專利名稱：鎳－金屬氫化物蓄電池及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明是關于鎳-金屬氫化物蓄電池，更詳細地說是關于具備具有表面被覆鈷化合物的氫氧化鎳活性物質(zhì)的正極和具有貯氫合金的負極的鎳-金屬氫化物蓄電池及這樣的蓄電池的制造方法。
在鎳-金屬氫化物蓄電池中使用的鎳正極的制造方法中，有在燒結鎳粉的燒結式基體中填充活性物質(zhì)的所謂燒結式，及在鎳纖維燒結多孔體和發(fā)泡鎳多孔體等高多孔度的鎳基體中填充漿狀物質(zhì)的所謂漿式(非燒結式)。
燒結式因為活性物質(zhì)的填充作業(yè)煩雜，并且基板的高多孔度化有限，所以存在難以謀求電極的高能密度化的缺點。與此相反，漿式具有填充作業(yè)性良好、能夠高密度填充的特征，因此在電池的高能密度化、提高低價格化要求的同時，漿式(非燒結式)的鎳正極正成為代替燒結式的主流。
但是，使用高多孔度的鎳基體的漿式，能高密度填充的反面是基體的細孔徑大，因此活性物質(zhì)與基體的電接觸不充分。因而電極的集電效率差。由于這種原因，存在不能充分發(fā)揮高密度填充的活性物質(zhì)的發(fā)電能力的缺點。
因此，以改進這樣的漿式的缺點作為目的，到目前為止已提出(1)在含有氫氧化鎳和氫氧化鎘或氫氧化鈷的固溶體活性物質(zhì)粉末表面形成氫氧化鈷被覆層的技術(特開昭62-222566)和(2)在氫氧化鎳表面形成氫氧化鎳和氫氧化鈷的固溶體的技術(特開平3-62457)，進而作為上述特開昭62-222566中記載的技術的進一步改進技術的(3)在含有在氫氧化鎳表面形成的鈷化合物的被覆層上施加親水性有機物膜的技術(特開平5-151962)等。
按照這些技術，活性物粒子相互間的導電性提高，鎳正極的活性物質(zhì)利用率提高。因此鎳正極的電極容量增加。但是，鎳正極容量的立即提高，不能直接提高堿性鎳蓄電池的性能。
其原因是，如果活性物質(zhì)利用率提高，正極的實際工作電極容量變大，相對該正極在原樣地使用以往的負極的情況下，縮小正極的實際工作電極容量變大程度和負極的充裕容量(充電貯量)。因此，在充電時被負極離解的氫量變多，電池內(nèi)壓增加。另外，如果由于周期地進行充放電，負極性能劣化，正極支配就容易崩潰。解離氫的增加和正極制約的崩潰，結果向電池外放出利用安全閥動作的電解液，降低蓄電池的周期壽命。
因此，由于鎳正極的電極容量的提高與堿性鎳蓄電池的性能提高有關，所以要使用適合該鎳正極性能的負極，而且必須使正負兩極的電極容量適當平衡。
本發(fā)明的目的在于提供鎳-金屬氫化物蓄電池。該蓄電池使用活性物質(zhì)利用率高的鎳正極和低溫放電特性優(yōu)良的貯氫合金負極，恰當?shù)匾?guī)定兩電極的平衡，實際工作電池容量大，而且充放電時的電池內(nèi)壓上升小，周期特性優(yōu)良。
為了達到此目的，本發(fā)明像以下那樣構成。
本發(fā)明是一種鎳-金屬氫化物蓄電池，它具備填充具有氫氧化鎳或主成分是氫氧化鎳的母粒子和被覆上述母粒子的表面一部分或全部的鈷化合物層的被覆鎳活性物質(zhì)而形成的非燒結鎳正極、填充能貯氫放氫的貯氫合金而形成的金屬氫化物負極、以及堿性水溶液；上述鎳-金屬氫化物電池，在初期充放電后的上述正極的未反應容量率(以式1定義的正極未反應容量率)是16％以下；而且初期充放電后的負極充電深度(以下式2定義負極充電深度)規(guī)定為80％以下。
……式1
……式2這樣的鎳-金屬氫化物蓄電池可以按照具備從第1步驟至第4步驟的下述制造方法進行進行制造。
第1步驟將氫氧化鎳或主成分是氫氧化鎳的母粒子分散在含有鈷化合物的溶液中，向該分散液中加注堿溶液，調(diào)整分散液pH，使鈷化合物析出，以鈷化合物被覆上述母粒子，制作被覆粒子的工序。
第2步驟在以上述第1步驟被覆的被覆粒子上含浸堿金屬溶液，在氧存在下進行加熱處理，形成被覆鎳活性物質(zhì)的工序。
第3步驟使用上述被覆鎳活性物質(zhì)，制作以上述式1定義的正極未反應容量率是16％以下的非燒結鎳正極的工序。
第4步驟使用上述非燒結鎳正極、填充貯氫合金的金屬氫化物負極和堿性電解液，構成以上述式2定義的初期充放電后的負極充電深度限制為80％以下的鎳-金屬氫化物蓄電池的工序。
基于上述制造方法詳細說明本發(fā)明。
