專利名稱：鋰離子二次電池及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及把保持電解質(zhì)的隔離物夾在中間使正極和負(fù)極相對置的鋰離子二次電池，特別是涉及薄型且充放電特性優(yōu)良的鋰離子二次電池。
背景技術(shù)：
對便攜式電子機(jī)器的小型化輕重量化的要求非常強(qiáng)烈，其實(shí)現(xiàn)則要求高電壓化、高能量密度化、耐高負(fù)荷化、和安全性的確保等，現(xiàn)在正進(jìn)行著種種的電池開發(fā)和改良。鋰離子電池在現(xiàn)有的電池中是最可以實(shí)現(xiàn)高的電壓、高能量密度、高的耐負(fù)荷性的二次電池，是最有希望滿足上述要求的電池。
鋰離子二次電池，作為其主要的構(gòu)成，具有正極、負(fù)極和夾在兩電極間的離子導(dǎo)電層。在現(xiàn)在已經(jīng)實(shí)用化的鋰離子二次電池中，正極使用的是使鋰-鈷復(fù)合氧化物等的活性物質(zhì)粉末與電子電導(dǎo)體粉末和粘接樹脂進(jìn)行混合后涂到鋁集電體上作成為板狀的正極，負(fù)極使用的是使碳素系的活性物質(zhì)粉末與粘接樹脂混合，并涂到銅集電體上作成為板狀的負(fù)極。此外，離子導(dǎo)電層使用的是使聚乙烯或聚丙烯等的多孔質(zhì)薄膜充滿含鋰離子的非水系的溶劑的導(dǎo)電層。
現(xiàn)在已經(jīng)實(shí)用化了的鋰離子二次電池，采用使用不銹鋼制等的牢固的外裝罐，并進(jìn)行加壓的辦法維持正極-離子導(dǎo)電層-負(fù)極之間的電連接。作為使正極和負(fù)極緊密接觸的方法，采用使用用金屬等制成的牢固的殼體的方法。但是，上述外裝罐增加了鋰離子二次電池的重量，使小型化、輕重量化變得困難起來的同時，由于外裝罐的剛直性，任意形狀化也變得困難了起來。
要想使鋰離子二次電池小型化和輕重量化以及任意形狀化，就必須使正極和離子導(dǎo)電層、負(fù)極和離子導(dǎo)電層進(jìn)行接合，并維持該狀態(tài)而不必從外部加壓。
關(guān)于這方面的方法，在美國專利5437692中，公開了一種把鋰離子導(dǎo)電性的聚合物用做離子導(dǎo)電層，用含鋰化合物的粘接層，把正極和負(fù)極接合到上述導(dǎo)電層上的方法。此外，在WO95/15589中，公開了一種先形成可塑性的離子導(dǎo)電層，再用該可塑性離子導(dǎo)電層接合正極和負(fù)極的方法。
但是，若用上述美國專利5437692中所公開的方法，則不能得到足夠的強(qiáng)度，不能把電池作得足夠得薄，此外，離子導(dǎo)電層與正極和負(fù)極之間的離子導(dǎo)電電阻也高、充放電特性等的電池特性在實(shí)用上也有問題。此外，若按照上述WO95/15589，由于接合可塑性的離子導(dǎo)電層，故存在著不能得到足夠的強(qiáng)度，不能把電池制作得足夠得薄這樣的問題。
本發(fā)明就是為了消除上述那樣的問題而作出的，目的是提供一種電池的構(gòu)造，該構(gòu)造用粘接性樹脂使正極和負(fù)極與離子導(dǎo)電層(以下，叫做隔離物)貼緊，在可以確保電極與隔離物之間的足夠的接合強(qiáng)度的同時，還可以確保使正極和負(fù)極與隔離物之間的離子導(dǎo)電電阻與使用現(xiàn)有的外裝罐的電池類同。
發(fā)明的公開本發(fā)明的第1種鋰離子二次電池，具備多層的疊層體，該疊層體用由電解液相、含有電解液的高分子凝膠相和高分子固相的混相構(gòu)成的粘接性樹脂層，把正極和負(fù)極接合到保持有電解液的隔離物上。
本發(fā)明的第2種鋰離子二次電池，是在上述第1種鋰離子二次電池中，多層的疊層體采用把正極和負(fù)極交互地配置在切斷開來的多個隔離物間的辦法形成。
本發(fā)明的第3種鋰離子二次電池，是在是在上述第1種鋰離子二次電池中，多層的疊層體采用把正極和負(fù)極交互地配置在卷繞起來的隔離物間的辦法形成。
本發(fā)明的第4種鋰離子二次電池，是在上述第1種鋰離子二次電池中，多層的疊層體采用把正極和負(fù)極交互地配置在折疊起來的隔離物間的辦法形成。
本發(fā)明的第5種鋰離子二次電池，是在上述第1種鋰離子二次電池中，高分子凝膠相和高分子固相含有同種或異種的高分子材料，上述高分子凝膠相所含的高分子材料的平均分子量和上述高分子固相所含的高分子材料的平均分子量不同。
