專利名稱：金屬多孔體的制造方法、用該方法制得的金屬多孔體及電池用電極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適用于電池的電極板等的金屬多孔體的制造方法、用該方法制得的金屬多孔體及使用該金屬多孔體的電池用電極，更具體涉及由金屬粉末形成多孔薄片，在空孔中填充了活性物質(zhì)的材料，這種材料可作為鎳氫電池、鎳鎘電池、鋰一次電池、鋰二次電池、堿性干電池、燃料電池等的電極板，汽車用電池的電極板等各種電池的電極板使用。
以往，作為這種電池電極板使用的多孔金屬片，本申請(qǐng)人提供了各種對(duì)發(fā)泡體、無紡布、網(wǎng)狀物等單體、或2種以上這些材料層疊而成的層疊體進(jìn)行導(dǎo)電處理后，再進(jìn)行電鍍，形成的金屬片(日本專利公開公報(bào)平1-290792號(hào)、日本專利公開公報(bào)平3-130393號(hào))。
用上述方法制造多孔金屬片時(shí)，作為電鍍的前處理，必須要通過蒸鍍、化學(xué)鍍、石墨涂布等方法進(jìn)行導(dǎo)電處理，不論采用哪一種方法都存在操作比較麻煩，成本提高等問題。而且，還存在這樣的問題，即如果對(duì)發(fā)泡體、無紡布、網(wǎng)狀物等進(jìn)行電鍍后，脫媒，燒結(jié)，并燃燒基材，則燒掉的部分變成空洞，不能夠填充活性物質(zhì)。
鑒于上述問題，本申請(qǐng)人首先提供了多種由金屬粉末制造多孔金屬片的方法(日本專利公開公報(bào)平7-138609號(hào)、日本專利公開公報(bào)平7-1187706號(hào))。
上述方法都是利用粘合劑，在包括發(fā)泡體、無紡布、網(wǎng)狀物等單體、或它們的層疊體形成的多孔性基材的空孔部分的內(nèi)周面在內(nèi)的全部表面上涂布金屬微粒粉末，形成導(dǎo)電性金屬層，然后，脫媒，燒結(jié)，形成金屬片。
上述使用金屬微粒粉末的以往的多孔金屬片的制造方法中，由于是在發(fā)泡體、無紡布、網(wǎng)狀物等多孔性基材的表面涂布金屬微粒粉末而制得的，所以，空孔的大小及形狀受基材空孔的大小及形狀的限制，難以形成比基材的空孔小的微小空孔，或者相反，難以形成比基材的空孔大的空孔，或與基材空孔形狀不同的空孔。
此外，作為電極板的基板所要求的條件之一，需要減小板厚，增加電池外殼內(nèi)的容量，提高電池性能，但是，上述使用金屬微粒粉末的以往的多孔金屬片的制造方法中，其厚度受基材厚度的限制，難以制得1mm以下厚度的多孔金屬片。
而且，將金屬微粒粉末與粘合劑混合，或者將粘合劑涂在基材上之后，再涂布金屬微粒粉末，不論是哪一種方法都使用了粘合劑，所以，金屬微粒粉末中有粘合劑存在，脫媒，燒結(jié)時(shí)，粘合劑和基材一起被燃燒，金屬微粒粉末的空隙增大，難以控制空孔。此外，由于使用了粘合劑，還存在增加了工序等問題。
此外，作為鋰二次電池的正極基板及負(fù)極基板，以往使用了實(shí)心金屬片，但是，由于鋰離子不能按照電極板的表面→背面、背面→表面的方向移動(dòng)，為了盡量獲得均勻的較薄的活性物質(zhì)層，就必須在基板的每一面涂布活性物質(zhì)。此外，由于基板表面平滑，還存在活性物質(zhì)易剝離的問題。
所以，為了使孔狀、板狀、網(wǎng)眼狀、發(fā)泡狀、無紡布狀等多孔金屬片中的鋰離子能夠在基板的表面→背面、背面→表面移動(dòng)，且能夠同時(shí)控制正反兩面的活性物質(zhì)的厚度，對(duì)作為鋰二次電池用電極板的金屬片作了研究，以往的多孔金屬片中的實(shí)心部分及空孔的大小不均勻，存在鋰離子的移動(dòng)無法充分均勻進(jìn)行的問題。為使該鋰離子的移動(dòng)能夠順利進(jìn)行，較好是開無數(shù)更小的小孔，但是，以往的多孔金屬片無法充分滿足這一要求。
作為鋰二次電池的電極板，需要厚度為10μm～30μm的基板，如前所述，以往的金屬片厚度難以達(dá)到1mm以下的程度，不可能制造所要求的象薄膜一樣的很薄的金屬片。
近年，攝像機(jī)、液晶小型電視機(jī)、CD機(jī)等需要大電流的便攜式電器已經(jīng)普及，人們?cè)桨l(fā)需要放電容量大、且具有優(yōu)良高負(fù)荷放電特性的電池。但是，以往廣泛使用的堿性干電池，其構(gòu)造為在外殼中，靠外側(cè)緊緊裝入正極片，中間隔有隔離膜，其內(nèi)側(cè)填滿凝膠狀鋅粉末，因此在固定的電池外殼容量中，很難在擴(kuò)大放電容量的同時(shí)，提高其高負(fù)荷放電特性。
因此，研究了具有這樣構(gòu)造的堿性干電池，即在對(duì)鋅實(shí)心片和鋅片進(jìn)行穿孔加工或多孔加工后形成的負(fù)極板和由金屬氧化物形成的正極板之間放置隔離膜，將其卷成旋渦狀，這樣在增大正負(fù)極板的電極面積、擴(kuò)大放電容量的同時(shí)，使高負(fù)荷放電性能得到提高。但是，使用上述穿孔加工鋅片或多孔加工鋅片等時(shí)，由于開孔為平面孔，所以開孔率只能夠達(dá)到50％的程度，同時(shí)，為了進(jìn)行穿孔加工，開孔部分的材料被切落，材料的損失非常大。此外，板厚越薄，加工費(fèi)用和材料費(fèi)就越高，而且，穿孔加工時(shí)還有易發(fā)生變形和易形成毛刺等問題。另外，使用鋅實(shí)心片及上述以往的多孔金屬多孔體時(shí)，存在與上述鋰二次電池同樣的問題。
以往的鎳氫電池、鎳鎘電池等堿性二次電池的電極是在沖孔金屬、金屬網(wǎng)狀物、多孔金屬等集電體上涂布在吸附氫的合金粉末或氫氧化鎳粉末等活性物質(zhì)中混合了粘合劑(binder)石墨等導(dǎo)電劑等的糊狀活性物質(zhì)漿料而制得的，上述粘合劑(binder)會(huì)妨礙電流的流動(dòng)，造成電極厚度方向上的集電性差的問題。
本發(fā)明解決上述問題，進(jìn)一步改進(jìn)了由金屬粉末制造金屬多孔體的方法，本發(fā)明的課題就是提供能夠隨意控制厚度、空孔的大小和形狀，而且，不需要粘合劑的、工序簡單、品質(zhì)優(yōu)良的金屬多孔體的制造方法及利用該方法制得的金屬多孔體。
此外，本發(fā)明的另一課題是提供可在金屬片中填充由沒有添加粘合劑(binder)的粉末形成的活性物質(zhì)的集電性優(yōu)良的電極。
為了完成上述課題，本發(fā)明提供了金屬多孔體的制造方法，其特征如權(quán)利要求1所述，將金屬粉末散布在連續(xù)移動(dòng)中的傳送帶上，散布了該金屬粉末的傳送帶通過燒結(jié)爐，以上述金屬粉末不被壓縮、而是與相鄰的金屬粉末部分接觸、留有空隙的狀態(tài)燒結(jié)金屬粉末，在金屬粉末的接觸部分互相結(jié)合的同時(shí)，形成由上述空隙生成微小空孔的金屬多孔體。
上述傳送帶由包括傳送帶式循環(huán)驅(qū)動(dòng)裝置的金屬實(shí)心片、金屬多孔片在內(nèi)的無機(jī)材料片的單體或薄片的層疊體構(gòu)成(權(quán)利要求2)。例如，上述傳送帶由SUS(3I0S)形成，對(duì)散布在其上的金屬粉末進(jìn)行燒結(jié)后形成薄片，以此狀態(tài)很容易從傳送帶表面剝離下來，連續(xù)移動(dòng)的傳送帶通過燒結(jié)爐，能夠非常有效地、連續(xù)地由金屬粉末形成金屬多孔體。
