專利名稱：滾涂用敏射線組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種滾涂用敏射線組合物，更具體地說，本發(fā)明涉及一種通過滾涂法涂覆時能提供一種決不形成不均勻涂層的抗蝕劑層的敏射線組合物。
在半導(dǎo)體集成電路元件、濾色器、液晶顯示元件等生產(chǎn)過程中，通常采用金屬版印刷技術(shù)來進行精細(xì)加工工作。近年來，人們致力于開發(fā)能在亞微米級或亞四分之一微米級上進行精細(xì)加工的技術(shù)。在這種金屬版印刷技術(shù)中，正性(positive-working)或負(fù)性工作敏射線組合物被直接涂在基底上，或者在基底上形成抗反射涂層后將其涂在基底上，涂覆的組合物被預(yù)烘烤以形成敏射線抗蝕劑層。然后，該敏射線抗蝕劑層通過各種輻照如紫外線、超紫外線、電子束、X射線等進行圖形曝光，并顯影而形成抗蝕劑圖形。涂覆敏射線組合物的方法通常為公知的各種方法，如旋涂法、滾涂法、鑄塑法、刮涂法、浸涂法等。在半導(dǎo)體集成電路生產(chǎn)過程中，例如，可采用正性工作敏射線組合物作為抗蝕劑物質(zhì)，而涂覆方法通常采用旋涂法。另一方面，在液晶顯示器生產(chǎn)過程中，也經(jīng)常采用正性工作敏射線組合物，而所用的涂覆方法則通常采用滾涂法及旋涂法。在旋涂法中，滴在基底上的抗蝕劑溶液通過離心力在基底的圓周方向上流延，所說的離心力是通過基底旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的，而大部分的抗蝕劑溶液從圓周上除去。所除去的抗蝕劑溶液被舍棄。因此，盡管這種旋涂法能易于形成均勻厚度的抗蝕劑層，但它仍具有缺陷廢棄的抗蝕劑溶液量太大，使成本加高。另一方面，滾涂法可利用了大部分樹脂來作抗蝕劑層，從而減少了生產(chǎn)成本；但是，這種方法的缺點是會引起不均勻的涂層如出現(xiàn)條紋和“桔皮狀”。例如，使用抗蝕劑層生產(chǎn)的液晶顯示器元件其涂層存在條紋缺陷，得到不均勻的光面積，因而，不具有經(jīng)濟價值。因此，仍然希望找到一種不會引起涂層條紋的敏射線組合物。
本發(fā)明的目的是提供一種滾涂用敏射線組合物，該組合物不具有如上所述的常規(guī)化合物的缺陷，更具體地說，提供一種通過滾涂法涂覆決不形成不均勻涂層的敏射線組合物。
本發(fā)明的其它目的、特點和優(yōu)點可從下述優(yōu)選實施方案的詳細(xì)描述更明顯地看出。
通過深入研究，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，上述目的可以通過使用一種混合溶劑作為敏射線組合物的溶劑而實現(xiàn)，所述的混合溶劑，以總?cè)軇┯?，該溶劑包?0％(重量)或更少的丙二醇和/或二丙二醇?；谏鲜霭l(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明為一種涂層性能得到改善的滾涂用敏射線組合物，它包含使用一種混合溶劑作為敏射線組合物的溶劑，所述的混合溶劑，以總?cè)軇┯嫞撊軇┌?0％(重量)或更少的丙二醇和/或二丙二醇。
在本發(fā)明中，丙二醇或二丙二醇被用作敏射線組合物用混合溶劑的一種組分。在本發(fā)明中涂層性能得以改善的原因之一是使用了一種如下所設(shè)想的混合溶劑，但這種原因從整體上說并不完全清楚。丙二醇和二丙二醇的粘度大大高于其它抗蝕劑溶劑的粘度(25℃時，丙二醇的粘度為43.22cps，二丙二醇的粘度為77.80cps)。因此，即使固體濃度低，也有可能提供優(yōu)選的用于抗蝕劑溶液的應(yīng)用粘度。按照這個原因，對于預(yù)烘烤后的預(yù)定的抗蝕劑膜厚度而言，需要大量的抗蝕劑溶液。也就是說，濃度小于常規(guī)抗蝕劑溶液的抗蝕劑溶液被大量涂覆，使得抗蝕劑溶液具有較好的自動找平性能。上述原因僅是本發(fā)明人的假設(shè)，其并不構(gòu)成對本發(fā)明的限定。
