專利名稱：非水電解質(zhì)電池用電極的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)電池用電極的生產(chǎn)方法。
含有非水電解液和由堿金屬制成負(fù)極的電池因能提供高到不低于3V的電壓，所以能形成高電壓的電池，由此可作為高比能量電池使用。然而，這種電池如果作二次電池，其缺點(diǎn)在于充電過(guò)程中，由于堿金屬于枝晶的沉積，所以易發(fā)生短路，由此降低了使用期限。另外，由于堿金屬具有很高的反應(yīng)性，致使這種電池幾乎不能具有充分的可靠性。為了克服鋰電池的這些缺陷，例如已設(shè)計(jì)了所謂鋰離子電池，這種電池含有由石墨或碳而不是金屬鋰制成的碳基負(fù)極和由鈷酸鋰或鎳酸鋰制成的正極，在負(fù)極上金屬鋰的枝晶幾乎不能沉積。這種鋰離子電池作為高比能量電池已得到了使用。
為了改進(jìn)非水電解質(zhì)電池的可靠性，重要的是減少正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì)附近存在的游離電解質(zhì)溶液的數(shù)量。于是，用固體電解質(zhì)代替游離電解質(zhì)溶液充裝活性正極層和活性負(fù)極層中的孔隙，對(duì)改進(jìn)電池的可靠性是特別地有效。
然而，在非水電解質(zhì)電池如鋰電池和鋰離子電池中，參加充電-放電反應(yīng)時(shí)電極反應(yīng)的大多數(shù)鋰離子卻不是溶解于原電解質(zhì)中的鋰離子。由活性物質(zhì)釋放出來(lái)的鋰離子遷移穿過(guò)電解質(zhì)然后達(dá)到相反的電極。這樣，鋰離子的移動(dòng)距離將是很長(zhǎng)的。此外，在非水電解質(zhì)電池的電解質(zhì)中，鋰離子在室溫下的遷移率不大于0.5，而含水電池中的質(zhì)子和氫氧化物離子的遷移量接近1。在鋰電池和鋰離子電池中，電解質(zhì)中的離子移動(dòng)率受控于離子的擴(kuò)散。因此，假若電極中的孔隙被固體電解質(zhì)而不是電解質(zhì)溶液填滿，則電解質(zhì)中的離子擴(kuò)散速率將是很慢的，結(jié)果損害了電池的高速充電-放電性能。這樣，就不能得到實(shí)用的電池性能。
為了克服這些缺陷，曾試圖通過(guò)用多孔聚合物電解質(zhì)填充電極的孔隙，以便使離子能迅速擴(kuò)散進(jìn)入孔隙中的游離電解質(zhì)溶液中，達(dá)到改進(jìn)電池高速充電-放電的性能。在該方案中，能減少的游離電解質(zhì)溶液量和用多孔聚合物填充電極孔隙的量一樣多，從而使電池對(duì)比無(wú)聚合物電解質(zhì)的常規(guī)電池具有更高的可靠性。另外，由于離子能快速擴(kuò)散進(jìn)入聚合物電解質(zhì)的孔隙內(nèi)，所以能獲得充分的電池性能(美國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?8/637,600)。
用來(lái)填充電極孔隙的多孔聚合物電解質(zhì)必須有足夠的彈性，以適應(yīng)于活性物質(zhì)在充電和放電過(guò)程中體積膨脹與收縮變形。因此，多孔聚合物電解質(zhì)優(yōu)選是聚合物凝膠化合物，它是通過(guò)使聚合物為電解質(zhì)溶液溶脹所獲得的。用于制備多孔聚合物的最佳方法是溶劑萃取法，該法能使均勻球形孔組成的連續(xù)孔形成(U.S4,539,256)。溶劑萃取法是一種供制備多孔聚合物用的方法，該法包括把聚合物漿料浸入在該聚合物中不溶解但與供聚合物漿料用的溶劑相容的第二溶劑中，以致于用在聚合物漿料中的溶劑被萃取后形成孔隙而聚合物漿料固化。在溶劑萃取法中，作為浸漬聚合物漿料的第二溶劑，水是最合適的，因?yàn)樗@示很強(qiáng)的極性，與許多溶劑有良好的相容性，在許多聚合物中的不溶性以及廉價(jià)。但在非水電解質(zhì)電池中，不希望有水分進(jìn)入電池。