如上所述，金屬粉末散布在傳送帶上，如果保持沒有壓縮的狀態(tài)，則相鄰金屬粉末的球面等表面處于點(diǎn)接觸或線接觸的狀態(tài)，沒有全部接觸，而是形成了空隙的狀態(tài)。所以，保持此狀態(tài)，通過燒結(jié)爐，加熱至所需要的溫度，則互相接觸的部分結(jié)合，在金屬粉末之間的空隙形成微小的空孔，形成了金屬多孔體。
因此，空孔的大小與金屬粉末的大小相對(duì)應(yīng)，如果金屬粉末的粒徑大，則空孔就大，粒徑小，則空孔就小。較好的是用粒徑為0.1μm～100μm的金屬粉末。
對(duì)所用的金屬?zèng)]有特別的限定，較好的是包括0Ni、Cu、Al、Ag、Fe、Zn、In、Ti、Pb、V、Cr、Co、Sn、Au、Sb、C、Ca、Mo、P、W、Rh、Mn、B、Si、Ge、Se、La、Ga、Ir，這些金屬的氧化物及硫化物，這些金屬的化合物的單體或混合物。即，電鍍時(shí)不能使用的Al、Ti、V等金屬也可使用。而且，可使用一種金屬粉末，也可幾種金屬粉末混合使用。此外，由于希望這些金屬粉末互相不攪?yán)p，分散性良好，所以，較好的是外部沒有互相攪?yán)p的凹下和凸起的形狀，例如，球狀、骰子狀、方柱狀、圓柱狀等。
上述傳送帶如果是多孔性的，散布在其上的金屬粉末會(huì)從傳送帶的孔隙中落下，孔隙部分就成為貫通的空孔。該空孔比上述金屬粉末之間的微小孔隙形成空孔大，制得的金屬多孔體具有微小空孔和較大的貫通的空孔的形狀。此外，從上述傳送帶的孔隙落下的金屬粉末可被回收，再利用。
本發(fā)明提供了金屬多孔體的制造方法，其特征如權(quán)利要求3所述，使載體片連續(xù)移動(dòng)，在該載體片上散布金屬粉末，將散布了該金屬粉末的載體片移送到傳送帶上，和該傳送帶一起通過燒結(jié)爐，上述載體片上，相鄰的金屬粉末之間不壓縮，而是以部分接觸、形成孔隙的狀態(tài)燒結(jié)，在金屬粉末的接觸部分結(jié)合的同時(shí)，形成由上述孔隙生成微細(xì)空孔的金屬多孔體。
上述載體片由包括實(shí)心樹脂片、三維網(wǎng)狀樹脂片、多孔性纖維狀樹脂片的有機(jī)材料，包括金屬實(shí)心片、金屬多孔片的無機(jī)材料的單體或這些片狀物的層疊體構(gòu)成。(權(quán)利要求4)。
如上所述，使用載體片的情況和直接在循環(huán)驅(qū)動(dòng)裝置的傳送帶上散布金屬粉末的情況相比，前者形成的金屬多孔體易于從傳送帶上剝離。上述載體片中的樹脂片等用脫媒爐加熱的方法被燃燒掉，另一方面，金屬片等無機(jī)材料片狀物不能用加熱的方法除去，而是在從燒結(jié)爐中出來時(shí)，有時(shí)與形成的金屬多孔體分離，有時(shí)不分離就直接進(jìn)入下一步驟，和金屬多孔體一起被卷取。這樣，金屬薄板等形成了載體片，能夠提高移送速度，提高生產(chǎn)率。
此外，作為載體片，使用具有多個(gè)孔的片狀多孔性材料時(shí)，與傳送帶的情況相同，能夠制得具有上述金屬粉末之間的微細(xì)空孔和形成于上述載體片的孔隙部位的較大的貫通的空孔的金屬多孔體。
將散布了上述金屬粉末的傳送帶或載體片通過與上述燒結(jié)爐相連的冷卻爐，使金屬粉末在燒結(jié)后冷卻(權(quán)利要求5)。
經(jīng)過上述的燒結(jié)、冷卻后，將經(jīng)過燒結(jié)的金屬多孔體通過壓延滾筒之間，利用壓延增加了金屬粉末的結(jié)合部分，提高了強(qiáng)度(權(quán)利要求6)。此外，也可反復(fù)多次進(jìn)行上述燒結(jié)、冷卻、壓延操作(權(quán)利要求7)。上述燒結(jié)、冷卻、壓延后，使燒結(jié)后的金屬多孔體從上述傳送帶或載體片上分離(權(quán)利要求8)。
即，燒結(jié)后形成的金屬多孔體可作為電極板使用，當(dāng)空孔較大，金屬粉末間的結(jié)合部分較少，不能達(dá)到所希望的強(qiáng)度時(shí)，通過輕度壓延可使金屬粉末之間的結(jié)合部分增加。而且，如果一次用較大的壓力壓下，金屬多孔體可能會(huì)彎曲，或造成龜裂，所以，較好的是用較小的壓延率反復(fù)多次進(jìn)行壓延。
也可在上述通過燒結(jié)形成的金屬多孔體的表面再次散布金屬粉末，進(jìn)行燒結(jié)(權(quán)利要求9)。這樣，就能夠使金屬多孔體的厚度增加到所需要的厚度，增加了抗拉強(qiáng)度。
還可在上述金屬粉末散布在上述傳送帶或上述載體片上之后，用擠壓滾筒在所需要的較小的壓力下對(duì)上述金屬粉末進(jìn)行擠壓，然后，再通過燒結(jié)爐進(jìn)行燒結(jié)(權(quán)利要求10)。
上述通過擠壓滾筒進(jìn)行的擠壓不是徹底對(duì)金屬粉末進(jìn)行壓縮，而是擠壓到使金屬粉末的接觸面積有所增加的程度為止。擠壓滾筒輕輕擠壓后，用燒結(jié)爐燒結(jié)，能夠增加金屬粉末的結(jié)合面，提高強(qiáng)度。
也可設(shè)置脫媒爐燃燒上述載體片(權(quán)利要求11)。
或者，不用脫媒爐燃燒上述載體片，而是以與上述金屬粉末形成的金屬多孔體一起層疊的狀態(tài)，制得層疊構(gòu)造的金屬多孔體。如果與載體片形成層疊構(gòu)造，則可通過選擇不同的載體片，制得多種多樣的金屬多孔體。
此外，作為上述載體片，也可使用以下例舉的金屬體，與金屬粉末形成的金屬多孔體構(gòu)成層疊構(gòu)造。或者，由金屬粉末形成金屬多孔體后，使該金屬多孔體與以下例舉的金屬體層疊為一體，也能夠制得層疊構(gòu)造的金屬多孔體。
即，作為上述金屬體，是在實(shí)心金屬板或金屬箔、設(shè)置了多個(gè)小孔的金屬板或金屬箔、金屬網(wǎng)狀物、金屬篩或/及三維網(wǎng)狀發(fā)泡體、多孔性纖維狀樹脂、網(wǎng)狀物體或它們的層疊體用電鍍或蒸鍍的方法鍍上金屬，或者涂布金屬微粒粉末，或噴鍍金屬，然后，脫媒，燒結(jié)形成的金屬多孔體、金屬纖維構(gòu)成的金屬多孔體，通過至少一個(gè)滾筒為花紋滾筒的一對(duì)壓延滾筒壓延金屬粉末而成的金屬多孔體的單體，或?qū)⑦@些單體層疊為一體而成的材料。
而且，在用上述本發(fā)明的方法制得的金屬多孔體的兩面層疊了該金屬多孔體、設(shè)置了多個(gè)小孔的金屬板或金屬箔、金屬網(wǎng)狀物、金屬篩、三維網(wǎng)狀金屬多孔體或無紡布狀金屬多孔體，上述金屬多孔體被同樣的金屬多孔體象三明治那樣夾在中間，這些雙面金屬多孔體的開孔大小、開孔率或/及線徑可以不同。
作為上述傳送帶及載體片，可用具有非連續(xù)凸出部分的凹凸?fàn)畈牧?，使散布在上述凸出部分的金屬粉末振?dòng)，或者用刮落的方法將其落到凹下部分，以此狀態(tài)通過燒結(jié)爐，進(jìn)行燒結(jié)，制得具有上述金屬粉末之間的微小空孔和相當(dāng)于上述凸出部分的較大的穿透的空孔的金屬多孔體(權(quán)利要求12)。
如上所述，如果在散布了金屬粉末的傳送帶及載體片上設(shè)置凹凸部分，則被散布的金屬粉末從凸出部分落到凹入部分，并沉積在凹入部分，而且，積在凸出部分表面的金屬粉末也因?yàn)閭魉蛶Щ蜉d體片的振動(dòng)，而落到凹入部分中，如果以此狀態(tài)燒結(jié)，沉積在凹入部分的金屬粉末就能夠形成微小的空孔，并結(jié)合在一起，制得金屬多孔體。因此，與上述使用了有孔的載體片相同，制得的金屬多孔體是具有微小空孔和較大的穿透的空孔形狀。