用于本發(fā)明的丙二醇為高吸濕性的。在濕度為50-60％RH(為常規(guī)涂覆氣氛)下進行涂覆，當(dāng)丙二醇的濃度超過20％(重量)時，經(jīng)涂覆和烘烤后形成的膜會明顯變成“混濁狀”。而當(dāng)丙二醇的濃度小于5％(重量)時，又很難改善涂覆性能。因而，丙二醇的濃度優(yōu)選為5-20％(重量)，更優(yōu)選5-15％(重量)。如果涂覆環(huán)境為70％RH，則當(dāng)丙二醇的濃度為10％(重量)時抗蝕劑膜會出現(xiàn)“混濁狀”。因而，當(dāng)丙二醇濃度高時，必須調(diào)節(jié)涂覆和烘烤時的濕度使其降低。另一方面，二丙二醇并不太吸濕，因而，其并不像丙二醇不受增加量的限制。
就用于與丙二醇或二丙二醇組合使用的溶劑而言，可以使用任一種作為敏射線組合物中常規(guī)使用或可以使用的溶劑的那些溶劑。其代表性實例包括醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲氧基丙醇、乙氧基丙醇；乙二醇單烷基醚，如乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、；乙二醇單烷基醚乙酸酯，如乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯；二乙二醇單烷基醚，如二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單苯基醚乙酸酯；二乙二醇二烷基醚，如二乙二醇二甲基醚乙酸酯、二乙二醇二乙基醚乙酸酯；丙二醇單烷基醚，如丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚；丙二醇單烷基醚乙酸酯，如丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯；二醇二酯，如乙二醇二乙酸酯、乙二醇二丙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇二丙酸酯、丁二醇二乙酸酯；酯，如甲酸乙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酸2-乙氧基乙酯、丙酸3-乙氧基乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酰乙酸乙酯；芳烴如甲苯、二甲苯；酰胺，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮；酮，如丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基異丙基酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、甲基戊基(pentyl)酮、甲基己基酮、甲基戊基(amyl)酮、乙基丙基酮、乙基異丙基酮、乙基丁基酮、乙基異丁基酮、二丁基酮、二戊基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、甲基環(huán)己酮、環(huán)辛酮、二惡烷、四氫呋喃等。優(yōu)選的溶劑為丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)、乙二醇單乙基醚乙酸酯(EGA)、丙二醇叔丁基醚(PtB)和乳酸乙酯(EL)。這些溶劑可以單獨使用或以兩種或多種組合使用。
用于本發(fā)明敏射線組合物中的敏射線物質(zhì)可為公知物質(zhì)中正性或負(fù)性工作抗蝕劑物質(zhì)的任一種，用于本發(fā)明的敏射線物質(zhì)的典型實例包括正性工作物質(zhì)，如包含堿溶性樹脂和醌二疊氮化物化合物的抗蝕劑，化學(xué)改性抗蝕劑；負(fù)性工作物質(zhì)，如包含具有感光基團的高分子化合物(如聚肉桂酸乙烯酯)抗蝕劑，包含芳族疊氮化物的抗蝕劑，或者環(huán)化橡膠和雙疊氮化物化合物的混合物，包含重氮基樹脂的抗蝕劑，包含可加成聚合的不飽和化合物的可光聚合組合物，由堿性可溶性樹脂、交聯(lián)劑及產(chǎn)酸劑組成的化學(xué)改性負(fù)性工作抗蝕劑。
包含堿溶性樹脂和醌二疊氮化物化合物的敏射線物質(zhì)為用于構(gòu)成本發(fā)明敏射線組合物的優(yōu)選物質(zhì)之一。下面說明幾個堿溶性樹脂和醌二疊氮化物化合物的實例。堿溶性樹脂可以是線型酚醛清漆樹脂、聚乙烯基酚、聚乙烯醇、丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物等。而線型酚醛清漆樹脂的實例為一種或多種酚與醛的縮聚產(chǎn)物，酚如苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、二甲酚、三甲酚、叔丁基酚、乙基酚、2-萘酚或1，3-二羥基萘，醛如甲醛或低聚甲醛。如果需要的話，這些堿溶性樹脂如線型酚醛清漆樹脂可以單獨使用或以兩種或多種組合使用。