本發(fā)明的第6種鋰離子二次電池，是在上述第1種鋰離子二次電池中，高分子凝膠相和高分子固相含有聚偏氟乙烯，上述高分子凝膠相所含的聚偏氟乙烯的平均分子量和上述高分子固相所含的聚偏氟乙烯的平均分子量不同。
本發(fā)明的第7種鋰離子二次電池，是在上述第1種鋰離子二次電池中，高分子凝膠相和高分子固相含有聚乙烯醇，上述高分子凝膠相所含的聚乙烯醇的平均分子量和上述高分子固相所含的聚乙烯醇的平均分子量不同。
根據(jù)第1到第7的鋰離子二次電池，采用用由含有電解液的高分子凝膠相、高分子固相、高分子液相之間的混相構(gòu)成的上述接合性樹脂層進(jìn)行接合的辦法，可以確保上述正極和負(fù)極與隔離物之間的接合強(qiáng)度和離子導(dǎo)電率這兩方，而且可以確保粘接強(qiáng)度和高離子導(dǎo)電率，故即便是作成具有多層的疊層體的疊層電池，也不需要牢固的外裝罐，可以得到小型緊湊且高性能、電池容量大的、實(shí)用性的鋰離子二次電池。
本發(fā)明的第1種鋰離子二次電池的制造方法，是一種具有使正極和負(fù)極接合到保持有電解液的隔離物上的多層的疊層體的鋰離子二次電池的制造方法，是采用在隔離物的相向的面上涂敷使平均分子量不同的多種高分子材料溶解到溶劑中構(gòu)成的粘接劑，形成了通過粘接性樹脂層使正極和負(fù)極交互地接合到多層的隔離物間的電池體后，使該電池體浸漬于電解液中，使上述粘接性樹脂層變成為含有電解液的高分子凝膠相、高分子固相和電解液層的混相的方法。如上所述，采用使粘接性樹脂層中浸漬電解液，并使之變成為含有電解液的高分子凝膠相、高分子固相和電解液層的混相的辦法，就可以確保上述正極和負(fù)極與隔離物間的接合強(qiáng)度和離子導(dǎo)電率這兩方，而且采用使單一的疊層體進(jìn)行重合的辦法，就可以制造小型緊湊且不需要牢固的外裝罐的、薄型、任意形狀且充放電效率高而且穩(wěn)定而實(shí)用性的鋰離子二次電池。
附圖的簡單說明圖1、圖2和圖3的主要部分剖面模式圖示出了本發(fā)明的鋰離子二次電池的一個實(shí)施例，是一種具有多層的單一疊層體的構(gòu)造。圖4的剖面模式圖說明圖1、圖2和圖3的單一疊層體的構(gòu)造。圖5示出了過充電(200％充電)試驗(yàn)結(jié)果的例子。圖6示出了過放電試驗(yàn)結(jié)果的例子。在圖5和圖6中，(A)示出的是充電特性，(B)示出的是放電特性。
優(yōu)選實(shí)施例以下，參照
本發(fā)明的實(shí)施例。
圖1、圖2和圖3的主要部分剖面模式圖示出了本發(fā)明的鋰離子二次電池的一個實(shí)施例，圖4(a)和(b)是說明圖1、圖2和圖3中的疊層體的構(gòu)造的剖面模式圖，圖4(b)是圖4(a)的粘接性樹脂層的局部擴(kuò)大圖。
在圖1到圖4中，12是疊層體，疊層體12由下述部分構(gòu)成在由鋁箔等的金屬構(gòu)成的正極集電體2的上邊成型正極活性物質(zhì)層3構(gòu)成的正極1，在由銅等的金屬構(gòu)成的負(fù)極集電體5的上邊成型負(fù)極活性物質(zhì)層6構(gòu)成的負(fù)極4，保持有含有鋰離子的電解液的隔離物7，和使隔離物7與正極1以及隔離物7與負(fù)極4進(jìn)行接合的粘接性樹脂層8。
圖1是一種在切斷開來的多個隔離物7間，交互地配置正極1和負(fù)極4的構(gòu)造，圖2和圖3是一種在卷繞起來的隔離物7間，交互地配置正極1和負(fù)極4的構(gòu)造。圖中雖然沒有畫出來，但是，也可以作成為在折疊起來的隔離物7間，交互地配置正極1和負(fù)極4的構(gòu)造。
如圖4(b)所示，粘接性樹脂層8由高分子固相11、含有電解液的高分子凝膠相10、保持在由高分子固相11或高分子凝膠相10形成的微細(xì)孔內(nèi)的電解液相9的混相構(gòu)成。
用粘接性樹脂層8的高分子固相11，使隔離物7的相向面的一方與正極1，和隔離物7的另一方的相向面與負(fù)極4牢固地進(jìn)行接合(粘接)，用電解液相9可以得到高離子導(dǎo)電率，用高分子凝膠相10控制因高分子固相11和電解液相9之間的相融化所產(chǎn)生的接合(粘接)強(qiáng)度的降低，同時還保持高離子導(dǎo)電率，使隔離物7與正極1和負(fù)極4之間的離子導(dǎo)電率極其之高。
為了在粘接性樹脂8上形成高分子固相11和高分子凝膠相10，使用把平均分子量不同的高分子材料溶解到溶劑中的粘接劑。