然而，一種沒(méi)有什么水分且性能良好的電池能夠制備出來(lái)，所用方法包括在水中浸漬電極，充分干燥該電極，再把電極插入電池槽內(nèi)，然后往該電池注入電解質(zhì)溶液，以便使聚合物溶脹形成多孔的聚合物電解質(zhì)。在非水電解質(zhì)電池如鋰離子電池中，作為集電器可以使用一種具有優(yōu)異導(dǎo)電性的金屬。然而，許多金屬遇水會(huì)腐蝕。因此，當(dāng)這樣的電池浸入水里時(shí)，集電器顯示在其表面上的導(dǎo)電性顯著惡化。因此，這樣的電池在集電器性能變壞時(shí)能引起電池性能變壞，所以是不利的。因此，作為集電器從本質(zhì)上不能使用像鋁和銅那樣的金屬。
本發(fā)明根據(jù)前述存在的問(wèn)題進(jìn)行了研究和開(kāi)發(fā)。本發(fā)明的目的在于抑制水腐蝕集電器和由此抑制由于集電器性能的變壞而導(dǎo)致電池性能的變壞，即使集電器是由金屬制成的，并且還通過(guò)浸漬具有在其中保持水分的聚合物漿料的電極，制備具有多孔聚合物的電極。
根據(jù)本發(fā)明第一方面，生產(chǎn)非水電解質(zhì)電池用電極的方法，該法是由下列步驟組成制備包含作集電器的金屬并具有活性物質(zhì)層的電極；制備具有聚合物的聚合物漿料，所述高分子化合物溶解在與水相容的溶劑中；使聚合物漿料保持在電極中；和用含醇、磷或磷化合物的水溶液萃取聚合物漿料中的溶劑。
根據(jù)本發(fā)明第二方面，使用所述第一方面的方法，含磷化合物的水溶液是磷酸或磷酸鹽的水溶液。
根據(jù)本發(fā)明第三方面，使用所述第一和第二方面的方法，水溶液中的磷或磷化合物的濃度為1×10-7-1 mol/l。
根據(jù)本發(fā)明第四方面，使用所述第一方面的方法，水溶液中的醇濃度為1-70wt％。
根據(jù)本發(fā)明第五方面，使用所述本發(fā)明第一和第四方面的方法，醇是乙醇或甲醇。
根據(jù)本發(fā)明第六方面，使用所述第一到第五方面中任一方面的方法，金屬集電器是由鋁或銅制成的。
在附圖中

圖1是說(shuō)明含有本發(fā)明實(shí)施例1電極的電池(E)和(F)以及對(duì)比電池(G)和(H)的高速放電性能曲線圖；圖2是說(shuō)明磷酸濃度和本發(fā)明實(shí)施例2的正極(I)和負(fù)極(J)以及已經(jīng)過(guò)溶劑萃取的對(duì)比正極(K)和負(fù)極(L)表面電阻增長(zhǎng)之間關(guān)系的曲線圖；圖3是說(shuō)明甲醇濃度和本發(fā)明實(shí)施例4的正極(M)和對(duì)比正極(N)的表面電阻增長(zhǎng)的特性曲線圖；圖4是說(shuō)明甲醇濃度和含有本發(fā)明實(shí)施例5電極的電池(O)和對(duì)比電池(P)在加熱前和加熱后的內(nèi)電阻之間關(guān)系的特征曲線圖；和圖5是說(shuō)明含有已被充電到4.1V的實(shí)施例6電極的電池(O)和對(duì)比電池(P)的放電曲線圖。
現(xiàn)參照作為實(shí)施方案的用于鋰二次電池中的電極對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。
非水電解質(zhì)電池用的電極是通過(guò)作為集電器的金屬制成電極并使其具有活性物質(zhì)層和聚合物漿料，該溶液具有溶解在與水相容溶劑中的聚合物，使所述聚合物漿料保持在電極內(nèi)，然后用含醇、磷或磷化合物的水溶液萃取聚合物漿料中的溶劑進(jìn)行生產(chǎn)的。