醌二疊氮化物化合物的實例包括1，2-苯并醌二疊氮化物-4-磺酸、1，2-萘并醌二疊氮化物-4-磺酸、1，2-萘并醌二疊氮化物-5-磺酸，這些磺酸的酯或酰胺等。醌二疊氮化物的磺酸酯或酰胺可以通過相應(yīng)的醌二疊氮化物磺酸或醌二疊氮化物磺酰氯與含羥基化合物或含氨基化合物進行縮合反應(yīng)得到。含羥基化合物可以為二羥基二苯酮、三羥基二苯酮、四羥基二苯酮、五羥基二苯酮、苯酚、萘酚、對甲氧基苯酚、雙酚A、鄰苯二酚、1，2，3-苯三酚、1，2，3-苯三酚甲基醚、沒食子酸、α，’，α”-三(4-羥基苯基)-1，3，5-三異丙基苯、三(羥基苯基)甲烷等；含氨基化合物可以為苯胺、對氨基二苯基胺等。這些醌二疊氮化物感光劑可以單獨使用或以兩種或多種組合使用。此外，就醌二疊氮化物磺酸酯而言，也可以使用酚與醛或酮的縮聚產(chǎn)物與醌二疊氮化物磺酸間的酯。
上述醌二疊氮化物化合物與所采用的堿溶性樹脂的比值可根據(jù)實際使用的醌二疊氮化物化合物和堿溶性樹脂的種類變化。雖然本發(fā)明并不對該比值做限定，但是，一般說來，該比值為1∶1-1∶20。
化學(xué)改性的抗蝕劑也優(yōu)選用于本發(fā)明中，作為敏射線物質(zhì)。這種化學(xué)改性的抗蝕劑經(jīng)射線照射會產(chǎn)生酸，而這種酸又會催化輻照曝光區(qū)域的化學(xué)變化，從而改變顯影劑溶液在該區(qū)域的溶解性，因而形成圖形。例如，業(yè)已表明，包含產(chǎn)酸化合物的物質(zhì)能夠經(jīng)射線照射產(chǎn)生酸，而具有酸敏基團的樹脂能夠在酸存在下分解，產(chǎn)生一種堿溶性基團，如酚性羥基或羧基。
就經(jīng)射線照射會產(chǎn)生酸的產(chǎn)酸化合物而言，其實例為雙磺酰基重氮甲烷，如雙(異丙基磺酰)重氮甲烷；雙磺?；淄?，如甲磺?；鶎妆交酋；鹊龋换酋；驶氐淄?，如環(huán)己基磺?；h(huán)己基羰基重氮甲烷等；磺?；驶闊N，如2-甲基-2-(4-甲基苯基磺?；?苯基·乙基酮；烷基或芳基磺酸酯，如1，2，3-苯三酚三甲烷磺酸酯等；苯偶姻磺酸酯，如苯偶姻甲磺酸酯等；N-磺酰氧基亞酰胺，如N-(三氟甲磺酰氧基)苯鄰二甲酰亞胺等；吡咯烷酮，如(4-氟苯磺酰氧基)-3，4，6-三甲基-2-吡咯烷酮等；磺酸酯，如2，2，2三氟-1-三氟甲基-1-(3-乙烯基苯基)乙基4-氯苯磺酸酯等；和鎓鹽，如三苯基锍鎓甲烷磺酸鹽。這些化合物可以單獨使用或以兩種或多種組合使用。
具有酸不穩(wěn)定基團能分解而產(chǎn)生堿溶性基團如酚性羥基或羧基的樹脂包含能在酸存在下分解的酸不穩(wěn)定基團，還包含堿溶性樹脂部分。酸敏性基團的實例為1-取代的乙基，如1-甲氧基乙基、1-芐氧基等；1-支化烷基，如叔丁基等；甲硅烷基，如三甲基甲硅烷基等；甲鍺烷基，如三甲基甲鍺烷基等；烷氧羰基，如叔丁氧羰基等；酰基，如乙酰基等；環(huán)狀可酸解的基團，如四氫吡喃基、四氫呋喃基、四氫噻喃基、四氫噻吩基等。其中，優(yōu)選叔丁基、芐基、叔丁氧羰基、四氫吡喃基、四氫呋喃基、四氫噻喃基、四氫噻吩基等。
就具有堿溶性基團如酚性羥基或羧基的堿溶性樹脂而言，其實例包括乙烯基單體的均聚物或共聚物，這些單體如，羥基苯乙烯、羥基-α-甲基苯乙烯、羥甲基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、羧甲基苯乙烯、羧甲氧基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、衣康酸、檸康酸、中康酸、肉桂酸等；至少這些單體與其它單體的共聚物，縮聚樹脂如線型酚醛清漆樹脂。
此外，化學(xué)改性抗蝕劑可為公知的不同類型，它們包含堿溶性樹脂、產(chǎn)酸劑以及能在酸存在下分解，從而降低受控(controllered)溶解性的影響，或者增加堿溶性樹脂的溶解性。這種類型的化學(xué)改性抗蝕劑也可用于本發(fā)明。
進而，公知的各種組分如敏化劑、表面活性劑等可選擇性地國入本發(fā)明的敏射線組合物中。