首先，在第1步驟中，將鎳母粒子分散在含有鈷化合物的溶液中，將該分散液的pH調(diào)整到規(guī)定值。借此析出鈷化物，在鎳母粒子的表面被覆該析出物。
在第2步驟中，在表面已被覆鈷化合物的析出物的被覆粒子上含浸堿金屬溶液，在氧存在下進行加熱處理。借此，Co被覆后的鈷的氧化數(shù)進行高次化，同時打亂Co被覆層的結晶結構。因此，得到具有導電性良好且電解液浸透性也良好的Co被覆層的被覆Ni活性物質(zhì)。
在第3步驟中，將上述被覆Ni活性物質(zhì)填充到多孔性鎳基中，制作正極的未反應容量率(式1)為16％以下的非燒結鎳正極。被覆Ni活性物質(zhì)，導電性和電解液浸透性優(yōu)良的電化學活性高。因此，以這樣的被覆Ni活性物質(zhì)作為正極活性物質(zhì)使用，可以實現(xiàn)未反應容量率是16％以下的正極。
這里，上述式1中的電池實際工作容量是以正極支配的電池系測定的值。另外，正極理論容量是使用在氫氧化鎳的充放電反應中的價數(shù)變化為2價3價時的發(fā)電容量289m A h/g。按下式3計算出的值。
正極理論容量=289m A h/g×(正極中的氫氧化鎳量g)……式3
在第4步驟中，向上述非燒結鎳正極組合貯氫合金電極(金屬氫化物負極)和堿性電解液，制作以上述式2表示的負極充電深度限制在80％以下的鎳-金屬氫化物蓄電池。這樣構成的蓄電池具有如下的特性。
在負極充電深度限制在80％以下的場合，能充分保證負極充裕容量，因此在充電時由負極解離的氫氣少。因而，利用氫氣壓不能使安全閥動作，不會產(chǎn)生由電解液的減少而引起電池性能降低(周期特性降低)。
即，在上述構成中，相對未反應容量率為16％以下的高性能鎳正極，組合了負極充電深度可限制在80％以下的貯氫合金電極。借此，使電池實際工作容量充分加大，而且能夠適當抑制來自負極的氫氣產(chǎn)生，因此能夠完成高容量、周期壽命長的電池。
根據(jù)附

圖1更詳細地說明像這樣的本發(fā)明構成的意義。
圖1是表示蓄電池的容量構成的概念圖。在圖1中，正極的理論容量以氫氧化鎳未充放電容量(a)、電池實際工作容量(b)和氫氧化鎳未放電容量(c)的計表示。另外，負極全容量以負極充裕容量(x)、電池實際工作容量(b)和負極殘存容量(y)的合計表示。負極全容量中的負極殘存容量(y)由與氫氧化鎳未放電容量(c)和鈷化合物未放電容量(d)對應的負極殘存容量部分(y1)，和例如隔膜的氧化等，電化學反應以外的氧化反應部分(y2)組成。
氫氧化鎳未充放電容量(a)是既未充電又未放電的未活用部分，氫氧化鎳未放電容量(c)和鈷化合物未放電容量(d)是充電但未放電部分。但是，鈷化物未放電容量(d)是表示以提高活性物質(zhì)利用率的目的而配合的鈷化合物的充電容量(氧化容量)，因為是不能有助于放電，所以有時作為正極理論容量的計算對象之外。
這里，有關本發(fā)明被覆Ni活性物質(zhì)的被覆層，是利用堿加熱處理使鈷高價化，因此在充電時充電電量的消耗少。另外，由高價鈷化合物組成的被覆層，導電性優(yōu)良而且打亂了結晶結構，因此對電解液的潤濕性好。因而，該被覆Ni活性物質(zhì)的利用率高，填充這樣的被覆Ni活性物質(zhì)而形成的鎳正極，未反應容量率小。即，按照本發(fā)明，減小圖1中的a、c、d，可以增大b。更具體地說，按照本發(fā)明，可以使以上述式1定義的未反應容量率達到16％以下，這樣的鎳正極優(yōu)良，具有高的電極容量。
再者，本發(fā)明人證實，填充對氫氧化鎳添加鈷化合物粉末進行簡單混合而形成的活性物質(zhì)的以往非燒結式鎳正極，未反應容量率是19.0％以上。
可是，將來反應容量率為16％以下的高性能鎳正極與以往的負極組合而構成電池時，縮小氫氧化鎳未充放電容量(a)、氫氧化鎳未放電容量(c)和鈷化合物未放電容量(d)，增加正極的實際工作容量(b)，就會縮小此部分，負極充裕容量x和負極殘存容量y。而這本身，沿最大限度地引出負極性能方向起作用，這是本來希望的。
但是，將有關本發(fā)明的高性能鎳正極與以往的負極原封不動地組合的情況下，因為正極容量與負極容量接近，所以在充電時導致來自負極的離解氫增加，進而即使由于負極的稍微劣化，電池的正極支配也就崩潰。因此，鎳正極性能的提高與電池性能的提高無關。在這方面，本發(fā)明使以上述式2表示的負極充電深度成為80％以下那樣地構成電池。如果負極充電深度是80％以下，就充分確保負極充裕容量x，因此在充電時，在安全閥動作的限度內(nèi)不會從負極離解大量的氫。另外，負極劣化不直接關系到電池的正極支配崩潰。因此，能防止安全閥動作引起的周期特性降低。
