專利名稱：：金屬多孔體及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及能夠作為鋰離子蓄電池、鎳氫蓄電池或鎳鎘電池等蓄電池中電極板的芯材使用的金屬多孔體及其制造方法。
背景技術(shù)：
：金屬多孔體被廣泛地應(yīng)用于機械部件和其他各種產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域，可用各種方法制得。以往有通過原料粉末填充燒結(jié)法和粉末壓縮燒結(jié)法等使金屬粉末成型及燒結(jié)的制造方法，近年一般采用的是通過無電解電鍍、電解電鍍或氣相電鍍等電鍍方法使金屬附著在聚氨酯等三維網(wǎng)絡(luò)形狀的海綿狀發(fā)泡體的骨架表面的制造方法；和將發(fā)泡體浸到分散了金屬粉末的漿料中的制造方法。而且，還探討了使纖維狀金屬形成不規(guī)則交絡(luò)氈狀無紡布的方法(日本專利公開公報昭56-88266號)，和燒結(jié)、壓延不銹鋼細絲聚集體的方法(日本專利公開公報平4-165006號)等。但是，電池的電極板通常變成了在作為芯材的上述金屬多孔體中填充了正或負的活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)。在上述各種作為發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的電池中電極板的芯材用金屬多孔體中，近年一般采用的是具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的金屬發(fā)泡多孔體。這種金屬發(fā)泡多孔體是在海綿狀發(fā)泡體上進行了電鍍的物質(zhì)，作為鎳鎘電池、鎳氫蓄電池等蓄電池中電極板用芯材，如圖18所示，例如用的是形成了多數(shù)孔2的海綿狀金屬(例如，鎳)1的金屬發(fā)泡多孔體。這種金屬發(fā)泡多孔體與以往的金屬多孔體相比，由于其金屬骨架具有海綿狀三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，所以，孔隙率最高可達到98％，而且，因具有較大的比表面積，所以，通氣阻力較小，且壓力損失微小，此外，還具有形狀多樣的優(yōu)點。用日本專利公報昭57-39317號記載的制造方法可制得上述金屬發(fā)泡多孔體。即，通過將石墨等導(dǎo)電性涂料含浸到三維網(wǎng)絡(luò)狀聚氨酯片這樣的海綿狀發(fā)泡體中，或?qū)Πl(fā)泡體進行無電解電鍍等方法，賦予發(fā)泡體以導(dǎo)電性，然后，用電鍍的方法使金屬附著在該發(fā)泡體的骨架表面，對其進行加熱，只燒結(jié)海綿狀發(fā)泡體，除去溶劑，就得到了金屬發(fā)泡多孔體。但是，將上述金屬發(fā)泡多孔體作為電極板用芯材的電池如果以增加具有較高粘度的淤漿狀活性物質(zhì)的單位體積填充量為目的，則需要增大圖18中孔2的大小，由于與網(wǎng)絡(luò)狀金屬1不直接接觸的孔2中央部位的活性物質(zhì)就不能夠被很好的利用，所以，就導(dǎo)致了活性物質(zhì)利用率的降低，也不能夠使電池單位體積的放電特性得到提高。從另一角度來講，減小孔2的大小，使發(fā)泡體變成孔隙率高的形狀，這樣在減少活性物質(zhì)填充量的同時，還會增大電阻，不能夠使電流充分通過。所以，這種使用了將金屬發(fā)泡多孔體作為芯材的電極板的電池不宜用于以需要大量電流通過為前提條件的領(lǐng)域，如用于電動汽車、電動工具或電動割草機等。而且，由于在制造金屬發(fā)泡多孔體的過程中使用了電鍍的方法，所以，其相關(guān)設(shè)備及廢液處理所需的費用及耗電量會增大，這樣成本就有所提高，此外，由于電鍍條件的控制較困難，所以電鍍的速度不易提高，就不能提高生產(chǎn)效率。因此，金屬發(fā)泡多孔體成為了高價物品，從成本方面考慮，難以作為電極板使用數(shù)較多的電動汽車用電池中電極板用芯材使用。本發(fā)明的目的是提供可解決上述以往例子中的問題、用較低成本就能夠簡單地制造、活性物質(zhì)的利用率更高的金屬多孔體及其制造方法。發(fā)明的揭示本發(fā)明的金屬多孔體的特征是多根金屬短纖維豎立在與金屬基板的表面大致垂直的方向上，并以此狀態(tài)與金屬基板粘合為一體。本發(fā)明的金屬多孔體的制造方法的特征是具備以下兩個步驟，(1)利用磁場的作用，使金屬短纖維大致垂直豎立在金屬基板的板面上，并用供給的粘合劑以此狀態(tài)保持在前述板面上；(2)在熱分解除去前述粘合劑的同時，用燒結(jié)的方法將前述金屬短纖維和金屬基板粘合為一體。利用上述發(fā)明，能夠用低成本簡單地制造金屬多孔體，而且，將該金屬多孔體作為電池中電極用芯材使用時，可進一步提高活性物質(zhì)的利用率。對圖的簡單說明圖1表示本發(fā)明的實施狀態(tài)1中的金屬多孔體的制造方法的前半段工藝圖。圖2表示上述制造方法的后半段工藝圖。圖3表示用上述制造方法制得的金屬多孔體的正面圖。圖4表示本發(fā)明的實施狀態(tài)2中的金屬多孔體的制造方法的工藝圖。圖5表示本發(fā)明的實施狀態(tài)3中的金屬多孔體的制造方法的工藝圖。