就是說，作為粘接劑，使用將會被電解液泡脹的高分子材料(低分子量高分子)和不會被泡脹的高分子材料(高分子量高分子)均勻地溶解到適宜的溶劑中的粘接劑，在用該粘接劑把正極1和負(fù)極4接合到隔離物7上并使粘接劑充分干燥后，在規(guī)定的溫度下向該粘接劑中浸漬電解液，就可以形成由含有高分子量高分子的高分子固相11和含有低分子量高分子的凝膠相10和電解液相9構(gòu)成的粘接性樹脂相8。
上述平均分子量不同的高分子材料，同一種類或不同種類的高分子材料都行。在不同種類的高分子材料的情況下，雖然借助于該組合即便是平均分子量是相同的也可以形成凝膠相和固相，但是在這種情況下，理想的情況是平均分子量不同。其理由是即便是不同種類的高分子材料，如分子量類似，則由于在溶液系中的所謂‘拓?fù)鋵W(xué)的絡(luò)合(纏結(jié))’的生成，凝膠狀態(tài)有發(fā)生時間性變化，電池特性也有發(fā)生變化的可能。
作為用來形成粘接性樹脂相8的高分子材料，必須至少不在電解液中溶解，在鋰離子二次電池中不發(fā)生反應(yīng)。而且，在存在電解液時必須變成凝膠相和固相，只要是滿足該條件的高分子材料都可以使用。此外，即便是同一種類的高分子材料，也會依賴于電解液的溶劑的種類或制作鋰離子二次電池時的溫度履歷可以得到凝膠相或固相的兩種形態(tài)，但作為可以變成凝膠相的高分子材料，例如可以使用聚(甲基丙烯酸甲酯)等的丙烯酸酯系高分子、聚(丙烯腈)、低分子量聚偏氟乙烯和它們與別的高分子化合物之間的共聚物、低分子量聚乙烯醇和它們與別的高分子化合物之間的共聚物、或以低分子量聚乙烯醇為主要成分的混合物等。此外，作為可以變成固相的高分子材料，可以使用高分子量聚偏氟乙烯、聚(四氟乙烯)或它們與別的高分子化合物之間的共聚物、高分子量聚乙烯醇和它們與別的高分子化合物之間的共聚物，或以高分子量聚乙烯醇為主要成分的混合物等。
作為在正極活性物質(zhì)層3中使用的正極活性物質(zhì)，例如可以使用鋰和鈷、錳、鎳等的過渡金屬之間的復(fù)合氧化物，含鋰的硫族化合物、或它們的復(fù)合化合物、此外還可以用在上述復(fù)合氧化物、含鋰的硫族化合物、或它們的復(fù)合化合物中具有各種的添加元素的復(fù)合化合物。此外，作為在負(fù)極活性物質(zhì)層6中使用的負(fù)極活性物質(zhì)，碳素材料等，只要是鋰離子可以出入的材料都可以使用。
作為正極集電體2和負(fù)極集電體5，只要是在鋰離子二次電池內(nèi)穩(wěn)定的金屬都可以使用，作為正極集電體2理想的是使用鋁，作為負(fù)極集電體理想的是使用銅。集電體2、5的形狀，箔、網(wǎng)狀、金屬網(wǎng)等哪一種都可以用，但是，為了得到與活性物質(zhì)之間的接合強(qiáng)度和為了易于進(jìn)行接合后的電解液的浸漬，像網(wǎng)狀、金屬網(wǎng)之類的表面積大的形狀是理想的。
在隔離物中使用的材料，只要是用絕緣性的多孔質(zhì)膜、網(wǎng)、無紡布等浸漬電解液且可以得到足夠的強(qiáng)度的膜，不論什么樣的膜都可以使用。使用由聚丙烯、聚乙烯等構(gòu)成的多孔質(zhì)膜，從確保安全性的觀點(diǎn)來看是理想的。在使用氟系樹脂系的情況下，有時候必須用等離子體等進(jìn)行表面處理以確保粘接性。
作為電解液，可以使用向二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二甲醚、二乙醚等的醚系溶劑、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯等的酯系溶劑的單獨(dú)或混合物中，溶解有LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiN(C2F5SO2)2等的電解質(zhì)的電解液。
以下，對本發(fā)明的鋰離子二次電池的實(shí)施例詳細(xì)地進(jìn)行說明，但不言而喻，本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限制。