如以上所說明，本發(fā)明向未反應容量率為16％以下的高性能鎳正極組合能夠適當限制負極充電深度的貯氫合金負極而構成鎳-金屬氫化物蓄電池。如果是這種構成，就不導致產(chǎn)生離解氫氣，能夠充分發(fā)揮高性能鎳正極的能力。因而得到高容量、周期壽命優(yōu)良的鎳-金屬氫化物蓄電池。但是，在本發(fā)明中也可以采用像以下那樣的構成。
即，在上述第2步驟中，使Co被覆層的鈷化合物的平均價數(shù)最好大于2價。如果是以比2價大的平均價數(shù)的鈷化合物組成的Co被覆層，因而導電性優(yōu)良，所以能夠可靠地提高活性物質(zhì)粒子的利用率。另外，如果是平均價數(shù)比2價大的鈷化合物，在充電時因為鈷化合物消耗的充電電量小，所以電極的充電效率提高。
作為在第3步驟中的負極未放電容量，最好達到電池實際工作容量的40％以下，在該場合下，作為負極活性物質(zhì)使用以酸性水溶液進行表面處理的貯氫合金。按照這種構成，能夠抑制低溫放電特性的降低。其理由如下。
如上所述，如果是鈷化合物的平均價數(shù)比2價大，在鈷化合物光電電量的消耗量減少的同時，被覆Ni活性物質(zhì)的導電性提高，結果是在正極中的氫氧化鎳未放電容量c和鈷化合物未放電容量d減少，與此相對應負極殘存容量y也減少。于是，為了取出足夠的實際工作放電容量，負極殘存容量小為好?？墒?，負極活性物質(zhì)即貯氫合金，低溫下的電化學反應性容易比正極的鎳活性物質(zhì)低。因此，負極殘存容量過小，在進行低溫環(huán)境下的放電時，電池成為負極支配型，產(chǎn)生不能取出足夠的放電電流(不能充分發(fā)揮鎳正極的性能)的問題。
本發(fā)明人進行調(diào)查的結果表明，這種以往電池的負極殘存量相對電池實際工作容量是約42％，在負極殘存容量相對電池實際工作容量是40％的場合，在低溫放電特性方面產(chǎn)生問題。據(jù)此，本發(fā)明人研究了各種提高貯氫合金電極的低溫放電特性的手段。結果發(fā)現(xiàn)，對于填充上述被覆Ni活性物質(zhì)而形成的高性能鎳正極，組合填充以酸性水溶液進行表面處理的貯氫合金而形成的貯氫合金電極是令人滿意的，如果是這種組合，即使是負極殘存容量y相對于電池實際工作容量b達到40％以下的場合，也能保持優(yōu)良的低溫放電特性。
具體地說，如果以酸性水溶液，更好是pH0.5-3.5的酸性水溶液洗凈貯氫合金而進行表面處理，就提高貯氫合金的活性，提高低溫放電性能。因此，使用這樣的貯氫合金負極，即使相對于電池實際工作容量b的負極殘存容量y是40％以下，也不顯著地降低低溫放電特性。即，不犧牲低溫放電特性，能制造高容量的電池。
再者，通過用酸性水溶液處理，低溫放電特性之所以提高，認為是在粉碎工序中，貯氫合金表面形成的氧化物層利用酸性水溶液的洗凈進行清除，在合金表面形成催化活性的金屬離析層(富Ni層)的緣故。
進而，在本發(fā)明制造方法的第2步驟中，最好使用15-40％(重量)堿濃度的堿水溶液。如果是該濃度，在從堿強度方面看是合適的同時，形成具有適度粘性的堿水溶液，因此堿液合適地向Co被覆粒子中浸透。因而，能夠使被覆層中的鈷化合物不均勻地轉(zhuǎn)變成超過2價的鈷化合物。
在上述的堿加熱處理中，以加熱溫度達到50-150℃為佳。如果是該溫度，在氧和堿共存下能夠使被覆層中的鈷化合物的平均價數(shù)可靠地轉(zhuǎn)變成2價以上的高價鈷化合物，而且能使形成被覆層的氫氧化鎳的結晶結構轉(zhuǎn)變成合適的狀態(tài)。
對附圖的簡要說明圖1是表示電池的容量構成圖。
圖2是表示負極充電深度與電池內(nèi)壓和電池實際工作容量的關系曲線圖。
圖3是使用正極P4和P10的鈷化合物的x射線記錄圖。
圖4是表示堿加熱處理時的堿濃度與電池實際工作容量和負極殘存容量的關系曲線圖。
圖5是表示堿加熱處理時的處理溫度與電池實際工作容量和負極殘存容量的關系曲線圖。
圖6是表示負極殘存容量率與低溫放電率的關系曲線圖。
圖7是酸處理時的pH與低溫放電率的關系曲線圖。