圖6表示使用了作為電極用芯材的本發(fā)明的金屬多孔體的電池的分解斜視圖。圖7表示將金屬短纖維與金屬基板的燒結(jié)狀態(tài)放大后的截面圖。圖8表示本發(fā)明的實施狀態(tài)4中的金屬多孔體的制造方法的前半段工藝圖。圖9表示上述制造方法的后半段工藝圖的一部分。圖10表示本發(fā)明的實施狀態(tài)5中的金屬多孔體的制造方法的前半段工藝圖。圖11表示用圖10所示工藝制得的金屬短纖維的截面斜視圖。圖12表示圖10的后半段工藝圖。圖13表示本發(fā)明的實施狀態(tài)6中的金屬短纖維的制造方法的前半段工藝圖。圖14表示上述制造方法的中間段工藝圖。圖15表示上述制造方法的后半段工藝圖。圖16表示其他實施狀態(tài)中的金屬短纖維的制造方法。圖17表示本發(fā)明的實施狀態(tài)6中的金屬多孔體的制造方法的工藝圖。圖18模擬地表示以往金屬發(fā)泡多孔體的部分截面圖。實施發(fā)明的最佳狀態(tài)以下，對本發(fā)明較好的實施狀態(tài)邊參照附圖邊進行詳細地說明。圖1表示本發(fā)明的實施狀態(tài)1中的金屬多孔體的制造方法的前半段工藝圖。該前半段工藝中通過(a)消磁、(b)散布、(c)散布修正、(d)排列、(e)涂布粘合劑這5個步驟將多根金屬短纖維3以垂直狀態(tài)豎立在金屬基板9上。該實施狀態(tài)的制造方法的條件是金屬基板9和金屬短纖維3中至少金屬短纖維為磁性體，如果金屬短纖維為強磁性體就更好。首先，對作為本發(fā)明的金屬多孔體構(gòu)成要素的金屬基板9和金屬短纖維3進行說明。作為金屬基板9可使用經(jīng)過穿孔處理、形成了許多微細孔的薄型帶狀金屬平板，由沒有經(jīng)過穿孔處理、但具有通氣性能的金屬纖維無紡布這樣的材料制得的薄型帶狀金屬平板，沒有經(jīng)過穿孔處理的薄型帶狀金屬平板或金屬箔等，這些金屬平板或金屬箔可以是帶有磁性的，也可以是不帶有磁性的，但作為電池用電極板的芯材使用時，由于要進行集電，所以，有必要具有導(dǎo)電性。另一方面，金屬短纖維3可以由純金屬形成，也可以將金屬粉末分散到樹脂中成型后形成，作為原材料可用鎳、鈷、鐵、鋼、鐵·鎳合金、鐵·鈷·鎳合金、鎳包鐵、鐵氧體等強磁性體金屬材料，前提是能夠進行燒結(jié)的金屬。金屬短纖維3的形狀較好的是針狀、圓柱狀、薄長方形中的任一種，其他還可以是楔狀、圓筒狀。此外，制造作為電池的電極板用芯材使用的金屬多孔體時，金屬基板9和金屬短纖維3較好的是用鎳作為主要材料。所用的上述金屬短纖維3由一般的紡絲法制得，但也可以是將金屬粉與粘合劑樹脂混合后的物質(zhì)制成細長形而獲得的金屬短纖維。例如，按照100/25的重量比將平均粒徑為1.0μm的鎳粉和丁縮醛樹脂(PBV)混合，再與作為溶劑的異佛爾酮混合，接著用周知的三輥機和捏合機等混煉機充分混合以上混合物，在用后述的網(wǎng)版印刷法和照相凹版印刷法進行過脫模處理的薄膜或紙上將上述混合物涂布成細長纖維狀，成型之后剝離，就制得金屬短纖維。對金屬短纖維3的直徑和長度，以及對于金屬基板9的密集度，甚至金屬基板9的大小及厚度都沒有特別的限定，可根據(jù)必要的特性和用途作適當?shù)剡x擇。作為電池的電極板用芯材使用時，所用金屬短纖維3的直徑為數(shù)10μm～數(shù)100μm，長為0.5mm～5mm，這些金屬短纖維較好的是以互相間隔數(shù)10μm～數(shù)100μm的密集度排列在金屬基板9上，更好的是將間隔設(shè)定為200～300μm的密集度。本實施狀態(tài)的目的是將金屬多孔體作為電池的電極用芯材使用，所用的金屬短纖維3是直線狀、直徑約為50μm、平均長度為2.5mm的鎳短纖維；所用的金屬基板9是具有無數(shù)個直徑為0.5mm的小孔的厚度為35μm的鍍鎳鋼板。如果使用了該金屬多孔體，則活性物質(zhì)就會順利地填充到如劍山狀豎立的金屬短纖維3的根部，能夠獲得活性物質(zhì)的利用率優(yōu)良的電池用電極板。首先，用與周知的磁盤用消磁器相同原理為基礎(chǔ)構(gòu)成的消磁裝置8對由強磁性材料的鎳組成的金屬短纖維3預(yù)先進行消磁。即，內(nèi)部裝有多根金屬短纖維3的塑料制運送箱4一邊通過傳送帶7運送，一邊通過消磁裝置8的內(nèi)部時，運送箱4內(nèi)的金屬短纖維3被消磁裝置8中旋轉(zhuǎn)著的具有強磁力的磁石(圖中未顯示出)攪亂，被消磁。金屬短纖維3要以裝在運送箱4中的狀態(tài)通過消磁裝置8的內(nèi)部是因為如果金屬短纖維3以其原狀單獨通過消磁裝置8的內(nèi)部，金屬短纖維3就會被消磁裝置8的磁石吸引的緣故。運送箱4從消磁裝置8出來，在到達用點劃線表示的傳送帶7的運送終點時停止運送，將金屬短纖維3從運送出口4a強行送出，投入漏斗10內(nèi)。在漏斗10的下方，金屬基板9通過圖中未顯示的移送裝置及一對導(dǎo)輥11等以一定的速度沿水平方向被連續(xù)地移送。由漏斗10每次以一定量將金屬短纖維3散布到該金屬基板9上。由于金屬短纖維3預(yù)先通過消磁裝置8進行了消磁，所以，能夠均勻地散布在金屬基板9的上面。對著漏斗10，在金屬基板9微微移送后的位置上的金屬基板9的下方位置設(shè)置與移送中的金屬基板9的下面接觸排列的超聲波振子12。散布在金屬基板9上的移送中的金屬短纖維3受到超聲波振子12的超聲波振動，使其調(diào)整到更加均勻地分布的狀態(tài)。