實(shí)施例1(正極的制作)把采用使87重量份LiCoO2，8重量份石墨粉，5重量份聚偏氟乙烯分散到N-甲基吡咯烷酮(以下，叫做NMP)中的辦法調(diào)制成的正極活性物質(zhì)膏，用刮刀刀片(doctor Blade)法涂敷厚度約300微米，形成正極活性物質(zhì)薄膜。在其上部載置成為正極集電體2的厚度30微米的鋁網(wǎng)，再在其上部再次用刮刀刀片法涂敷調(diào)整為厚度300微米的正極活性物質(zhì)膏。將之在60℃的干燥機(jī)中放置60分鐘后變成為半干狀態(tài)，形成正極集電體2和正極活性物質(zhì)的疊層體。采用使該疊層體壓延成400微米的辦法，制作成形成了正極活性物質(zhì)層3的正極1。在把該正極1浸泡到電解液中之后，測定正極活性物質(zhì)層和正極集電體之間的剝離強(qiáng)度，該強(qiáng)度的值為20～25gf/cm。
(負(fù)極的制作)把90重量份メソフェ-ズマィクロビ-ズカ-ボン(大阪瓦斯生產(chǎn))、5重量份聚偏氟乙烯分散到NMP中調(diào)制成的負(fù)極活性物質(zhì)膏，用刮刀刀片(doctor Blade)法涂敷為厚度300微米，形成負(fù)極活性物質(zhì)薄膜。在其上部載置成為負(fù)極集電體的厚度20微米的銅網(wǎng)，再在其上部再次用刮刀刀片法涂敷調(diào)整為厚度300微米的負(fù)極活性物質(zhì)膏。將之在60℃的干燥機(jī)中放置60分鐘后變成為半干狀態(tài)，形成負(fù)極集電體5和負(fù)極活性物質(zhì)的疊層體。采用使該疊層體壓延成400微米的辦法，制作成形成了負(fù)極活性物質(zhì)層6的負(fù)極4。
在把該負(fù)極4浸泡到電解液中之后，測定負(fù)極活性物質(zhì)層6和負(fù)極集電體5之間的剝離強(qiáng)度，該強(qiáng)度的值為5～10gf/cm。
(粘接劑的調(diào)整)
以平均分子量(Mw)為350000的聚(甲基丙烯酸甲酯)(Aldric公司生產(chǎn))3.0重量份，平均分子量(Ww)為534000的聚偏氟乙烯(Aldric公司生產(chǎn))2.0重量份，和95重量份的NMP的組成比例使之進(jìn)行混合，充分地進(jìn)行攪拌使之變成為均勻的溶液，制成有粘性的粘接劑。
(電池的制作)在2塊作為隔離物7使用的多孔性的聚丙烯薄板(ヘキストセラニ-ズ生產(chǎn)セルガ-ド#2400)的各自的一個面上，涂上調(diào)整后的粘接劑。然后，在粘接劑干燥之前，把上述已經(jīng)制作好的正極1夾在隔離物7之間使之貼緊，使之粘貼并在60℃下干燥2小時。通過使NMP從粘接劑中蒸發(fā)的辦法，變成為具有連續(xù)孔的多孔質(zhì)的膜。
把將正極1(或負(fù)極)夾在中間接合起來的隔離物7沖壓成規(guī)定的大小，把調(diào)整后的粘接劑涂到該沖壓后的隔離物7的一方的面上，粘貼已經(jīng)沖壓成規(guī)定的大小的負(fù)極4(或正極)，再把已經(jīng)調(diào)整好的粘接劑涂到已沖壓成規(guī)定的大小的另外一個隔離物7的一方的面上，把該另外一個隔離物7的涂敷面粘貼到先前已經(jīng)粘貼好的負(fù)極4(或正極)的面上。反復(fù)進(jìn)行該工序，形成具有多層的電極疊層體的電池體，邊加壓邊使該電池體干燥，制作成圖1所示的那種平板狀疊層構(gòu)造電池體。
把分別連接到該平板狀疊層構(gòu)造電池體的各自的端部上的集電接頭，采用對正極彼此間、負(fù)極彼此間進(jìn)行點(diǎn)焊的辦法，使上述平板狀疊層構(gòu)造電池體并聯(lián)地電連接。
在室溫下，將該平板裝疊層構(gòu)造電池體浸泡到以1.0mol/dm3的濃度向碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯的混合溶劑(摩爾比為1∶1)中溶解了LiPF6的溶液內(nèi)來注入電解液。
其次，測定正極活性物質(zhì)層3和隔離物7、負(fù)極活性物質(zhì)層6和隔離物7的剝離強(qiáng)度(使用由JIS K6854規(guī)定的測定方法)，該強(qiáng)度分別為25～30gf/cm、15～20gf/cm。
采用用鋁層壓膜封裝注入電解液后的平板狀疊層構(gòu)造電池體，使之熱溶粘接并進(jìn)行封口處理的辦法，完成鋰離子二次電池。
實(shí)施例2僅僅把上述實(shí)施例1的粘接劑的調(diào)整變更如下，制作具有圖1所示的平板狀疊層構(gòu)造電池體。