在下文將對(duì)前述生產(chǎn)方法作進(jìn)一步地說(shuō)明。首先，在金屬集電器上形成活性物質(zhì)層。該活性物質(zhì)層含活性物質(zhì)、粘合劑和溶劑。它還含有摻入其中的導(dǎo)電助劑。然后把如此制成的活性物質(zhì)干燥，以便生成多孔的活性物質(zhì)層。能使活性物質(zhì)層變成多孔的理由在于溶劑易于揮發(fā)。接著，把具有溶解于與水相容溶劑中的聚合物的聚合物漿料涂在活性物質(zhì)層的表面上。用另一種方法，把活性物質(zhì)層浸于聚合物漿料中。用這種方法，可使聚合物滲入活性物質(zhì)層的孔隙中。然后，用水從聚合物漿料萃取溶劑，以便在活性物質(zhì)層中的孔內(nèi)或在活性物質(zhì)層中和電極的表面區(qū)上形成多孔的聚合物。在電解質(zhì)溶液中溶脹的化合物被作為多孔聚合物使用時(shí)，如果前述的電極和電解質(zhì)溶液用于制備電池的話，多孔聚合物則能起到多孔固體電解質(zhì)的作用。如果前述方法(美國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?8/637,600)用來(lái)制備具有多孔固體電解質(zhì)的電極，則會(huì)出現(xiàn)問(wèn)題，因?yàn)樵谌軇┹腿》ǖ墓に囘^(guò)程中，電極要浸入水中，借此在電極的孔隙內(nèi)或電極孔隙內(nèi)和電極的表面上制備出多孔聚合物，所以使構(gòu)成集電器的金屬腐蝕，結(jié)果顯著地降低了導(dǎo)電率。此外，所產(chǎn)生的集電器性能損壞，還能引起電池性能的損壞。在本發(fā)明中，盡管集電器是用金屬制成的，但是保存聚合物漿料的電極用含醇、磷或磷化合物的水處理過(guò)，所述溶液含有溶解在與水相容溶劑中的聚合物，處理的結(jié)果是使溶劑被萃取，最后產(chǎn)生能用于非水電解質(zhì)電池的電極。在本發(fā)明中，用實(shí)驗(yàn)可證實(shí)即使把由金屬制成集電器構(gòu)成的電極浸入水溶液中，由于金屬受水的腐蝕而引起的集電器性能變壞也能顯著地被抑制。
含磷或磷化合物水溶液的使用使其有可能抑制集電器腐蝕的原因，推測(cè)在于磷或磷化合物與集電器作用，以致在集電器的表面上形成磷化合物膜。醇的作用使其有可能抑制集電器腐蝕的原因，推測(cè)在于醇的存在，使水分子在溶劑萃取后的干燥過(guò)程中迅速?gòu)碾姌O中被除去，結(jié)果使其有可能抑制高溫下氧化物膜的形成進(jìn)程。因此，使用本發(fā)明可防止由于集電器的腐蝕引起的集電器性能變壞，即使具有多孔聚合物的電極是通過(guò)包括將電極浸入水中的溶劑萃取法制備時(shí)，也可以使其有可能獲得充分的電池性能。由于水是廉價(jià)的，所以能在溶劑萃取法中用來(lái)作為浸漬電極用的溶劑使用，對(duì)比使用其它的溶劑情況，水的使用能降低電極的生產(chǎn)成本。
另外，如果活性物質(zhì)含堿金屬，金屬集電器的腐蝕則易于加速。當(dāng)用水把堿金屬成分從活性物質(zhì)上溶解時(shí)，金屬集電器的腐蝕加速還特別顯著。當(dāng)活性物質(zhì)是復(fù)合氧化物時(shí)，本發(fā)明的效果是特別顯著的，該氧化物具有管狀孔隙或用組成式LixMO2或LiyM2O4表示的層狀金屬硫?qū)倩?式中M代表過(guò)渡金屬，x代表從大于0到小于1的數(shù)，和y代表從大于0到小于2的數(shù))，雜質(zhì)可從該氧化物中溶出。
作為與水相容的聚合物漿料的溶劑，優(yōu)選使用非質(zhì)子傳遞的親質(zhì)子溶劑，較好的是正-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甲基亞砜。
以下列優(yōu)選實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明實(shí)施例1首先，將要描述的是使用磷酸水溶液作含磷化合物的水溶液用于溶劑萃取的實(shí)施例。按照下列程序制備非水電解質(zhì)電池。
以下描述制備正極的方法。把70wt％的鈷酸鋰、6wt％的乙炔墨、9 wt％聚偏氟乙烯(PVdF)和15 wt％正-甲基吡咯烷酮(NMP)的混合物涂在寬100mm、長(zhǎng)480mm和厚20μm的鋁箔上，然后在150℃的溫度下干燥以便蒸發(fā)NMP。這個(gè)程序在鋁箔的兩個(gè)側(cè)面上進(jìn)行，以便制備在鋁箔兩個(gè)側(cè)面上形成具有活性物質(zhì)層的正極。如此制備的正極再經(jīng)過(guò)下列的處理，以便制備兩種正極(A)和(B)。