然后，在排列步驟中，調(diào)整到如上所述的均勻分布狀態(tài)的多根金屬短纖維3隨著金屬基板9的移送進入配置在金屬基板9的移送線路上下的定向磁石部13內(nèi)。這兩個定向磁石部13具有如下結(jié)構(gòu)例如，各具有多個磁石13a，且互相對應(yīng)，沿著金屬基板9的移送路線設(shè)置，在沿金屬基板9移送路線的一定距離的范圍內(nèi)產(chǎn)生均勻磁場的定向磁場。所以，金屬基板9上的金屬短纖維受到在金屬基板9垂直方向上的磁場作用，使其垂直定向于金屬基板9上。即，金屬短纖維3在金屬基板9上處于豎立狀態(tài)，此外，定向磁石部13的磁石13a的配置數(shù)可以根據(jù)金屬基板9的移送速度等適當設(shè)定。而且，磁石13a可以是電磁石，也可以是永久磁石。連接在粘合劑容器14上的管道17被插入到上述兩個定向磁石部13之間，管道17前端的噴嘴18被安裝在金屬基板9的上面。裝在粘合劑容器14中的粘合劑19由噴嘴18向垂直定向后的金屬基板9上的金屬短纖維3處噴霧，上述被垂直定向于金屬基板9上的金屬短纖維3通過形成于金屬基板9上的粘合劑19的粘著層以定向狀態(tài)被暫時固定。作為粘合劑19，可用聚乙烯乙酸酯、丙烯酸樹脂、丁縮醛樹脂、酚醛樹脂等樹脂溶液。作為粘合劑，為了使金屬短纖維3和金屬基板9的粘合性和導(dǎo)電性等得到提高，還可用分散了金屬粉末的樹脂溶液。此外，圖中雖然沒有顯示，但是，如果馬上用干燥風(fēng)吹干經(jīng)粘合劑19噴霧后的金屬基板9及金屬短纖維3，使噴霧后的粘合劑19固化，就能夠確保金屬短纖維3以垂直狀態(tài)豎立在金屬基板9上。圖2表示上述實施狀態(tài)中的金屬多孔體的制造方法的后半段工藝圖。該后半段工藝中，通過(f)加熱及(g)還原的步驟使多根金屬短纖維3與金屬基板9粘合為一體，制得金屬多孔體。加熱步驟中，將空氣氣氛中的加熱爐20的內(nèi)部溫度加熱到400～600℃，并進行氧化，在熱分解粘合劑19的同時，使一部分鎳(金屬)開始燒結(jié)。最后的還原步驟中，通過還原爐21在還原性氣體，例如，氫氣和氮氣的混合氣體(例如，氫氣占5％，氮氣占95％)中，于800～1200℃進行加熱，完全除去粘合劑19，金屬短纖維3和金屬基板9通過燒結(jié)被粘合為一體，得到圖3所示的具有高孔隙率，例如具有90％以上的孔隙率的劍山狀金屬多孔體22。此外，圖2所示的是金屬多孔體22被固定在金屬基板9的一側(cè)的情況，通過同樣的工藝，可在金屬基板9的另一面上固定多根金屬短纖維3，圖3表示的就是這種情況。上述制造方法中，使金屬基板9以一定的速度連續(xù)地移送，在移送中的金屬基板9上一邊垂直定向金屬短纖維3一邊用粘合劑19保持這種狀態(tài)，然后，由于能夠通過燒結(jié)將金屬基板9和金屬短纖維3粘合為一體，所以，與以往的金屬發(fā)泡多孔體以單件為單位制造的情況相比，具有極高的生產(chǎn)性，能夠大量生產(chǎn)。而且，不用電鍍的方法，僅用簡單且低成本的設(shè)備就能夠?qū)⒔饘俣汤w維3散布到金屬基板9上，然后，通過定向磁石部13使該金屬短纖維3在金屬基板9上垂直定向，再用燒結(jié)的方法使金屬短纖維3能夠很容易地以定向狀態(tài)通過粘合劑19被暫時固定。用上述金屬多孔體22作為芯材構(gòu)成電池用電極板時，活性物質(zhì)被順利地填充在劍山狀的各金屬短纖維3之間，形成足夠的填充量，而且，由于大部分活性物質(zhì)都與金屬短纖維3接觸，所以，活性物質(zhì)的利用率極高，可制得有大量電流流出的電池用電極板。此外，如果將分散了金屬粉末的樹脂溶液作為上述粘合劑19使用，則金屬短纖維3能夠通過形成于金屬基板9表面的金屬涂料層更牢固地粘合固定在金屬基板9上，可制得更高品質(zhì)的金屬多孔體22。圖4表示本發(fā)明的實施狀態(tài)2中的金屬多孔體的制造方法的主要步驟的工藝圖。(i)散布過程中，金屬短纖維3與上述實施狀態(tài)1不同，不直接散布在金屬基板9上，而是利用多個導(dǎo)輥24使漏斗10向循環(huán)傳送的非磁性體組成的傳送帶27上連續(xù)地分布呈均勻散布狀態(tài)。另一方面，(j)粘合劑涂布過程中，通過噴嘴18向利用導(dǎo)輥28以一定速度連續(xù)移送的金屬基板9吹涂粘合劑19，在金屬基板9的相對面上形成粘著層29。在(k)排列·轉(zhuǎn)移過程中，散布在傳送帶27上的金屬短纖維3通過傳送帶27被移送，然后進入設(shè)置在傳送帶27的運送線路上下的與實施狀態(tài)1相同的定向磁石部13內(nèi)，并受到在傳送帶27運送方向的垂直方向上的磁場作用，垂直定向于傳送帶27上。另一方面，金屬基板9的移送方向通過2個擠壓導(dǎo)輥30改變?yōu)榕c傳送帶27的運行方向平行的狀態(tài)，且使粘著層29擠壓在被垂直豎立在傳送帶27上的金屬短纖維3上。所以，傳送帶27上的金屬短纖維3以垂直朝向金屬基板9的狀態(tài)附著在粘著層29上，從傳送帶27轉(zhuǎn)移到金屬基板9上。然后，經(jīng)過與實施狀態(tài)1相同的(f)加熱及(g)還原步驟，就能夠制得如圖3所示的金屬多孔體22。