專利名稱：類金屬—金屬間化合物制備方法及其制備的產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種類金屬-金屬間化合物制備方法及其制備的產(chǎn)品，特別是，涉及由稀土元素、過渡族金屬及硼、氮或碳組成穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，諸如2∶14∶1(11.8∶82.3∶5.9原子％)、1∶12∶1(7.2∶85.6∶7.2原子％)、3∶29∶4(8.3∶80.6∶11.1原子％)、2∶17∶3(9.1∶77.3∶13.6原子％)、和1∶7∶1(11.1∶77.8∶11.1原子％)等的類金屬-金屬間化合物制備方法及其使用該方法制備的類金屬-金屬間化合物。
現(xiàn)有的以2∶14∶1、1∶12∶1、3∶29∶4等金屬間化合物為基的永磁材料均是由含有上述相和其它相組成的多相合金，因而極大地限制了特定化合物的優(yōu)良性能，并且現(xiàn)有的合金制備方法不能獲得單相的金屬間化合物。
眾所周知，元素的原子由質(zhì)子、中子、電子等基本粒子構(gòu)成，質(zhì)子與中子構(gòu)成原子核，電子則沿圍繞原子核的不同軌道旋轉(zhuǎn)。電子軌道按離原子核的距離分為不同的層次，最里層為K，往外依次為L，M，N，O，P，Q。除K是單層外，其余各層都分別由2-4個(s，p，d，f)亞層組成。隨電子數(shù)目的增加，電子由里向外，由低向高逐漸填滿各電子殼層，若未填滿的殼層只是最外層，則原子并不顯示明顯的(軌道)磁矩。但在元素周期表中，有兩族元素是個例外，當(dāng)內(nèi)殼層未填滿時，卻先填滿外殼層，使原子整體的軌道磁矩未能完全相互抵消，而顯示強的原子磁矩。原子序數(shù)為21-28的過渡族元素，就是M殼層內(nèi)的3d亞殼層未填滿時，屬于外殼層的N的s亞殼層卻已填滿。鐵、鈷、鎳是這族元素(或稱3d族元素)的典型代表。
另外，原子序數(shù)為57-71的14個元素(或稱4f族元素)，其特點是N殼層的4f亞層的電子未填滿時，外殼層O的5s、5p亞殼層和P殼層的6s殼層卻已填滿。未填滿的4f殼層的軌道磁矩由于外殼層的屏蔽遠(yuǎn)比3d元素的為甚，因此其原子磁矩遠(yuǎn)較3d元素為弱。但當(dāng)由3d元素與4f元素構(gòu)成金屬間化合物時，則占據(jù)晶胞特定位置的3d-4f原子間由于交換相互作用，消除或減弱了外電子殼層的屏蔽作用，而誘發(fā)出強的本征原子磁矩。這就是過渡族(M)一稀土(R)金屬間化合物具有優(yōu)良內(nèi)稟永磁特性的根源。
自1967年K.J.Strnat發(fā)明SmCo5磁體以來，人們對M-R間化合物展開了廣泛的研究，除Co系的SmCo5、Sm2Co17外，還開發(fā)了NdFeB為代表的鐵系化合物，現(xiàn)更擴(kuò)展到1∶12，3∶29，1∶7等Fe-R多種類型的氮化物。
所有M-R金屬間化合物盡管成分不同，晶體結(jié)構(gòu)各異，但從冶金學(xué)的角度看，都有一個共同的特點，即它們都是包晶反應(yīng)的產(chǎn)物，唯一例外的是Sm2Co17和SmCo5，它們是固液同成分凝固的產(chǎn)物，只要合金成分在相應(yīng)化合物的正分成分范圍附近，則融熔的合金冷卻時，可從液相中直接析出相應(yīng)的化合物，如

圖1所示。包晶體則不同，它不可能由液相直接析出，而是在特定的包晶反應(yīng)溫度下由液相中按嚴(yán)格的成分比例析出，包晶體形成的典型相圖，如圖2所示。設(shè)有成分為A的合金由高溫冷凝，當(dāng)溫度降至ta時與液相線相交，這時從液態(tài)金屬中將析出α-Fe。隨溫度降低α-Fe持續(xù)析出，液相的成分則沿液相線箭頭所示變化，即R濃度增高。當(dāng)溫度降低到tb，即液相溫度為b時，形成包晶Φ1的反應(yīng)開始。此時液相與已析出的α-Fe的重量比達(dá)到如圖1所示的L1∶α-Fe＝4.2∶1，即81wt％的L1，19wt％的α-Fe。