作為上述傳送帶及載體片使用的多孔片，以及權(quán)利要求12記載的凸出部分的形狀可以是圓形、菱形、多邊形、橢圓形等任何形狀(權(quán)利要求13)。這些孔及凸出部分較好的是按照縱橫規(guī)定的間隔來設(shè)置。
如上所述，如果在傳送帶及載體片上設(shè)置孔或凸出部分，就能夠形成具有與這些孔或凸出部分的形狀相對(duì)應(yīng)的空孔的金屬多孔體，孔或凸出部分為圓形時(shí)形成的金屬多孔體為穿孔狀，孔或凸出部分為菱形時(shí)形成的金屬多孔體為板條狀。
此外，將通過加熱可燃燒的具有升華性的微小物質(zhì)和上述金屬粉末一起混合，或者在散布金屬粉末之前，將這些微小物質(zhì)散布在上述傳送帶或載體片上，通過脫媒爐燃燒這些具有升華性的微小物質(zhì)，能夠制得具有上述金屬粉末之間的微小空孔和上述升華性微小物質(zhì)燃燒后形成的較大空孔的金屬多孔體(權(quán)利要求14)。
作為上述升華性微小物質(zhì)，使用的是通過加熱會(huì)分解、并產(chǎn)生氣體的發(fā)泡劑那樣的物質(zhì)時(shí)，可通過產(chǎn)生的氣體獲得穿透孔，制得具有穿透孔的金屬多孔體。而且，還能夠控制與升華性微小物質(zhì)的粒徑相對(duì)應(yīng)的空孔的大小。
此外，權(quán)利要求15中，本發(fā)明還提供了用上述權(quán)利要求1～權(quán)利要求14中的任何一項(xiàng)記載的方法制得的金屬多孔體。
使用上述升華性微小物質(zhì)或/及作為傳送帶以及載體片的多孔片或具有非連續(xù)凸出部分的凹凸?fàn)畈牧隙纬傻挠锌椎慕饘俣嗫左w為穿孔狀、網(wǎng)狀、蜂窩狀、板條狀、格子狀、多孔狀、篩網(wǎng)狀、花邊狀(權(quán)利要求16)。即，根據(jù)升華性微小物質(zhì)，多孔片的孔或凸出部分的形狀能夠制得任意形狀的金屬多孔體。
上述金屬多孔體較好的是具有按一定間隔設(shè)置沒有開孔的端部的結(jié)構(gòu)(權(quán)利要求17)。
在權(quán)利要求18中，本發(fā)明還提供了由權(quán)利要求15～權(quán)利要求17中的任一項(xiàng)記載的金屬片制得的電池電極板。
權(quán)利要求19中，本發(fā)明提供了在上述電池電極板的空孔中填充活性物質(zhì)的同時(shí)，還在該電池電極板的至少一側(cè)的表面設(shè)置活性物質(zhì)層的電池用電極。
作為上述活性物質(zhì)，包括鋅、鉛、鐵、鎘、鋁、鋰等各種金屬，氫氧化鎳、氫氧化鋅、氫氧化鋁、氫氧化鐵等金屬氫氧化物，鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰、釩酸鋰等鋰復(fù)合氧化物，二氧化錳、二氧化鉛等金屬氧化物，聚苯胺、聚氮雜苯等導(dǎo)電性高分子，吸附氫的合金，石墨及其他，對(duì)其種類沒有特別的限定。
此外，將上述活性物質(zhì)填入電池電極用基板時(shí)，一般都在活性物質(zhì)中添加了石墨粉等導(dǎo)電劑和粘合劑(binder)后再填充，但是，本發(fā)明的方法是不在活性物質(zhì)中添加粘合劑(權(quán)利要求20)。本發(fā)明的金屬多孔體具備微小的空孔，活性物質(zhì)的粉末不需要用粘合劑(binder)粘合就能夠填充在該空孔中，特別是空孔為三維結(jié)構(gòu)時(shí)，活性物質(zhì)粉末的保留能力強(qiáng)，不會(huì)從金屬多孔體中脫落。由于不需要添加粘合劑(binder)，就能夠顯著提高電極的集電性。
電池為鎳氫電池的陰極時(shí)，采用以吸附氫的合金為主成分的粉末作為活性物質(zhì)(權(quán)利要求21)。該活性物質(zhì)由吸附氫的合金粉末單體，或在該吸附氫的合金粉末中混合入過渡金屬形成的混合粉末構(gòu)成(權(quán)利要求22)。較好的是用過渡金屬部分地或全部地覆蓋上述基板兩面的活性物質(zhì)層表面(權(quán)利要求23)。
上述電極較好的是通過所需要的壓力連續(xù)地將以吸附氫的合金粉末為主成分的活性物質(zhì)供給權(quán)利要求1～權(quán)利要求14中的任一項(xiàng)記載的方法連續(xù)形成的金屬多孔體，在上述金屬多孔體的空孔中填充上述活性物質(zhì)的同時(shí)，還在該金屬多孔體的至少一側(cè)的表面設(shè)置活性物質(zhì)層而制得(權(quán)利要求25)。即，在由金屬粉末形成可用作電極用基板的金屬多孔體的工序之后，通過所需要的壓力連續(xù)地將活性物質(zhì)粉末供給金屬多孔體，能夠連續(xù)地制得電極。
權(quán)利要求24中，本發(fā)明還提供了具備權(quán)利要求19～權(quán)利要求23中的任一項(xiàng)記載的電池用電極的電池。該電池可以是鎳氫電池、鎳鎘電池、鋰一次電池、鋰二次電池、堿性干電池、燃料電池等電極板，汽車用電池的電極板等各種電池。
以下，通過附圖所示的實(shí)施狀態(tài)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)地說明。


圖1表示實(shí)施狀態(tài)1，在傳送帶式循環(huán)驅(qū)動(dòng)裝置1的循環(huán)傳送帶2的上流側(cè)的上方設(shè)置金屬粉末P的儲(chǔ)料漏斗3，傳送帶2的下流側(cè)與燒結(jié)爐4及冷卻爐5相通。上述傳送帶2由SUS(310S)制，具有可彎曲性。上述儲(chǔ)料漏斗3的下端出口3a處設(shè)有計(jì)量控制器(圖中未顯示)，根據(jù)所希望的密度和所希望的厚度將金屬粉末P散布在傳送帶2的上面。這些金屬粉末P較好是采用粒徑為0.1μm～100μm的做成球狀、片狀、釘狀等適宜形狀的粉末。
為使上述散布在傳送帶2的金屬粉末P不被壓縮，如圖2所示，使相鄰的金屬粉末之間不全部接觸，而是以部分點(diǎn)接觸或線接觸的狀態(tài)使相鄰金屬粉末P之間存在空孔(間隙)C。
在此狀態(tài)下，金屬粉末P與傳送帶2一起進(jìn)入燒結(jié)爐4，在所希望的溫度加熱，燒結(jié)，使上述金屬粉末P之間的接觸部分融合、結(jié)合在一起。而且，由于該狀態(tài)殘存有上述間隙C，所以，結(jié)合在一起的金屬粉末P之間存在空孔C，形成微細(xì)多孔構(gòu)造，連續(xù)形成金屬多孔片10。這樣在燒結(jié)爐4中燒結(jié)，形成金屬多孔片10之后，將其通過冷卻爐5，在所希望的溫度冷卻。
如上所述，即使以在燒結(jié)爐4中燒結(jié)形成金屬多孔片10的狀態(tài)也能夠作為電池電極板使用，但是，空孔C較大，金屬粉末P之間的結(jié)合部分較少，不能獲得所希望的強(qiáng)度時(shí)，如圖1所示，將金屬多孔片10從傳送帶2上剝離，通過壓延滾筒6，輕輕地壓延，這樣金屬粉末P之間的結(jié)合部分就增多了。
通過上述壓延滾筒6，使金屬粉末P的接觸面積增大之后，將金屬粉末P通過第2燒結(jié)爐，使接觸部分融合、結(jié)合在一起，然后，在第2冷卻爐8中冷卻。