(粘接劑的調(diào)整)以平均分子量(Mw)為86200的聚(丙烯腈)(Aldric公司生產(chǎn))3.0重量份，平均分子量(Ww)為534000的聚偏氟乙烯(Aldric公司生產(chǎn))2.0重量份，和95重量份的NMP的組成比例使之進(jìn)行混合，充分地進(jìn)行攪拌使之變成為均勻的溶液，制成有粘性的粘接劑。
實(shí)施例3僅僅把上述實(shí)施例1的粘接劑的調(diào)整變更如下，制作具有圖1所示的平板狀疊層構(gòu)造電池體。
(粘接劑的調(diào)整)以平均分子量(Mw)為180000的聚偏氟乙烯(Aldric公司生產(chǎn))2.5重量份，平均分子量(Ww)為534000的聚偏氟乙烯(Aldric公司生產(chǎn))2.5重量份，和95重量份的NMP的組成比例使之進(jìn)行混合，充分地進(jìn)行攪拌使之變成為均勻的溶液，制成有粘性的粘接劑。
實(shí)施例4僅僅把上述實(shí)施例1的粘接劑的調(diào)整變更如下，制作具有圖1所示的平板狀疊層構(gòu)造電池體。
(粘接劑的調(diào)整)以平均分子量(Mw)為180000的聚偏氟乙烯(Aldric公司生產(chǎn))3.5重量份，平均分子量(Ww)為534000的聚偏氟乙烯(Aldric公司生產(chǎn))3.5重量份，和93重量份的NMP的組成比例使之進(jìn)行混合，充分地進(jìn)行攪拌使之變成為均勻的溶液，制成有粘性的粘接劑。
實(shí)施例5僅僅把上述實(shí)施例1的粘接劑的調(diào)整變更如下，制作具有圖1所示的平板狀疊層構(gòu)造電池體。
(粘接劑的調(diào)整)以平均分子量(Mw)為180000的聚偏氟乙烯(Aldric公司生產(chǎn))5.0重量份，平均分子量(Ww)為534000的聚偏氟乙烯(Aldric公司生產(chǎn))5.0重量份，和90重量份的NMP的組成比例使之進(jìn)行混合，充分地進(jìn)行攪拌使之變成為均勻的溶液，制成有粘性的粘接劑。
實(shí)施例6把上述實(shí)施例1的粘接劑的調(diào)整和電池的制造中的電解液變更如下，其余與實(shí)施例1一樣地進(jìn)行處理，制作具有圖1所示的平板狀疊層構(gòu)造電池體。
(粘接劑的調(diào)整)以平均分子量(Mw)為180000的聚偏氟乙烯(Aldric公司生產(chǎn))2.5重量份，平均分子量(Ww)為534000的聚偏氟乙烯(Aldric公司生產(chǎn))2.5重量份，和90重量份的NMP的組成比例使之進(jìn)行混合，充分地進(jìn)行攪拌使之變成為均勻的溶液，制成有粘性的粘接劑。
(電解液)以1.0mol/dm3的濃度向碳酸亞乙酯(關(guān)東化學(xué)公司生產(chǎn))和碳酸二甲酯(和光純藥社生產(chǎn))的混合溶劑(摩爾比為1∶1)中溶解LiPF6(東京化成公司生產(chǎn))。
實(shí)施例7僅僅把上述實(shí)施例6的粘接劑的調(diào)整變更如下，制作具有圖1所示的平板狀疊層構(gòu)造電池體。
(粘接劑的調(diào)整)以平均分子量(Mw)為180000的聚偏氟乙烯(Aldric公司生產(chǎn))3.5重量份，平均分子量(Ww)為534000的聚偏氟乙烯(Aldric公司生產(chǎn))3.5重量份，和93重量份的NMP的組成比例使之進(jìn)行混合，充分地進(jìn)行攪拌使之變成為均勻的溶液，制成有粘性的粘接劑。
實(shí)施例8僅僅把上述實(shí)施例6的粘接劑的調(diào)整變更如下，制作具有圖1所示的平板狀疊層構(gòu)造電池體。
(粘接劑的調(diào)整)以平均分子量(Mw)為180000的聚偏氟乙烯(Aldric公司生產(chǎn))5.0重量份，平均分子量(Ww)為534000的聚偏氟乙烯(Aldric公司生產(chǎn))5.0重量份，和93重量份的NMP的組成比例使之進(jìn)行混合，充分地進(jìn)行攪拌使之變成為均勻的溶液，制成有粘性的粘接劑。
實(shí)施例9把上述實(shí)施例1的粘接劑的調(diào)整變更如下，把電池的制造中的電解液的注入溫度變更為70℃，其余與實(shí)施例1一樣地進(jìn)行處理，制作具有圖1所示的平板狀疊層構(gòu)造電池體。
(粘接劑的調(diào)整)以平均分子量(Mw)為180000的聚偏氟乙烯(Aldric公司生產(chǎn))2.5重量份，平均分子量(Ww)為534000的聚偏氟乙烯(Aldric公司生產(chǎn))2.5重量份，和95重量份的NMP的組成比例使之進(jìn)行混合，充分地進(jìn)行攪拌使之變成為均勻的溶液，制成有粘性的粘接劑。
