同比較例27，顯示了幾乎同樣的A/B值。其次，使用如上所得的各個(gè)吸氫合金，與實(shí)施例25-27及比較例16、17一樣，制得各個(gè)鎳-氫二次電池。而且，對(duì)如上所制得的各個(gè)鎳-氫二次電池分別如前述場(chǎng)合同樣，測(cè)得其初期加壓特性，其結(jié)果示于下表17。表17從上述結(jié)果可以明白，在將酸性溶液的液溫控制在25.0℃-70.0℃的范圍時(shí)，其A/B值在1.20以上的實(shí)施例43-45的各個(gè)鎳-氫二次電池比起其A/B值低于1.20的比較例29的鎳-氫二次電池來(lái)，其顯示電池內(nèi)壓特性的充電時(shí)間變長(zhǎng)，初期氣體的發(fā)生受到抑止，可以得到比初期充分的放電容量。實(shí)施例46-48及比較例30在這些實(shí)施例46-48及比較例30中，在酸性溶液中對(duì)前述的吸氫合金進(jìn)行表面處理時(shí)，與上述實(shí)施例37-39及比較例27一樣，將酸性溶液的初期pH值設(shè)為1，將其液溫調(diào)節(jié)至25℃的同時(shí)，如下表18所示，對(duì)酸性溶液加入如表中所示添加量的氫氧化鋁Al(OH)3作為鋁化物。其中，在實(shí)施例46中的添加量與實(shí)施例37中的同樣，在實(shí)施例47中的添加量與實(shí)施例38中的同樣，在實(shí)施例48中的添加量與實(shí)施例39中的同樣，在比較例30中的添加量與比較例27中的同樣。另一方面，使添加于上述酸性溶液中的蒽醌添加量如該表中所示地發(fā)生變化，分別對(duì)吸氫合金進(jìn)行表面處理。這里，如上所述，使添加于上述酸性溶液中的蒽醌的添加量發(fā)生變化時(shí)，前述的A/B值幾乎不發(fā)生變化，在實(shí)施例46中如同實(shí)施例37，在實(shí)施例47中如同實(shí)施例38，在實(shí)施例48中如同實(shí)施例39，在比較例30中如同比較例27，顯示了幾乎同樣的A/B值。其次，使用如上所得的各個(gè)吸氫合金，與實(shí)施例25-27及比較例16、17一樣，制得各個(gè)鎳-氫二次電池。對(duì)如上所制得的各個(gè)鎳-氫二次電池分別如前述場(chǎng)合同樣，測(cè)得其初期加壓特性，其結(jié)果示于下表18。表18</tables>從上述結(jié)果可以明白，在酸性溶液中添加的蒽醌的添加量控制在5ppm-100ppm的范圍時(shí)，其A/B值在1.20以上的實(shí)施例46-48的各個(gè)鎳-氫二次電池比起A/B值低于1.20的比較例30的鎳-氫二次電池來(lái)，其顯示電池內(nèi)壓特性的充電時(shí)間變長(zhǎng)，初期的氣體的發(fā)生受到抑止，可以得到較初期更充分的放電容量。盡管以上用實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作了充分的說(shuō)明，但應(yīng)注意，對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，各種變化及修改是顯而易見(jiàn)的。因此，只要所述各種變化及修改并沒(méi)有超出本發(fā)明的要領(lǐng)，它們應(yīng)被認(rèn)為是在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。權(quán)利要求1.一種吸氫合金電極，所述吸氫合金電極為使用至少含有鎳、鈷、鋁的吸氫合金所構(gòu)成合金電極，其特征在于將從該吸氫合金表面至其30深處部分的鈷原子和鋁原子的存在比例之和作為a，將該吸氫合金內(nèi)部的主體領(lǐng)域中的鈷原子和鋁原子的存在比例之和作為b時(shí)，滿足a/b≥1.30的條件。2.一種吸氫合金電極，所述吸氫合金電極為使用至少含有鎳、鈷、鋁、錳的吸氫合金所構(gòu)成的吸氫合金電極，其特征在于將從該吸氫合金表面至其30深處部分的鈷原子、鋁原子和錳原子的各原子存在比例之和作為A，將該吸氫合金內(nèi)部主體領(lǐng)域中的鈷原子、鋁原子、和錳原子的各原子存在比例之和作為B時(shí)，滿足A/B≥1.20的條件。