專利名稱：非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用了有機電解液和聚合物固體電解質(zhì)等的非水電解質(zhì)的二次電池用正極活性物質(zhì)的制備方法。
背景技術(shù)：
近年，隨著電子技術(shù)的進步，在電器產(chǎn)品高性能化的同時，還趨向小型輕量化和低耗電化。其結(jié)果是各種民用無繩或便攜式電器的開發(fā)和利用，這些產(chǎn)品的市場規(guī)模正迅速擴大。具有代表性的例子包括編碼器、手提電腦和移動電話等。人們希望這些電器在進一步小型輕量化的同時，還能夠延長其使用時間。隨著這種傾向，就要求這些電器中作為驅(qū)動用內(nèi)藏電源使用的小型充電電池的能量密度和循環(huán)使用壽命能夠進一步提高。這些內(nèi)藏電源最初包括鉛-氧系和鎳·鎘系，后來又開發(fā)·利用了比上述容量更高、能量密度更大的鎳·氫(鎳·金屬氫化物系)蓄電池和鋰離子二次電池。其中，單位重量、單位體積的能量密度都很高的鋰離子二次電池主要是使用了正極為鋰和過渡金屬元素組成的復(fù)合氧化物，負(fù)極為石墨，電解質(zhì)為有機電解液和聚合物固體電解質(zhì)等的非水電解質(zhì)的電池系，最近，其生產(chǎn)規(guī)模得到了顯著擴大。這種電池首先通過充電使鋰離子從正極包含鋰的復(fù)合氧化物中脫離，轉(zhuǎn)移到電解質(zhì)中，同時，使電解質(zhì)中相同電化學(xué)當(dāng)量的鋰離子插入負(fù)極碳中。放電時與充電時相反，鋰離子被插入正極，從負(fù)極中脫離，這樣反復(fù)進行充放電。所以，鋰離子二次電池有時也被稱為搖椅式電池。
由于碳負(fù)極的電位與金屬鋰的電極電位近似，所以，一般正極選用的是顯示出高電極電位的鋰和過渡金屬元素組成的復(fù)合氧化物，例如，鋰和鈷的復(fù)合氧化物(LiCoO2)、鋰和鎳的復(fù)合氧化物(LiNiO2)、鋰和錳的復(fù)合氧化物(LiMn2O4或LiMnO2)等。此外，這些復(fù)合氧化物有時也被稱為鈷酸鋰、鎳酸鋰和錳酸鋰。
現(xiàn)在所用的電池中，正極活性物質(zhì)一般使用的是具有高電位，且循環(huán)壽命較長的LiCoO2。但人們正對比LiCoO2具有更高容量的LiNiO2進行積極地探討。這是因為LiNiO2的電極電位比LiCoO2低，充電時，在達到有機電解液等非水電解質(zhì)的分解電壓前，能夠使更多的鋰脫離的緣故。其結(jié)果是增加了充電電量，當(dāng)然進而也增大了放電容量。
相反，由于不論初期放電容量有多大，使用LiNiO2時就會反復(fù)進行充放電，這樣就存在放電容量慢慢減少而造成的循環(huán)劣化問題。
本發(fā)明者們通過充放電循環(huán)分解了放電容量減少的電池，用X射線衍射法對其正極活性物質(zhì)進行解析后確認(rèn)在充放電循環(huán)前后，結(jié)晶結(jié)構(gòu)有所改變，可以認(rèn)為這就是造成劣化的原因。
對同樣的現(xiàn)象已經(jīng)有了報道(W.Li，J.N.Reimers and J.R.Dahn，Solid StateIonics，67，123(1993))。也就是說，LiNiO2通過反復(fù)進行的充放電，改變了其晶格系數(shù)，同時隨著鋰(Li)的脫離，從六方晶系(Hexagonal)改變?yōu)閱涡本?Monoclinic)，還有報道從第2六方晶系變?yōu)榈?六方晶系。這些晶相的變化幾乎是不可逆的，隨著充放電反應(yīng)的反復(fù)進行，可進行Li的插入和脫離的位置慢慢消失。這種現(xiàn)象可認(rèn)為是由于循環(huán)而造成放電容量減少的原因。
對應(yīng)于此，在通常電壓(有機電解液可氧化分解的電壓)范圍內(nèi)，使用LiCoO2時不會引起上述LiNiO2那樣的晶相變化。所以，可以說很難導(dǎo)致由于循環(huán)而造成的放電容量的減少。
以往，以解決由于LiNiO2的循環(huán)而造成的放電容量的減少為目的，很多人提出了用以Co元素為主體的過渡金屬元素來置換一部分Ni元素的方法。