由液相中析出的Φ1相多包復(fù)在α-Fe晶核周圍，此包晶反應(yīng)是放熱反應(yīng)，故在反應(yīng)過程中溫度一直維持在tb。當(dāng)液相與析出的包晶Φ1的重量比達(dá)到如圖1所示的L2∶Φ1＝1.2∶1，即L2∶Φ1＝45.5％∶54.5％時，包晶反應(yīng)停止。溫度繼續(xù)下降，液相的濃度則沿相線箭頭所示變化，此時由剩余液相中繼續(xù)析出Φ1。當(dāng)溫度降到tc時，液相濃度為C液相與析出的Φ1相的重量比為L2∶Φ1＝1∶7，即L2∶Φ1＝12.5％∶87.5％。此時由液相中析出包晶Φ2相，此包晶反應(yīng)持續(xù)到耗盡所余液相。由相圖不難算出，α-Fe、Φ1、Φ2的重量比為19wt％的α-Fe、81％×87.5％＝70.9wt％的Φ1、和81％×12.5％＝10.1wt％的Φ2。
由還相圖可看出，即使合金成分為Φ1的正分成分，液相凝固時也首先析出α-Fe，而且α-Fe析出量將遠(yuǎn)較成分A的為高。為減少α-Fe的析出，往往使合金成分更接近包晶反應(yīng)的b點，但結(jié)果Φ2相的比重將大為增加。因此實際上往往采取Φ2與b之間的某個成分，以控制適量的α-Fe與Φ2。為了消除α-Fe及相鄰的雜相，合金錠必需進(jìn)行均勻化處理，即在比Φ1包晶反應(yīng)溫度低100-150℃的溫度保溫幾十，甚至上百小時，使處于晶間的富稀土Φ2相通過主相Φ1而與核心的α-Fe反應(yīng)形成Φ1相，但此過程純屬擴(kuò)散反應(yīng)，因此過程極為緩慢，而且實際上很難進(jìn)行完全，即使是正分成分的Φ1合金也是為此。
優(yōu)良的磁性只在特定的化合物中出現(xiàn)，成分或晶體結(jié)構(gòu)稍有偏離，其特性就完全喪失。由此可見，此類包晶化合物的冶金學(xué)特性制約了充分發(fā)揮其優(yōu)良磁性。為充分發(fā)揮特定Fe-R金屬間化合物的優(yōu)良性能，關(guān)鍵在于能制備單一的所需相，而排除其余伴生的雜相，因此制備單相化合物遂成為磁體生產(chǎn)者多年來追求的目標(biāo)。目前普遍采用高溫長時間的均勻化處理，原則上雖能達(dá)到上述要求，但不僅耗時、耗能，而且效率很低，沒有實用性，也不可能大規(guī)模采用。
本發(fā)明就是為了完全發(fā)揮特定化合物的優(yōu)良性能而作出的發(fā)明，其目的是提供一種定向生長的單相類金屬-金屬間化合物的制備方法及其制備的產(chǎn)品。
為達(dá)到上述目的，根據(jù)本發(fā)明的類金屬-金屬間化合物的制備方法，包括制取預(yù)備合金的步驟；對上述合金進(jìn)行二次冶煉合金的步驟；以及在保護(hù)氣氛中，在規(guī)定的溫度下，以一定的冷卻條件，對上述二次合金進(jìn)行非平衡態(tài)固化的步驟。
根據(jù)上述制備方法所制備的類金屬-金屬間化合物，其化學(xué)式為RX(Fe1-mMm)yTz，其中R是至少選擇Y、Ce、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy中的一種元素，M是至少選擇Ti、V、Cr、Mn、Co、Mo中的一種元素，以及T是B、C、N中的一種元素，并且上述RX(Fe1-mMm)yT2中的原子百分比為6≤X≤13，73≤Y≤89，5≤Z≤14，0≤m≤0.2。
由于本發(fā)明的方法通過嚴(yán)格控制合金的冷卻速度及溫度梯度，而獲得單相的類金屬-金屬間化合物，所以金屬-金屬間化合物具有優(yōu)良的磁性。
并且，本發(fā)明的金屬-金屬化合物，按正分成分進(jìn)行配置，并將各元素的配置量限定在規(guī)定的范圍內(nèi)，從而保證可以獲得單相組織的金屬-金屬間化合物。此外，同樣重要的是主相粉粒具有單晶性和理想的磁取向，從而使產(chǎn)品達(dá)到理想的高性能。
圖1是鈷-釤合金相圖。
圖2是平衡包晶反應(yīng)的典型相圖。
圖3是非平衡包晶反應(yīng)示意相圖。
圖4是在具有明顯溫度梯度下高速冷凝的合金剖面圖。
圖5是在無明顯溫度梯度下高速冷凝的合金剖面圖。
