專利名稱：介電元件的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及利用鐵電材料的不揮發(fā)性的諸如FeRAM的鐵電(或強(qiáng)介電)元件、使用該鐵電元件的半導(dǎo)體裝置以及該鐵電元件的制造方法。本發(fā)明還涉及利用高介電材料的不揮發(fā)性的諸如DRAM的高介電元件、使用該高介電元件的半導(dǎo)體裝置以及該高介電元件的制造方法。
背景技術(shù)：
眾所周知，作為半導(dǎo)體存儲(chǔ)器，DRAM(動(dòng)態(tài)隨機(jī)存取存儲(chǔ)器)具有高速寫入數(shù)據(jù)的特點(diǎn)。隨著實(shí)現(xiàn)高密度和高集成度的技術(shù)的進(jìn)展，DRAM進(jìn)入16M至64M字節(jié)的大容量時(shí)代。這就要求實(shí)現(xiàn)電路元件的微細(xì)化，特別是存儲(chǔ)信息的電容器的微細(xì)化。為實(shí)現(xiàn)電容器的微細(xì)化，需要將介電材料薄膜化，選擇具有高介電常數(shù)的材料，并把由上電極、下電極和介電材料構(gòu)成的電容器從平面結(jié)構(gòu)改為立體結(jié)構(gòu)。眾所周知，關(guān)于高介電材料，具有鈣鈦礦(perovskite)晶體結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)單晶格的BST(Ba/Sr)TiO3表現(xiàn)出比SiO2/Si3N4高的介電常數(shù)(ε)。在國際電子裝置會(huì)議技術(shù)文摘1991年第823頁(IEDM Tech.Dig.P.823，1991)報(bào)告了使用這種高介電材料的例子。
由于以鐵電材料作為電容器材料的非揮發(fā)性存儲(chǔ)器FeRAM(鐵電隨機(jī)存取存儲(chǔ)器)利用兩個(gè)極性不同的殘留極性狀態(tài)，所以該FeRAM具有在電源斷開的狀態(tài)下可以存儲(chǔ)數(shù)據(jù)的特性。FeRAM可以以等于或小于μs的量級(jí)高速改寫數(shù)據(jù)，因此被認(rèn)為是下一代理想的存儲(chǔ)器。對(duì)于這種FeRAM，為了實(shí)現(xiàn)大容量，仍然需要鐵電材料的薄膜化。順便提及，在日本專利特開平5-190797中已公開了用于抑制鐵電材料和金屬電極之間進(jìn)行反應(yīng)的半導(dǎo)體存儲(chǔ)器，其中用PZT(鋯鈦酸鉛)作為鐵電材料，用作擴(kuò)散防止層的氮化硅(SiNx)膜在鐵電材料的周圍形成。
發(fā)明的公開但是上述現(xiàn)有技術(shù)不能實(shí)現(xiàn)對(duì)漏泄電流密度的抑制，該漏泄電流是伴隨為增加集成度而無法避免的介電材料薄膜化產(chǎn)生的。使用上述BST的存儲(chǔ)器目標(biāo)是降低伴隨高集成度化的運(yùn)行電壓。為降低存儲(chǔ)器的運(yùn)行電壓，需要保證在低電壓時(shí)有足夠的電容量。為增加該電容量，已檢驗(yàn)了多種方法，包括選擇具有高介電常數(shù)的材料、增加電極的面積、使介電材料薄膜化。但是，由多晶結(jié)構(gòu)BST制成的薄膜在耐壓特性方面存在問題，因?yàn)檫@樣的多晶膜會(huì)讓漏泄電流很容易地沿晶粒晶界流過。由于這種原因，在BST薄膜作為電容器的情況下，很難在其上施加足夠的電壓。
在上述氮化硅形成于PZT膜周圍的鐵電電容器中，氮化硅膜作為可以防止PZT元件熱擴(kuò)散的擴(kuò)散防止層，由此保持對(duì)于鐵電特性十分必要的合適的鐵電材料化學(xué)計(jì)量比。但是，上述已有技術(shù)中的鐵電電容器的氮化硅層存在一個(gè)問題由于氮化硅膜介電常數(shù)等于或小于7，它必須形成為厚度等于或小于30埃的超薄膜以防止降低具有4μm2尺寸的鐵電電容器的電容量。并且，在更高的集成度1Gb的情況下，電容器的面積變得更小，如0.1μm2。在這種情況 通過簡(jiǎn)單的計(jì)算可以很顯然地看到，氮化硅層必須形成為等于或小于1埃的超薄厚度。
并且，在已有技術(shù)的薄膜化處理過程中，如果以金屬作為電極，就會(huì)存在下列問題通過介電薄膜和金屬電極界面上的元素的擴(kuò)散形成過渡層，由此會(huì)降低自發(fā)極化(Pr)，增加磁場(chǎng)反向(field reversing)(Ec)，并產(chǎn)生膜破壞。
為解決上述問題，提出了本發(fā)明，本發(fā)明的目的是提供一種含有絕緣粒子的高介電層，該介電層可以抑制通過晶粒的晶界產(chǎn)生漏泄電流，并可以被薄膜化至滿足高集成度要求的程度；一種高介電元件，其中高介電薄膜夾在上下電極之間；使用高介電元件的半導(dǎo)體裝置；以及制造高介電元件的方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是為解決上述問題，提供一種含有絕緣粒子的鐵電層，該鐵電層可以抑制沿晶粒的晶界產(chǎn)生漏泄電流，并可以被薄膜化至滿足高集成度要求的程度；一種鐵電元件，其中鐵電薄膜夾在上下電極之間；使用鐵電元件的半導(dǎo)體裝置；以及制造鐵電元件的方法。