例如，日本專利公開公報昭62-256371號提出了在900℃燒成碳酸鋰(Li2CO3)、碳酸鈷(CoCO3)和碳酸鎳(NiCO3)的混合物，以合成包含Li的Co和Ni的復(fù)合氧化物的方法。
日本專利公開公報昭63-299056號揭示了以Li、Co、Ni的碳酸鹽，氫氧化物和氧化物的混合物為原料的方法。此外，美國專利第4980080號揭示了在600～800℃加熱氫氧化鋰(LiOH)、Ni氧化物和Co氧化物組成的混合物來合成它們的復(fù)合氧化物的方法。
美國專利第5264201號等提出了在Ni的氧化物或氫氧化物中均勻地添加入Fe、Co、Cr、Ti、Mn、V的氧化物或氫氧化物形成的混合物中，再添加氫氧化鋰(LiOH)，混合后在600℃以上的溫度下進行熱處理，由此合成包含鋰的復(fù)合氧化物的方法。
日本專利公開公報平1-294364號等揭示了從包含Ni離子和Co離子的水溶液中共沉淀出Ni和Co的碳酸鹽，確切地說是堿性碳酸鹽，將該共沉淀碳酸鹽和Li2CO3的混合物燒成來合成包含鋰的復(fù)合氧化物的方法。
此外，還提出了混合含有Ni的氧化物和含有Co的氧化物后，再混合入Li的碳酸鹽或氧化物，然后加熱燒成的方法，以及使用了如NiCoO2所示含有Ni和Co兩者的氧化物的包含鋰的復(fù)合氧化物的合成方法。
這些發(fā)明通過用Co或其他過渡金屬元素來置換一部分Ni使結(jié)晶相的變化有所緩和。在用不同種類的金屬元素置換一部分Ni的方法中，大多數(shù)都是用Co來進行置換的例子，這是因為Co的離子半徑與Ni近似，容易置換，且Co與氧的結(jié)合力比Ni強，所以，結(jié)晶結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，能夠改善由于充放電循環(huán)而造成的放電容量的減少。
但是，利用以往揭示或提出的合成方法制得的以化學(xué)式LixNiyCozO2(0.90≤x≤1.10、0.7≤y≤0.95、y+z＝1)表示的包含Li的復(fù)合氧化物不能夠完全滿足放電容量、循環(huán)壽命特性和電池的可靠性這3種電池特性。例如，利用Li、Co、Ni的碳酸鹽，氫氧化物或氧化物的混合物合成的包含鋰的復(fù)合氧化物制得的正極的初期放電容量在一定程度上雖然很大，但不如使用完全沒有用Co置換一部分Ni的LiNiO2的情況大，而且由于循環(huán)使放電容量減少，作為正極活性物質(zhì)不能夠滿足需要。
針對這些特性劣化的原因，本發(fā)明者們進行了縝密研究的結(jié)果如下。即以往的制造方法中，如果用Co置換Ni的量(z值)較大(z≥0.1)，則實際上所得復(fù)合氧化物中Ni和Co沒有均勻地分散，部分形成LiNiO2和LiCoO2的混合物。使用了這樣的活性物質(zhì)的正極的放電容量在一定程度上雖然較大，但如果反復(fù)充放電，沒有被Co置換的部分就會出現(xiàn)前述結(jié)晶相的變化，破壞結(jié)晶結(jié)構(gòu)，使可逆性喪失，導(dǎo)致放電容量的減少。
為了解決上述活性物質(zhì)中的Ni和Co分散不均勻狀態(tài)，日本專利公開公報平1-294364號提出了將從Ni離子和Co離子的混合水溶液中共沉淀出的碳酸鹽作為原料的制造方法。利用該方法能夠獲得Ni和Co均勻分散的碳酸鹽，但是，如果在該共沉淀碳酸鹽中混合入Li2CO3進行燒成，首先共沉淀碳酸鹽會分解，產(chǎn)生大量二氧化碳(CO2)，使燒成氛圍中的CO2分壓上升。為此，生成復(fù)合氧化物時所必須的氧(O2)分壓就降低了，這樣就阻礙了合成反應(yīng)的進行。所以，不使用強制性升高O2分壓的手段，就難以獲得完全的復(fù)合氧化物。但是，使用以往的制造方法合成的包含鋰的復(fù)合氧化物時，雖然由于循環(huán)導(dǎo)致的放電容量的劣化有所減少，但初期放電容量不一定很高，不能說符合要求。而且，由于合成時存在CO2，在合成結(jié)束后Li2CO3作為剩余的鋰鹽殘留、混合。如果將正極使用了這種含有Li2CO3的活性物質(zhì)的電池在充電狀態(tài)下于80℃的高溫下保存，則正極中的Li2CO3分解，放出CO2，出現(xiàn)電池內(nèi)壓上升的問題。所以，這種制造方法在實際使用時是不可取的。