本實施狀態(tài)中，能夠確切地在金屬基板9的表面形成均一的粘著層29，由于金屬短纖維3散布在傳送帶27上，所以，與直接散布在金屬基板9上的情況相比，能夠更均勻地分布。而且，由于將金屬短纖維3擠壓到預(yù)先形成的粘著層29上，并使其轉(zhuǎn)移到金屬基板9上，所以，能夠獲得密集度高的高品質(zhì)金屬多孔體22。圖5表示本發(fā)明的實施狀態(tài)3中的金屬多孔體的制造方法的主要步驟的工藝圖，與實施狀態(tài)2相比，除了(1)排列·轉(zhuǎn)移步驟不同之外，其他步驟均相同。即，(1)排列·轉(zhuǎn)移步驟的前半部分中，在傳送帶27上的金屬短纖維3的散布面上設(shè)置磁場強度小的定向磁石部13A，且在上述散布面的另一面上設(shè)置磁場強度大的定向磁石部13B，這兩種磁石是相對設(shè)置的；后半部分中，與前半部分相反，在傳送帶27上的金屬短纖維3的散布面上設(shè)置磁場強度大的定向磁石部13B，而在上述散布面的另一面上設(shè)置磁場強度小的定向磁石部13A，這兩種磁石也是相對設(shè)置的。所以，前半部分中，使金屬短纖維3預(yù)先垂直定向于傳送帶27，然后，在后半部分中，利用磁場較大的定向磁石部13B的吸引力，使金屬短纖維3穿透粘著層29轉(zhuǎn)移到金屬基板9上。其結(jié)果是，通過本實施狀態(tài)獲得的金屬多孔體中的金屬短纖維3能夠以其前端確切地接觸到金屬基板9表面而形成的垂直狀態(tài)豎立，所以，用該金屬多孔體作為芯材來構(gòu)成電極板的電池的電阻有所降低，因此，用于需要大電流的場合特別有效。上述各實施狀態(tài)中，都是通過燒結(jié)的方法將金屬短纖維3和金屬基板9粘合為一體的，所以，如圖7所示，即使是在軸方向使用相同直徑的金屬短纖維3的情況，金屬短纖維3的底部直徑D也比其前端部分的直徑d大，這樣金屬短纖維3和金屬基板9的粘合度就會提高。而且，上述實施狀態(tài)中，使散布于金屬基板9或傳送帶27上的多根金屬短纖維3利用磁場的作用垂直定向，然后，用粘合劑19使這些纖維豎立在金屬基板9上，并保持此狀態(tài)，所以，如圖7所示，能夠容易地獲得金屬短纖維3以橫豎大致為等間距P的狀態(tài)與金屬基板9的板面粘合為一體的金屬多孔體。該金屬多孔體還可通過在磁場中，同時進行金屬短纖維3散布在金屬基板9上的步驟和粘合劑19的散布步驟而獲得。上述實施狀態(tài)3中，磁場強度小的定向磁石部13A和磁場強度大的定向磁石部13B組合，使金屬短纖維3由傳送帶27移送到金屬基板9，即使與圖4所示相同，在移送路線上下設(shè)置具有相同磁場強度的1對定向磁石部，也能夠?qū)⒔饘俣汤w維3從傳送帶27移送到金屬基板9。接著，對用上述實施狀態(tài)中的制造方法制得的金屬多孔體22構(gòu)成的電池用電極板，特別對由鎳作為金屬短纖維3的金屬多孔體制得的鎳氫蓄電池用電極板進行說明。將圖3所示的金屬多孔體22作為電極板的芯材，也就是電極活性物質(zhì)的載體?；钚晕镔|(zhì)由氫氧化鎳83重量份、鎳粉10重量份、鈷粉末7重量份組成，在羥甲基纖維素的水溶液中使其糊化，用涂布的方法填充到上述金屬多孔體中，干燥后用壓延輥壓延，制得厚度為1mm的鎳電極板。然后，如圖6所示，將該鎳電極板作為正極板52，在正極板和由包藏氫的合金組成的負極板53之間插入公知的隔膜，并將其卷成旋渦狀，裝入電池盒57中，制成密封型鎳氫蓄電池51。此外，為了進行比較，用由電鍍法制得的如圖18所示的以往的金屬發(fā)泡多孔體制成電池。在規(guī)定的充電條件下對這些電池進行充電，并進行規(guī)定電流放電試驗，測定放電時間，其結(jié)果如表1所示。表1中，將由以往的金屬發(fā)泡多孔體構(gòu)成的電池的放電時間定為100％，用本發(fā)明的金屬多孔體22制得的電池的放電時間與之相對表示。表1</tables>從表1可明顯看出，由本發(fā)明的制造方法制得的金屬多孔體構(gòu)成的電池在用于需要大電流流過的情況時能夠獲得特別顯著的放電效果。然后，參照附圖對本發(fā)明的實施狀態(tài)4進行說明。圖8表示實施狀態(tài)4的金屬多孔體的制造方法中制作金屬短纖維3的前半段工藝圖。圖8中，在混煉槽74中裝入平均粒徑3.0μm的鎳粉等金屬粉77和聚乙烯丁縮醛樹脂等高分子樹脂(粘合劑樹脂)78，并混合，如有必要，還可混合入溶劑，用攪拌葉輪79充分攪拌以上混合物。該混合操作中，還可用圖示以外的機器，如周知的三輥機和捏合機等混煉機。此外，作為金屬粉77，在制造作為電池的電極板用芯材的金屬多孔體時，較好的是使用鎳粉，但并不特別限定于用鎳粉，只要根據(jù)不同用途能夠進行燒結(jié)的金屬均可使用。而且，作為金屬粉77，也不限定于是純金屬的金屬粉，即使是用金屬的氧化物或氫氧化物的金屬粉，或這些金屬粉與純金屬的金屬粉的混合粉，也不會影響制造工藝后半段的還原。將上述金屬粉77和高分子樹脂78的混合物投入擠壓成型機80的漏斗81中，通過用馬達82啟動的沿箭頭方向轉(zhuǎn)動的螺桿83一邊進一步混合上述混合物一邊在機架84內(nèi)將混合物朝噴嘴87的方向移送。該混合物在被螺桿83移送時轉(zhuǎn)變?yōu)槿廴跔顟B(tài)，由噴嘴87擠出成絲狀，再用紡絲頭88制得所希望形狀的金屬樹脂復(fù)合纖維90，最后用卷取輥一邊拉伸一邊卷取。