下面，基于實驗(圖2-圖7)說明本發(fā)明的實施例。
正極的制作(1)鈷化合物不進行加熱處理的正極向硫酸鎳水溶液中一邊慢慢添加相對該硫酸鎳為2％(mol)的硫酸鋅水溶液和氫氧化鈉水溶液，一邊用氨水調(diào)整pH，使添加2％(mol)固溶狀態(tài)鋅的氫氧化鎳粉末析出。
接著，向添加該固溶狀態(tài)鋅的氫氧化鎳粉末中添加硫酸鈷水溶液和氫氧化鈉水溶液，一邊調(diào)整其添加量，一邊使在pH10下進行反應。借此在上述氫氧化鎳粉末的粒子表面析出鈷化合物層。此時，相對氫氧化鎳的鈷化合物的比例是10％(mol)。然后，經(jīng)水洗、干燥過程制成被覆了鈷化合物的活性物質(zhì)(被覆粒子)。
隨后，將100重量份數(shù)上述活性物質(zhì)和溶解0.2重量份數(shù)羥丙基纖維素的水溶液50重量份數(shù)混合，制成活性物質(zhì)漿。然后將該漿填充到多孔度95％的發(fā)泡體鎳(厚1.6mm)中，干燥后，將其軋制，制成6種鎳電極(厚0.6-0.7mm)。這6個鎳電極的活性物質(zhì)的填充量各自不同。
以下將上述制作而成的鎳電極分別稱作正極P1-P6。
(2)在空氣中加熱處理鈷化合物的正極在空氣中于100℃將被覆鈷化合物的上述活性物質(zhì)(被覆粒子)加熱處理1小時。使用這種加熱處理的活性物質(zhì)調(diào)制成活性物質(zhì)漿，除此之外，與上述(1)的方法同樣進行制成鎳電極。
以下這樣制成的電極稱作正極P7。
(3)在氧和堿共存下加熱處理鈷化合物的正極對被覆鈷化合物的上述活性物質(zhì)(被覆粒子)添加各種濃度的氫氧化鈉水溶液，然后在氧氣存在下在不同溫度加熱處理30分鐘，再進行水洗、干燥，得到經(jīng)加熱處理的活性物質(zhì)粒子(被覆Ni活性物質(zhì))。除使用該被覆Ni活性物質(zhì)調(diào)制活性物質(zhì)漿之外，與上述(1)的方法同樣地制成9種鎳電極。
以下將這樣制成的電極分別稱作正極P8-P16。
(4)單純混合鈷化合物粉末的正極向添加2％(mol)固溶狀態(tài)鋅的上述氫氧化鎳粉末90重量份數(shù)中添加10重量份數(shù)氫氧化鈷粉末，將兩者混合，形成鎳活性物質(zhì)，除此之外，與上述(1)的方法同樣地進行制成鎳正極(比較正極)。
以下將如此制成的鎳電極稱作正極P17。
下述表1中示出上述正極p1-P16中的熱處理條件。并且在表2中示出上述正極P1-P16中每單位重量的容量和正極容量。各正極的容量(極板容量)是對以由正極和鎳板組成的對極和30％(重量)KOH水溶液構成的試驗電池，以120mA電流進行24小時充電后，停止1小時，再以電流400mAh放電至形成放電終止電壓-0.8V(V.S.鎳極)，測定此時的放電容量，以其作為正極容量。正極的每單位重量的容量，是以上述正極容崐量除以上述正極活性物質(zhì)量的其值。
表1
<p>表2
負極的制作(1)不進行酸處理的負極首先，以市售的混合稀土(Mm:La、Ce、Nd、Pr等稀土元素的混合物)、鎳(Ni)、鈷(Co)、鋁(Al)、錳(Mn)作為原料，按元素比為1∶3.4∶0.8∶0.2∶0.6的比例稱量這些原料，用高頻熔化爐在1000℃加熱10小時，制成組成式MmNi3.4Co0.8Al0.2Mn0.6的貯氫合金鑄錠。
接著，在氮氣氣氛中將該合金鑄錠機械粉碎成合金粉末，用100目(網(wǎng)眼150μm)和500目(網(wǎng)眼25μm)的篩子將該粉末分級，得到從100目至500目之間分級的合金粉末。
隨后，向上述各合金粉末添加聚四氟乙烯等粘結劑和適量的水進行混合，調(diào)制成貯氫合金漿。然后，一邊進行各種調(diào)整貯氫合金漿的量，一邊將其涂敷在沖孔金屬的兩面上后，進行沖壓，這樣就制成電極容量不同的6種貯氫合金電極(厚度0.4-0.5mm)。
以下將這些貯氫合金電極分別稱作負極n1-n6。
在表3中示出各負極的每單位重量的容量和負極容量。
表3
p><p>(2)酸處理的負極除對貯氫合金粉末實行下述所示的酸處理以外，與上述(1)相同地進行，制成貯氫合金電極。
首先，將上述合金粉末浸漬在各種pH的酸(相對合金粉末的比例是100％(重量)中，用攪拌型混合機反應至pH達到7。接著，舍棄上述溶液后，添加相當合金重量的100％(重量)的純水，用攪拌型混合機再洗滌10分鐘后，舍棄該洗滌液。然后，通過真空干燥，得到進行酸處理的6種合金粉末。