除了上述方法之外，還有作為合成用材料使用NiCoO和作為Li源使用氧化鋰(Li2O)的方法。由于Li2O的熔點在1700℃以上，所以，反應(yīng)性很低，不能夠合成包含完全的鋰的復(fù)合氧化物。因此，這種復(fù)合氧化物不能夠充分滿足正極的初期放電容量的要求。
除了使用Li和Co的共沉淀碳酸鹽和NiCoO2之外，作為均勻分散Ni和Co的手段，還可考慮作為氫氧化物共沉淀的方法。也就是固溶了Co的Ni氫氧化物和鋰鹽混合，燒成的制造方法。使用該制造方法時，首先也是使作為原料的氫氧化物分解，生成大量的H2O。由于燒成氛圍中的H2O分壓上升，與以共沉淀碳酸鹽為原料的情況相同，降低了合成包含完全的鋰的復(fù)合氧化物所必須的O2分壓，阻礙了合成反應(yīng)的進行。
因此，首先在190～250℃的溫度下加熱分解Ni和Co的共沉淀氫氧化物，制得(NiyCo1-y)3O4或NiyCo1-yO。此外，還報道了在這些氧化物中混合入LiOH，于450℃燒成的合成方法(J.Solid State Chemistry，113，182～192(1994))。該方法中，由于合成時的燒成溫度比較低，在Ni的Co置換量為60摩爾％以下的情況下，未反應(yīng)的鋰化合物(Li2CO3和LiOH)可利用X射線衍射法進行觀測。所以，利用該制造方法也不能夠合成包含完全的鋰的復(fù)合氧化物。
本發(fā)明的目的是解決使用以往提出或報道的制造方法合成的包含鋰的復(fù)合氧化物為正極活性物質(zhì)時出現(xiàn)的各種問題。即針對以往的制造方法進行詳細(xì)探討的結(jié)果是，本發(fā)明提供了通過燒成作為合成用材料的固溶了特定元素的鎳氧化物和作為Li源的LiOH或其水合物的混合物，將所得包含鋰的復(fù)合氧化物用于正極，來提高放電容量，抑制由于循環(huán)而造成的放電容量減少的具有高可靠性的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的新穎的制造方法。
發(fā)明的揭示本發(fā)明是通過燒成化學(xué)式NivMwO(M表示選自Co、Mn、Cr、Fe和Mg中的1種元素，0.7≤v≤0.95，v+w＝1)表示的固溶了M的鎳氧化物和LiOH或其水合物的混合物，合成化學(xué)式LixNiyMzO2(0.90≤x≤1.10，0.7≤y≤0.95，y+z＝1)表示的包含鋰的復(fù)合氧化物的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制備方法。將這種活性物質(zhì)用于非水電解質(zhì)二次電池的正極，成功地獲得了能夠增大初期循環(huán)時的放電容量，且能夠減少充放電循環(huán)造成的放電容量的降低的具備高可靠性的電池。
對圖的簡單說明

圖1表示為了比較本發(fā)明的實施例和以往的例子所作的圓筒型試驗用電池的縱截面圖。
圖2表示本發(fā)明的實施例1中用于合成包含鋰的復(fù)合氧化物的材料Ni0.8Co0.2O粉末的X射線衍射圖。
圖3表示以往例子中的NiO和Co3O4的混合物粉末的X射線衍射圖。
實施發(fā)明的最佳狀態(tài)以下參照圖表對本發(fā)明的實施例進行詳細(xì)的說明。
實施例1首先，用硫酸鎳(NiSO4)和硫酸鈷(CoSO4)調(diào)制不同Ni∶Co原子比的混合硫酸鹽水溶液，邊在其中注入氫氧化鈉(NaOH)邊攪拌，用共沉淀法使Ni和Co的氫氧化物均勻分散地沉淀析出。充分水洗沉淀物并過濾，然后于80℃干燥，獲得NivCow(OH)2。將該氫氧化物在700℃下加熱分解5小時，就能夠獲得Ni和Co的氧化物(NivCowO)。
然后，在1原子分各種組成的NivCowO的(Ni+Co)中添加Li原子分占1.05這樣略微過量的氫氧化鋰1水合物(LiOH·H2O)，充分混合后，在氧化氛圍中于700℃燒制10小時，合成包含鋰的Ni和Co的復(fù)合氧化物(LixNiyCozO2)。
合成的LixNiyCozO2是比較容易分散的凝集塊狀物，用乳缽能夠很容易地粉碎。