下面結(jié)合附圖，說明本發(fā)明的方法及其產(chǎn)品。
本發(fā)明的方法，是基于非平衡凝固原理，使冷凝過程遠(yuǎn)離熱平衡條件，在此情況下相圖將發(fā)生明顯的畸變液相線往左、下方向收縮，從而根本排除了高溫相(α-Fe)由液相析出的可能。而所需的Φ1相則在低于平衡態(tài)包晶反應(yīng)溫度的某一溫度下，直接由液相析出。此非平衡冷凝過程示于圖3。連續(xù)實線1所示的是冷速為10-1-101℃/秒時準(zhǔn)熱力學(xué)穩(wěn)態(tài)的相圖。點線2所示的是冷速超過103℃秒時，熱力學(xué)非平衡態(tài)相圖。點劃線3所示的是冷速更高，更遠(yuǎn)離熱平衡態(tài)的相圖。由此可見，隨冷速增高，液相線越向左側(cè)和向下收縮。在相應(yīng)的冷速下，平衡態(tài)相圖為點劃線所示的非平衡相圖所取代。這樣成分接近Φ1的合金就可由液態(tài)直接析出Φ1相。α-Fe則不能析出或析出極少。這一特點正是本發(fā)明的理論基礎(chǔ)。要制備性能優(yōu)良的燒結(jié)磁體，除保證主相的單相性外，同樣重要的是主相粉粒的單晶性，即每個粉粒是一顆單晶，而不能是多晶，否則得不到理想的磁取向和具有優(yōu)良的剩磁。為此在非平衡冷凝的前提下，還得創(chuàng)造晶體定向生長的條件，使之長成粗大的晶粒，而不是細(xì)碎的晶粒。眾所周知，冷速愈大，過冷度愈高，則結(jié)晶成核速度越快，結(jié)果晶粒必然愈細(xì)碎。燒結(jié)磁體用磁粉粒度平均為3-5微米，為保證磁粉的單晶性，非平衡冷凝鑄態(tài)晶粒的直徑應(yīng)＞＞5微米。為此必需破壞均勻成核條件，即創(chuàng)造有限成核定向生長的條件，才能在足夠大的過冷前提下，仍能獲得所需粒度的晶粒。
本發(fā)明提供了由溫度梯度誘導(dǎo)的定向生長條件，使非平衡冷凝鑄態(tài)晶粒呈柱狀晶。柱狀晶直徑為10-60微米，如圖4所示。實驗表明，只要創(chuàng)造足夠大的合適溫度梯度，晶粒就沿溫度梯度方向長成柱狀晶，相反，則出現(xiàn)如圖5所示的細(xì)碎枝蔓晶。
根據(jù)本發(fā)明的要求，合金成分配置嚴(yán)格精確地按照類金屬-金屬間化合物化學(xué)式配置。采用非平衡冷卻法，以提供足夠的冷速及溫度梯度，從而獲得所需的單相組織及一定尺寸的晶粒。首先采用50KW，10Kg感應(yīng)爐冶煉預(yù)備合金。過鍍金屬(如Fe)原料為工業(yè)純，稀土原料的含量為99.5％。在冶煉過程中，首先將感應(yīng)爐抽空到1～5×10-3Pa，再通入保護(hù)氣體(Ar、N2)。冶煉溫度為1480-1550℃。隨后將預(yù)備合金澆鑄成合金錠。
其次，把預(yù)備合金錠置于感應(yīng)或電弧爐內(nèi)，抽空至1×10-4Pa，通入高純保護(hù)氣體，壓力為0.3～1.5大氣壓，對上述預(yù)備合金錠進(jìn)行二次熔煉。進(jìn)行熔煉時，爐溫控制范圍設(shè)定為1450-1600℃。
隨后，進(jìn)行合金的非平衡態(tài)固化過程。為了獲取類金屬-金屬間化合物的單相組織，采用冷卻速度為5×102～1×105℃/秒；與此同時，為了使類金屬間化合物的晶粒具有一定的尺寸及方向性，則在冷卻過程中溫度梯度應(yīng)在102～103℃/毫米范圍內(nèi)。
實施例1
按重量百分比Nd28Dy1Fe70B1，采用工業(yè)純鐵及18-20wt.％的B-Fe合金，Nd、Dy的純度為99.5％的原料配料。將上述Nd28Dy1Fe70B1配料放入10公斤感應(yīng)爐中，抽空至1-5×10-3Pa，通入保護(hù)氣體，壓力在0.3-1.5大氣壓間升溫至1480-1550℃，經(jīng)0.5小時，冶煉完成后進(jìn)行鑄錠。將鑄錠重新置于專用感應(yīng)式電弧爐內(nèi)，抽空至1×10-4Pa，通入保護(hù)氣體，壓力在0.3到0.9大氣壓間，爐溫控制在1450-1600℃。然后進(jìn)行快速澆鑄，冷卻速度為5×102-1×105℃/秒，同時使冷卻溫度梯度保持在102-103℃/毫米。