基于抗蝕劑包含20％(重量)或更少的至少丙二醇和二丙二醇中的一種的混合溶劑的用量可以根據(jù)所用的抗蝕劑的種類以及溶劑的種類變化，但是，以100重量份抗蝕劑固體組分計，溶液的用量通常為50-3000重量份，優(yōu)選70-2000重量份，更優(yōu)選100-1000重量份。
本發(fā)明的滾涂用敏射線組合物是這樣制備的在各種上述溶劑中溶解敏射線物質(zhì)，如果需要的話，溶解選擇的各種組分，如果需要的話，將形成的溶液過濾。使用滾涂機將所制備的組合物涂覆至基底如液晶顯示器基底上，預(yù)烘烤厚度通常為1.0-2.5μm。然后將涂覆于基底中的組合物預(yù)烘烤，例如在一種熱平板上，以除去溶劑并形成敏射線抗蝕劑層。預(yù)烘烤溫度可根據(jù)所用的溶劑或敏射線物質(zhì)的種類變化，但預(yù)烘烤溫度通常為約30-200℃，優(yōu)選約50-150℃。
在形成抗蝕劑層后，進行曝光。采用已知的曝光裝置選擇性地通過掩蔽罩進行曝光，如高壓汞燈、金屬鹵化物燈、超高壓汞燈、KrF受激準(zhǔn)分子激光、軟X-射線照射裝置、電子束刻制裝置等。在圖形曝光后，將曝光的抗蝕劑層選擇性地進行后烘烤以改進顯影性、分辨能力、圖形圖案等，再對其進行顯影。顯影后，使用如等離子氣體進行選擇性干蝕，以除去抗反射涂層等，從而創(chuàng)造出抗蝕劑圖案。
上述抗蝕劑的顯影通常是使用顯影劑溶液完成的，利用了在曝光區(qū)域和未曝光區(qū)域間溶液或堿性溶液在溶解性方面的差異。堿性顯影劑溶液可使用一種水溶液或含水溶液，其中溶解有無機堿(如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、硅酸鈉等)；胺(如氨、乙胺、二乙胺、三乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、芐胺等)；酰胺(如甲酰胺)；季銨鹽(如四甲基氫氧化銨(TMAH)，四乙基氫氧化銨、膽堿等)；環(huán)胺(如吡咯、哌啶等)。
下面參考實施例和比較例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但它們并不構(gòu)成對本發(fā)明的限定。
實施例1-5和比較例1采用間甲酚/對甲酚(6/4)與甲醛的縮聚產(chǎn)物(線型酚醛清漆樹脂)和2，3，4-三羥基二苯酮和1，2-萘醌二疊氮化物-5-磺酰氯的縮合產(chǎn)物(醌二疊氮化物感光劑)作為敏射線物質(zhì)，其重量比例為100∶20，將它們?nèi)芙庠诒?所示的各種溶劑中，制成粘度為30cP的溶液。使用滾涂機(RC-353-P，Dainippon Screen Seizou KabushikiKaisha制造)將每一種溶液涂覆在一種Cr-層壓玻璃基底上(300×360×1.1mm)，預(yù)烘烤厚度為1.5μm。涂覆后，將基底在100℃的直熱板上預(yù)烘烤(鄰近(proximity)100秒；直接(direct)100秒)。在鈉燈(黃燈)下觀察預(yù)烘烤的基底，結(jié)果示于表2。此外，表2中的涂層性能和干燥性能按照下述評價標(biāo)準(zhǔn)進行評價。
涂層性能A當(dāng)在黃燈下對液晶顯示器元件進行觀察時，觀察亮度無差異，涂層厚度中觀察不到不均勻性。
B當(dāng)在黃燈下對液晶顯示器元件進行觀察時，觀察亮度無差異，涂層厚度中很少觀察到有不均勻性。
C當(dāng)在黃燈下對液晶顯示器元件進行觀察時，可觀察到亮度有差異，涂層厚度中觀察到有不均勻性。
D當(dāng)在黃燈下對液晶顯示器元件進行觀察時，可清楚觀察到亮度有差異，涂層厚度中有觀察到不均勻性和粗糙性。
干燥性能A以包含PGMEA為溶劑的涂層進行干燥所需時間為標(biāo)準(zhǔn)時間，在1.2倍標(biāo)準(zhǔn)時間內(nèi)完成干燥。
B以包含PGMEA為溶劑的涂層進行干燥所需時間為標(biāo)準(zhǔn)時間，在1.5倍標(biāo)準(zhǔn)時間內(nèi)完成干燥。
C以包含PGMEA為溶劑的涂層進行干燥所需時間為標(biāo)準(zhǔn)時間，在2倍標(biāo)準(zhǔn)時間內(nèi)完成干燥。
D以包含PGMEA為溶劑的涂層進行干燥所需時間為標(biāo)準(zhǔn)時間，在2倍標(biāo)準(zhǔn)時間后才完成干燥。