本發(fā)明的另外一個(gè)目的是為了提供含有厚度200埃以上的上述高介電薄膜或上述鐵電薄膜的高介電元件或鐵電元件，其中，可以對(duì)該元件施加2V的半導(dǎo)體存儲(chǔ)器的運(yùn)行電壓。
本發(fā)明的另外一個(gè)目的是提供一種高介電元件，在該介電元件中，將導(dǎo)電性氧化物用作與上述高介電薄膜接觸的電極，以抑制過渡層的形成，以及制造該介電元件的方法。
本發(fā)明的另外一個(gè)目的是提供一種鐵電元件，在該鐵電元件中，將導(dǎo)電性氧化物用作與上述鐵電薄膜接觸的電極，以抑制過渡層的形成，以及制造該鐵電元件的方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明，提供一種含有上電極、鐵電薄膜和下電極的鐵電元件，其中鐵電層含有電阻值等于或大于106Ω的絕緣粒子。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種含有上電極、高介電薄膜和下電極的高介電元件，其中高介電層含有電阻值等于或大于106Ω的絕緣粒子。
每個(gè)絕緣粒子的粒徑在等于或小于50埃的范圍內(nèi)。
鐵電薄膜可以由從表達(dá)式為(Pb1-xAx)(Zr1-yTiy)O3(其中A為從La、Ba、Nb中選出的一種元素)的材料和表達(dá)式為(AO)2+(By-1CyO3y+1)2-(其中A為從Tl、Hg、Pb、Bi等稀土元素中選出的至少一種元素，B為從Bi、Pb、Ca、Sr、Ba中選出的至少一種元素，C為從Ti、Nb、Ta、W、Mo、Fe、Co、Cr、Zr中選出的至少一種元素，y＝2、3、4、5)的材料中選出一種制成。
高介電薄膜可以由從表達(dá)式為(Ba1-xSrx)TiO3的材料和表達(dá)式為(Pb1-xAx)(Zr1-yTiy)O3(其中A為從La、Ba、Nb中選出的一種元素)的材料中選擇的材料制成。
絕緣粒子可以是含有硅元素的化合物。
下電極可以包含金屬、單一元素的導(dǎo)電性氧化物、具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性氧化物，它們按此次序在基板上形成，并且每種導(dǎo)電性氧化物可以沿特定晶面取向。
上電極可以包含具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性氧化物和金屬，或包含具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性氧化物、單一元素的導(dǎo)電性氧化物和金屬，它們按此次序沿與鐵電薄膜或高介電薄膜接觸的面形成。
在鐵電薄膜厚度等于或大于200埃的情況下，該鐵電元件在漏泄電流密度等于或小于10-5A/cm2時(shí)可以表現(xiàn)出等于或大于2V的耐電壓。
在高介電薄膜厚度等于或大于200埃的情況下，該高介電元件在漏電密度等于或小于10-5A/cm2時(shí)可以表現(xiàn)出等于或大于2V的耐電壓。
用作電極的金屬可以為從Pt、Au、Al、Ni、Cr、Ti、Mo、W中選出的至少一種。并且，為實(shí)現(xiàn)電極材料的功能，可以將電阻率等于或小于1mΩ·cm的單一元素或鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性氧化物用作電極。單一元素的導(dǎo)電性氧化物可以為從Ti、V、Eu、Cr、Mo、W、Ph、Os、Ir、Pt、Re、Ru、Sn中選出的一種元素的氧化物。具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性氧化物可以為從ReO3、SrReO3、BaReO3、LaTiO3、SrVO3、CaCrO3、SrCrO3、SrFeO3、La1-xSrxCoO3(0＜x＜0.5)、LaNiO3、CaRuO3、SrRuO3、SrTiO3、BaPbO3中選出的一種鈣鈦礦氧化物，其電阻系數(shù)等于或小于1mΩ·cm。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種形成鐵電薄膜的方法，該方法包含如下步驟在等于或低于650℃的溫度下在氧氣與惰性氣體的混合氣體的氣氛中通過濺射形成鐵電薄膜。另外，選擇膜形成溫度以抑制鐵電薄膜與電極之間的反應(yīng)。除了上述濺射的方法，鐵電薄膜可以在等于或低于650℃的溫度下在氧氣與活性氧的混合氣體的氣氛中通過MOCVD方法形成。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種形成鐵電薄膜的方法，該方法包含如下步驟將包含金屬醇鹽或有機(jī)酸的金屬鹽的原始材料通過旋涂或浸涂的方法涂敷于基板上，以形成鐵電體薄膜，在常壓及等于或低于650℃的溫度下進(jìn)行烘烤。另外，選擇膜形成溫度以抑制鐵電薄膜與電極的反應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種形成高介電薄膜的方法，該方法包含下列步驟在等于或低于650℃的溫度下在氧氣與惰性氣體的混合氣體的氣氛中通過濺射的方法形成高介電薄膜。