實(shí)施例10僅把上述實(shí)施例1的粘接劑的調(diào)整變更如下，其余與實(shí)施例1一樣地進(jìn)行處理，制作具有圖1所示的平板狀疊層構(gòu)造電池體。
(粘接劑的調(diào)整)以平均分子量(Mw)為22000的聚乙烯醇(ナカラ?；瘜W(xué)公司生產(chǎn))2.5重量份，平均分子量(Ww)為186000的聚乙烯醇(Aldric公司生產(chǎn))2.5重量份，和95重量份的NMP的組成比例使之進(jìn)行混合，充分地進(jìn)行攪拌使之變成為均勻的溶液，制成有粘性的粘接劑。
實(shí)施例11僅把上述實(shí)施例1的粘接劑的調(diào)整變更如下，其余與實(shí)施例1一樣地進(jìn)行處理，制作具有圖1所示的平板狀疊層構(gòu)造電池體。
(粘接劑的調(diào)整)以平均分子量(Mw)為180000的聚偏氟乙烯1.5重量份，平均分子量(Mw)為22000聚乙烯醇1.5重量份，平均分子量(Ww)為534000的聚偏氟乙烯2.5重量份，和95重量份的NMP的組成比例使之進(jìn)行混合，充分地進(jìn)行攪拌使之變成為均勻的溶液，制成有粘性的粘接劑。
實(shí)施例12用上述實(shí)施例1所示的正極和負(fù)極，用上述實(shí)施例1～11所示的粘接劑，制作圖2所示的具有平板狀疊層構(gòu)造電池體的鋰離子二次電池。
(電池的制作)向由聚丙烯薄板(ヘキスト生產(chǎn)，商品名セルガ-ド#2400)構(gòu)成的帶狀的2塊隔離物7的每個的單面上涂敷粘接劑，在把帶狀的負(fù)極4(或正極)夾在該涂敷后的面之間并貼緊粘貼后，放入60℃的干燥機(jī)中2個小時，使NMP蒸發(fā)。
在將負(fù)極4(或正極)夾在中間接合起來的帶狀的隔離物7的一方的面上，涂上粘接劑，使該隔離物7的一端折彎規(guī)定的量，把正極1(或負(fù)極)夾在折縫中間重合起來通入層壓機(jī)中。接著，向上述帶狀的隔離物的另一方的面上涂上粘接劑，在與先前夾在折縫處的正極1(或負(fù)極)相對置的位置處粘貼另外的正極1(或負(fù)極)，把隔離物7卷成長圓狀，反復(fù)進(jìn)行邊粘貼別的正極1(或負(fù)極)邊卷繞隔離物7的工序，形成具有多層的電池疊層體的電池體，邊對該電池體加壓邊進(jìn)行干燥，制作成圖2那樣的平板狀卷型疊層構(gòu)造電池體。
采用使分別連接到該平板狀疊層構(gòu)造電池體的各自的端部上的集電接頭點(diǎn)焊連接的辦法使上述平板狀疊層構(gòu)造電池體并聯(lián)地電連接。
在把該平板狀疊層構(gòu)造電池體浸泡到以1.0mol/dm3的濃度向碳酸亞乙酯和二甲基碳酸酯的混合溶劑(摩爾比為1∶1)中溶解了LiPF6的電解液中之后，用熱溶粘接法封入用鋁層壓膜制作的袋內(nèi)，制成電池。
在本實(shí)施例中，雖然示出的是卷繞隔離物7的例子，但是也可以是折疊已經(jīng)把帶狀的負(fù)極4(或正極1)接合到隔離物7之間的隔離物，反復(fù)進(jìn)行一邊粘貼正極1(或負(fù)極)一邊折疊隔離物的工序。
實(shí)施例13
用上述實(shí)施例1所示的正極和負(fù)極，用上述實(shí)施例1～11所示的粘接劑，制作圖3所示的具有平板狀疊層構(gòu)造電池體的鋰離子二次電池。與上述實(shí)施例2的不同之處是同時卷繞隔離物、正極和負(fù)極這一點(diǎn)。
(電池的制作)把帶狀的負(fù)極4(或正極)配置在由聚丙烯薄板(ヘキスト生產(chǎn)，商品名セルガ-ド#2400)構(gòu)成的帶狀的2塊隔離物7之間，并把帶狀的正極1(或負(fù)極)使之突出一定量地配置在一方的隔離物7的外側(cè)。在各個隔離物7的內(nèi)側(cè)的面和配置正極1(或負(fù)極)隔離物7的外側(cè)面上，涂上粘接劑，使正極1(或負(fù)極)和2塊隔離物7和負(fù)極4(或正極)重合起來通入層壓機(jī)，接著，在另一方的隔離物7的外側(cè)的面上，涂敷粘接劑，使突出出來的正極1(或負(fù)極)折彎后粘貼到該涂敷面上，把將該折彎后的正極1(或負(fù)極)包進(jìn)內(nèi)側(cè)那樣地層疊了的隔離物7卷繞成長圓狀，形成具有多層的電極疊層體的電池體，邊加熱邊干燥該電池體，制成平板狀卷型疊層構(gòu)造電池體。