以下將這樣制作成的貯氫合金電極分別稱作n8-n13。
以下表4中示出各負極酸處理時的pH。
表4
電池的制作使用上述正極p1-p16和負極n1-n6,n8～n13，按照下面所示的方法制成電池。
首先，將正極、負極、以聚烯烴樹脂纖維組成的無紡布作為主體的隔膜分別切斷成規(guī)定尺寸，然后夾入隔膜將正極和負極卷起來。得到螺旋型電極體。接著，將該電極體插入外裝殼中后，注入堿性電解液，然后將外裝殼密封。這樣就制成各種圓筒型鎳-氫化物蓄電池。
為了容易判斷各電池中是使用哪種正負極，所以在表示下述各驗結果的表中一并示出電池的種類和電極的種類。
實驗1使用具有各種容量的正極p1-p6和p17、具有各種容量的負極n1-n6，制作本發(fā)明電池A1-A3和比較電池x1-x4。對各電池調(diào)查正極未反應容量率、負極充電深度、電池實際工作容量和電池內(nèi)壓。其結果示于下述表5和圖2中。
關于負極充電深度、充電時的電池內(nèi)壓和電池實際工作容量的計算、測定方法如下。
(1)電池實際工作容量對各電池以電流120mA進行充電16小時后，停止1小時，以電流240mA放電至放電終止電壓為1.0V后，將稱作“1小時停止”的周期進行3個周期，使電池活性化。然后實測第3次循環(huán)的放電量，以此作為電池實際工作容量(電池的初始容量)。
(2)正極未反應容量率按照下式計算出。
……式1這里，電化學實際工作容量是按上述(1)測定的值，正極理論容量是按下述計算出的，即是活性物質(zhì)的氫氧化鎳的充放電反應中的價數(shù)變化是2價3價變化，以此時的每單位重量的電容量為289mAh/g，從下述式3計算出。
正極理論容量=289mAh/g×(正極中的氫氧化鎳量g)……式3(3)負極充電深度負極充電深度按下式2計算出。
……式2這里，負極全容量按以下那樣測定。首先，向1g貯氫合金粉末中添加1.2g作為導電劑的羰基鎳、0.2g作為粘結劑的聚四氟乙烯粉末，進行混煉，調(diào)制成合金漿，將該合金漿包裹在鎳網(wǎng)上進行加工，制成容量測定用電極。將該電極和具有比該電極足夠大容量的非燒結式鎳電極配置在密閉容器中，加入過剩量的作為電解液的30％(重量)KOH，形成容量測定用電池。
接著，對該容量測定用電池以電流50mAh/g充電8小時后、停止1小時、再以電流50mAh/g放電至放電終止電壓為1.0的條件進行光放電，測定放電容量。然后從該放電容量計算出合金的每單位重量的容量，用該每單位重量的容量計算出n1-n6、n10-n13的貯氫合金電極的全容量。
另一方面，如以下那樣測定負極殘存容量。以與上述(1)電池實際工作容量測定中所示的相同條件使電池活性化后，在30％的KOH水溶液中使正負極過放電，測定此時的負極殘存容量。作為過放電條件，采用以電流120mA放電至放電終止負極電位為-0.3V(V.S.汞/氫氧化汞電極)的條件。
(4)充電時的電池內(nèi)壓對與上述(1)電池實際工作容量測定中所示的相同條件進行活化的電池，在電流1200mA進行1小時的充電后，測定電池內(nèi)壓。
表5
從上述表5和圖2可知，正極未反應容量率是14.8-15.4％，而且負極充電深度是80％以下的本發(fā)明電池A1-A3，雖然電池實際工作容量有某些變小，但是電池內(nèi)壓降低。與此相反，具有與本發(fā)明電池A1-A3，大致相同的正極反應容量率、而且負極充電深度超過80％的比較電池X1-X3，電池內(nèi)壓高，尤其是負極充電深度超過84％的比較電池X2、X3的電池內(nèi)壓高。
據(jù)認為，這是因為本發(fā)明電池A1-A3將負極充電深度限制在80％以下，所以來自負極的離解氫少，與此相反，比較電池X1-X3的負極充電深度高，所以產(chǎn)生大量的離解氫。
另一方面，與上述A1-A3和X1-X3相比，正極未反應容量率高的比較電池X4(未反應容量率19.0％)，電池內(nèi)壓也比本發(fā)明電池A1-A3高。另外，關于負極充電深度和電池內(nèi)壓與X1大體相同，但電池實際工作容量也比X1小。