另外，選擇膜形成溫度以抑制高介電薄膜與電極之間的反應(yīng)。除了上述濺射的方法，高介電薄膜可以在等于或低于650℃的溫度下在氧氣與活性氧的混合氣體的氣氛中通過MOCVD方法形成。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種形成高介電薄膜的方法，該方法包含下列步驟將包含金屬醇鹽(metal alkoxide)或有機(jī)酸的金屬鹽的原始材料(starting material)通過旋涂或浸涂的方法涂敷于基板上形成高介電薄膜，在常壓及等于或低于650℃的溫度下進(jìn)行烘烤。另外，選擇膜形成溫度以抑制高介電薄膜與電極的反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明，提供了形成單一元素或鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性氧化物的方法，該方法包含下列步驟在等于或低于650℃的溫度下在氧氣與惰性氣體的混合氣體的氣氛中通過濺射的方法形成單一元素或鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性氧化物。除了上述濺射的方法，單一元素或鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性氧化物還可以在等于或低于650℃的溫度下在氧氣與活性氧的混合氣體的氣氛中通過MOCVD方法形成。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種形成單一元素或鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性氧化物的方法，該方法包含下列步驟將包含金屬醇鹽或有機(jī)酸的金屬鹽的原始材料通過旋涂或浸涂的方法涂敷于基板上形成單一元素或鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性氧化物，在常壓及等于或低于650℃的溫度下進(jìn)行烘烤。另外，選擇膜形成溫度以抑制與電極的反應(yīng)。
并且，在將包含金屬醇鹽或有機(jī)酸的金屬鹽的原始材料通過旋涂或浸涂的方法形成鐵電薄膜的步驟中，鐵電薄膜可以在紫外線照射到鐵電薄膜上時(shí)形成。這基于以下知識(shí)由于光線照射會(huì)導(dǎo)致原始材料分解，這樣可以有效降低膜形成溫度。高介電薄膜同樣可以在紫外線以同樣的方式照射到高介電薄膜上時(shí)形成。并且，導(dǎo)電性氧化物可以在紫外線以上述同樣的方式照射到薄膜上時(shí)形成。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種半導(dǎo)體裝置，其中包含上電極、鐵電薄膜和下電極的結(jié)構(gòu)作為電容器形成于場(chǎng)效應(yīng)晶體管的結(jié)構(gòu)中。
并且，根據(jù)本發(fā)明，提供一種半導(dǎo)體裝置，其中包含上電極、高介電薄膜和下電極的結(jié)構(gòu)作為電容器形成于場(chǎng)效應(yīng)晶體管的結(jié)構(gòu)中。
附圖簡(jiǎn)介

圖1為本發(fā)明的鐵電層的示意圖；圖2為已有技術(shù)的鐵電層的示意圖；圖3為本發(fā)明的鐵電元件的斷面圖；圖4為本發(fā)明的高介電元件的斷面圖；圖5為本發(fā)明的鐵電層的TEM照片；圖6為本發(fā)明的鐵電元件的漏泄電流密度數(shù)據(jù)圖；圖7為本發(fā)明的下電極的內(nèi)部結(jié)構(gòu)的斷面圖；圖8為本發(fā)明的上電極的內(nèi)部結(jié)構(gòu)的斷面圖；圖9為使用本發(fā)明的鐵電元件的半導(dǎo)體裝置的斷面圖；并且圖10為本發(fā)明的鐵電元件膜厚與耐壓特性的關(guān)系圖。
實(shí)施本發(fā)明的最優(yōu)方案下面，根據(jù)附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行說明。但本發(fā)明并不僅限于此。
另外，附圖中的符號(hào)如下符號(hào)31、41、81、91為上電極；32、71、81、92為鐵電薄膜；42為高介電薄膜；33、43、83、93為下電極；34、44、75為基板；72、82為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性氧化物；73、83為單一元素的導(dǎo)電性氧化物；74、84為金屬；94、96為SiO2膜；95為硅；97為擴(kuò)散層；98為門電極；99為SiO2門膜(gate film)。
(實(shí)施例1)圖1為本發(fā)明中的上電極11、鐵電層13、下電極12的結(jié)構(gòu)圖。在鐵電層13中，含有硅元素的絕緣粒子16沿鐵電材料晶粒14之間的晶界析出。這種結(jié)構(gòu)可以抑制作為對(duì)比例的如圖2所示的、由于漏泄電流21沿鐵電體材料晶界流過而導(dǎo)致的耐壓特性的降低，由此可以施加運(yùn)行存儲(chǔ)器所必需的運(yùn)行電壓。并且由于絕緣粒子的粒徑在50埃以下，絕緣粒子僅在其介電常數(shù)等于或小于介電材料時(shí)才會(huì)對(duì)電容器的容量產(chǎn)生很小的影響。這樣，具有這種結(jié)構(gòu)的電容器可以滿足DRAM所必需的等于或大于30fF的容量。