上述的紡絲頭88是將混合物成形為截面為圓形、且達到一定直徑的金屬樹脂復(fù)合纖維90的裝置，制造作為電池的電極板用芯材的金屬多孔體時，纖維直徑可設(shè)定在10～300μm的的范圍內(nèi)，較好的是設(shè)定在30～200μm的范圍內(nèi)。纖維直徑如果設(shè)定在30μm以下，則附著在后述的金屬基板上的燒結(jié)后的纖維強度就低，這樣就不能夠在金屬基板上保持垂直豎立狀態(tài)，所以，很難獲得具有充分空間供活性物質(zhì)填充的金屬多孔體。另一方面，如果將纖維直徑設(shè)定在200μm以上，由于纖維直徑過大，所以，不能夠充分確保活性物質(zhì)的填充空間。此外，上述混合物中金屬粉77的含量設(shè)定在30～85重量％的范圍內(nèi)。如果設(shè)定為30重量％以下，則附著在金屬基板上的燒結(jié)后的纖維的強度不夠，另一方面，如果設(shè)定在85重量％以上，用上述擠壓成型機80對混合物進行紡絲時，纖維由于不能抵抗卷取輥89的卷取張力而發(fā)生斷裂，這樣就造成原料利用率的降低，同時，由于螺桿83的旋轉(zhuǎn)速度不能提高，也就不能期望生產(chǎn)效率有所提高。圖9表示包含制作金屬短纖維3的后半段步驟在內(nèi)的制造金屬多孔體步驟的一部分工藝圖。圖9中，被卷入前述卷取輥89的金屬樹脂復(fù)合纖維90每次以一定長度從定長傳送裝置91中抽出，在間歇移送的同時，通過切斷機92將其切成規(guī)定長度的纖維，形成由金屬粉和粘合劑樹脂組成的金屬短纖維3。然后，用分纖機93分散金屬短纖維3，再將其一起裝入收集容器94中。上述金屬短纖維3的長度被設(shè)定在0.5mm～5mm的范圍內(nèi)，這樣就能夠獲得作為電池的電極板用芯材的合適的金屬多孔體。此外，圖8和圖9中的金屬樹脂復(fù)合纖維90的切斷工序還可以是一個連續(xù)進行的工程。其后的金屬多孔體的制造步驟與實施狀態(tài)1相同，經(jīng)過圖1和圖2所示的步驟，獲得圖3所示的金屬多孔體22。而且，本實施狀態(tài)中，圖2所示的加熱步驟及還原步驟中，也是通過熱分解除去粘合劑19和粘合劑樹脂(高分子樹脂)78的。圖10表示本發(fā)明的實施狀態(tài)5的金屬多孔體的制造方法中的制作金屬短纖維的前半段步驟的工藝圖，并列設(shè)置與圖8所示相同的金屬樹脂復(fù)合纖維90的制造設(shè)備，第1擠壓成型機80A和第2擠壓成型機80B。在第2擠壓成型機80B的漏斗81中裝入聚對苯二甲酸乙二醇酯等高分子樹脂切片。但是，該第2擠壓成型機80B的噴嘴87比第1擠壓成型機80A的噴嘴87口徑更大。從第2擠壓成型機80B擠壓出來的帶狀樹脂102與從第1擠壓成型機中擠壓出來的金屬樹脂復(fù)合纖維90一起被送入二重復(fù)合結(jié)構(gòu)的紡絲頭103。該二重復(fù)合紡絲頭103使聚對苯二甲酸乙二醇酯等樹脂102包覆在金屬樹脂復(fù)合纖維90的周圍，然后再將其送出。從二重復(fù)合結(jié)構(gòu)的紡絲頭103送出的二重復(fù)合結(jié)構(gòu)的復(fù)合纖維104被卷入卷取輥89中，如果通過與圖9所示相同的切斷步驟，按照規(guī)定的尺寸將被卷入卷取輥89的二重復(fù)合結(jié)構(gòu)的復(fù)合纖維104切斷，就能夠獲得如圖11的模擬斜視圖表示的金屬樹脂復(fù)合纖維90的周圍被樹脂表皮層107覆蓋的金屬短纖維3。此外，本實施狀態(tài)的金屬樹脂復(fù)合纖維90是按照其中金屬粉77的含量在60～95重量％的范圍內(nèi)的標準混合后制得的。也就是說，即使前述金屬粉77的含量過多，二重復(fù)合結(jié)構(gòu)的復(fù)合纖維104也能夠通過樹脂表皮層107改善纖維自身的力學(xué)特性的缺陷，所以，即使從第1擠壓成型機80A高速拉出前述金屬樹脂復(fù)合纖維90，且用卷取輥89一邊拉伸一邊高速卷取，也不會發(fā)生纖維斷頭的現(xiàn)象。接著，對用上述金屬短纖維3制造金屬多孔體22的工藝進行說明。如圖12所示，通過噴嘴18將裝在粘合劑容器14中的粘合劑19噴射到連續(xù)移送中的金屬基板9上，預(yù)先形成粘著層29。另一方面，金屬短纖維3通過靜電植絨加工被植絨(固定)在金屬基板9上。即，金屬短纖維3被裝入底部由金屬絲網(wǎng)120構(gòu)成的容器119中，圖中雖然沒有顯示，但在金屬絲網(wǎng)120和金屬基板9之間，將金屬基板9的一側(cè)作為接地極，加上來自電源的高電壓。這樣通過金屬絲網(wǎng)120，就使容器119內(nèi)的金屬短纖維3帶上了正電，所以，當金屬短纖維3經(jīng)過金屬絲網(wǎng)120的網(wǎng)眼落下時，就會被作為地極的金屬基板9吸引，使其能夠以垂直于金屬基板9的狀態(tài)懸浮于其上，然后穿透金屬基板9表面的粘著層29，被植絨(固定)在金屬基板9上，且通過粘著層29保持植絨固定狀態(tài)。此外，金屬短纖維3還可如圖9所示的那樣，散布在金屬基板9上。接著，伴隨著金屬基板9的移送將上述植絨(固定)在金屬基板9上的金屬短纖維3送入定向磁石部13內(nèi)部。在進行靜電植絨加工時，沒有垂直植絨(固定)在金屬基板9上的金屬短纖維3受到了金屬基板9垂直方向上的磁場作用，被垂直定向于金屬基板9上。