把通過(guò)溶解4wt％PVdF于96wt％的NMP中所獲得的聚合物漿料涂于所述兩種電極中的一種兩側(cè)面上，然后使其靜置5分鐘，為的是使溶液滲入活性物質(zhì)層中的孔內(nèi)。再使該電極通過(guò)輥間狹縫以除去尚未滲入電極但已達(dá)到電極的聚合物漿料。再使正極經(jīng)過(guò)溶劑萃取法處理，該法包括使該正極浸入1×10-3mol/l的磷酸水溶液，致使聚合物漿料中的NMP為水所取代。這樣，使電極孔隙中的PVdF具有連續(xù)的孔。然后使PVdF固化。電極于100℃的溫度下干燥30分鐘以便除去其中的水，然后壓制以便將其厚度從280μm減到175μm。把如此處理過(guò)的電極切成寬為19mm、長(zhǎng)為480mm的尺寸。這樣，制各出了電極(A)。
另一方面，不往兩個(gè)正極中的另一個(gè)涂聚合物漿料。對(duì)電極加壓以將其厚度從280μm減到175μm。然后把電極切成寬19 mm、長(zhǎng)480 mm的尺寸。這樣，制備出了電極(B)。
以下描述負(fù)極的制備方法。把通過(guò)混合81wt％的石墨、9wt％的PVdF和10wt％的NMP獲得的活性物質(zhì)涂在寬80mm、長(zhǎng)500mm和厚14μm的銅箔上，再于150℃的溫度下干燥以便蒸發(fā)掉NMP。使這一程序在銅箔的兩個(gè)側(cè)面上進(jìn)行，為的是制備在銅箔的兩個(gè)側(cè)面上都有活性物質(zhì)層的負(fù)極。再使如此制備的負(fù)極經(jīng)過(guò)下列處理，以便制備出兩種負(fù)極(C)和(D)。
把通過(guò)溶解4 wt％PVdF于96 wt％的NMP中獲得的聚合物漿料以兩種電極中一種的兩側(cè)面上，然后使其靜置5分鐘，以便滲入活性物質(zhì)層中的孔隙中。其后，使電極通過(guò)輥間狹縫，以便除去尚未滲入電極但已達(dá)到電極的聚合物漿料。使負(fù)極經(jīng)過(guò)溶劑萃取法處理，該法包括浸電極于1×10-3mol/l的磷酸水溶液中，以便聚合物漿料中的NMP為水所取代。這樣，電極中的孔隙內(nèi)PVdF會(huì)具有連續(xù)的孔。使PVdF固化。使電極在100℃的溫度下干燥30分鐘以便除去其中的水份，然后壓制以減少其厚度從300μm到190μm。再使如此處理過(guò)的電極切成寬20mm、長(zhǎng)500 mm的尺寸，由此，制備出電極(C)。
另一方面，不往兩種負(fù)極中的另一種涂聚合物漿料。對(duì)電極加壓以減小其厚度從300μm到190μm。然后把電極切成寬20mm、長(zhǎng)500mm的尺寸，因此，制備出電極(D)。
使這些正極和負(fù)極與插入其間具有厚30μm和寬22mm的聚乙烯隔膜一起繞制，然后放入高47.0mm、寬22.2mm和厚6.4mm的不銹鋼槽中。然后往不銹鋼槽中注入通過(guò)往1∶1(體積)的碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯混合物添加1 mol/l LiPF6所獲得的電解質(zhì)溶液，以便制備具有額定容量400 mAh的本發(fā)明電池(E)和(F)。電池(E)是由正極(A)和負(fù)極(D)組成的。電池(F)是由正極(B)和負(fù)極(C)組成的。電池裝有不能恢復(fù)的安全閥。
除了正極浸入無(wú)磷酸的凈化水中以外，按與電池(E)相同方式制備對(duì)比電池(G)。除了把負(fù)極浸入無(wú)磷酸凈化水以外，按與電池(F)相同的方式制備對(duì)比電池(H)。
使如此制備的電池(E)、(F)、(G)和(H)經(jīng)過(guò)下列充電-放電試驗(yàn)。各電池在恒電流400 mA下充電至4.1 V時(shí)，再充電2小時(shí)，使其靜置10分鐘，然后在恒電流800mA下放電至2.75V。這樣電池的充電-放電性能示于圖1中。圖1表示本發(fā)明的電池(E)和(F)顯示高速放電性能較對(duì)比電池(G)和(H)好得多。