混合100重量份所得LixNiyCozO2粉末、3重量份乙炔碳黑和5重量份含氟樹脂系粘合劑，在該混合物中添加N-甲基吡咯烷酮，混合調(diào)制為正極用糊狀物。將該糊狀物涂布于厚度為0.02mm的鋁箔兩面。干燥后輥壓成厚度為0.13mm的薄片，然后按照寬為35mm，長度為270mm的尺寸裁制成正極板。
使用該正極板制成圖1的縱截面圖所示的直徑為13.8mm，總高為50mm的圓筒型試驗用電池。
圖1中，在正極板5和負(fù)極板6之間插入隔板7，卷成旋渦狀構(gòu)成極板群4，在極板群4的底面和上面貼近連接絕緣板8和9，并以此狀態(tài)裝入不銹鋼鋼板制電池外殼1內(nèi)。通過焊接將預(yù)先設(shè)置在正極板5上的鋁制導(dǎo)電板5a連接在內(nèi)藏有防爆裝置的封口板2下面。將預(yù)先設(shè)置在負(fù)極板6上的鎳制導(dǎo)電板6a焊在電池外殼1的內(nèi)底面。在極板群4中注入、浸透有機電解液后，在電池外殼1的上緣部壓上預(yù)先嵌入了密封墊圈3的封口板2，將電池外殼1的上緣部向內(nèi)卷起，封口，就制得了電池。
在100重量份石墨粉末和10重量份含氟樹脂系粘合劑的混合物中添加羧甲基纖維素水溶液，混合后調(diào)制成負(fù)極用糊狀物。將該糊狀物涂布于厚度為0.015mm的銅箔兩面，干燥后輥壓成厚度為0.2mm的薄片，裁斷制成寬為37mm、長為280mm尺寸的負(fù)極板。
有機電解液使用的是在等體積混合的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯溶劑中溶解六氟化磷酸(LiPF6)后形成的溶液，其中LiPF6的濃度為1mol/L。
除了上述試驗用電池之外，還使用起始原料中的一部分Ni沒有完全被Co置換的氫氧化鎳(Ni(OH)2)，在其他條件相同的情況下調(diào)制Li和Ni的復(fù)合氧化物，除此用于正極活性物質(zhì)之外的材料和部件都與上述試驗用電池相同，為了進行比較，還制作了以往例子的試驗用電池(P-1)。此外，為了使試驗用電池的放電容量受正極容量控制，還增大了負(fù)極容量。
在以下條件下對上述各試驗用電池進行充放電試驗。也就是說，在20℃，120mA的額定電流下充電至電壓為4.2V后放置1小時，然后在120mA的額定電流下放電至終電壓為3.0V，這樣反復(fù)進行充放電。
將第3次循環(huán)的放電容量定為初期容量，將放電容量降為初期容量的50％時的循環(huán)次數(shù)定為使用壽命。此外，由作為各電池正極活性物質(zhì)的包含鋰的復(fù)合氧化物的填充量和初期容量求出正極活性物質(zhì)的比容量(mAh/g)。其結(jié)果匯總?cè)绫?所示。
表1

從表1可看出，完全沒有用Co置換Ni的比較用電池No.P-1的初期容量雖然很大，但其使用壽命卻極短。如前所述，這是因為充放電反應(yīng)的可逆性較差，隨著正極活性物質(zhì)的結(jié)晶相發(fā)生變化，Li的插入和脫離的位置漸漸消失的緣故。
對應(yīng)于此，使用了一部分Ni被Co置換的鎳·鈷氧化物作為合成用材料的包含鋰的復(fù)合氧化物的正極活性物質(zhì)的電池除了電池No.1-5之外，其比容量和使用壽命都顯示出良好的結(jié)果，至少分別為170mAh和400次循環(huán)。這是因為5～30原子％的Ni被Co置換，有效地抑制了由充放電循環(huán)造成的結(jié)晶相的變化。
但是，如電池No.1-5那樣，Co置換率如果達到40原子％，則隨著活性物質(zhì)的比容量降低的同時其使用壽命也會縮短。這樣可以認(rèn)為Co的置換率較高時，電池的空載電壓升高，當(dāng)充電至電壓為4.2V的情況下，由于充電電量減少，所以，初期容量進而活性物質(zhì)的比容量會進一步減少。此外，由于所得的包含鋰的復(fù)合氧化物中的Ni和Co沒有呈均勻分散的固溶狀態(tài)，所以，部分生成LiNiO2和LiCoO2的混合物，在Ni沒有被Co充分置換部分的結(jié)晶相發(fā)生了變化，結(jié)晶結(jié)構(gòu)被破壞，循環(huán)特性降低。