采用使分別連接到該平板狀疊層構(gòu)造電池體的各自的端部上的集電接頭點(diǎn)焊連接的辦法使上述平板狀疊層構(gòu)造電池體并聯(lián)地電連接。
在把該平板狀疊層構(gòu)造電池體浸泡到以1.0mol/dm3的濃度向碳酸亞乙酯和二甲基碳酸酯的混合溶劑(摩爾比為1∶1)中溶解了LiPF6的電解液中之后，用熱溶粘接法封入用鋁層壓膜制作的袋內(nèi)，制成電池。
比較例1僅把上述實(shí)施例1的粘接劑的調(diào)整進(jìn)行如下變更，制作鋰離子二次電池。
(粘接劑的調(diào)整)以平均分子量(Mw)350000的聚(甲基丙烯酸甲酯)(ALdrich公司生產(chǎn))5.0重量份，NMP95重量份的組成比率進(jìn)行混合，充分地進(jìn)行攪拌使得變成為均勻的溶液，制成有粘性的粘接劑。
比較例2
僅把上述實(shí)施例1的粘接劑的調(diào)整進(jìn)行如下變更，制作鋰離子二次電池。
(粘接劑的調(diào)整)以平均分子量(Mw)86200的聚(丙烯腈)(ALdrich公司生產(chǎn))5.0重量份，NMP95重量份的組成比率進(jìn)行混合，充分地進(jìn)行攪拌使得變成為均勻的溶液，制成有粘性的粘接劑。
比較例3僅把上述實(shí)施例1的粘接劑的調(diào)整進(jìn)行如下變更，制作鋰離子二次電池。
(粘接劑的調(diào)整)以平均分子量(Mw)180000的聚偏氟乙烯(ALdrich公司生產(chǎn))5.0重量份，NMP95重量份的組成比率進(jìn)行混合，充分地進(jìn)行攪拌使得變成為均勻的溶液，制成有粘性的粘接劑。
比較例4僅把上述實(shí)施例1的粘接劑的調(diào)整進(jìn)行如下變更，制作具有圖1所示的平板狀疊層構(gòu)造電池體的鋰離子二次電池。
(粘接劑的調(diào)整)以平均分子量(Mw)534000的聚偏氟乙烯(ALdrich公司生產(chǎn))7.0重量份，NMP95重量份的組成比率進(jìn)行混合，充分地進(jìn)行攪拌使得變成為均勻的溶液，制成有粘性的粘接劑。
比較例5使用與上述實(shí)施例6和9同一種粘接劑，把實(shí)施例1的電池制作中的電解液注入溫度變更為100℃，其余與實(shí)施例1一樣地進(jìn)行處理，制作具有圖1所示的平板狀疊層構(gòu)造電池體的鋰離子二次電池。
對在實(shí)施例1～11和比較例1～5中得到的鋰離子二次電池的特性進(jìn)行了評價。表1與正極活性物質(zhì)與隔離物和負(fù)極活性物質(zhì)與隔離物的粘接強(qiáng)度(剝離強(qiáng)度)一起，示出了上述實(shí)施例1～11和比較例1～5的各種電池的單元電池的電阻的測定結(jié)果。圖5示出了過充電(200％充電)試驗(yàn)結(jié)果，圖6示出了過放電試驗(yàn)結(jié)果，圖中(A)表示充電特性，(B)表示放電特性。雖然不論哪一個圖示出的都是上述實(shí)施例6～8的鋰離子二次電池，但即便是在別的實(shí)施例中也可以得到同樣的結(jié)果。
表1
由上述的表1的結(jié)果可知，比較例1～3的鋰離子二次電池，剝離強(qiáng)度近于0，其值不能測定。由于在比較例1～3中使用的粘接劑不論哪一個都是借助于電解液泡脹，由電解液和含有該電解液的高分子凝膠相構(gòu)成的粘接劑，故雖然被認(rèn)為離子導(dǎo)電率高，但是不能確保粘接強(qiáng)度，且由于電極間剝離故電阻大，進(jìn)行測定是困難的。
此外，比較例4的鋰離子二次電池，盡管顯示出大的剝離強(qiáng)度值，但是，由于離子導(dǎo)電率低，單元電池電阻變高。
比較例5的鋰離子二次電池，剝離強(qiáng)度近于0，是不能測定的值，電池的電阻也大，不能測定。在該比較例5中使用的粘接劑的組成雖然與實(shí)施例6和9是相同的，但由于電解液的注入溫度高達(dá)100℃，故在低溫不泡脹的高分子也將泡脹，從結(jié)果上看與比較例1～3一樣，雖然認(rèn)為離子導(dǎo)電率會變高，但卻不能確保粘接強(qiáng)度。
另一方面，實(shí)施例1～11的鋰離子二次電池，電池電阻為20～30Ω，剝離強(qiáng)度為12～52gf/cm，離子導(dǎo)電率和粘接強(qiáng)度兩方都得到確保。在實(shí)施例1～11中，已成為含有電解液的高分子凝膠相和高分子固相的混相，借助于含有電解液的高分子凝膠相確保離子導(dǎo)電率，借助于高分子固相確保粘接強(qiáng)度。