壓延時(shí)，如果一下子用較大的壓力壓下，金屬多孔片10可能會(huì)被壓壞、切斷、或彎曲，所以，一般分幾次完成。因此，通入上述第2冷卻爐8后，用第2壓延滾筒9進(jìn)行第2次壓延，再次使金屬粉末P的接觸面積增大，然后，將其通過第3燒結(jié)爐11、第3冷卻爐12，接著，通過調(diào)質(zhì)軋制滾筒13，進(jìn)行調(diào)質(zhì)壓延，最后，將由金屬多孔片10形成的金屬多孔體卷成帶卷14。
實(shí)施例1以135g/m2的標(biāo)準(zhǔn)，在傳送帶2上散布從儲(chǔ)料漏斗3中流下的平均粒徑為40μm的扁平狀電解Cu粉末。燒結(jié)爐4中，在非氧化氛圍中于600℃～950℃對(duì)粉末進(jìn)行燒結(jié)。此時(shí)，約收縮了7％。在冷卻爐5中冷卻至50℃后，在形成的金屬多孔片10從冷卻爐5中出來的同時(shí)將其從傳送帶2上剝離。
然后，用壓延滾筒6進(jìn)行壓延，所得的Cu多孔片的厚度為22μm、孔隙率為26％、重量為145g/m2、張力為1.5kgf/20mm。
接著，在第2燒結(jié)爐7中，于非氧化氛圍中(950℃)進(jìn)行燒結(jié)，然后，在冷卻爐8中冷卻。接著，再次用第2壓延滾筒9進(jìn)行壓延，在第3燒結(jié)爐11中，于950℃的非氧化氛圍中進(jìn)行燒結(jié)，并在第3冷卻爐12中冷卻。最后，用調(diào)質(zhì)軋制滾筒13進(jìn)行調(diào)質(zhì)壓延。
最后制得的金屬多孔片10的厚度為18μm、孔隙率為16％、重量為134g/m2、張力為2.8kgf/20mm。如上所述，通過反復(fù)進(jìn)行壓延、燒結(jié)，可獲得金屬粉末之間的結(jié)合更牢固、抗拉強(qiáng)度良好的多孔片。
圖3及圖4表示對(duì)實(shí)施狀態(tài)1加以修改后的例子。圖3的例子中，傳送帶1變長，將金屬粉末P從第1漏斗3A散布到傳送帶式循環(huán)驅(qū)動(dòng)裝置1的傳送帶2上之后，金屬粉末P通過第1燒結(jié)爐4A、第1冷卻爐5A，形成金屬多孔片，然后，將金屬粉末P從第2漏斗3B散布到該金屬多孔片上，在第2燒結(jié)爐4B中進(jìn)行燒結(jié)，在第2冷卻爐5B中冷卻。通過這樣反復(fù)多次進(jìn)行金屬粉末P的散布和燒結(jié)、冷卻，能夠制得較厚的金屬多孔片10。
如上所述，反復(fù)多次在傳送帶2上散布金屬粉末P，并進(jìn)行燒結(jié)、冷卻后，將獲得的金屬多孔片從傳送帶2上剝離，與實(shí)施狀態(tài)1同樣地通過壓延滾筒6，然后，再次將其通過燒結(jié)爐4和冷卻爐5以增加強(qiáng)度，最后卷成帶卷14。
圖4的例子中，將金屬粉末P從第1漏斗3A散布到第1傳送帶式循環(huán)驅(qū)動(dòng)裝置1A的傳送帶2上，然后，將其通過燒結(jié)爐4A、冷卻爐5A，將形成的金屬多孔片10從傳送帶2剝離，用壓延滾筒6進(jìn)行壓延。然后，再次將金屬多孔片10放置在第2循環(huán)驅(qū)動(dòng)裝置1B上的傳送帶2上，將金屬粉末P從第2漏斗3B散布在其上，然后，通過燒結(jié)爐4B、冷卻爐5B。這樣操作也能夠增大金屬多孔片的厚度。從上述冷卻爐5B出來后，將金屬多孔片10從第2傳送帶式循環(huán)驅(qū)動(dòng)裝置1B的傳送帶2上剝離，通過第2壓延滾筒9，最后，通過燒結(jié)爐11、冷卻爐12、調(diào)質(zhì)軋制滾筒13，卷成帶卷14。這樣反復(fù)進(jìn)行金屬粉末的散布→燒結(jié)冷卻→壓延，能夠制得厚度和強(qiáng)度均有所提高的金屬多孔片。
圖5表示本發(fā)明的實(shí)施狀態(tài)2。該實(shí)施狀態(tài)2中，不是直接將金屬粉末P散布在循環(huán)驅(qū)動(dòng)裝置1的傳送帶2上，而是使用由有機(jī)樹脂制成的薄片形成的載體片20，該載體片20從帶卷21連續(xù)地卷出，通過導(dǎo)向滾筒22引導(dǎo)移送，在下流側(cè)移送到循環(huán)驅(qū)動(dòng)裝置1的傳送帶2的上面。在到達(dá)循環(huán)驅(qū)動(dòng)裝置1之前的區(qū)域，將金屬粉末P從漏斗3散布到載體片20上面。
將散布了金屬粉末P的載體片20轉(zhuǎn)移到循環(huán)驅(qū)動(dòng)裝置1的傳送帶2上，隨著傳送帶2的移動(dòng)而移動(dòng)，并以此狀態(tài)與傳送帶2一起依次通過脫媒爐23、燒結(jié)爐4、冷卻爐5。在上述脫媒爐23中燃燒載體片20，然后，在燒結(jié)爐4中對(duì)金屬粉末進(jìn)行燒結(jié)，形成金屬多孔片10，接著，在冷卻爐5中冷卻形成的金屬多孔片10。
形成的金屬多孔片10從冷卻爐5中出來時(shí)，將其從傳送帶2上剝離，與實(shí)施狀態(tài)1同樣地通過壓延滾筒6壓延，然后，通過第2燒結(jié)爐7、冷卻爐8、第2壓延滾筒9、第3燒結(jié)爐11、冷卻爐12，最后，通過調(diào)質(zhì)軋制滾筒13，卷成帶卷14。
圖6表示對(duì)實(shí)施狀態(tài)2加以修改后的例子，作為載體片，使用的是通過燒結(jié)爐加熱不能除去的無機(jī)質(zhì)載體片20′。使用該無機(jī)質(zhì)載體片20′的情況下，當(dāng)金屬多孔片10從循環(huán)驅(qū)動(dòng)裝置1的傳送帶2剝離時(shí)，載體片20′和金屬多孔片10分離，只將金屬多孔片10再次通過壓延滾筒6、第2燒結(jié)爐7、冷卻爐8，然后，通過調(diào)質(zhì)軋制滾筒13卷取。
圖7也表示對(duì)實(shí)施狀態(tài)2加以修改后的例子，使用與圖6同樣的通過燒結(jié)爐加熱不能除去的無機(jī)質(zhì)載體片20′。圖7與圖6的不同點(diǎn)在于，金屬粉末形成金屬多孔片10之后，不與載體片20′分離，而是與載體片20′一起被連續(xù)移送，金屬多孔片10和載體片20′成為一體，卷成帶卷14。這種情況下，如果由無機(jī)質(zhì)形成的載體片20′是很薄的實(shí)心金屬片，就可制得在該實(shí)心金屬片表面層疊了金屬多孔片構(gòu)造的金屬多孔體。
上述圖7的例子中，作為載體片20′，使用了實(shí)心金屬片，但是，也可將穿孔金屬等有孔金屬片，或三維網(wǎng)狀、多孔性纖維狀的多孔金屬片，甚至是圖1制得的金屬多孔片當(dāng)作載體片使用，這樣也能夠制得具有一體化層疊構(gòu)造的金屬多孔體。
圖8表示實(shí)施狀態(tài)3。與圖5所示的實(shí)施狀態(tài)2的不同點(diǎn)在于，作為載體片，使用了可加熱燃燒的有孔的載體片30。由于其工序與實(shí)施狀態(tài)2相同，標(biāo)識(shí)的符號(hào)也相同，所以，就省略對(duì)實(shí)施狀態(tài)3的說明。
即，如圖10(A)所示，作為載體片30，使用的是縱橫等間距設(shè)置了成群的圓孔30a的樹脂片。因此，將金屬粉末P從漏斗3散布到該載體片30上時(shí)，在有上述圓孔的地方，金屬粉末P會(huì)穿過上述圓孔30a落下，而剩下的金屬粉末P按照所希望的間距呈空孔狀態(tài)沉積在載體片30上。
在漏斗3的對(duì)面位置上設(shè)置了接受從上述圓孔30a落下的金屬粉末P的裝置31，落下的金屬粉末P被保留在該金屬粉末接受裝置31中，以達(dá)到再利用的目的。