這些結(jié)果被認(rèn)為是下列事實(shí)所造成的，即電極(E)不易使集電器腐蝕，并且顯示集電器性能較對(duì)比電池(G)的更好。
假設(shè)這是因?yàn)楫?dāng)正極在制備電池(E)的過(guò)程中浸入磷酸水溶液時(shí)，磷酸在鋁的表面上形成磷化合物膜，使其有可能抑制水對(duì)鋁的腐蝕。
這些結(jié)果還被認(rèn)為是下列事實(shí)所造成的，即電池(F)不易使構(gòu)成負(fù)極的銅腐蝕，并且較對(duì)比電池(H)顯示更好的負(fù)極集電器性能。
假定這是因?yàn)樵谥苽潆姵?F)的過(guò)程中，負(fù)極浸入磷酸水溶液中時(shí)，磷酸在銅的表面上形成磷化合物膜，使其有可能抑制水對(duì)銅的腐蝕。實(shí)施例2為了詳細(xì)地研究本發(fā)明的效果，制備本發(fā)明的正極(I)和負(fù)極(J)。除了改變水溶液中磷酸的濃度外，按與正極(A)相同方式制備正極(I)。除了改變水溶液中磷酸的濃度外，按與負(fù)極(C)相同的方式制備負(fù)極(J)。另外，除了把涂有聚合物漿料的電極浸入無(wú)磷酸凈化水中外，分別按與正極(I)和負(fù)極(J)相同方式制備對(duì)比正極(K)和負(fù)極(L)。然后測(cè)量這些電極的表面電阻。為了測(cè)量表面電阻，使用由三菱石油化學(xué)株式會(huì)社(Mitsubishi Petrochemical Co.,Ltd)生產(chǎn)的MCP-TESTER LORESTA-FP。在測(cè)量表面電阻時(shí)，把兩個(gè)直徑為2mm的探頭在預(yù)定的壓力下，以8mm的間隔，緊靠電極的一個(gè)表面壓緊。在這些條件下，測(cè)量?jī)商筋^間的表面電阻。在測(cè)量電極時(shí)，對(duì)比活性物質(zhì)層集電器顯示高得多的導(dǎo)電率。由此，采用這種方法時(shí)，實(shí)際上測(cè)量了電極和集電器表面間的電阻，最后使其有可能檢測(cè)出集電器表面電阻的增長(zhǎng)量。在把具有溶解于NMP中的PVdF的高分子化合物溶液涂覆電極之前和在100℃下干燥如此涂覆過(guò)的在水中已浸漬過(guò)的電極30分鐘之后，進(jìn)行電極表面電阻的測(cè)量。該值的差作為表面電阻的增長(zhǎng)量列于圖2中。這些結(jié)果表示本發(fā)明的正極(I)和負(fù)極(J)顯著不易使集電器發(fā)生腐蝕并且與對(duì)比正極(K)和負(fù)極(L)比較，顯示更好的集電器性能。假設(shè)這一點(diǎn)是因?yàn)楫?dāng)電極浸入磷酸水溶液中時(shí)，在鋁和銅的表面上磷酸形成磷化合物膜，使其有可能抑制水對(duì)集電器的腐蝕。
這些結(jié)果表示即使磷酸的濃度低到10-7mol/l這樣低的程度，也能發(fā)揮抑制銅腐蝕的巨大作用。即使磷酸的濃度再高，也只能發(fā)揮同樣的作用。然而，考慮經(jīng)濟(jì)性，磷酸濃度提高超出必須的范圍時(shí)是沒(méi)有價(jià)值的。因此，1 mol/l就足夠了。實(shí)施例3除使用各種磷化合物代替磷酸外，按與實(shí)施例1相同方式制備本發(fā)明的正極和負(fù)極。然后按與實(shí)施例2相同方式測(cè)量這些電極的表面電阻。結(jié)果列于表1中。