下面，將對(duì)由化學(xué)結(jié)構(gòu)式為(AO)2+(B1C2O7)2-的材料制成鐵電薄膜的制作方法進(jìn)行說明，其中A＝Bi，B＝Sr，C＝Ta。在如圖3所示的鐵電元件的斷面圖中，符號(hào)34為基板。首先，對(duì)于基板34，使用硅片，在該硅片上在300℃的溫度下形成厚度為200埃的作為阻擋層的TiN層，這樣SiO2層由于熱氧化作用而形成。然后，下電極33在基板34上形成，下電極是在350℃的溫度下通過濺射方法形成厚度為1000埃的Pt箔而形成的。然后鐵電薄膜32在下電極33上按如下的方法形成首先，將Bi、Sr、Ta、Si的醇鹽溶液(solution of alkoxides)用旋涂的方法以1500rpm的轉(zhuǎn)速涂敷于下電極33上，時(shí)間為30秒，然后在150℃的溫度下烘干5分鐘，然后將其在空氣或氧氣中在等于或低于鐵電薄膜結(jié)晶溫度580℃的溫度200-550℃下進(jìn)行預(yù)熱處理，時(shí)間為10-30分。以上操作被稱為一個(gè)循環(huán)。重復(fù)該循環(huán)2-5次，以形成厚度為1000埃的前體薄膜(precursorfilm)。最后將該前體薄膜在580-650℃進(jìn)行熱處理，以獲得包含非晶態(tài)硅化物的鐵電層(Bi2O2)2+(SrTa2O7)2-。
用TEM對(duì)通過這種方法得到的鐵電體層進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖5所示。從圖5可以清楚看出，粒徑在20-50埃的范圍內(nèi)的非晶態(tài)粒子位于粒徑在100-1000埃范圍內(nèi)的鐵電材料的晶粒之間。非晶態(tài)粒子為含有Si、Bi、Sr、Ta元素的化合物。該化合物的成分在很大程度上依賴于粒子的狀態(tài)。
對(duì)這種鐵電元件電壓和漏泄電流密度之間的關(guān)系進(jìn)行研究的結(jié)果如圖6所示。對(duì)于已有技術(shù)中的不包含粒子的鐵電元件，漏泄電流密度在1V時(shí)等于或大于10-4A/cm2。這樣，已有技術(shù)中的鐵電元件不能被用作電容器。相反，對(duì)于包含粒子的鐵電元件，漏泄電流密度在5V時(shí)等于或小于10-7A/cm2。這表明包含粒子的鐵電元件表現(xiàn)出非常好的耐壓特性。包含粒子的鐵電元件還表現(xiàn)出好的鐵電特性。即，在3V時(shí)2Pr＝16μC/cm2，Ec＝40kV/cm，并且在通過以電壓為3V正負(fù)反轉(zhuǎn)進(jìn)行寫操作105次之后該特性只降低3％。因此，在包含粒子的鐵電元件中，沒有看出由于粒子的析出而引起的特性的降低。
對(duì)于包含上述絕緣粒子的鐵電層((Bi2O2)2+(SrTa2O7)2-)，膜厚與耐壓特性之間的關(guān)系如圖10所示。通過改變上述形成前體薄膜的循環(huán)過程，得到膜厚為200-2000埃的試樣。從圖10可以清楚地看出，對(duì)于膜厚等于或大于200埃的試樣，其在漏泄電流密度為10-5A/cm2時(shí)耐電壓等于或大于2V。
雖然在上述對(duì)實(shí)施例的說明中使用(Bi2O2)2+(SrTa2O7)2-作為鐵電材料，但可以把硅的醇鹽溶液加入由化學(xué)結(jié)構(gòu)式(AO)2+(By-1CyO3y+1)2-表示的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鐵電材料中，其中A為Tl、Hg、Y、Ce、Pr、Nd、Pm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中選出的一種元素；B為從Bi、Pb、Ca、Sr、Ba中選出的至少一種元素；C為從Ti、Nb、Ta、W、Mo、Fe、Co、Cr、Zr中選出的至少一種元素；y＝2、3、4、5。
并且，通過與上述同樣的方法制成另一種鐵電薄膜32，步驟如下首先，將Pb、Zr、Ti、Si的醇鹽溶液用旋涂的方法以1500rpm的轉(zhuǎn)速涂敷于下電極33上，時(shí)間為30秒，在150℃的溫度下烘干5分鐘，然后將其在空氣或氧氣中在比鐵電薄膜結(jié)晶溫度450℃低的溫度200-400℃進(jìn)行預(yù)熱處理，時(shí)間為10-30分。以上操作被稱為一個(gè)循環(huán)。重復(fù)該循環(huán)2-5次，以形成厚度為1000埃的前體薄膜。最后將該前體薄膜在500-650℃進(jìn)行熱處理，以獲得包含非晶態(tài)硅化物的鐵電層Pb(Zr0.5Ti0.5)O3。對(duì)于這種包含粒子的鐵電元件，在5V時(shí)的漏泄電流密度等于或小于1×10-7A/cm2，這表明該鐵電元件具有非常好的耐壓特性。該鐵電元件還表現(xiàn)出好的鐵電特性。例如，在3V時(shí)2Pr＝40μC/cm2，Ec＝60kV/cm，并且在通過以電壓為3V正負(fù)反轉(zhuǎn)進(jìn)行寫操作1012次后該特性只降低3％。沒有看出由于粒子的析出而引起的特性的降低。并且，關(guān)于膜厚與耐電壓的關(guān)系，對(duì)于厚度而等于或大于200埃的試樣，在漏泄電流密度為10-5A/cm2時(shí)其耐電壓等于或大于2V。