如上所述，位于循環(huán)驅(qū)動(dòng)裝置1的傳送帶2上的被散布在有孔的載體片30上的金屬粉末P與載體片30一起被移送入脫媒爐23，在所希望的溫度加熱燃燒載體片30。然后，送入燒結(jié)爐4，在所希望的溫度加熱，進(jìn)行燒結(jié)。
接著，與實(shí)施狀態(tài)2同樣地通過冷卻爐5后，與傳送帶2分離，用壓延滾筒6輕輕地壓延，然后，通過第2燒結(jié)爐7燒結(jié)，以下的工序與實(shí)施狀態(tài)2相同。
上述實(shí)施狀態(tài)3中，與實(shí)施狀態(tài)1和實(shí)施狀態(tài)2相同，在沒有設(shè)置圓孔30a的部分形成散布的金屬粉末之間的接觸面相結(jié)合的微細(xì)多孔構(gòu)造，同時(shí)，在具有圓孔30a的部分形成由比較大的穿透孔構(gòu)成的空孔。即，如圖9所示，能夠連續(xù)制造具有金屬粉末之間的間隙形成的微細(xì)空孔C1和圓孔30a的較大穿透孔形成的空孔C2這兩種空孔的金屬多孔片10′。
實(shí)施狀態(tài)3中，由于使用了如圖10(A)所示的具有圓孔的載體片作為載體片30，所以，形成的金屬多孔片的較大穿透空孔C2為圓孔。另外，如果使用圖10(B)所示的具有方形孔的載體片、圖10(C)所示的具有多邊形孔的載體片30、具有菱形孔的載體片30，則能夠制得具有分別對(duì)應(yīng)于這些形狀的較大穿透空孔C2的金屬多孔片形成的金屬多孔體。
圖11及圖12表示實(shí)施狀態(tài)4，與圖5所示的實(shí)施狀態(tài)2的不同點(diǎn)在于，作為載體片，使用了具有凹凸部分的載體片40。其工序與實(shí)施狀態(tài)2相同，所以，省略了圖示及說明。
上述載體片40上按照所希望的間距非連續(xù)地設(shè)置山形的凸出部分40a，凸出部分間的谷狀凹入部分40b包圍凸出部分40a，形成連續(xù)的形狀。這樣設(shè)置了凹凸部分的載體片40由帶卷14連續(xù)地卷出，移送，將金屬粉末P從漏斗3散布到該載體片40上。
如圖12(A)所示，被散布在載體片40的金屬粉末P既沉積在凹入部分40b，又沉積在凸出部分40a的表面。因此，在金屬粉末P的散布位置的下流位置設(shè)置了振動(dòng)發(fā)生裝置42，通過該振動(dòng)發(fā)生裝置使載體片40進(jìn)行振動(dòng)，使沉積在凸出部分40a表面的金屬粉末P落到凹入部分40b中。
在此狀態(tài)下，在燒結(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)，沉積在凹入部分40b的金屬粉末P是接觸面互相結(jié)合、且具有微細(xì)多孔的構(gòu)造，位于凸出部分40a的部分形成了較大的穿透空孔。即，與圖9所示的使用了實(shí)施狀態(tài)3的多孔性載體片30的構(gòu)造相同，能夠制得圖12(B)所示的具有微細(xì)空孔C1和較大的穿透空孔C2的金屬多孔體。
使用上述具有凹凸部分的載體片40的情況與使用有孔的載體片30的情況相同，凸出部分的形狀可以是方形、菱形、多邊形，能夠?qū)?yīng)于這些形狀設(shè)置較大的空孔。
此外，如果不用振動(dòng)發(fā)生裝置使散布在凸出部分40a表面的金屬粉末落到凹入部分40b中，還可以在散布位置的上方設(shè)置刮刀(圖中未顯示出來)，強(qiáng)制地使凸出部分40a上的金屬粉末P落到凹入部分40b中。
實(shí)施例2以87g/m2的標(biāo)準(zhǔn)，在菱形凸出狀的樹脂制載體片40上散布扁平狀Cu電解粉末(平均粒徑為40μm)。通過振動(dòng)發(fā)生裝置42使載體片40發(fā)生振動(dòng)，將凸出部分40a的Cu粉末移到凹入部分40b。然后，放置在循環(huán)驅(qū)動(dòng)裝置的傳送帶上，與該傳送帶一起送入脫媒爐，通過在大氣中、于650℃脫媒來燃燒載體片40。接著，送入燒結(jié)爐，在非氧化氛圍中、于850℃～950℃進(jìn)行燒結(jié)，再送入冷卻爐進(jìn)行冷卻后，將所得的金屬多孔片從傳送帶上剝離，只移送形成的金屬多孔片，用壓延滾筒壓延。經(jīng)過以上工序，能夠制得具有菱形較大穿透孔，同時(shí)在其他部分具有微細(xì)空孔的Cu多孔片。該Cu多孔片的厚度為18μm、孔隙率約為46％、重量為87g/m2。
接著，在第2燒結(jié)爐中，于950℃的非氧化氛圍中對(duì)上述Cu多孔片進(jìn)行燒結(jié)，冷卻后再次壓延，然后，在第3燒結(jié)爐中，于950℃的非氧化氛圍中金屬，冷卻后進(jìn)行調(diào)質(zhì)軋制。
通過上述工序制得的Cu多孔片的厚度為17μm、孔隙率約為45％、重量為83g/m2，通過壓延沿長度方向伸展了約5％。
上述實(shí)施狀態(tài)3使用的是有孔載體片，實(shí)施狀態(tài)4使用的是具有凹凸部分的載體片，而且，使用的都是通過加熱可燃燒的樹脂片，但是，也可以使用由金屬片等無機(jī)材料制得的薄片。此外，象實(shí)施狀態(tài)1那樣，在循環(huán)驅(qū)動(dòng)裝置的傳送帶上直接散布金屬粉末的情況下，通過在傳送帶上打孔或設(shè)置凹凸部分，也能夠制得帶有穿透孔的金屬多孔體。
圖13及圖14表示實(shí)施狀態(tài)5。在金屬粉末中混合入升華性微小物質(zhì)，使用與實(shí)施狀態(tài)1同樣的裝置時(shí)，在傳送帶式循環(huán)驅(qū)動(dòng)裝置的傳送帶上散布金屬粉末，而使用與實(shí)施狀態(tài)2～實(shí)施狀態(tài)4同樣的裝置時(shí)，就在載體片上散布金屬粉末。
作為上述升華性微小物質(zhì)，可以使用能加熱燃燒的樹脂制球狀體(所謂的珠狀物)、立方體、長方體、或超微細(xì)粉末等。
如圖13(A)所示，實(shí)施狀態(tài)5中，在混合漏斗52的上方設(shè)置了儲(chǔ)存金屬粉末P的漏斗3和儲(chǔ)存上述升華性微小物質(zhì)50的漏斗51，與實(shí)施狀態(tài)1的漏斗3相同，該混合漏斗52也是設(shè)置在循環(huán)驅(qū)動(dòng)裝置1的傳送帶2的上方。在上述混合漏斗52中安裝了能使金屬粉末P和升華性微小物質(zhì)50混合的攪拌器53，可使其大致均勻地混合。
如上所述，使金屬粉末P和升華性微小物質(zhì)50混合，散布在循環(huán)驅(qū)動(dòng)裝置1的傳送帶2的上面，然后，送入脫媒爐23、燒結(jié)爐4進(jìn)行加熱，使升華性微小物質(zhì)50升華，如圖14所示，存在升華性微小物質(zhì)50的部分形成了空孔C3。該空孔C3與實(shí)施狀態(tài)3及實(shí)施狀態(tài)4的較大空孔C2不同，不一定是穿透孔，而是厚度不一的空孔。而且，包圍由升華性微小物質(zhì)50形成的空孔C3的部分金屬粉末P的接觸面互相結(jié)合，形成了具有微細(xì)空孔C1和由上述升華性微小物質(zhì)獲得的較大空孔C3的金屬多孔體片10″。
通過改變上述升華性微小物質(zhì)50的大小，能夠形成任意大小的空孔C3，而且，如果混合大小及形狀不同的升華性微小物質(zhì)50，能夠容易地形成任意大小及形狀的空孔C3。