鑄錠粉碎后，磨成細(xì)粉，粒度～3.5μm。然后采用常規(guī)粉末冶金工藝制備燒結(jié)磁體。制得的磁體性能為Br＝13.8KG；1Hc＝12.5KOe；bHc＝12KOe；(BH)max＝46.7MGOe。
實施例2按重量百分比Nd17.5Fe81C1.5，采用工業(yè)純鐵，6wt％C-Fe合金，Nd純度為99.5％，用實施例1的相同工藝制備燒結(jié)磁體。其性能為Br＝10.7KG；1Hc＝11.1KOe；bHc＝9.8 KOe；(BH)max＝32MGOe。
實施例3按重量百分比Nd19.5Fe70V9C1.5，采用純度為99.5％的Nd、工業(yè)純鐵和99.5％的V以及6wt.％的C-Fe合金。用實施例1的相同冶煉方法制作合金并用相同的燒結(jié)磁體工藝制作磁體。其性能為Br＝11.2KG；1Hc＝6.5KOe；bHc＝5.1KOe；(BH)max＝26MGOe。
實施例4按重量百分比Sm21.5Fe70.5V6C2，采用純度99.5％的Sm、工業(yè)純鐵、99.5％純度的V和6wt.％的C-Fe合金。用與實施例1相同的工藝方法冶煉及制備磁體。其性能為
Br＝9.2KG；1Hc＝7.5KOe；bHc＝6.8KOe；(BH)max＝21MGOe。
按照本發(fā)明的上述方法制造的金屬-金屬間化合物，其中上述的R是Ce、Dr、Nd、Dy中的一種或兩種元素，上述M為Co，并且上述RX(Fe1-mMm)yTz的正分成分為X＝11.8、Y＝82.3、Z＝5.9，對上述正分成分的最大偏離值為Xδ＝-1.8/+1.2，Yδ＝-2.3/+2.7，Zδ＝-0.9/+1.1。
上面已經(jīng)具體地說明了本發(fā)明的實施例，但是應(yīng)進(jìn)一步說明的是，金屬-金屬化合物按正分成分進(jìn)行配置，才能發(fā)揮本發(fā)明的制造方法的作用，獲得高性能的金屬-金屬間化合物。
按照本發(fā)明的上述方法制造的金屬-金屬間化合物，其中上述的R是至少選擇Ce、Pr、Nd、Tb、Dy中的一種元素，上述的M是至少選擇Co、Ti、Cr、V、Mo中的一種元素，上述的T是C或N，并且RX(Fe1-mMm)yTz的正分成分為X＝7.2、Y＝85.6、Z＝7.2，對上述正分成分的最大偏離值為Xδ＝-1.2/+1.8，Yδ＝-3.7/+2.3，Zδ＝-1.2/+0.9。
按照本發(fā)明的上述方法制造的金屬-金屬間化合物，上述RX(Fe1-mMm)yTz的正分成分為X＝8.3、Y＝80.6、Z＝11.1，對上述正分成分的最大偏離值為Xδ＝-2.3/+3.7，Yδ＝-3.6/+3.4，Zδ＝-4.0/+0.6。
按照本發(fā)明的上述方法制造的金屬-金屬間化合物，上述RX(Fe1-mMm)yTz的正分成分為X＝9.1、Y＝77.3、Z＝13.6，對上述正分成分的最大偏離值為Xδ＝-1.1/+1.9，Yδ＝-2.3/+2.7，Zδ＝-1.6/+0.4。
按照本發(fā)明的上述方法制造的金屬-金屬間化合物，上述RX(Fe1-mMm)yTz的正分成分為X＝11.1、Y＝77.8、Z＝11.1，對上述正分成分的最大偏離值為Xδ＝-1.1/+1.9，Yδ＝-2.8/+2.2，Zδ＝-1.1/+1.9。
若根據(jù)上述的金屬-金屬化合物按正分成分進(jìn)行配置，將各元素的配置量限定到上述給出的范圍內(nèi)，就能夠獲得單相組織的金屬-金屬間化合物，并達(dá)到理想的高性能產(chǎn)品。相反若超出這個范圍，則不能得到性能良好的產(chǎn)品。
總之，本發(fā)明揭示了制備無偏析，單相類金屬-金屬間化合物的有效新工藝，為穩(wěn)定地大量生產(chǎn)高性能稀土永磁體奠定了基礎(chǔ)。
權(quán)利要求