雖然在上述的對(duì)實(shí)施例說明中使用Pb(Zr0.5Ti0.5)O3作為鐵電材料，但可以把硅的醇鹽溶液加入化學(xué)結(jié)構(gòu)式由(Pb1-xAx)(Zr1-yTiy)O3表示的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鐵電材料中，其中A由從La、Ba、Nb中選出一種以上的元素進(jìn)行置換；x和y在0-1的范圍內(nèi)。
(實(shí)施例2)下面說明在本實(shí)施例中使用的表達(dá)式為(Ba0.5Sr0.5)TiO3的晶體結(jié)構(gòu)的高介電層的制作方法。在圖4所示的高介電元件的斷面圖中，符號(hào)44為基板。首先，對(duì)于基板44，使用這樣的硅晶片，在其上在300℃的溫度下形成厚度為200埃的作為阻擋層的TiN層，以及由于熱氧化作用而形成的SiO2層。然后，在基板44上形成下電極43，下電極是在350℃的溫度下通過濺射的方法形成厚度為1000埃的Pt箔而形成的。然后高介電薄膜42按如下的方法形成于下電極43上首先，將Ba、Sr、Ti、Si的醇鹽溶液用旋涂的方法以1500rpm的轉(zhuǎn)速涂敷于下電極43上，時(shí)間為30秒，在150℃的溫度下烘干5分鐘，然后將其在空氣或氧氣中在比鐵電薄膜結(jié)晶溫度580℃低的溫度200-550℃下進(jìn)行預(yù)熱處理，時(shí)間為10-30分鐘。以上操作被稱為一個(gè)循環(huán)。重復(fù)該循環(huán)2-5次，以形成厚度為1000埃的前體薄膜。最后將該前體薄膜在580-650℃下進(jìn)行熱處理，以獲得包含非晶態(tài)硅化物的高介電層(Ba0.5Sr0.5)TiO3。用TEM對(duì)通過這種方法得到的高介電層進(jìn)行觀察，可以看到粒徑在20-50埃范圍內(nèi)的非晶態(tài)粒子位于粒徑在100-500埃范圍內(nèi)的高介電材料的晶粒之間。該粒子為包含Si、Ba、Sr、Ti元素的化合物，且該化合物的成分很大程度上依賴于粒子的狀態(tài)。對(duì)該高介電元件電壓與漏泄電流密度之間的關(guān)系進(jìn)行研究之后，發(fā)現(xiàn)在3V時(shí)的漏泄電流密度等于或小于1×10-7A/cm2，這表明這種包含粒子的高介電元件具有優(yōu)良的耐電壓特性。同時(shí)該高介電元件在1MHz的頻率下介電常數(shù)(ε)為250，等于或大于SiNx的介電常數(shù)，因此沒有看出由于粒子的析出而導(dǎo)致特性降低。關(guān)于膜厚對(duì)耐電壓的依賴關(guān)系，對(duì)于膜厚等于或大于200埃的高介電薄膜，在漏泄電流密度為10-5A/cm2時(shí)其耐電壓等于或大于2V。
雖然在上述對(duì)實(shí)施例的說明中用Pb(Zr0.5Ti0.5)O3作為鐵電材料，但可以把硅的醇鹽溶液加入化學(xué)結(jié)構(gòu)式由(Ba1-xSrx)TiO3表示的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的高介電材料中，其中x在0-1的范圍內(nèi)。
(實(shí)施例3)圖7為本實(shí)施例中的下電極的內(nèi)部結(jié)構(gòu)圖。該下電極包含金屬74、單一元素的導(dǎo)電性氧化物73和具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性氧化物72。在實(shí)施例1和實(shí)施例2，已對(duì)用金屬電極作為下電極的情況作了說明，在本實(shí)施例中，與鐵電材料接觸的下電極由具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性氧化物制成。這樣的下電極可以有效抑制一般認(rèn)為位于鐵電材料和金屬電極之間界面上的氧損失層的形成，由此可以抑制由于電壓反向而導(dǎo)致的Pr含量的降低。在該下電極的形成過程中，金屬、單一元素的導(dǎo)電性氧化物和具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性氧化物在基板上依次疊層。這樣可以有效提高鄰近層之間的結(jié)合力，還可以有效控制具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性氧化物的取向，從而在控制薄膜取向時(shí)在導(dǎo)電性氧化物上形成鐵電薄膜或高介電薄膜。下面，對(duì)下電極的制作方法進(jìn)行說明。首先，在上述基板34上，由Ru作為代表的金屬74在600℃的溫度下通過濺射的方法形成，厚度達(dá)1000埃；由RuO作為代表的單一元素的導(dǎo)電性氧化物在450℃的溫度下在氧氣氣氛中通過濺射的方法在金屬上形成，厚度達(dá)1000埃；由SrRuO3作為代表的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性氧化物72在650℃的溫度下通過濺射的方法在單一元素的導(dǎo)電性氧化物上形成，厚度達(dá)1000埃；在下電極33上以與第一種實(shí)施例相同的方式形成包含非晶態(tài)硅化合物的鐵電層(Bi2O2)2+(SrTa2O7)2-。用X-射線衍射測(cè)定鐵電薄膜的取向，結(jié)果為C-軸傾斜45°，并且，用(105)面的衍射峰進(jìn)行的極圖測(cè)量表明取向度為93％。