如上所述，經(jīng)過脫媒、燒結(jié)后進(jìn)行冷卻，然后，當(dāng)然較好的是與前述實(shí)施狀態(tài)同樣，反復(fù)進(jìn)行壓延、燒結(jié)、冷卻。
此外，如圖13(B)所示，也可以在傳送帶2上的上流側(cè)設(shè)置儲(chǔ)存升華性微小物質(zhì)50的漏斗51，在其下流側(cè)設(shè)置儲(chǔ)存金屬粉末P的漏斗3，兩種并列設(shè)置，在傳送帶2上散布升華性微小物質(zhì)50后，再散布金屬粉末P。這種情況下，由于金屬粉末P被散布在升華性微小物質(zhì)50的縫隙中，所以，與預(yù)先混合的情況相同。
此外，如果使用實(shí)施狀態(tài)3的多孔性載體片或?qū)嵤顟B(tài)4的具有凹凸部分的載體片，并在這些載體片上散布·涂布金屬粉末和上述升華性微小物質(zhì)，則能夠制得具有由載體片形成的較大穿透孔、由升華性微小物質(zhì)形成的中等程度的空孔、及由金屬粉末之間的接觸部分形成的微小空孔這三種空孔的金屬多孔體。
作為上述升華性微小物質(zhì)50，如果使用的是通過加熱會(huì)分解、并產(chǎn)生氣體的發(fā)泡劑那樣的物質(zhì)時(shí)，通過產(chǎn)生的氣體，能夠獲得穿透孔。即，如圖15(A)所示，如果混合了比較大的升華性微小物質(zhì)50，則如圖15(B)所示，通過加熱會(huì)產(chǎn)生氣體，如圖15(C)所示，原來存在升華性微小物質(zhì)50的部分形成了上下兩面連通的穿透孔C4。因此，與實(shí)施狀態(tài)3及實(shí)施狀態(tài)4同樣，能夠制得具有較大穿透孔形成的空孔和微細(xì)空孔的金屬多孔體。
實(shí)施例3將90重量份的扁平狀電解Cu粉末(平均粒徑為40μm)和10重量份的升華性微小物質(zhì)(粒徑為15～20μm)混合，以100g/m2的標(biāo)準(zhǔn)將混合物散布到傳送帶2上。在脫媒燒結(jié)爐中，于950℃的氫氛圍中使升華性微小物質(zhì)氣化而消除的同時(shí)，對(duì)Cu粉末進(jìn)行燒結(jié)。然后，在冷卻爐5中冷卻，從傳送帶2上剝離，接著，進(jìn)行壓延，制得厚度為12.8μm、孔隙率為15.8％、重量為99g/m2的Cu多孔片。
上述Cu多孔片上全面形成了孔徑為20～30μm的穿透孔，通過燒結(jié)沿寬度方向收縮了約10％。此外，如果在大氣中進(jìn)行脫媒，則由于多孔片被氧化，多孔片會(huì)變得松散，所以，應(yīng)該在燒結(jié)時(shí)使發(fā)泡劑氣化而除去。
再次在燒結(jié)爐中，于950℃的氫氛圍中對(duì)上述金屬多孔片進(jìn)行燒結(jié)，再次壓延。然后，在第3燒結(jié)爐中，于950℃的氫氛圍中進(jìn)行燒結(jié)、調(diào)質(zhì)軋制，其厚度為11.6μm、孔隙率為8.0％、重量為95g/m2。
圖16表示實(shí)施狀態(tài)6。將金屬粉末P從漏斗3散布到循環(huán)驅(qū)動(dòng)裝置1的傳送帶2上后，利用設(shè)置于傳送帶2上面的擠壓滾筒60，以較小的壓力輕輕地對(duì)金屬粉末P進(jìn)行擠壓。這種擠壓滾筒60的擠壓操作并不是要徹底壓縮金屬粉末P，而是擠壓到使金屬粉末P的接觸面積增大的程度。
用擠壓滾筒60輕輕擠壓后，如果在燒結(jié)爐4中進(jìn)行燒結(jié)，就能夠增加金屬粉末的結(jié)合面，并提高其強(qiáng)度。
圖17表示實(shí)施狀態(tài)7。在通過調(diào)質(zhì)軋制滾筒13之前，將前述工序制得的金屬多孔片10通過生成端部的滾筒70A和70B之間。這些生成端部的滾筒70A和70B在其長度方向的兩端及中間位置上設(shè)有規(guī)定的間隔，且上下相對(duì)的位置上設(shè)置了凸出部分71。因此，通過生成端部的滾筒70A和70B之間的金屬多孔片10利用凸出部分71從上下兩面被擠壓，這些被擠壓部分的微細(xì)空孔被破壞，形成了金屬實(shí)心狀。該金屬實(shí)心部分變成了端部72，金屬多孔片10作為電池電極板使用時(shí)，即成為具有集電性能的端部。
上述各實(shí)施狀態(tài)中制得的金屬多孔片也可作為載體片使用，在該載體片上散布金屬粉末，反復(fù)使用，得到具有所希望的厚度及強(qiáng)度的金屬多孔片。
圖18及圖19表示實(shí)施狀態(tài)8。該實(shí)施狀態(tài)8中，在前述圖11所示的實(shí)施狀態(tài)4的方法形成的具有較大空孔C2和微細(xì)空孔C1的金屬多孔片10′上散布活性物質(zhì)，例如，以吸附氫的合金粉末為主成分的活性物質(zhì)，連續(xù)地形成電極。
即，通入調(diào)質(zhì)軋制滾筒13進(jìn)行調(diào)質(zhì)壓延，制得金屬多孔片10′，并暫時(shí)卷成帶卷14。從該帶卷14卷出的金屬多孔片10′沿垂直方向連續(xù)移送，通過設(shè)置在金屬多孔片10′兩側(cè)的滾筒80A和80B的上方的漏斗81，將儲(chǔ)存在其中的活性物質(zhì)粉末82(例如，吸附氫的合金粉末和Ni粉末的混合粉末)散布在金屬片10′的兩側(cè)與滾筒80A和80B之間。
上述散布的混合粉末82在滾筒80A和80B的擠壓力的作用下，被填充到金屬多孔片10′的空孔C2、C1中，同時(shí)使其粘合在金屬多孔片10′的兩側(cè)，形成所希望厚度的活性物質(zhì)層(例如，吸附氫的合金層)85A、85B。
然后，通過燒結(jié)爐86，在非氧化氛圍中進(jìn)行燒結(jié)，再通入冷卻爐87進(jìn)行冷卻。最后，通入調(diào)質(zhì)軋制滾筒88，在所希望的負(fù)荷下進(jìn)行調(diào)質(zhì)壓延。將這樣形成的如圖19所示的電極90(例如，吸附氫的合金電極)連續(xù)卷成帶卷91。
實(shí)施例4用調(diào)質(zhì)軋制滾筒13壓延后形成的Ni金屬多孔片10′的較大空孔 C2的孔徑為1.8mm、孔隙率為47.0％、厚度為25μm。提供給該金屬多孔片10′的混合粉末82是由18重量份60～80μm的AB2型吸附氫的合金粉末和2重量份平均粒徑為2.5μm的Ni粉混合而成的。在金屬片10′的兩面各供給540g/m2的該混合粉末，用150mm的滾筒80A、80B在負(fù)荷5噸的加壓條件下，以1m/min.的線速度進(jìn)行壓延。然后，在燒結(jié)爐86中，于950℃的非氧化氛圍中進(jìn)行燒結(jié)，歷時(shí)2分鐘，最后用調(diào)質(zhì)軋制滾筒88在負(fù)荷5噸的條件下進(jìn)行壓延，制得厚度為0.18mm的吸附氫的合金電極90。
由于上述制得的吸附氫的合金電極90中沒有添加粘合劑(binder)，所以，不會(huì)出現(xiàn)粘合劑(binder)導(dǎo)致的阻礙電流流動(dòng)的現(xiàn)象，而且，取代以往作為導(dǎo)電劑使用的石墨，添加了Ni粉，所以，是一種集電性很高的電極。