此外，下表中的％是指％(重量)。
表1<
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D當(dāng)在黃燈下對液晶顯示器元件進行觀察時，可清楚觀察到亮度有差異，涂層厚度中有觀察到不均勻性和粗糙性。
干燥性能A以包含PGMEA為溶劑的涂層進行干燥所需時間為標(biāo)準(zhǔn)時間，在1.2倍標(biāo)準(zhǔn)時間內(nèi)完成干燥。
B以包含PGMEA為溶劑的涂層進行干燥所需時間為標(biāo)準(zhǔn)時間，在1.5倍標(biāo)準(zhǔn)時間內(nèi)完成干燥。
C以包含PGMEA為溶劑的涂層進行干燥所需時間為標(biāo)準(zhǔn)時間，在2倍標(biāo)準(zhǔn)時間內(nèi)完成干燥。
D以包含PGMEA為溶劑的涂層進行干燥所需時間為標(biāo)準(zhǔn)時間，在2倍標(biāo)準(zhǔn)時間后才完成干燥。
此外，下表中的％是指％(重量)。
表1<
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表3
從表3可以看出，向丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)中加入二丙二醇(DPG)可顯著改善涂層性能。
實施例12-16除了使用表4所示的溶劑外，進行與實施例1相同的過程。所得結(jié)果示于表4。
表4<
>
通過使用作為主要溶劑的混合溶劑，涂層性能得到改善。從表4看出，通過使用含有乙二醇單乙基醚乙酸酯(EGA)和丙二醇叔丁基醚或乙二醇單乙基醚乙酸酯(EGA)和乳酸乙酯，顯著的涂層性能和良好的干燥性能能夠獲得。
此外，盡管通常在改善涂層性能的同時會使干燥性能有所下降，但從上述結(jié)果可以看出，這種下降并不破壞其工業(yè)實用性。例如，在使用敏射線組合物用于生產(chǎn)液晶顯示元件時，由于改善涂層性能而使亮度方面的差異降低，盡管干燥性能略有下降，但所獲得的產(chǎn)品的質(zhì)量仍極高。因而，在實際生產(chǎn)中，只要考慮選擇能滿足涂層性能與干燥性能之間平衡的溶劑配方就足夠了。
從以上說明看出，本發(fā)明的突出優(yōu)點在于，通過在基底上涂覆敏射線組合物使形成的涂層無涂層不均勻性，所說的組合物包含20％(重量)或更少的丙二醇和/或二丙二醇作為混合溶劑的一種成分。
此外，由于使用本發(fā)明的敏射線組合物不會產(chǎn)生不均勻涂層，因而，本發(fā)明的另一個突出優(yōu)點是可以使用滾涂法生產(chǎn)高質(zhì)量的液晶顯示元件，它不會產(chǎn)生不均勻亮度。
以上參考具體實施方案說明了本發(fā)明，很明顯，可以作出各種改進、變化而均不偏離以上本文公開的發(fā)明構(gòu)思。因此，各種改進、變化均屬于本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種滾涂用敏射線組合物，該組合物包含一種混合溶劑，以總?cè)軇┯嫞撊軇┌?0％(重量)或更少的丙二醇和/或二丙二醇。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的滾涂用敏射線組合物，除了丙二醇和二丙二醇外，至少優(yōu)選采用的溶劑還有丙二醇單甲基醚乙酸酯，丙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇叔丁基醚和乳酸乙酯。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種滾涂用敏射線組合物,該組合物包含一種混合溶劑,以總?cè)軇┯?該溶劑包括20%(重量)或更少的丙二醇和/或二丙二醇。通過滾涂法該組合物在基底上涂覆形成的涂層不均勻性低。除了丙二醇和二丙二醇外,優(yōu)選采用的溶劑還有丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇叔丁基醚和乳酸乙酯。
文檔編號H01L21/027GK1191993SQ9712572
公開日1998年9月2日 申請日期1997年12月26日 優(yōu)先權(quán)日1996年12月26日
發(fā)明者薄田謙二 申請人:克拉瑞特國際有限公司