本實(shí)施例中的上電極結(jié)構(gòu)如圖8(a)所示。上電極31包含具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性氧化物82、單一元素的導(dǎo)電性氧化物83和金屬84。正如用導(dǎo)電性氧化物作為下電極的情況一樣，這種上電極31可以有效抑制一般認(rèn)為位于鐵電材料和金屬電極之間界面上的氧損失層的形成。由SrRuO3作為代表的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性氧化物在650℃的溫度下在氧氣氣氛中通過濺射的方法在包含非晶態(tài)硅化合物的上述鐵電層(Bi2O2)2+(SrTa2O7)2-上形成，厚度達(dá)1000埃。然后，由RuO作為代表的單一元素的導(dǎo)電性氧化物83在450℃的溫度下在氧氣氣氛中通過濺射的方法在具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性氧化物上形成，厚度達(dá)1000埃。然后，由Ru作為代表的金屬84在600℃的溫度下通過濺射的方法在單一元素的導(dǎo)電性氧化物上形成，厚度達(dá)1000埃。這種鐵電元件表現(xiàn)出非常好的鐵電特性。例如，在5V時(shí)的漏泄電流密度為1×10-8A/cm2；在3V時(shí)2Pr＝16μm/cm2，Ec＝40kV/cm；并且在通過以電壓為3V正負(fù)逆轉(zhuǎn)進(jìn)行寫操作1015次后特性只降低5％。
雖然在對(duì)本實(shí)施例的說明中用(Bi2O2)2+(SrTa2O7)2-作為鐵電材料，但還可以用實(shí)施例1中的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為(AO)2+(By-1CyO3y+1)2-的鐵電材料或化學(xué)結(jié)構(gòu)式為(Pb1-xAx)(Zr1-yTiy)O3的鐵電材料，或?qū)嵤├?中的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為(Ba1-xSrx)TiO3的高介電材料。
關(guān)于上述的上電極和下電極，金屬的詳例可以包含Pt、Au、Al、Ni、Cr、Ti、Mo和W；單一元素的導(dǎo)電性氧化物的詳例可以包含TiOx、VOx、EuO、CrO2、MoO2、WO2、PhO、OsO、IrO、PtO、ReO2、RuO2和SnO2；具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性氧化物的詳例可以包含ReO3、SrReO3、BaReO3、LaTiO3、SrVO3、CaCrO3、SrCrO3、SrFeO3、La1-xSrxCoO3(0＜x＜0.5)、LaNiO3、CaRuO3、SrRuO3、SrTiO3和BaPbO3。
并且，在下電極、鐵電薄膜或高介電薄膜以與上述相同方式形成之后，如圖8(b)所示的本發(fā)明中的另一種上電極通過下面的方法制成正如上述實(shí)施例，具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性氧化物82，諸如ReO3、SrReO3、BaReO3、LaTiO3、SrVO3、CaCrO3、SrCrO3、SrFeO3、La1-xSrxCoO3(0＜x＜0.5)、LaNiO3、CaRuO3、SrRuO3、SrTiO3或BaPbO3，在650℃的溫度下在氧氣氣氛中通過濺射的方法形成，厚度達(dá)1000埃，然后由Pt、Au、Al、Ni、Cr、Ti、Mo、W作為代表的金屬84在600℃的溫度下通過濺射的方法在具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性氧化物上形成，厚度達(dá)1000埃，從而形成上電極。由此得到鐵電元件或高介電元件。
(實(shí)施例4)
雖然在實(shí)施例1-3中，為形成高介電薄膜，將金屬醇鹽用作用于旋涂的原始材料，鐵電薄膜或高介電薄膜還可以用金屬乙酰丙酮化物(metalacetyleacetonato)、金屬碳酸鹽、醋酸鹽或諸如金屬環(huán)烷酸鹽或金屬辛酸鹽的金屬皂作為原始材料，通過旋涂的方法制成。
同樣，鐵電薄膜或高介電薄膜可以用金屬醇鹽、金屬乙酰丙酮化物、金屬碳酸鹽、醋酸鹽或諸如金屬環(huán)烷酸鹽或金屬辛酸鹽的金屬皂作為原始材料，以與上述同樣的過程通過浸涂的方法制成。