制得上述金屬多孔片后，連續(xù)制造吸附氫的合金電極等電極的方法不限于上述方法。即，使用了前述實(shí)施狀態(tài)1、2、3、5、6的方法后，與實(shí)施狀態(tài)7同樣，通過用帶卷卷取，移送金屬片，填充活性物質(zhì)，或者不用帶卷卷取，而是連續(xù)地移送，填充活性物質(zhì)，都能夠連續(xù)地制得電極。此外，還可用其他過渡金屬元素來代替Ni粉與吸附氫的合金粉末混合，例如，Cu粉，也可以將Ni和Cu等過渡金屬元素的混合粉末與吸附氫的合金粉末混合。也可以單獨(dú)使用吸附氫的合金粉末，而且，對(duì)過渡元素粉末的形狀沒有特別的限定。
實(shí)施例5通過圖13所示的實(shí)施狀態(tài)5的方法，制得了厚度為25μm、孔隙率為35％的Ni金屬多孔片10″。與實(shí)施例4相同，AB5型吸附氫的合金粉末由金屬多孔片的兩側(cè)供給，在負(fù)荷為5噸的條件下加壓，然后，在燒結(jié)爐中，于950℃的非氧化氛圍中進(jìn)行燒結(jié)，歷時(shí)2分鐘，最后，用調(diào)質(zhì)軋制滾筒進(jìn)行調(diào)質(zhì)壓延，制得厚度為0.18mm的吸附氫的合金電極。此外，實(shí)施例5中，用實(shí)施狀態(tài)5的方法制得Ni金屬多孔片10″后，不被卷成帶卷，而是連續(xù)移送，提供吸附氫的合金粉末。
通過上述步驟制得的吸附氫的合金電極，由于金屬多孔片中既有升華性微小物質(zhì)形成的空孔，又具有金屬粉末間的微細(xì)空孔，所以，吸附氫的合金粉末被填充到這些空孔中，而且，金屬片兩側(cè)表面上的吸附氫的合金粉末層的厚度較薄，同時(shí)還可通過燒結(jié)和調(diào)質(zhì)軋制滾筒的加壓使其更加牢固。
如上所述，向金屬多孔片提供吸附氫的合金粉末，在金屬片的空孔及兩側(cè)表面填充吸附氫的合金粉末后，如圖20所示，也可向兩側(cè)的吸附氫的合金層85A、85B的表面提供Ni粉等過渡金屬粉末，形成過渡金屬層95。如果設(shè)置了過渡金屬層95，就能夠進(jìn)一步提高吸附氫的合金粉末的保留能力。
此外，提供給吸附氫的合金層85A、85B表面的金屬并不僅限于Ni粉，還可以是Cu等過渡金屬的粉末或Ni和Cu等過渡金屬的混合粉末。而且，也可以不在多孔狀金屬片的兩面都設(shè)置吸附氫的合金層，而是僅在一面設(shè)置。
實(shí)施例6連續(xù)移送前述實(shí)施例2所得的多孔狀Cu金屬片(厚度為17μm、孔隙率為45％)，將100重量份中間相石墨和5重量份丁苯橡膠的混合物懸浮于羧甲基纖維素水溶液中形成糊狀活性物質(zhì)，將該活性物質(zhì)涂布在金屬片的兩面，干燥、壓延，形成厚度為0.2mm的電極。
如上述實(shí)施例6所述，不僅是吸附氫的合金電極，作為鋰二次電池的負(fù)極使用的電極也可以通過形成作為電極板的金屬多孔片之后，將金屬片暫時(shí)卷成帶卷，再由帶卷連續(xù)卷出，或不卷成帶卷，而是連續(xù)移送多孔狀金屬片，供給活性物質(zhì)，來制得電極。
從以上說明可明顯看出，根據(jù)本發(fā)明，金屬粉末被密集地直接散布到循環(huán)驅(qū)動(dòng)裝置的傳送帶上，或者散布到放置在該傳送帶上的載體片上，并在此狀態(tài)下，不壓延金屬粉末，而是使相鄰的金屬粉末部分地接觸，以此狀態(tài)通過燒結(jié)爐，進(jìn)行燒結(jié)，所以，上述接觸到的部分通過融合結(jié)合在一起，而沒有接觸到，留有縫隙的部分則形成微細(xì)的空孔。因此，能夠連續(xù)形成具有多個(gè)微細(xì)空孔的金屬多孔體。
而且，作為載體片，如果使用帶有孔或具有凹凸部分的薄片，則有孔的部分或凸出部分就形成穿透孔，能夠連續(xù)制得具有金屬粉末之間縫隙的微細(xì)空孔和穿透的較大的空孔的金屬多孔體。
此外，如果將升華性微小物質(zhì)與金屬粉末混合，散布在傳送帶或載體片上，由于升華性微小物質(zhì)升華后形成了空孔，所以，能夠形成三維的與升華性微小物質(zhì)的大小相應(yīng)的所希望大小的空孔。因此，能夠連續(xù)制得具有金屬粉末間的微小空孔和上述升華性微小物質(zhì)形成的較大空孔的金屬多孔體，如果使用上述帶有孔或具有凹凸部分的薄片，還能夠連續(xù)制得具有包括穿透孔在內(nèi)的多種空孔的金屬多孔體。
如上所述，由于微細(xì)的空孔、穿透孔、三維空孔可以分別形成，也可以一起形成，所以，能夠提供適合于各種電池的金屬多孔體形成的電極板。即，可作為鎳氫電池、鎳鎘電池、鋰一次電池、鋰二次電池、堿性干電池、燃料電池等的電極板，汽車用電池的電極板使用。
此外，用金屬粉末連續(xù)制得金屬多孔片之后，通過向該金屬多孔片提供吸附氫的合金粉末等活性物質(zhì)粉末，能夠連續(xù)制得吸附氫的合金電極等電池用電極。由于能夠?qū)⒔饘俣嗫灼闹圃旌蛯⒔饘俣嗫灼鳛榛宓碾姌O的制造連成一體，就大大提高了電極的生產(chǎn)效率。
本發(fā)明的電池電極的活性物質(zhì)中沒有添加粉末構(gòu)成的粘合劑(binder)，這樣就能夠增加相當(dāng)于這部分的活性物質(zhì)的量，提高了集電性。具體來講，能夠增加相當(dāng)于以往添加的粘合劑(binder)的量的活性物質(zhì)，其增加量約為7％。作為導(dǎo)電材料，用Ni和Cu等過渡金屬的粉末來代替以往使用的石墨等，能夠進(jìn)一步提高集電性，使電池的性能提高5～10％。
圖1為實(shí)施本發(fā)明實(shí)施狀態(tài)1的方法的裝置簡圖。
圖2表示將被散布的金屬粉末的狀態(tài)放大后的簡圖。
圖3為實(shí)施狀態(tài)1的變形例的簡圖。
圖4為實(shí)施狀態(tài)1的其他變形例的簡圖。
圖5為實(shí)施本發(fā)明實(shí)施狀態(tài)2的方法的裝置簡圖。
圖6為實(shí)施狀態(tài)2的變形例的簡圖。
圖7為實(shí)施狀態(tài)2的其他變形例的簡圖。
圖8為實(shí)施本發(fā)明實(shí)施狀態(tài)3的方法的裝置簡圖。
圖9為實(shí)施狀態(tài)3制得的金屬多孔片的平面圖。
圖10為實(shí)施狀態(tài)3所用的載體片(A)～(D)的平面圖。
圖11為實(shí)施狀態(tài)4的簡圖。
圖12(A)為實(shí)施狀態(tài)4的方法的原理簡圖，(B)為形成的金屬多孔體的簡圖。
圖13(A)、(B)為實(shí)施狀態(tài)5的簡圖。
圖14為實(shí)施狀態(tài)5制得的金屬多孔片的簡單截面圖。
圖15表示實(shí)施狀態(tài)5的變形例的穿孔形成工序的簡單截面圖。
圖16為實(shí)施狀態(tài)6的簡圖。
圖17為實(shí)施狀態(tài)7的簡圖。
圖18表示實(shí)施狀態(tài)8的方法的簡圖。
圖19為用實(shí)施狀態(tài)8的方法制得的電極的放大圖。
圖20為實(shí)施狀態(tài)8的變形例制得的電極的放大截面圖。
圖中的1為傳送帶式循環(huán)驅(qū)動(dòng)裝置，2為傳送帶，3為儲(chǔ)存金屬粉末用的漏斗，4、7、11為燒結(jié)爐，5、8、12為冷卻爐，6、9為壓延滾筒，10為金屬多孔片，13為調(diào)質(zhì)軋制滾筒，15為壓延輥，20為載體片，30為帶有孔的載體片，30a為孔，50為升華性微小物質(zhì)，70A、70B為生成端部的滾筒，82為吸附氫合金粉末和Ni粉的混合粉末，90為吸附氫的合金電極，P為金屬粉末，C、C1、C2、C3為空孔。
權(quán)利要求