表1磷化合物在水中 正極表面電阻率 負(fù)極表面電阻率磷化合物的磷的濃度(mnol/l) 的增長(zhǎng)量/KΩ的增長(zhǎng)量/KΩ沒(méi)有(凈化水) 0 1.13 0.566白磷1×10-60.42 0.23Al(H2PO4)31×10-30.132 0.126Ca3(PO4)25×10-60.232 0.24Ca(H2PO4)21×10-30.132 0.128H3PO41×10-30.134 0.126K2HPO41×10-30.12 0.13K3PO41×10-30.13 0.132KH2PO41×10-30.13 0.126Li3PO41×10-40.15 0.148LiH2PO41×10-30.13 0.13Mg3(PO4)21×10-50.154 0.174Mg(NH4)PO41×10-30.134 0.126MgHPO41×10-30.136 0.132Mg(H2PO4)21×10-30.13 0.13Mn(H2PO4)21×10-40.128 0.124MnH3(PO4)21×10-30.13 0.132N2H5H2PO41×10-30.132 0.128Na3PO41×10-30.132 0.13Na2HPO41×10-30.136 0.132Na3PO4NaF1×10-30.13 0.134NaH2PO41×10-30.134 0.128NaNH4HPO41×10-30.13 0.132(NH4)2HPO41×10-30.132 0.128NH4H2PO41×10-30.13 0.13PO(OCH3)31×10-30.132 0.13Sr(H2PO4)21×10-50.152 0.168HPO31×10-30.13 0.128(NaPO3)31×10-30.13 0.126MnP4O121×10-30.132 0.13Na2P3O101×10-30.13 0.132(NH4)4P2O61×10-30.128 0.13Na3HP2O61×10-30.134 0.134Na2H2P2O61×10-30.132 0.13Na4P2O61×10-30.13 0.128(N2H5)2H2P2O61×10-30.144 0.182(N2H5)H3P2O61×10-50.128 0.126H4P2O71×10-30.13 0.128(NH4)4P2O71×10-50.162 0.17K4P2O71×10-30.13 0.13K2H2P2O71×10-50.15 0.172Na2H2P2O71×10-30.13 0.132Fe2(P2O7)31×10-50.152 0.168Na4P2O71×10-30.13 0.132MnH2P2O7·4H2O 1×10-50.156 0.164實(shí)施例4下文將要說(shuō)明為了溶劑萃取使用甲醇作為加到水中的醇和使用鋁作為金屬集電器的實(shí)施例。
把具有9wt％溶解于其中的聚偏氟乙烯(PVdF)的70 wt％鋁酸鋰、6wt％乙炔墨和15 wt％正-甲基吡咯烷酮(NMP)混合物涂于具有寬20mm、長(zhǎng)480mm和厚20μm的鋁箔上，然后于90℃的溫度下蒸發(fā)NMP。使這一程序在鋁箔的兩個(gè)側(cè)面上進(jìn)行以制備電極。把在NMP中具有4 wt％PVdF的聚合物漿料再涂到如此制備的電極主要部分上，以便聚合物漿料滲入活性物質(zhì)層的孔隙內(nèi)。之后，把電極浸入含1-70 wt％甲醇的水中以便進(jìn)行溶劑萃取。將如此處理過(guò)的電極取出，然后于130℃的溫度下干燥。再對(duì)電極進(jìn)行加壓以便提供正極(M)。如此獲得的正極厚度為170μm。單位面積填充活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑的量為23μm/cm2。為了比較，除了使用無(wú)醇水作為萃取NMP的溶劑外，按與正極(M)相同方式制備正極(N)。這些含多孔聚合物的正極表面電阻率測(cè)量結(jié)果示于圖3中。這些結(jié)果表示通過(guò)用含甲醇的水萃取NMP獲得的本發(fā)明正極(M)比通過(guò)用水萃取NMP獲得的正極(N)具有更低的表面電阻。圖4表示甲醇的濃度，優(yōu)選在1-70 wt％，更好的是30-60 wt％。
當(dāng)使用乙醇替代甲醇時(shí)，也能獲得同樣的結(jié)果。
甲醇或乙醇能抑制電極表面電阻增加的原因，推測(cè)在于電極中的溶劑已被萃取后干燥該電極時(shí)，如果存在著低沸點(diǎn)的醇，干燥則能迅速進(jìn)行，結(jié)果使其有可能抑制電極的腐蝕。實(shí)施例5在下文將要說(shuō)明由前述正極(M)制備電池。