利用元素分析法對上述結(jié)果中用于初期容量高、循環(huán)導(dǎo)致的放電容量下降減少、壽命較長的電池No.1-1、1-2、1-3和1-4的正極活性物質(zhì)的合成過程中的生成物進行鑒定。即，作為起始原料使用的共沉淀氫氧化物用化學(xué)式NiαCoβ(OH)2(0.7≤α≤0.95，α+β＝1)表示。該共沉淀氫氧化物加熱分解后獲得的鎳·鈷氧化物用化學(xué)式NivCowO(0.7≤v≤0.95，v+w＝1)表示。然后，將上述鎳·鈷氧化物作為合成用材料使用，Li源為LiOH·H2O，在700℃的溫度下，在氧化氛圍中燒制10小時，生成物化學(xué)式可確認(rèn)為LixNiyCozO2(0.90≤x≤1.10，0.7≤y≤0.95，y+z＝1)。
使用上述調(diào)制而成的包含鋰的復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)，可提供放電容量和壽命特性均良好的非水電解質(zhì)二次電池。
實施例2實施例1中，通過共沉淀法從Ni和Co的混合硫酸鹽水溶液中獲得Ni和Co按照規(guī)定比率均勻分散的氫氧化物NivCow(OH)2，并在700℃加熱分解，可獲得適合作為包含鋰的復(fù)合氧化物的合成用材料的NivCowO。
本實施例對于Co對Ni的置換量固定為20原子％，Ni0.8Co0.2(OH)2的加熱分解溫度在200℃、250℃、300℃、500℃、700℃、900℃、1000℃和1100℃的廣泛范圍內(nèi)變化時的影響進行了研究。
其他條件與實施例1完全相同，合成包含鋰的復(fù)合氧化物，制作以這些復(fù)合氧化物為活性物質(zhì)的正極板和使用了這些正極板的試驗用電池。在與實施例同樣的條件下進行充放電試驗，其結(jié)果如表2所示。
表2

從表2可看出，Ni0.8Co0.2(OH)2的加熱分解溫度為200℃的電池No.2-1的初期容量較低，使用壽命也較短。這是因為加熱分解溫度為200℃時，不能夠完全轉(zhuǎn)變?yōu)镹i0.8Co0.2O，還殘留了部分原料Ni0.8Co0.2(OH)2。然后，添加LiOH·H2O進行燒成合成時，殘留的氫氧化物中產(chǎn)生H2O，使燒成氛圍中的O2分壓降低，所以阻礙了合成反應(yīng)的進行。此外，加熱分解溫度高達1100℃的電池No.2-7的情況下，初期容量和活性物質(zhì)的比容量都降低，電池壽命也縮短。這是因為象Ni0.8Co0.2O這樣的鎳·鈷氧化物從超過1000℃開始具備結(jié)晶急劇增長的性質(zhì)，在此之前為多晶形狀態(tài)的鎳·鈷氧化物由于結(jié)晶增長而轉(zhuǎn)變?yōu)閱尉?，使粒徑也變大。也就是說，用這樣的鎳·鈷氧化物作為材料合成包含鋰的復(fù)合氧化物時，很難使鋰插入粒子中心部位，所以，阻礙了合成反應(yīng)的進行。
如果Ni0.8Co0.2(OH)2的加熱分解溫度在250～1000℃的范圍內(nèi)，則初期容量和壽命均顯示出良好結(jié)果。
如前所述，使用通過共沉淀法從Ni和Co的混合硫酸鹽水溶液中獲得的NivCow(OH)2作為起始原料，250～1000℃加熱分解5小時后獲得的NivCowO作為合成用材料，以LiOH·H2O作為Li源制得的包含鋰的復(fù)合氧化物作為非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)顯示出了良好的放電容量和循環(huán)壽命特性。而且，實施例1和2中合成包含鋰的復(fù)合氧化物時的Li源可使用通常存在的氫氧化鋰1水合物，也可使用預(yù)先經(jīng)過脫水的無水LiOH，兩者的效果是相同的。
然后，與表2相同，將Co對Ni的置換量固定為20原子％。作為起始原料，用Ni0.8Co0.2CO3代替Ni0.8Co0.2(OH)2，作為合成用材料，用起始原料的共沉淀Ni0.8Co0.2(OH)2、NiO和Co3O4的混合物以及共沉淀Ni0.8Co0.2CO3代替Ni0.8Co0.2O，作為Li源，用Li2CO3或氧化鋰(Li2O)代替LiOH·H2O來制作各種以往例子的正極活性物質(zhì)，與本發(fā)明的實施例進行比較。此外，如果合成包含鋰的復(fù)合氧化物時的(Ni+Co)∶Li的原子比為1.0∶1.05，則合成時的燒成條件固定為氧化氛圍中，700℃，時間為10小時。