這樣全部金屬短纖維3就都以垂直狀態(tài)豎立在金屬基板9上了。接著，通過圖12所示的加熱爐20及圖中省略的還原爐21，將樹脂表皮層107的樹脂及金屬樹脂復(fù)合纖維90中的高分子樹脂78熱分解除去，這樣殘留的短纖維狀金屬(金屬短纖維)3a就能夠以與樹脂表皮層107的厚度大致相等的間隔被正確整齊排列，且不會互相交錯。由此就獲得了極高品質(zhì)的金屬多孔體。然后，對本發(fā)明的實施狀態(tài)6中的金屬短纖維的制造方法及在此基礎(chǔ)上的金屬多孔體的制造方法進行說明。圖13表示金屬短纖維的制造方法的前半段步驟的工藝圖。該前半段步驟中，經(jīng)過(a)抽出基體、(b)涂布、(c)干燥、(d)冷卻及(e)卷取各步驟，在PET膜這樣的帶狀薄膜組成的基體131的一側(cè)(后半段工程中的金屬粉末涂料的涂面)連續(xù)涂布水溶性粘合劑132，形成粘合劑薄膜132a。即，被送出側(cè)的輥心軸133卷起來的基體131通過各導(dǎo)輥134被抽出來，再被卷取側(cè)的輥芯軸137卷取?；w131的移送過程中，在送入涂布步驟的基體131的一側(cè)每次涂布一定量的從涂料用容器138中流出的聚乙烯醇(PVA)樹脂等水溶性粘合劑132，形成粘合劑薄膜132a。用通過整個干燥過程的加熱器139加熱上述粘合劑薄膜132a，蒸發(fā)掉粘合劑132中的水分，使其硬化。在冷卻步驟中，經(jīng)過硬化的粘合劑薄膜132a被冷風(fēng)140吹拂，冷卻后再被輥芯軸137卷取。圖14表示上述制造方法的(f)涂料化、(g)印刷、(h)干燥及(i)冷卻步驟的工藝圖。涂料化過程中，在混合槽141中準備好作為溶劑142的有機溶劑(異佛爾酮)，然后，按照重量比為3∶1～1∶1的比例混合酚醛樹脂或丁縮醛樹脂等油性粘合劑樹脂78和平均粒徑約為3μm的鎳粉等金屬粉77，用攪拌葉輪147攪拌這些粘合劑樹脂78和金屬粉77，使其分散在溶劑142中，制得金屬粉末涂料148。接著，在印刷步驟中，在照相凹版印刷裝置149的印刷皿150中裝入上述金屬粉末涂料148，而且，將金屬粉末涂料148填充到轉(zhuǎn)動凹版151中。在轉(zhuǎn)動凹版151中按照所希望的微細纖維直徑在其周圍形成短纖維狀的凹狀模型152，被填充在該凹狀模型152中的金屬粉末涂料148被復(fù)制、印刷在通過轉(zhuǎn)動凹版151和接收輥153之間的基體131的粘合劑薄膜132a上。干燥過程中，用加熱器139進行加熱，作為溶劑142的異佛爾酮被蒸發(fā)干燥，金屬粉末涂料148中的金屬粉77通過粘合劑樹脂78粘合在一起，制得了金屬短纖維3。該金屬短纖維3在冷卻步驟中經(jīng)冷風(fēng)140吹拂被冷卻，然后，由金屬短纖維3形成的基體131就被卷入輥芯軸133中。圖15表示上述制造方法的(j)剝離、(k)脫水干燥、(1)熱風(fēng)干燥、(m)洗滌、(n)干燥及(o)冷卻步驟的工藝圖。將金屬短纖維3形成的基體131從輥芯軸133中抽出，并通過處理槽157的內(nèi)部。在處理槽157中注滿水158的同時，將超聲波發(fā)生器159以浸沒在水158中的狀態(tài)設(shè)置在底部。所以，金屬短纖維3形成的基體131一邊浸沒在水158中一邊通過其中時，粘合劑薄膜132a溶解在水158中，金屬短纖維3就從基體131中剝離出來。而且，由于超聲波振動不僅能夠促進粘合劑薄膜132a在水158中的溶解，還能夠促進附著在金屬短纖維3上的粘合劑的溶解和洗凈，所以，金屬短纖維3能夠高效率地從基體131中剝離出來。此時，由于粘合劑樹脂78是油性的，不溶解在水158中，所以，通過粘合劑樹脂78能夠維持金屬粉77間的連接，這樣金屬短纖維3就不會分解。將包含有以懸浮狀態(tài)存在的從基體131剝離出來的金屬短纖維3的水158導(dǎo)入脫水槽160中，高速運轉(zhuǎn)脫水槽160。這樣，水158就通過離心力被排到外部，只取出金屬短纖維3。在干燥爐161中用熱風(fēng)吹拂該金屬短纖維3，進一步除去水分，獲得所要的金屬短纖維3。本制造方法中，按照所要求的短纖維的形狀，將金屬粉末涂料148印刷在基體131上，所以，能夠確保獲得具有極為微細的纖維直徑的金屬短纖維3，其長度也能夠符合規(guī)定。而且，與從噴嘴的微細孔擠壓出熔融金屬的方法相比，可顯著提高生產(chǎn)速度，容易進行大量的生產(chǎn)。此外，使除去了金屬短纖維3之后的基體131一邊通過洗滌槽163一邊進行水洗，除去其表面的附著物，然后，用加熱器139加熱，干燥，再用冷風(fēng)140吹拂，使其冷卻后卷入輥芯軸137。被卷入輥芯軸137的基體131被再利用于圖13(a)所示的抽取工藝中，這樣，就達到了進一步降低生產(chǎn)成本的目的。在圖14(g)的印刷步驟中，雖然對照相凹版印刷法進行說明，但也可以使用網(wǎng)版印刷法。即，如圖16(a)所示，構(gòu)成表面上形成了多個具有微細纖維直徑的短纖維形狀的模型164a的篩網(wǎng)模具164。該篩網(wǎng)模具164如圖16(b)所示，被定型在基體131上，通過篩網(wǎng)模具164用刮漿板167在基體131上涂布金屬粉末涂料148。然后，經(jīng)過干燥，就在基體131上形成具有所要求的纖維形狀的金屬短纖維3。