1.一種金屬多孔體的制造方法，其特征在于，將金屬粉末散布在連續(xù)移送的傳送帶上，將該散布了金屬粉末的傳送帶通過燒結(jié)爐，不壓縮上述金屬粉末，而是使相鄰的金屬粉末部分地接觸，且留有縫隙，并以此狀態(tài)燒結(jié)，在金屬粉末的接觸部分相結(jié)合的同時(shí)，上述縫隙轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒓?xì)的空孔，形成金屬多孔體。
2.如權(quán)利要求1所述的金屬多孔體的制造方法，其特征還在于，上述傳送帶由包括傳送帶式循環(huán)驅(qū)動(dòng)裝置的金屬實(shí)心片、金屬多孔片在內(nèi)的無機(jī)材料片的單體或這些薄片的層疊體形成。
3.一種金屬多孔體的制造方法，其特征在于，使載體片連續(xù)移送，在該載體片上散布金屬粉末，將該散布了金屬粉末的載體片移送到傳送帶上，與該傳送帶一起通過燒結(jié)爐，在上述載體片上，不壓縮金屬粉末，而是使相鄰的金屬粉末部分地接觸，且留有縫隙，并以此狀態(tài)進(jìn)行燒結(jié)，在金屬粉末的接觸部分相結(jié)合的同時(shí)，上述縫隙轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒓?xì)的空孔，形成金屬多孔體。
4.如權(quán)利要求3所述的金屬多孔體的制造方法，其特征還在于，上述載體片由包括實(shí)心樹脂片、三維網(wǎng)狀樹脂片、多孔性纖維狀樹脂片在內(nèi)的有機(jī)材料片，包括金屬實(shí)心片、金屬多孔片在內(nèi)的無機(jī)材料片的單體或這些薄片的層疊體形成。
5.如權(quán)利要求1～4項(xiàng)中的任一項(xiàng)所述的金屬多孔體的制造方法，其特征還在于，將上述散布了金屬粉末的傳送帶或載體片通過與上述燒結(jié)爐連接的冷卻爐，使金屬粉末在燒結(jié)后被冷卻。
6.如權(quán)利要求1～5項(xiàng)中的任一項(xiàng)所述的金屬多孔體的制造方法，其特征還在于，上述燒結(jié)、冷卻操作后，將經(jīng)過燒結(jié)的金屬多孔體通過壓延滾筒之間，利用壓延使金屬粉末的結(jié)合部分增加，以提高其強(qiáng)度。
7.如權(quán)利要求6所述的金屬多孔體的制造方法，其特征還在于，反復(fù)多次進(jìn)行上述燒結(jié)、冷卻、壓延操作。
8.如權(quán)利要求1～7項(xiàng)中的任一項(xiàng)所述的金屬多孔體的制造方法，其特征還在于，經(jīng)過上述燒結(jié)、冷卻、壓延操作后，將燒結(jié)而成的金屬多孔體從上述傳送帶或載體片上分離出來。
9.如權(quán)利要求1～8項(xiàng)中的任一項(xiàng)所述的金屬多孔體的制造方法，其特征還在于，再次在上述通過燒結(jié)形成的金屬多孔體的表面散布金屬粉末，并進(jìn)行燒結(jié)。
10.如權(quán)利要求1～9項(xiàng)中的任一項(xiàng)所述的金屬多孔體的制造方法，其特征還在于，將上述金屬粉末散布在上述傳送帶或上述載體片上之后，用擠壓滾筒在所希望的較小壓力下對(duì)金屬粉末進(jìn)行擠壓，然后，將其通過燒結(jié)爐，進(jìn)行燒結(jié)。
11.如權(quán)利要求3～10項(xiàng)中的任一項(xiàng)所述的金屬多孔體的制造方法，其特征還在于，設(shè)置脫媒爐，燃燒上述載體片。
12.如權(quán)利要求1～11項(xiàng)中的任一項(xiàng)所述的金屬多孔體的制造方法，其特征還在于，作為上述傳送帶及載體片，使用的是具有非連續(xù)凸出部分的凹凸?fàn)畈牧?，使散布在上述凸出部分的金屬粉末發(fā)生振動(dòng)，或者用刮落的方法使金屬粉末落到凹入部分，并以此狀態(tài)通過燒結(jié)爐，進(jìn)行燒結(jié)，制得具有上述金屬粉末間的微小空孔，和對(duì)應(yīng)于上述凸出部分的較大穿透空孔的金屬多孔體。
13.如權(quán)利要求2～12項(xiàng)中的任一項(xiàng)所述的金屬多孔體的制造方法，其特征還在于，作為上述傳送帶及載體片使用的多孔片上的孔及權(quán)利要求12所述的凸出部分為圓形、菱形、多邊形、橢圓形。
14.如權(quán)利要求1～13項(xiàng)中的任一項(xiàng)所述的金屬多孔體的制造方法，其特征還在于，將通過加熱可燃燒的升華性微小物質(zhì)與上述金屬粉末混合，或者，在散布金屬粉末之前，將其散布在上述傳送帶或載體片上，用脫媒爐燃燒上述升華性微小物質(zhì)，制得具有上述金屬粉末間的微小空孔，和上述升華性微小物質(zhì)被燃燒后形成的較大空孔的金屬多孔體。
15.一種金屬多孔體，由權(quán)利要求1～14項(xiàng)中的任一項(xiàng)所述的方法制得。
16.如權(quán)利要求15所述的金屬多孔體，使用上述升華性微小物質(zhì)或/及作為傳送帶及載體片的多孔片或具有非連續(xù)凸出部分的凹凸?fàn)畈牧隙纬傻膸в锌椎慕饘俣嗫左w為穿孔狀、網(wǎng)狀、蜂窩狀、板條狀、格子狀、多孔狀、篩網(wǎng)狀、花邊狀。
17.如權(quán)利要求15或16所述的金屬多孔體，上述金屬多孔體具備以一定間隔設(shè)置的沒有空孔的端部。
18.一種電池電極用基板。由權(quán)利要求15～17項(xiàng)中的任一項(xiàng)所述的金屬多孔體形成。
19.一種電池用電極，其特征在于，在權(quán)利要求18所述的電池電極用基板的空孔中填充活性物質(zhì)，同時(shí)在該電池電極用基板的至少一側(cè)的表面設(shè)置活性物質(zhì)層而形成。
20.如權(quán)利要求19所述的電池用電極，其中所述的活性物質(zhì)中沒有添加粘合劑。
21.如權(quán)利要求19或20所述的電池用電極，其中所述的活性物質(zhì)以吸附氫的合金粉末為主成分。
22.如權(quán)利要求21所述的電池用電極，其中所述的活性物質(zhì)由吸附氫的合金粉末單體，或在該吸附氫的合金粉末中混合過渡金屬而制得。
23.如權(quán)利要求19～22項(xiàng)中的任一項(xiàng)所述的電池用電極，其中所述的基板兩面的活性物質(zhì)層的表面部分地或全部地被過渡金屬覆蓋。
24.一種電池，其特征在于，具備權(quán)利要求19～23項(xiàng)中的任一項(xiàng)所述的電池用電極。
全文摘要
本發(fā)明涉及簡單地制造具有微小空孔、穿透空孔、三維空孔等的金屬多孔體的方法。即,將金屬粉末P散布在連續(xù)移送的傳送帶2或載體片20上,將該散布了金屬粉末的傳送帶通過燒結(jié)爐4,不壓縮上述金屬粉末,而是使相鄰的金屬粉末部分地接觸,且留有縫隙,并以此狀態(tài)進(jìn)行燒結(jié),在金屬粉末的接觸部分相結(jié)合的同時(shí),上述縫隙轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒓?xì)的空孔,形成金屬多孔體。
文檔編號(hào)H01M4/80GK1192950SQ9810547
公開日1998年9月16日 申請(qǐng)日期1998年3月11日 優(yōu)先權(quán)日1997年3月11日
發(fā)明者杉川裕文 申請(qǐng)人:片山特殊工業(yè)株式會(huì)社