1.一種類金屬-金屬間化合物制備方法，包括制取預(yù)備合金錠的步驟；對上述合金錠進(jìn)行二次臺煉合金的步驟；以及在保護(hù)氣氛中，在規(guī)定的溫度下，以一定的冷卻速度和溫度梯度，對上述二次合金進(jìn)行非平衡態(tài)固化的步驟。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬間化合物的制備方法，其特征是上述保護(hù)氣氛的壓力為0.3-1.5大氣壓，上述規(guī)定的溫度為1350-1600℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬間化合物 制備方法，其特征是上述的冷卻速度是5×102-105℃/秒。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3所述的任一項金屬間化合物的制備方法，其特征是上述的的溫度梯度為102-103℃/毫米。
5.一種類金屬-金屬間化合物，其化學(xué)式為RX(Fe1-mMm)yTz，其中R是至少選擇Ce、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy中的一種元素，M是至少選擇Ti、V、Cr、Mn、Co、Mo中的一種元素，以及T是B、C、N中的一種元素，并且其原子百分比為6≤X≤13，73≤Y≤89，5≤Z≤14，0≤m≤0.2。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的金屬間化合物，其特征是，上述的R是Ce、Dr、Nd、Dy中的一種或兩種元素，上述M為Co，并且上述RX(Fe1-mMm)yTz的正分成分為X＝11.8、Y＝82.3、Z＝5.9，對上述正分成分的最大偏離值為Xδ＝-1.8/+1.2，Yδ＝-2.3/+2.7，Zδ＝-0.9/+1.1。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的金屬間化合物，其特征是，上述的R是至少選擇Ce、Pr、Nd、Tb、Dy中的一種元素，上述的M是至少選擇Co、Ti、Cr、V、Mo中的一種元素，上述的T是C或N，并且RX(Fe1-mMm)yTz的正分成分為X＝7.2、Y＝85.6、Z＝7.2，對上述正分成分的最大偏離值為Xδ＝-1.2/+1.8，Yδ＝-3.7/+2.3，Zδ＝-1.2/+0.9。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的金屬間化合物，其特征是，其正分成分為X＝8.3、Y＝80.6、Z＝11.1，對上述正分成分的最大偏離值為Xδ＝-2.3/+3.7，Yδ＝-3.6/+3.4，Zδ＝-4.0/+0.6。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬間化合物，其特征是上述RX(Fe1-mMm)yTz的正分成分為X＝9.1、Y＝77.3、Z＝13.6，對上述正分成分的最大偏離值為Xδ＝-1.1/+1.9，Yδ＝-2.3/+2.7，Zδ＝-1.6/+0.4。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬間化合物，其特征是，上述RX(Fe1-mMm)yTz的正分成分為X＝11.1、Y＝77.8、Z＝11.1，對上述正分成分的最大偏離值為Xδ＝-1.1/+1.9，Yδ＝-2.8/+2.2，Zδ＝-1.1/+1.9。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種類金屬—金屬間化合物的制備方法以及使用該方法制備的金屬間化合物。本金屬化合物的制備方法包括:制取預(yù)備合金的步驟;對上述合金進(jìn)行二次冶煉合金的步驟;以及在保護(hù)氣氛中,在規(guī)定的溫度下,以一定的冷卻條件,對上述二次合金進(jìn)行非平衡態(tài)固化的步驟。本發(fā)明通過嚴(yán)格控制合金的冷卻速度及溫度梯度,從而獲得單相的類金屬—金屬間化合物。
文檔編號H01F1/055GK1208082SQ9810276
公開日1999年2月17日 申請日期1998年7月3日 優(yōu)先權(quán)日1998年7月3日
發(fā)明者羅陽, 董學(xué)敏 申請人:羅陽, 董學(xué)敏