以下，列舉各種以往例子的合成方法。
以往例子2作為合成用材料，仍然使用本發(fā)明的起始原料共沉淀Ni0.8Co0.2(OH)2，Li源為LiOH·H2O來合成包含鋰的復(fù)合氧化物。
以往例子3將NiO和Co3O4以摩爾比為8∶2/3的比例均勻混合后的粉末作為合成用材料使用，Li源為LiOH·H2O來合成包含鋰的復(fù)合氧化物。
以往例子4將氯化鎳(NiCl2·6H2O)和氯化鈷(CoCl2·6H2O)以摩爾比為8∶2的比例溶解在CO2飽和水溶液中，然后在其中添加過量的碳酸氫鈉(NaHCO3)水溶液，使Ni0.8Co0.2CO3共沉淀。水洗該共沉淀碳酸鹽，將干燥后的碳酸鹽作為合成材料使用，所用的Li源為LiOH·H2O來合成包含鋰的復(fù)合氧化物。
以往例子5將以往例子4調(diào)制而成的Ni0.8Co0.2CO3作為起始原料，在700℃時加熱分解5小時，獲得Ni0.8Co0.2O。以此為合成用材料，以LiOH·H2O為Li源來合成包含粒的復(fù)合氧化物。
以往例子6將實施例1調(diào)制而成的Ni0.8Co0.2O作為合成材料使用，以Li2CO3為Li源來合成包含鋰的復(fù)合氧化物。
以往例子7與以往例子6相同，將實施例1調(diào)制而成的Ni0.8Co0.2O作為合成材料使用，但以Li2O為Li源來合成包含鋰的復(fù)合氧化物。
制作將以往例子2～7合成的包含鋰的復(fù)合氧化物作為活性物質(zhì)的正極板，使用這些正極板在與實施例1相同的條件下制作試驗用電池。在與實施例1相同的條件下對試驗用電池進行充放電試驗，其結(jié)果如表3所示。
從表3可看出，以往例子3的電池No.P-3的初期容量用活性物質(zhì)比容量計表示為170mAh/g，較好，但壽命特性與本發(fā)明的實施例相比卻極短。這是因為合成用材料使用的是NiO和Co3O4的混合物，與本發(fā)明的實施例使用的Ni0.8Co0.2O的情況不同，LiNiO2和LiCoO2在包含鋰的復(fù)合氧化物內(nèi)以部分混合的狀態(tài)合成的緣故。所以，沒有被Co充分置換的部分發(fā)生了結(jié)晶相變化，結(jié)晶結(jié)構(gòu)被破壞，放電容量減少，且壽命縮短。
表3

此外，以往例子2和4的電池No.P-2和P-4的壽命較長，超過了300次循環(huán)，但其初期容量比本發(fā)明的實施例略低，這是因為作為合成用材料使用的是共沉淀氫氧化物和碳酸鹽，所以合成的燒成時產(chǎn)生了大量H2O和CO2。因此，燒成氛圍中的O2分壓降低，不能夠獲得完全的復(fù)合氧化物。
以往例子5的電池No.P-5初期容量和壽命特性都很好。但是，在進行其他試驗時以充電狀態(tài)保持在80℃的高溫下時，其封口板的防爆裝置會發(fā)生移動，在電池內(nèi)的氣體被釋放的同時電解液會漏出來。其原因是所用的起始原料為共沉淀Ni0.8Co0.2CO3，使其加熱分解調(diào)制成Ni0.8Co0.2O時，殘留了微量碳酸鹽。合成包含鋰的復(fù)合氧化物時，該殘留碳酸鹽與LiOH反應(yīng)，生成微量Li2CO3，混合在復(fù)合氧化物中。此Li2CO3最終被包含在正極板中，如果電池以充電狀態(tài)被放置在高溫下，則Li2CO3在電池內(nèi)分解，產(chǎn)生的CO2使電池內(nèi)壓上升。所以，象以往例子5那樣，制備合成用材料的Ni·Co氧化物時使用共沉淀碳酸鹽為起始原料是不恰當(dāng)?shù)摹?br> 此外，以Li2CO3為Li源的以往例子6的電池No.P-6與以往例子5的電池No.P-5相同，雖然其初期容量和壽命特性均良好，但以充電狀態(tài)高溫保存時會出現(xiàn)電池內(nèi)壓上升的問題。引起該問題的原因也與電池No.P-5相同，是因為作為Li源使用的Li2CO3的未反應(yīng)過量部分殘留在正極活性物質(zhì)中的緣故。所以，作為Li源使用Li2CO3是不恰當(dāng)?shù)摹?br> 以往例子7與本發(fā)明的實施例相同，使用的合成用材料為Ni0.8Co0.2O，但由于使用的Li源為Li2O，所以，雖然電池No.P-7的壽命特性良好，但其初期容量不佳。這是因為作為Li源使用的Li2O的熔點超過了1700℃，其反應(yīng)性較差，不能夠合成完全的包含鋰的復(fù)合氧化物。