在制作實(shí)施例1-3中的鐵電薄膜或高介電薄膜的過程中，厚度為1000埃的鐵電薄膜或高介電薄膜在530-650℃的溫度和0.02～10-4乇的壓力下在含有氧氣的氣氛中通過濺射的方法形成，成膜時(shí)間為1小時(shí)。
在制作實(shí)施例1-3中的鐵電薄膜或高介電薄膜的過程中，厚度為1000埃的鐵電薄膜或高介電薄膜也可以在530-650℃的溫度和0.3-10-4乇的壓力下，在含有氧氣的氣氛中用與上述高介電薄膜成分相同的燒結(jié)體通過激光氣相沉積的方法形成，成膜時(shí)間為1小時(shí)。
并且，在制作實(shí)施例1-3中的鐵電薄膜或高介電薄膜的過程中，厚度為1000埃的鐵電薄膜或高介電薄膜用β-二酮復(fù)合物、或苯基或o-甲苯基化合物作為原始材料，在530-650℃的溫度和0.3-10-4乇的壓力下在含有氧氣的氣氛中通過MOCVD法制成，成膜時(shí)間為2小時(shí)。
在上述激光氣相沉積或MOCVD過程中，厚度為1000埃的鐵電薄膜或高介電薄膜在500-620℃的溫度和0.3-10-4乇的壓力下，在含有活性氧氣(新鮮空氣、ECR或微波等離子體)的氣氛中制成，成膜時(shí)間為2小時(shí)。
并且，在制作各實(shí)施例中的金屬、單一元素的導(dǎo)電性氧化物、具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性氧化物時(shí)，通過執(zhí)行與上述相同的過程，就可以制作該實(shí)施例中的與上述例子相同的金屬、單一元素的導(dǎo)電性氧化物、鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性氧化物。
(實(shí)施例5)圖9為包含鐵電元件的半導(dǎo)體裝置圖。該半導(dǎo)體裝置通過以下方法制成。首先，通過離子注入和熱處理在硅片95上形成擴(kuò)散層97；通過表面氧化作用在擴(kuò)散層97上形成SiO2門膜99；門電極98在門膜99上形成。在用以隔開晶體管和電容器的SiO2膜94和SiO2膜96形成后，形成鋁互連件910用以連接上電極91和擴(kuò)散層97。形成在實(shí)施例1-4中制作的包含上電極91、體薄膜92和下電極93的結(jié)構(gòu)作為鐵電元件，從而得到包含鐵電元件的裝置。通過這種方法得到的包含鐵電元件的半導(dǎo)體裝置，可以對(duì)在電壓為3V時(shí)得到的儲(chǔ)存電荷容量的變化進(jìn)行檢測(cè)。
雖然在本實(shí)施例中用包含上電極91、鐵電薄膜92、下電極93的結(jié)構(gòu)進(jìn)行說明，還可以形成包含上電極、高介電薄膜和下電極的高介電元件。通過這種方法制成的包含高介電元件的半導(dǎo)體裝置，是在電壓為3V時(shí)具有30fF的儲(chǔ)存電荷容量的半導(dǎo)體裝置。
工業(yè)應(yīng)用性如上所述，根據(jù)本發(fā)明，通過使該鐵電層包含絕緣粒子以抑制沿晶界產(chǎn)生的漏泄電流的產(chǎn)生，可以提供高集成度的具有高Pr和低Ec并且耐電壓性能優(yōu)良的鐵電元件，其中膜厚等于或大于200A的鐵電薄膜夾在電極之間。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，通過使該高介電層包含絕緣粒子，抑制沿晶界產(chǎn)生的漏泄電流，可以提供具有高介電常數(shù)并且耐電壓性能優(yōu)良的高介電元件，其中膜厚等于或大于200A的高介電薄膜夾在電極之間。
而且，通過將上述鐵電元件裝進(jìn)場(chǎng)效應(yīng)晶體管結(jié)構(gòu)中，可以形成包含鐵電元件的半導(dǎo)體裝置。
而且，通過將上述高介電元件裝進(jìn)場(chǎng)效應(yīng)晶體管結(jié)構(gòu)中，可以形成包含高介電元件的半導(dǎo)體裝置。
如上所述，本發(fā)明可以有效應(yīng)用于高集成度的鐵電元件或高介電元件及使用它們的半導(dǎo)體裝置中。
權(quán)利要求
1.一種包含上電極、介電薄膜和下電極的介電元件，其中所述介電薄膜包含電阻值不等于或小于106Ω的絕緣粒子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的介電元件，其中所述介電薄膜包含鐵電薄膜和高介電薄膜中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的介電元件，其中所述絕緣粒子的粒徑等于或小于50埃。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的介電元件，其中所述鐵電薄膜由從表達(dá)式為(Pb1-xAx)(Zr1-yTiy)O3(其中A為從La、Ba、Nb中選出的一種)、(AO)2+(By-1CyO3y+1)2-(其中A為從Tl、Hg、Pb、Bi和稀土元素中選出的至少一種；B為從Bi、Pb、Ca、Sr、Ba中選出的至少一種；C為從Ti、Nb、Ta、W、Mo、Fe、Co、Cr、Zr中選出的至少一種；y＝2、3、4、5)組成的材料中選出一種制成。