3.一種吸氫合金電極的制造方法，所述方法為在使用至少含有鎳、鈷、鋁的吸氫合金制造吸氫合金電極時(shí)，分別以對(duì)吸氫合金重量為1～5％(重量)的比例范圍添加鈷化物和鋁化物，在如此形成的酸性溶液中對(duì)吸氫合金進(jìn)行表面處理。4.如權(quán)利要求3所述的吸氫合金電極的制造方法，其特征在于，所述酸性溶液的pH值在0.7-2.0的范圍內(nèi)。5.如權(quán)利要求3所述的吸氫合金電極的制造方法，其特征在于，所述酸性溶液的p液溫在20-70℃的范圍內(nèi)。6.如權(quán)利要求3所述的吸氫合金電極的制造方法，其特征在于，在所述酸性溶液中添加醌類。7.如權(quán)利要求6所述的吸氫合金電極的制造方法，其特征在于，所述的醌類為蒽醌。8.如權(quán)利要求6所述的吸氫合金電極的制造方法，其特征在于，所述酸性溶液中醌類的添加量在5ppm-100ppm的范圍內(nèi)。9.一種吸氫合金電極的制造方法，所述方法為在使用至少含有鎳、鈷、鋁、錳的吸氫合金制造吸氫合金電極時(shí)，分別以對(duì)吸氫合金重量為1～5％(重量)的比例范圍添加鋁化物，在如此形成的酸性溶液中對(duì)上述吸氫合金進(jìn)行表面處理。10.如權(quán)利要求9所述的吸氫合金電極的制造方法，其特征在于，所述酸性溶液的pH值在0.7-2.0的范圍內(nèi)。11.如權(quán)利要求8所述的吸氫合金電極的制造方法，其特征在于，所述酸性溶液的p液溫在20-70℃的范圍內(nèi)。12.如權(quán)利要求8所述的吸氫合金電極的制造方法，其特征在于，在所述酸性溶液中添加醌類。13.如權(quán)利要求12所述的吸氫合金電極的制造方法，其特征在于，所述的醌類為蒽醌。14.如權(quán)利要求11所述的吸氫合金電極的制造方法，其特征在于，所述酸性溶液中醌類的添加量在5ppm-100ppm的范圍內(nèi)。15.一種用其負(fù)極含有吸氫合金的吸氫合金電極的堿性二次電池，其特征在于，所述吸氫合金至少含有鎳、鈷、鋁，同時(shí)，將從該吸氫合金表面至其30深處部分的鈷原子和鋁原子的各個(gè)原子存在比例之和作為a，和將該吸氫合金內(nèi)部主體領(lǐng)域中的鈷原子和鋁原子的各個(gè)原子存在比例之和作為b，其關(guān)系滿足a/b≥1.30的條件。16.一種用其負(fù)極含有吸氫合金的吸氫合金電極的堿性二次電池，其特征在于，所述吸氫合金至少含有鎳、鈷、鋁、錳，同時(shí)，將從該吸氫合金表面至其30深處部分的鈷原子、鋁原子、錳原子的各個(gè)原子存在比例之和作為A，和將該吸氫合金內(nèi)部主體領(lǐng)域中的鈷原子、鋁原子、錳原子的各個(gè)原子存在比例之和作為B，其關(guān)系滿足A/B≥1.20的條件。全文摘要一種用于堿性二次電池的吸氫合金電極、至少含有鎳、鈷、鋁所構(gòu)成的吸氫合金,將從該吸氫合金表面至其30A深處部分的鈷原子和鋁原子的存在比例之和作為a,將該吸氫合金內(nèi)部主體領(lǐng)域中的鈷原子和鋁原子的存在比例之和作為b,其關(guān)系滿足a/b≥1.30的條件;又,本發(fā)明為一種用于堿性二次電池中吸氫合金電極的至少含有鎳、鈷、鋁和錳所構(gòu)成的吸氫合金,將從該吸氫合金表面至其30A深處部分的鈷原子、鋁原子、錳原子的存在比例之和作為A,將該吸氫合金內(nèi)部主體領(lǐng)域中的鈷原子、鋁原子、錳原子的存在比例之和作為B,其關(guān)系滿足A/B≥1.20的條件。文檔編號(hào)H01M4/38GK1184340SQ9712262公開(kāi)日1998年6月10日申請(qǐng)日期1997年11月28日優(yōu)先權(quán)日1996年11月29日發(fā)明者井本輝彥,加藤菊子,黑田靖,東山信幸,木本衛(wèi),藤谷伸,西尾晃治申請(qǐng)人:三洋電機(jī)株式會(huì)社