此外，在電池的使用中由于某種原因發(fā)生了異常而升溫的情況下，高分子固相將因電解液而發(fā)生泡脹，結(jié)果是因電極和隔離物之間的剝離而切斷電流，從確保安全性這一點(diǎn)來看是理想的。
再有，如圖4所示，過充電(曲線(A))后的放電特性(曲線(B))顯示出良好的特性，此外，如圖5所示，過放電(曲線(B))后的充電特性(曲線(A))也顯示出良好的特性。
工業(yè)上利用的可能性可以用作便攜式個人計(jì)算機(jī)、手持電話等的便攜式電子機(jī)器的二次電池，在改善電池的性能的同時，還可以實(shí)現(xiàn)小型化、輕重量化和任意形狀化。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子二次電池，其特征是具備多層疊層體，該疊層體用由電解液相、含有電解液的高分子凝膠相和高分子固相的混相構(gòu)成的粘接性樹脂層，把正極和負(fù)極接合到保持有電解液的隔離物上。
2.權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池，其特征是多層的疊層體采用把正極和負(fù)極交互地配置在切斷開來的多個隔離物間的辦法形成。
3.權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池，其特征是多層的疊層體采用把正極和負(fù)極交互地配置在卷繞起來的隔離物間的辦法形成。
4.權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池，其特征是多層的疊層體采用把正極和負(fù)極交互地配置在折疊起來的隔離物間的辦法形成。
5.權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池，其特征是高分子凝膠相和高分子固相含有同種或異種的高分子材料，上述高分子凝膠相所含的高分子材料的平均分子量和上述高分子固相所含的高分子材料的平均分子量不同。
6.權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池，其特征是高分子凝膠相和高分子固相含有聚偏氟乙烯，上述高分子凝膠相所含的聚偏氟乙烯的平均分子量和上述高分子固相所含的聚偏氟乙烯的平均分子量不同。
7.權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池，其特征是高分子凝膠相和高分子固相含有聚乙烯醇，上述高分子凝膠相所含的聚乙烯醇的平均分子量和上述高分子固相所含的聚乙烯醇的平均分子量不同。
8.一種鋰離子二次電池的制造方法，所述鋰離子二次電池具有使正極和負(fù)極接合到保持有電解液的隔離物上的多層的疊層體，其特征是采用在隔離物的相向的面上涂敷使平均分子量不同的多種高分子材料溶解到溶劑中構(gòu)成的粘接劑，形成了通過粘接性樹脂層使正極和負(fù)極交互地接合到多層的隔離物間的電池體后，使該電池體浸漬于電解液中的辦法，使上述粘接性樹脂層變成為含有電解液的高分子凝膠相、高分子固相和電解液層的混相。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種同時確保離子導(dǎo)電率和粘接強(qiáng)度這兩方的同時,小型緊湊且不需要牢固的外裝罐的、薄型、任意形狀、而且充放電效率高且穩(wěn)定又實(shí)用的鋰離子二次電池及其制造方法。本發(fā)明的電池具有多層的疊層體(12),該多層的疊層體(12)的構(gòu)造為:用由電解液相(9)、含有電解液的高分子凝膠相(10)、高分子固相(11)構(gòu)成的粘接性樹脂層(8),把正極(1)和負(fù)極(3)接合到含有含Li離子的非水電解質(zhì)的隔離物(3)上。
文檔編號H01M10/40GK1245592SQ97181711
公開日2000年2月23日 申請日期1997年12月22日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月22日
發(fā)明者濱野浩司, 鹽田久, 吉田育弘, 村井道雄, 犬塚隆之, 相原茂, 白神昭 申請人:三菱電機(jī)株式會社