制備負(fù)極如下。先把81 wt％的石墨，9 wt％的PVdF和10 wt％的NMP混合物涂在厚度為14μm的銅箔上，然后于150℃的溫度下干燥以蒸發(fā)掉NMP。使這一程序在銅箔的兩個(gè)側(cè)面上進(jìn)行。再壓制銅箔以便制備負(fù)極。如此獲得的負(fù)極厚度為190μm。
使正極(M)和負(fù)極與插入其間裝置的厚度為26μm微孔聚丙烯隔膜(商品名Celgard)一起繞制，然后放入高47.0mm、寬22.2mm和厚6.4mm的不銹鋼槽中，以便制成棱柱形電池。之后，把由1∶1(體積)含1M LiPF6的碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯混合物組成的2.5 g電解質(zhì)溶液注入不銹鋼槽中。使電池在60℃的溫度下加熱48小時(shí)，以便制備出400 mAh額定容量的本發(fā)明電池(O)。為了比較，除了使用正極(N)外，按與如上所述相同方式制備電池(P)。圖4表示如此加熱過(guò)的電池內(nèi)電阻測(cè)量結(jié)果。這些結(jié)果表示，通過(guò)用含甲醇水萃取NMP獲得的本發(fā)明電池(O)較通過(guò)用水萃取NMP獲得的對(duì)比電池(P)具有更低的內(nèi)電阻。實(shí)施例6在下文將要說(shuō)明前述電池的放電性能。
在室溫下，使本發(fā)明前述電池(O)和對(duì)比電池(P)分別在恒電流lA下充電到4.1V，然后再充電2小時(shí)，再于恒電流1A下放電至2.5V。放電試驗(yàn)結(jié)果列于圖5中，這些結(jié)果表示，本發(fā)明的電池(O)較通過(guò)用水萃取NMP獲得的對(duì)比電池(P)具有更好的放電性能。
這些結(jié)果表示，按本發(fā)明制備的電池能得到解決通過(guò)用水萃取所制備的常規(guī)電池所帶來(lái)的問(wèn)題的辦法，因此顯示極好的性能。
在前述實(shí)施例中，作為裝入電極孔隙內(nèi)的聚合物可以使用聚偏氟乙烯。用另一種方法，其它各種聚合物可單獨(dú)或以混合物形式使用。這些聚化合物的實(shí)例包括聚醚，如聚環(huán)氧乙烷和聚環(huán)氧丙烷、聚丙烯腈、聚氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亞胺、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚異戊二烯及其衍生物。通過(guò)各種由前述聚合物組成的單體的共聚所獲得的聚合物也可以使用。
在本發(fā)明的電池(E)、(F)和(O)中，作為非水電解質(zhì)溶液可以使用碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯的混合物。用另一種方法，可使用其它各種溶劑。這些溶劑的實(shí)例包括極性溶劑，如碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁內(nèi)酯、四氫噻吩砜、二甲亞砜、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二環(huán)戊烷和乙酸甲酯及其混合物。
在本發(fā)明的電池(E)、(F)和(O)中，作為加入非水電解質(zhì)溶液的鋰鹽可以使用LiPF6。用另一種方法，可以使用鋰鹽如LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiSCN、LiI、LiCF3SO3、LiCl、LiBr和LiCF3CO2及其混合物。