合成表3所示的包含鋰的復(fù)合氧化物時，作為材料使用的本發(fā)明的Ni和Co以固溶狀態(tài)結(jié)合的Ni0.8Co0.2O與以往例子3的NiO和Co3O4的混合物粉末的X射線衍射圖象如圖2和圖3所示。X射線衍射源為Cu靶產(chǎn)生的Kα射線。
圖2中，只能確定2θ＝37.1°±1°、43.1°±1°和62.6°±1°這3個峰，這顯示出Ni原子和Co原子均勻分散呈固溶狀態(tài)。
對應(yīng)于此，圖3的衍射圖象中除了這3個峰之外，還有多個較低的峰。這顯示出NiO和Co3O4的峰混合在一起的狀態(tài).
加熱分解共沉淀NivCow(OH)2，調(diào)制鎳·鈷氧化物時，Ni和Co常常并不一定均勻固溶。如果Ni氧化物和Co氧化物不固溶，而是以分離、混合狀態(tài)作為合成用材料使用時，如前所述，不能夠獲得放電容量高，且壽命特性良好的正極活性物質(zhì)。所以，作為合成用材料較合適的是NivCowO，通過粉末X射線衍射法，只可確認(rèn)前述2θ＝37.1°±1°、43.1°±1°和62.6°±1°這3個峰，較好的是選擇Ni和Co以原子水平固溶的材料。
上述實施例中，以置換一部分Ni的元素Co為例進行了詳細(xì)的說明，除了Co之外，如果用至少一種選自Mn、Cr、Fe、Mg中的元素置換也能夠獲得同樣的效果。
此外，實施例中將合成包含鋰的復(fù)合氧化物時的燒成溫度固定為700℃，實際上只要將溫度控制在700～900℃的范圍內(nèi)就沒有什么特別的問題。
獲得NivMwO表示的固溶了M的鎳氧化物的方法如下。在250～1000℃的溫度范圍內(nèi)加熱處理通過共沉淀法使M均勻分散的實施例中NiαMβ(OH)2表示的鎳氫氧化物而得；也可在通過共沉淀法使M均勻分散的鎳氫氧化物中混合入氫氧化鋰的1水合物后，于250℃以上，氫氧化鋰的熔點(445℃)以下的溫度下加熱而得。在氫氧化鋰的熔點以下加熱是因為包含M的鎳氫氧化物和氫氧化鋰的合成反應(yīng)沒有開始而使包含M的鎳氫氧化物脫水的緣故。
而且，本實施例中作為試驗用電池的非水電解質(zhì)以有機電解液為例進行了說明，如果使用聚合物固體電解質(zhì)、碘化鋰(LiI)這樣的鋰無機鹽組成的固體電解質(zhì)也能夠獲得同樣效果。
另外，本發(fā)明對以實施例所述的負(fù)極活性物質(zhì)為首的電極群構(gòu)成和電池形狀等沒有特別的限定。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性如上所述，本發(fā)明是在氧化氛圍中燒成固溶了M(至少一種選自Co、Mn、Cr、Fe、Mg的元素)的鎳氧化物和LiOH或其水合物的混合物，將合成的包含鋰的復(fù)合氧化物作為非水電解質(zhì)用二次電池用正極活性物質(zhì)的方法。通過該制造方法降低了燒成氛圍中O2的分壓，抑制了Li2CO3的混合。所以，將此包含鋰的復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)使用的非水電解質(zhì)二次電池不僅初期容量較大，循環(huán)壽命較長，而且即使以充電狀態(tài)保存在高溫下也不會使電池內(nèi)壓上升，使其可靠性有所提高。
權(quán)利要求書按照條約第19條的修改1.非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，加熱分解鎳和元素M(M為至少一種選自Co、Mn、Cr、Fe、Mg的元素)的混合鹽溶液共沉淀而得的以化學(xué)式NiαMβ(OH)2(0.7≤α≤0.95，α+β＝1)表示的鎳和元素M均勻分散的氫氧化物，調(diào)制成以化學(xué)式NivMwO(M為至少一種選自Co、Mn、Cr、Fe、Mg的元素，0.7≤v≤0.95，v+w＝1)表示的固溶了元素M的鎳氧化物，在氧化氛圍中燒成上述鎳氧化物和氫氧化鋰或其水合物的混合物以合成化學(xué)式LixNiyMzO2(0.90≤x≤1.10，0.7≤y≤0.95，y+z＝1)表示的包含鋰的復(fù)合氧化物。