該比較電池X4是使用單純混合鈷化合物粉末而形成的鎳活性物質(zhì)的電池。在X4中，要想確保與X1同等的電池實際工作容量，必須增加正極活性物質(zhì)的量。其原因是，X4比X1的正極未反應容量率大。在此，如果是相同尺寸(相同容積)的電池，必須削減增加正極活性物質(zhì)量的部分和負極活性物質(zhì)量，像這樣改變的電池X4，當然比原來的電池X4的負極充電深度變大。因此，電池內(nèi)壓大幅度地上升。即，使用正極未反應容量率為19.0％的正極(p17)，難以得到像本發(fā)明電池A3那樣的電池實際工作容量高、且電池內(nèi)壓上升少的電池。
從上述可知，為了形成將電池內(nèi)壓保持在低水平，而且電池實際工作容量大的電池，必須使用正極未反應容量率為19.0％以下、最好16％以下的鎳正極，而且將該鎳正極與負極充電深度為80％以下的貯氫全金負極進行組合。
實驗2對不進行加熱處理的正極p4、不用堿在空氣中加熱處理的正極p7，以及在氧和堿共存下進行過加熱處理(堿加熱處理)的正極p10，測定每單位重量活性物質(zhì)的容量，其結果示于下表6中。
每單位重量的容量的測定方法和上述的方法相同。即，對以各正極和鎳板及30％(重量)的KOH水溶液構成的試驗電池，以120mA電流充電24小時后，停止1小時，再以電流400mAh放電至放電終止電壓為-0.8V(V.S.鎳極)，測定此時的放電容量，以該放電容量除以正極活性物質(zhì)量的值作為每單位重量的容量。
表6
<p>如上述表6表明的那樣，在空氣中在堿不共存下進行加熱處理的正極p7，每單位重量的容量是178mAh/g，顯著降低。另外，不進行加熱處理的正極p4，每單位重量的容量是226mAh/g。與此相對，在氧和堿共存在進行堿加熱處理的正極p10，每單位重量的容量是243mAh/g，大大提高。
從該結果可以證實，通過堿加熱處理，縮小了正極的氫氧化鎳未充放電容量a、氫氧化鎳未放電容量c(參照圖1)。而上述a、c的縮小連動負極殘存容量的縮小，因此提高負極充電深度，其結果提高電池容量。
再者，可按下述那樣考察表6的結果。不進行加熱處理的正極p4，是正極活性物質(zhì)主成分的氫氧化鎳在初期充放電反應中不能完全放電，并且為改善正極活性物質(zhì)利用率而添加的鈷化合物也無助于放電，因此與此相對應的電量蓄積在負極上。
與此相反，進行堿加熱處理的正極p10，通過這種堿加熱處理，氫氧化鎳和鈷化合物被化學地氧化(和充電等價)，所以這部分在初期充放電中緩和充電電量的損失。進而，通過該堿加熱處理，鈷化合物高次化，提高Co被覆層的導電性，因而提高正極活性物質(zhì)(被覆Ni活性物質(zhì))的利用率。即，正極p10由于充放電效率提高，所以其每單位重量的容量變大。
另一方面，在堿不共存的加熱處理過的正極p7中，每單位重量的容量大大降低，據(jù)認為也許是當堿不存在時，生成結晶性高的鈷化合物，這樣的鈷化合物與結晶性被打亂的鈷化合物相比，導電性降低的緣故。因此，加熱處理以在氧和堿共存下進行堿加熱處理為宜。
實驗3應該確認上述實驗2中所示的事實，對使用正極p4和p10的電池A4和A9(負極同是n4)測定電池實際工作容量和負極殘存容量。以與上述實驗中所示方法相同的方法進行測定。
其結果，電池實際工作容量，電池A4是1266mAh，與此相對，電池A9是1327mAh，在電池A9中電池實際工作容量大幅度提高。另外，負極殘存容量，與電池A4是533mAh相對，電池A9是320mAh，在電池A9中負極殘存容量大幅度地減低(參照表8)。
從該結果也證實，如上述實驗2所示，如果在氧和堿共存下進行加熱處理，能夠降低負極殘存容量率，作為其結果，能夠達到電池的高容量化。
實驗4針對在正極p4和p10中使用的氫氧化鎳，調(diào)查鈷化合物的結晶性的差異。其結果示于表3中。
結晶性的差異按照用X射線衍射分析法將不進行加熱處理的鈷化合物(p4)與在酸和堿共存下進行加熱處理的堿加熱處理過的鈷化合物(p10)進行比較的方法。此外，x射線衍射分析法中的諸條件如下。
對陰極CuKα管電壓40kV掃描速度2.00°/min管電流30mA如圖3表明的那樣，不進行加熱處理的鈷看到高的結晶性(參照圖中a)，與此相反，進行過堿加熱處理的鈷幾乎看不到結晶性(參照圖中b)。
實驗5接著，用原子吸收光度法測定在不加熱處理的正極p4中和在氧、堿共存下進行加熱處理的正極p10中使用的活性物質(zhì)被覆層(氫氧化鎳表面的鈷化合物)的平均價數(shù)。其結果示于下列表7中。