接著，一邊參照圖17的工藝圖，一邊對用上述制造步驟獲得的金屬短纖維3制得金屬多孔體的方法進行說明。該工藝就是用金屬短纖維3作為電池的電極板芯材的原材料的金屬多孔體的制造方法，在制造該金屬多孔體時，所用的金屬短纖維3調(diào)換為純金屬材料。(p)涂料的混合步驟中，在混合槽168中加入作為溶劑的水158，再混合入粘合劑143(與實施狀態(tài)1～5中的粘合劑起相同的作用)和上述金屬短纖維3，并使其分散，制得漿料170。然后，在(q)涂布步驟中，在擠壓機171中填充漿料170，使金屬基板9通過其中，在金屬基板9的兩面按照規(guī)定的厚度擠壓、涂布漿料170。接著，在(r)排列步驟中，在涂有漿料170的涂面的垂直方向設(shè)置鐵氧體磁石(定向磁石部)13，形成磁場，使?jié){料170中的金屬短纖維3定向于金屬基板9的垂直方向。在(s)干燥步驟中，用加熱器139加熱，將溶劑水158蒸發(fā)干燥，通過粘合劑143以互相垂直相交的狀態(tài)使金屬短纖維3和金屬基板9粘合硬化，然后，在(t)冷卻步驟中，用冷風(fēng)140吹拂冷卻。接著，在(u)加熱步驟中，在空氣氣氛下，在加熱爐20內(nèi)進行加熱氧化，金屬短纖維3中的物質(zhì)，如鎳與氧結(jié)合，變成氧化鎳，隨著粘合劑143的分解，金屬短纖維3中的一部分金屬粉77開始燒結(jié)。最后，在(v)還原步驟中，通過還原爐21，在還原性氣體，如氫氣與氮氣的混合氣體中加熱，使氧化鎳中的氧和氫結(jié)合，形成水，只燒結(jié)金屬粉77，制得純金屬的金屬短纖維3。而且，以金屬狀態(tài)將金屬基板9和金屬短纖維3牢固地結(jié)合，制得如圖3所示的具有高孔隙率的劍山狀金屬多孔體22。作為利用本實施狀態(tài)制得的由金屬粉77和粘合劑樹脂78組成的金屬短纖維3制造金屬多孔體22的方法，除了采用圖17所示的工藝之外，還可用圖1、圖2所示的實施狀態(tài)1，圖4所示的實施狀態(tài)2，圖5所示的實施狀態(tài)3，圖9所示的實施狀態(tài)4，圖12所示的實施狀態(tài)5中的方法。產(chǎn)業(yè)上利用的可能性如上所述，本發(fā)明作為電池的電極用芯材使用時，能夠用低成本簡單地制得活性物質(zhì)的利用率更高的金屬多孔體。權(quán)利要求1.一種金屬多孔體，其特征在于，多根金屬短纖維3豎立在與金屬基板9的板面大致垂直的方向上，并以此狀態(tài)與金屬基板9粘合為一體。2.如權(quán)利要求1所述的金屬多孔體，其特征還在于，金屬短纖維3為針狀、圓柱狀或薄長方形。3.如權(quán)利要求1所述的金屬多孔體，其特征還在于，金屬短纖維3的底部比前端粗大，并以此狀態(tài)與金屬基板9粘合為一體。4.如權(quán)利要求1所述的金屬多孔體，其特征還在于，金屬基板9全部由金屬短纖維3的同種金屬構(gòu)成。5.如權(quán)利要求1所述的金屬多孔體，其特征還在于，金屬基板9的表面由金屬短纖維3的同種金屬構(gòu)成，其余部分由其他金屬或金屬以外的物質(zhì)構(gòu)成。6.如權(quán)利要求1所述的金屬多孔體，其特征還在于，金屬基板9是具有多個微細孔的板。7.如權(quán)利要求1所述的金屬多孔體，其特征還在于，多根金屬短纖維3和金屬基板9的兩個板面粘合為一體。8.如權(quán)利要求1所述的金屬多孔體，其特征還在于，多根金屬短纖維3以縱橫基本等間距的狀態(tài)和金屬基板9的表面粘合為一體。9.如權(quán)利要求1所述的金屬多孔體，其特征還在于，金屬短纖維3由鎳構(gòu)成，金屬基板9為鎳板或鍍鎳的鋼板。10.如權(quán)利要求1～9的任一項所述的金屬多孔體，其特征還在于，金屬短纖維3通過燒結(jié)的方法與金屬基板9粘合為一體。11.一種金屬多孔體的制造方法，其特征在于，具備以下2個步驟(1)利用磁場的作用，使多根金屬短纖維3定向，這些金屬短纖維3大致垂直豎立于金屬基板9的板面上，并用供給前述板面的粘合劑19保持這種狀態(tài)；(2)在熱分解除去前述粘合劑19的同時，用燒結(jié)的方法將前述金屬短纖維3和金屬基板9粘合為一體。12.如權(quán)利要求11所述的金屬多孔體的制造方法，其特征還在于，金屬基板9為帶狀材料，并使其連續(xù)地移送。13.一種金屬多孔體的制造方法，其特征在于，具備以下5個步驟(1)一邊連續(xù)移送帶狀的金屬基板9一邊在金屬基板9上散布多根金屬短纖維3；(2)使散布了前述金屬短纖維3的金屬基板9進入與其板面大致垂直的磁場，并使前述金屬短纖維3定向于和前述板面大致垂直的方向上；(3)向被大致垂直定向了前述金屬短纖維3的前述金屬基板9上噴霧粘合劑19，使前述金屬短纖維3保持定向狀態(tài)；(4)熱分解除去前述粘合劑19；(5)用燒結(jié)的方法將前述金屬短纖維3和前述金屬基板9粘合為一體。14.一種金屬多孔體的制造方法，其特征在于，具備以下6個步驟(1)一邊連續(xù)移送帶狀金屬基板9一邊在該金屬基板9的板面上涂布粘合劑19，形成粘著層29；(2)在連續(xù)移送的傳送帶27上散布金屬短纖維3；(3)使散布了前述金屬短纖維3的前述傳送帶27進入磁場，并使前述金屬短纖維3定向于和前述傳送帶27大致垂直的方向上；(4)在移送后期，將前述金屬基板9和前述傳送帶27的移送方向轉(zhuǎn)變?yōu)榛ハ嗥叫械臓顟B(tài)，同時使前述粘著層29與被定向于前述傳送帶27的大致垂直方向上的前述金屬短纖維3接觸，使前述金屬短纖維3由前述傳送帶27轉(zhuǎn)移到前述金屬基板9上；(5)熱分解除去前述粘合劑19；(6)用燒結(jié)的方法將前述金屬短纖維3和前述金屬基板9粘合為一體。