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的介電元件，其中所述介電薄膜由從表達(dá)式為(Ba1-xSrx)TiO3和(Pb1-xAx)(Zr1-yTiy)O3(其中A為從La、Ba、Nb中選出的一種)組成的材料中選出一種制成。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的介電元件，其中所述絕緣粒子為包含硅元素的化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的介電元件，其中所述下電極包含金屬、單一元素的導(dǎo)電性氧化物、具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性氧化物，它們按此順序在基板上形成，并且所述導(dǎo)電性氧化物沿特定平面取向。
8.根據(jù)權(quán)利要求2的介電元件，其中所述上電極包含具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性氧化物和金屬，或包含具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性氧化物、單一元素的導(dǎo)電性氧化物和金屬，它們按此順序在與所述鐵電薄膜或所述高介電薄膜接觸的一面上形成。
9.根據(jù)權(quán)利要求4的介電元件，其中所述鐵電薄膜的厚度等于或大于200埃，并且所述介電元件在漏泄電流密度不等于或大于10-5A/cm2時(shí)耐電壓不等于或低于2V。
10.根據(jù)權(quán)利要求5的介電元件，其中所述高介電薄膜的厚度等于或大于200埃，并且所述介電元件在漏泄電流密度不等于或大于10-5A/cm2時(shí)耐電壓不等于或低于2V。
11.根據(jù)權(quán)利要求7或8的介電元件，其中所述金屬為從Pt、Au、Al、Ni、Cr、Ti、Mo、W中選出的至少一種。
12.根據(jù)權(quán)利要求7或8的介電元件，其中所述單一元素的導(dǎo)電性氧化物為從Ti、V、Eu、Cr、Mo、W、Ph、Os、Ir、Pt、Re、Ru、Sn中選出的至少一種元素的氧化物，并且該氧化物電阻系數(shù)等于或小于1mΩ·cm。
13.根據(jù)權(quán)利要求7或8的介電元件，其中所述具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性氧化物為從ReO3、SrReO3、BaReO3、LaTiO3、SrVO3、CaCrO3、SrCrO3、SrFeO3、La1-xSrxCoO3(0＜x＜0.5)、LaNiO3、CaRuO3、SrRuO3、SrTiO3、BaPbO3中選出的至少一種，并且其電阻率等于或小于1mΩ·cm。
14.一種形成介電薄膜的方法，其中包含以下步驟在不高于650℃的溫度下在氧氣和惰性氣體的混合氣氛中通過濺射的方法形成介電薄膜。
15.一種形成介電薄膜的方法，其中包含以下步驟在不高于650℃的溫度下在氧氣或活性氧的氣氛中通過MOCVD方法形成介電薄膜。
16.一種形成鐵電薄膜或高介電薄膜的方法，其中包含形成鐵電薄膜或高介電薄膜的以下步驟在不高于650℃的溫度及常壓下，在基板上旋涂包含金屬醇鹽或有機(jī)酸的金屬鹽的原始材料并進(jìn)行烘烤。
17.一種形成鐵電薄膜或高介電薄膜的方法，其中包含形成鐵電薄膜或高介電薄膜的以下步驟在不高于650℃的溫度及常壓下，在基板上浸涂包含金屬醇鹽或有機(jī)酸的金屬鹽的原始材料并進(jìn)行烘烤。
18.根據(jù)權(quán)利要求16或17的形成鐵電薄膜或高介電薄膜的方法，其中，在用包含金屬醇鹽或有機(jī)酸的金屬鹽的原始材料通過旋涂或浸涂的方法形成鐵電薄膜或高介電薄膜的過程中，該方法包含用紫外線對(duì)鐵電薄膜或高介電薄膜進(jìn)行照射而形成鐵電薄膜或高介電薄膜的步驟。
19.一種半導(dǎo)體裝置，其中在場(chǎng)效應(yīng)晶體管的結(jié)構(gòu)中，如權(quán)利要求1的所述介電元件作為電容器而形成。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于通過采用包含絕緣粒子的鐵電層,提供具有高Pr和低Ec并且耐電壓性能優(yōu)良的薄膜化的鐵電元件。包含絕緣粒子的鐵電層可以有效抑制沿晶界產(chǎn)生的漏泄電流,并由此表面出具有高Pr、低Ec及優(yōu)良的耐電壓。鐵電元件的結(jié)構(gòu)為鐵電層以薄膜的形式夾于電極之間。通過將該鐵電元件裝進(jìn)場(chǎng)效應(yīng)晶體管結(jié)構(gòu)中,可以得到用以檢測(cè)讀出和寫入的具有高集成度的半導(dǎo)體裝置。
文檔編號(hào)H01L29/66GK1276089SQ9718243
公開日2000年12月6日 申請(qǐng)日期1997年11月10日 優(yōu)先權(quán)日1997年11月10日
發(fā)明者生田目俊秀, 鈴木孝明, 東山和壽, 大石知司 申請(qǐng)人:株式會(huì)社日立制作所