2.(刪除)3.如權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征還在于，前述氧化氛圍中的燒成溫度在700～900℃的范圍內(nèi)。
4.如權(quán)利要求2所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征還在于，前述氫氧化物的加熱分解在250～1000℃的溫度范圍內(nèi)進行。
5.如權(quán)利要求3或4所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征還在于，作為前述固溶了元素M的鎳氧化物，通過使用了Cu靶射出的Kα射線的粉末X射線衍射法，選用了只在2θ＝37.1°±1°、43.1°±1°、62.6°±1°3處有峰的材料。
權(quán)利要求
1.非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，在氧化氛圍中燒成化學(xué)式NivMwO(M為至少一種選自Co、Mn、Cr、Fe、Mg的元素，0.7≤v≤0.95，v+w＝1)表示的固溶了M的鎳氧化物和氫氧化鋰或其水合物的混合物以合成化學(xué)式LixNiyMzO2(0.90≤x≤1.10，0.7≤y≤0.95，y+z＝1)表示的包含鋰的復(fù)合氧化物。
2.如權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征還在于，使用了加熱分解鎳和元素M(M為至少一種選自Co、Mn、Cr、Fe、Mg的元素)的混合鹽溶液共沉淀而得的以化學(xué)式NiαMβ(OH)2(0.7≤α≤0.95，α+β＝1)表示的鎳和元素M均勻分散的氫氧化物，調(diào)制而成的固溶了元素M的鎳氧化物。
3.如權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征還在于，前述氧化氛圍中的燒成溫度在700～900℃的范圍內(nèi)。
4.如權(quán)利要求2所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征還在于，前述氫氧化物的加熱分解在250～1000℃的溫度范圍內(nèi)進行。
5.如權(quán)利要求3或4所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征還在于，作為前述固溶了元素M的鎳氧化物，通過使用了Cu靶射出的Kα射線的粉末X射線衍射法，選用了只在2θ＝37.1°±1°、43.1°±1°、62.6°±1°3處有峰的材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一般被稱為鋰離子二次電池的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法,其目的是通過改善可達到高容量化的鋰和鎳的復(fù)合氧化物,提供放電容量和循環(huán)壽命均良好的新穎的正極活性物質(zhì)的制造方法。為了達到上述目的,提供了通過燒成固溶了M(M為至少一種選自Co、Mn、Cr、Fe、Mg的元素)的鎳氧化物和氫氧化鋰或其水合物的混合物以合成包含鋰的復(fù)合氧化物的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的方法。將上述活性物質(zhì)用于正極,能夠獲得容量高、循環(huán)使用壽命長、且即使以充電狀態(tài)高溫保存也無妨的可靠性較高的非水電解質(zhì)二次電池。
文檔編號H01M4/02GK1207208SQ97191595
公開日1999年2月3日 申請日期1997年11月5日 優(yōu)先權(quán)日1997年11月5日
發(fā)明者藤原文, 渡邊莊一郎, 小林茂雄, 橋本彰, 莊司易彥, 河野智子 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社