平均價數(shù)的具體測定方法如下。
首先，秤量一定量的試料，溶于濃鹽酸中，用原子吸收光度法定量溶液中的鈷量。此時，因為全部鈷(2價鈷和3價鈷)溶解在鹽酸中，所以此時被定量的鈷量成為包含在被覆層中的全部鈷量(2價鈷和3價鈷的總量)。以該量作為A。接著，另外秤量與先前相同量的相同試料，溶解在濃硝酸中，過濾溶液后，用原子吸收光度法定量濾液中的鈷量。此時，因為2價鈷溶解在硝酸中，便3價鈷不溶解在硝酸中，所以經(jīng)過過濾得到僅含2價鈷的濾液。因此，此時被定量的鈷量成為僅包含在被覆層中的2價鈷量。以該量作為B。然后按照下崐述式4計算出各試料的平均價數(shù)。
鈷平均價數(shù)=(3A-B)/A……式4表7
從上表7可以清楚地看出，相對于不加熱處理的正極p4中鈷的價數(shù)是2.0，在氧和堿共存下加熱處理的正極中，鈷價數(shù)是2.9，進行了大的高次化。
從本實驗5和上述實驗4的結果可知，在堿加熱處理的場合，被覆層的鈷化合物被化學地氧化，在平均價數(shù)大于2價的同時，發(fā)生打亂鈷化合物的結晶性。于是認為得到下述表8的電池A9所示的高的電池實際工作容量，是起因于鈷化合物那樣的變化。
實驗6使用在氧和堿共存下進行加熱處理時的堿濃度不同的電池A7-A11，調(diào)查堿濃度與電池實際工作容量和負極殘存容量的關系。其結果示于下述表8和圖4中。
再者，電池實際工作容量和負極殘存容量的測定，以與上述實驗1中所示相同的方法進行。
表8
從表8和圖4可清楚地看出，堿濃度是15-40％(重量)時，負極殘存容量變小，電池實際工作容量變大。因此，在氧和堿共存下進行加熱處理時的堿濃度希望是15-40％(重量)。
實驗7使用在氧和堿共存下，進行加熱處理時的溫度不同的電池A9和A12-A15，調(diào)查處理溫度與電池實際工作容量和負極殘存容量的關系。其結果示于表9和圖5中。
再者，電池實際工作容量和負極殘存容量的測定，以與上述實驗中所示的相同方法進行。
表9
從上述表9和圖5可清楚地看出，處理溫度是50-150°時，負極殘存容量變小，電池實際工作容量變大。從該結果，在氧和堿共存下進行加熱處理時的處理溫度希望是50-150℃。
實驗8使用負極殘存容量對電池實際工作容量的比率各異的電池A9和A12-A15，調(diào)查負極殘存容量對電池實際工作容量的比率(以下稱作負極殘存容量率)與在低溫的放電率(以下稱作低溫放電率)的關系。其結果示于表10和圖6(圖中以●表示)中。
如以下那樣計算低溫放電率。
首先，以上述(1)電池實際工作容量的測定所示條件將電池活性化。接著，以120mA電流充電16小時后，在-10℃停止1小時，再以1200mA電流放電至放電終止電壓為1.0V。然后以該放電時的放電容量對電池初期容量的比率(百分率)作為放電率％。
表10
如上述表10和圖6清楚地表明的那樣，負極殘存容量率是40％以下的電池A9、A13和A14，低溫放電率大大降低。因此，將負極充電深度規(guī)定低些，使負極殘存容量率達到40％以下時，提高了在常溫下的周期特性等，但產(chǎn)生低溫放電特性降低的問題。
因此，也應該改善低溫放電特性，進行下述實驗9。
實驗9使用電池A16-A20(用酸性水溶液對貯氫合金進行表面處理的電池)，調(diào)查負極殘存容量與低溫放電率的關系，其結果示于下述表11和圖6(圖中以▲表示)中。
低溫放電率的計算與上述實驗8同樣地進行。
表11<
正如上述表11和圖6所表明的那樣，不僅在負極殘存容量率超過40％的場合而且在40％以下的場合，使用不進行酸處理的貯氫合金，也得到與負極殘存容量達到40％以上的電池大致相等的低溫放電特性。
這被認為是通過用酸性水溶液對貯氫合金進行表面處理，使合金表面的活性面充分露出，能夠提高負極的反應性的緣故。
實驗10使用電池A10和A22-26(參照上述表4和下述表12)調(diào)查酸處理時的pH與低溫放電率的關系，所述電池使用以各種pH進行酸處理的貯氫合金。其結果示于下述表12和圖7中。
低溫放電率的計算與上述實驗8相同地進行。
表12
從表12和圖7可清楚地看出，在酸性水溶液的pH是0.5-3.5的場合，得到高的低溫放電率。
如上所述，對使用在表面形成Co被覆層的氫氧化鎳的高性能鎳正極(未反應容量率為16％以下的非燒結式正極)，組合具有負極充電深度為80％以下的容量的貯氫合金電極而構成蓄電池時，能夠得到高容量、且電池內(nèi)壓上升少的蓄電池。