在前述實(shí)施例中，能嵌入和釋放作為正極物質(zhì)的鋰的化合物可以使用LiCoO2。然而，本發(fā)明并不限于這一化合物。用另一方法，作為無(wú)機(jī)化合物可以使用復(fù)合氧化物形式的用組成式LixMO2或LiyM2O4(式中M代表過(guò)渡金屬，x代表從大于0到小于1的數(shù)，和y代表從大于0到小于2的數(shù))表示的化合物，氧化物具有管狀的孔或?qū)訝罱饘倭驅(qū)倩?。這種無(wú)機(jī)化合物的特定實(shí)例包括LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、Li2Mn2O4、MnO2、FeO2、V2O5、V6O13、TiO2和TiS2。用作前述化合物的有機(jī)化合物實(shí)例包括導(dǎo)電聚合物如聚苯胺。不管前述活性物質(zhì)是無(wú)機(jī)物還是有機(jī)物，都可以混合物的形式使用。
在制備前述實(shí)施例的電池方法中，作為用作負(fù)極物質(zhì)的化合物可以使用石墨。用另一種方法，鋰與Al、Si、Pb、Sn、Cd等的合金、過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物如LiFe2O3、過(guò)渡金屬氧化物如MoO2、碳基材料如石墨和碳、鋰的氮化物如Li5(Li3N)、錫或硅氧化物、鋰箔、或其混合物都可以使用。
如上所述，在本發(fā)明中，使包含由金屬制成的集電器和活性物質(zhì)層以及其中保留聚合物漿料的電極，所述溶液具有溶解在與水相容溶劑中的高分子化合物，用含醇、磷或磷化合物的水溶液處理過(guò)，以便制備適于非水電解質(zhì)電池使用的電極。在本發(fā)明中，可用實(shí)驗(yàn)方法證實(shí)即使由金屬制成的集電器組成電極浸入水溶液中，也能顯著地抑制由于金屬受水的腐蝕而引起集電池性能的變壞。因此，本發(fā)明的使用可防止由集電器的腐蝕而引起的集電器性能變壞，結(jié)果使其有可能獲得充分的電池性能，即使具有多孔聚合物的電極是通過(guò)將電極浸于水中的溶劑萃取法制備的。因?yàn)樗橇畠r(jià)的，能在溶劑萃取法中作為浸漬電極用的溶劑，對(duì)比作用其它溶劑的情況，用水可降低電極的生產(chǎn)成本。這樣，本發(fā)明就可能以很低的成本生產(chǎn)安全高效的非水電解質(zhì)電池。
權(quán)利要求
1．一種生產(chǎn)非水電解質(zhì)電池用電極的方法，包括的步驟有制作包含金屬作為集電器并且具有活性物質(zhì)層的電極；制作有溶解在與水相容溶劑中的聚合物的聚合物漿料；使所述聚合物漿料保留在所述電極中；和使用含醇、磷或磷化合物的水溶液從所述聚合物漿料中萃取所述溶劑。
2．按權(quán)利要求1所述生產(chǎn)非水電解質(zhì)電池用電極的方法，其中所述含磷化合物的水溶液是磷酸或磷酸鹽的水溶液。
3．按權(quán)利要求1所述生產(chǎn)非水電解質(zhì)電池用電極的方法，其中在所述水溶液中磷或磷化合物的濃度為1×10-7-1mol/l。
4．按權(quán)利要求1所述生產(chǎn)非水電解質(zhì)電池用電極的方法，其中醇在所述水溶液中的濃度為1-70wt％。
5．按權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)非水電解質(zhì)電池用電極的方法，其中所述醇是乙醇或甲醇。
6．按權(quán)利要求1所述生產(chǎn)非水電解質(zhì)電池用電極的方法，其中所述金屬集電器是由鋁或銅制成的。
全文摘要
在生產(chǎn)非水電解質(zhì)電池用電極的方法中,制備電極和聚合物漿料。電極是由作為集電器的金屬和在其上的活性物質(zhì)層形成。聚合物漿料含有溶解在與水相容的溶劑中的聚合物。使聚合物漿料保留在電極中。之后,用含醇、磷或磷化合物的水溶液萃取聚合物漿料中的溶劑。
文檔編號(hào)H01M4/62GK1209659SQ98103549
公開(kāi)日1999年3月3日 申請(qǐng)日期1998年8月7日 優(yōu)先權(quán)日1997年8月8日
發(fā)明者岡田干雄, 羽隅毅, 安田秀雄 申請(qǐng)人:日本電池株式會(huì)社