15.一種金屬多孔體的制造方法，其特征在于，具備以下6個步驟(1)一邊連續(xù)移送帶狀金屬基板9一邊在該金屬基板9的板面上涂布粘合劑19，形成粘著層29；(2)在連續(xù)移送的傳送帶27上散布金屬短纖維3；(3)在前述金屬基板9對前述傳送帶27的具有比前述金屬短纖維3的長度更大的間距、且兩者沿平行方向移送的移送區(qū)間中，使散布了金屬短纖維3的前述傳送帶27通過磁場，并使前述金屬短纖維3定向于和傳送帶27大致垂直的方向上；(4)在前述移送區(qū)間中，使被大致垂直定向了金屬短纖維3的前述傳送帶27進入磁場，然后將前述金屬短纖維3以前述定向狀態(tài)轉(zhuǎn)移到前述金屬基板9上，再利用前述粘著層29保持垂直狀態(tài)；(5)熱分解除去前述粘合劑19；(6)用燒結(jié)的方法將前述短纖維3和前述金屬基板9粘合為一體。16.如權(quán)利要求11～15的任一項所述的金屬多孔體的制造方法，其特征還在于，粘合劑19為樹脂溶液或分散了金屬粉末的樹脂溶液。17.如權(quán)利要求11～15的任一項所述的金屬多孔體的制造方法，其特征還在于，在散布之前，預(yù)先對散布于金屬基板9或傳送帶27上的金屬短纖維3進行消磁處理。18.如權(quán)利要求11～15的任一項所述的金屬多孔體的制造方法，其特征還在于，金屬短纖維3最初僅由金屬構(gòu)成。19.如權(quán)利要求18所述的金屬多孔體的制造方法，其特征還在于，金屬短纖維3是通過紡絲法制得的。20.如權(quán)利要求11～15的任一項所述的金屬多孔體的制造方法，其特征還在于，金屬短纖維3最初由金屬粉77和粘合劑樹脂78制得，然后在熱分解除去粘合劑19的同時，熱分解除去前述粘合劑樹脂78。21.如權(quán)利要求20所述的金屬多孔體的制造方法，其特征還在于，利用紡絲法制得其中金屬粉含量在30～85重量％范圍內(nèi)的金屬短纖維3。22.如權(quán)利要求20所述的金屬多孔體的制造方法，其特征還在于，利用紡絲法制得金屬粉含量在40～95重量％范圍內(nèi)的金屬樹脂復(fù)合纖維被樹脂表皮層107包覆的金屬短纖維3。23.一種金屬多孔體的制造方法，其特征在于，具備以下4個步驟(1)一邊連續(xù)移送帶狀金屬基板9一邊在該金屬基板9上涂布粘合劑19，形成粘著層29；(2)在形成于前述金屬基板9上的前述粘著層29上，靜電植絨由金屬粉77和粘合劑樹脂78制成的多根金屬短纖維3；(3)使與通過靜電植絨加工被植上了前述金屬短纖維3的金屬基板9的板面大致垂直的磁場發(fā)揮作用，使前述金屬短纖維3定向在與前述金屬基板9大致垂直的方向上；(4)熱分解除去前述金屬短纖維3中的前述粘合劑樹脂78及前述粘合劑19，同時用燒結(jié)的方法使前述金屬短纖維3中的金屬粉77互相結(jié)合，且與前述金屬基板9粘合為一體。24.如權(quán)利要求23所述的金屬多孔體的制造方法，其特征還在于，經(jīng)過靜電植絨加工的金屬短纖維3具有被樹脂表皮層107包覆的二重復(fù)合結(jié)構(gòu).25.如權(quán)利要求11、13、14、15、或22中的任一項所述的金屬多孔體的制造方法，其特征還在于，在金屬基板9的兩個板面上都粘合了多根金屬短纖維3。26.一種金屬短纖維的制造方法，其特征在于，具備以下4個步驟(1)涂料化步驟，在溶劑142中混合入金屬粉77及粘合劑樹脂78，并攪拌，制得金屬粉末涂料148；(2)印刷步驟，按照所要求的短纖維形狀將前述金屬粉末涂料148印刷在基體131上；(3)干燥步驟，干燥前述印刷步驟中印刷成短纖維形狀的前述金屬粉末涂料148；(4)剝離步驟，將前述干燥步驟中獲得的金屬短纖維3從前述基體131上剝離下來。27.一種電池用電極板，其特征在于，將權(quán)利要求1所述的金屬多孔體22作為芯材，在各金屬短纖維3之間填充活性物質(zhì)。28.一種電池，其特征在于，內(nèi)藏權(quán)利要求27所述的電池用電極板52。全文摘要本發(fā)明涉及金屬多孔體及其制造方法,制造方法包括2個步驟:(1)利用磁場的作用,使多根金屬短纖維3定向,這些金屬短纖維3大致垂直豎立于金屬基板9的板面上,并用供給前述板面的粘合劑19保持這種狀態(tài);(2)在熱分解除去前述粘合劑19的同時,用燒結(jié)的方法使前述金屬短纖維3和金屬基板9粘合為一體。本發(fā)明還涉及將金屬多孔體22作為芯材,并在各金屬短纖維3之間填充活性物質(zhì),制造電池用電極板52的方法。文檔編號H01M4/80GK1198113SQ97190974公開日1998年11月4日申請日期1997年7月29日優(yōu)先權(quán)日1996年7月29日發(fā)明者橋本彰,粟野順二郎,岡本克博,大畠積,高井頼子,慶幸正樹申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社