特別是，在組成上述Co被覆層的鈷化合物的平均價數(shù)大于2價、用酸性水溶液表面處理作為負極活性物質(zhì)的貯氫合金、而且使負極殘存容量達到電池實際工作容量的40％以下的構成中，得到顯著優(yōu)良的電池。其原因是，Co被覆層的平均價數(shù)大于2價的被覆Ni活性物質(zhì)，因為利用率高、未放電容量部分小，所以減少負極的殘存容量。另外，如果對貯氫合金進行酸處理，就提高貯氫合金的反應性，因此即使在低溫時也能取出大的放電容量。
權利要求
1.鎳-金屬氫化物蓄電池，其特征在于含有正極，它是填充具有氫氧化鎳或主成分是氫氧化鎳的母粒子和有被覆上述母粒子的表面一部分或全部的鈷化合物層的被覆Ni活性物質(zhì)而構成的非燒結鎳電極；負極，它是填充能貯氫放氫的貯氫合金而構成的金屬氫化物電極；電解液，它由堿水溶液組成；其中，上述鎳-金屬氫化物蓄電池，在初期充放電后的上述正極的未反應容量率(正極未反應容量率以式1定義)是16％以下；而且在初期充放電后的負極充電深度(負極充電深度以式2定義)是80％以下。
……式1
……式2
2.如權利要求1所述的鎳-金屬氫化物蓄電池，其中，上述鈷化合物層的鈷化合物的平均價數(shù)大于2價。
3.權利要求1所述的鎳-金屬氫化物蓄電池，其中，在上述式2中的負極殘存容量是電池實際工作容量的40％以下，而且上述貯氫合金是用酸性溶液進行表面處理的貯氫合金。
4.權利要求3所述的鎳-金屬氫化物蓄電池，其中，上述鈷化合物層的鈷化合物的平均價數(shù)大于2價。
5.鎳-金屬氫化物蓄電池的制造方法，其特征在于具有以下的步驟第1步驟將氫氧化鎳或主成分是氫氧化鎳的母粒子分數(shù)在含有鈷化合物的溶液中，向該分散液中加注堿溶液，調(diào)整分散液pH使鈷化合物析出，以鈷化合物被覆上述母粒子，制作被覆粒子；第2步驟在上述被覆Ni活性物質(zhì)上含浸堿溶液，在氧存在下進行加熱處理，形成被覆Ni活性物質(zhì)；第3步驟使用第2步驟中加熱處理的被覆Ni活性物質(zhì)，制作以下述式1定義的正極未反應容量率為16％以下的非燒結鎳正極的工序；第4步驟使用上述非燒結鎳正極、填充貯氫合金的金屬氫化物負極和堿電解液，構成以下述式2定義的在初期充放電后的負極充電深度限制在80％以下的鎳-金屬氫化物蓄電池。
……式1
……式2
6.權利要求5所述的鎳-金屬氫化物蓄電池的制造方法，其中，利用上述第2步驟的加熱處理形成鈷化合物層的鈷化合物的平均價數(shù)大于2價。
7.權利要求6所述的鎳-金屬氫化物蓄電池的制造方法，其中，上述第二步驟中的堿濃度是15-40％(重量)。
8.權利要求7所述的鎳-金屬氫化物蓄電池的制造方法，其中，上述第2步驟中的加熱處理的溫度是50-150℃。
9.權利要求5所述的鎳-金屬氫化物蓄電池的制造方法，其中，在上述式2中的負極殘存容量是電池實際工作容量的40％以下的場合，作為上述貯氫合金，使用利用酸性水溶液進行表面處理的貯氫合金。
10.權利要求9所述的鎳-金屬氫化物蓄電池的制造方法，其中，酸性水溶液的pH值是0.5-3.5。
11.權利要求10所述的鎳-金屬氫化物蓄電池的制造方法，其中，利用上述第2步驟的加熱處理形成鈷化合物層的鈷化合物的平均價數(shù)大于2。
12.權利要求11所述的鎳-金屬氫化物蓄電池的制造方法，其中，上述步驟2中的堿濃度是15-40％(重量)。
13.權利要求12所述的鎳-金屬氫化物蓄電池的制造方法，其中，上述第2步驟中的加熱處理時的溫度是50-150℃。
全文摘要
鎳－金屬氫化物蓄電池具備填充由平均價數(shù)大于2價的鈷化合物構成的被覆層的鎳活性物質(zhì)的非燒結式正極、填充合金表面進行酸處理的貯氫合金的金屬氫化物負極,而且在初期充放電后的上述正極未反應容量率(以式1定義)是16%以下,在初期充放電后的負極充電深度(以式2定義)限制在80%以下而構成。按照本發(fā)明能夠謀求密閉型鎳－金屬氫化物蓄電池的高容量化。
文檔編號H01M4/52GK1221993SQ9812135
公開日1999年7月7日 申請日期1998年10月9日 優(yōu)先權日1996年3月27日
發(fā)明者武江正夫, 田所干朗, 伊勢忠司, 山肋章史 申請人:三洋電機株式會社