專利名稱：堿性蓄電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及正極使用氧化鎳的堿性蓄電池，特別適用于使用了能夠在負(fù)極電化學(xué)地吸收/放出氫的儲氫合金的Ni/MH蓄電池。
近年來，隨著便攜式設(shè)備的普及，小型二次電池的需要日益增加。其中，在正極使用氧化鎳、將堿性水溶液用作電解液的鎳鎘蓄電池和鎳氫蓄電池等因其成本低能量密度大及堅(jiān)固等優(yōu)點(diǎn)而具有很大的需求。
其中，堿性蓄電池通過采用能夠在負(fù)極電化學(xué)地吸收/放出氫的儲氫合金而能夠比鎳鎘蓄電池進(jìn)一步提高容量。迄今當(dāng)前得以工業(yè)化的堿性蓄電池的正極一般使用將氧化鎳作為主體的活性物質(zhì)。本發(fā)明涉及該鎳正極，以鎳氫蓄電池作為具體例進(jìn)行如下說明。
提高該鎳氫蓄電池性能的問題之一是，充電時(shí)發(fā)熱引起的高溫充電效率降低。就是說，在鎳氫蓄電池中謀求電池的密閉化，該電池中的反應(yīng)是利用負(fù)極儲氫合金中的氫將與充電時(shí)氫氧化鎳氧化競爭地發(fā)生的水分解反應(yīng)產(chǎn)生的氧氣還原為水。這樣，由于水的反應(yīng)生成的熱，電池內(nèi)溫度上升，鎳正極的析氧過電壓降低，氫氧化鎳的氧化反應(yīng)(充電反應(yīng))中用的能量降低，充電效率顯著降低。該現(xiàn)象在高溫下充電時(shí)也同樣發(fā)生，也引起充電效率降低，導(dǎo)致電池容量降低。
還有，為了環(huán)境保護(hù)進(jìn)行開發(fā)并正在部分實(shí)用化的電車等上的大型堿性蓄電池，不能確保其電池表面積與其容量的大小成正比，與小型電池相比，放熱性能差所引起的上述電池中的溫度上升尤為明顯，上述問題更加突出。
為解決這種高溫下充電的問題，以前已有許多提高溫度下的充電效率的方案。例如，已有特開平5-28992號公報(bào)和特開平8-329937號公報(bào)等方案。在特開平5-28992號公報(bào)中，提出了在活性物質(zhì)粉末的表面或粉末間添加釔、銦、銻、鋇、鈣及鈹化合物等具有提高氧過電壓效果的材料中的至少一種，在特開平8-329937號公報(bào)中，提出了用從Ca、Sr、Ba、Cu、Ag及Y構(gòu)成的組中選擇的至少一種元素的化合物粉末同樣地進(jìn)行添加，其平均粒徑不大于活性物質(zhì)即氧化鎳平均粒徑的1/2。
還有，還已經(jīng)提出了在正極活性物質(zhì)即氫氧化鎳中添加具有在充電時(shí)提高氧過電壓的效果的Ca和Cr氧元素作為固溶體。
然而，在上述特開平5-28992號公報(bào)、特開平8-329937號公報(bào)等方案中，具有提高析氧過電壓效果的添加物在正極中容易凝聚，相對于添加量其添加效果顯得未必充分。還有，在活性物質(zhì)內(nèi)部添加具有提高充電時(shí)的析氧過電壓效果的元素作為固溶體時(shí)，有效的正極活性物質(zhì)因固溶量而減少。
本發(fā)明的目的在于解決上述問題，提供這樣的高容量的堿性蓄電池，它通過使具有提高充電時(shí)的析氧過電壓的效果的成分高效率地發(fā)揮作用，提高高溫時(shí)的充電效率及常溫下的充電效率，使電池的放電容量進(jìn)一步增大。
為實(shí)現(xiàn)該目的，本發(fā)明在由以氧化鎳作為主體的正極、負(fù)極、堿性電解液和隔板構(gòu)成的堿性蓄電池中，利用金屬Co和/或Co氧化物及具有提高析氧過電壓效果的物質(zhì)在上述正極上的氧化鎳表面上形成連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。這樣，提高了添加物的分散性，現(xiàn)有添加方案中的各種凝聚也不發(fā)生，析氧過電壓得以高效率地提高。另外，提供了高溫時(shí)充電效率提高，放電容量增大的高容量的堿性蓄電池。
圖1是表示根據(jù)本發(fā)明在正極活性物質(zhì)粉末的導(dǎo)電性物質(zhì)中的添加物的配置模式圖。
圖2是表示將添加物混合在球狀氫氧化鎳中時(shí)，添加到導(dǎo)電性物質(zhì)中的添加物的配置模式圖。
圖3是表示使用現(xiàn)有的外部添加方案時(shí)添加到導(dǎo)電性物質(zhì)中的添加物配置模式圖。
圖4是表示在電解液中添加Na的電池的高溫充電效率和利用率的關(guān)系圖。
本發(fā)明提供了這樣的堿性蓄電池，它由以氧化鎳作為主體的正極、負(fù)極、堿性電解液和隔板構(gòu)成，其中，用導(dǎo)電物質(zhì)將上述氧化鎳粉末的表面覆蓋，通過導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)將上述氧化鎳粉末分別連接，在上述導(dǎo)電性物質(zhì)內(nèi)部和/或表面附近含有提高氧過電壓的物質(zhì)。
在氧化鎳粉末的表面覆蓋導(dǎo)電物質(zhì)，得到導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。作為優(yōu)選的導(dǎo)電物質(zhì)，可以是金屬Co和Co氧化物作為主體的物質(zhì)，也可以是溶解在堿性電解液中的物質(zhì)。其粒徑并不特別限定，但最好盡可能小，最好是平均粒徑在30μm以下。覆蓋可以采用機(jī)械混勻法和反應(yīng)晶析法。
在導(dǎo)電性物質(zhì)內(nèi)部和/或表面附近含有提高充電時(shí)的氧過電壓的物質(zhì)。作為該物質(zhì)，舉出了由從Ca、Ti、Nb、Cr、Y、Yb、In、Sb、Ba、Be、Ca、Sr、Ag中選出的至少一種元素構(gòu)成的金屬和/或氧化物，最好是由從Ca、Ti、Nb、Cr、Y、Yb中選出的至少一種元素構(gòu)成的金屬和/或氧化物。這些物質(zhì)最好以固溶狀態(tài)或合金化的狀態(tài)存在，希望其含有量按金屬元素?fù)Q算是正極活性物質(zhì)即氧化鎳中的Ni的0.1(重量)％以上3(重量)％以下，最好是在0.3％～1.5％的范圍中。
本發(fā)明對使用鎳正極的堿性蓄電池是有效的，特別是，對負(fù)極是儲氫合金的鎳氫蓄電池特別有效。這樣，與現(xiàn)有方案相比，能夠使添加物更有效地作用，具有改善正極特性，結(jié)果提高了電池性能的效果。
還有，電解液最好是以氫氧化鉀水溶液為主體且含有氫氧化鈉的電解液，氫氧化鈉含量為氫氧化鉀的5(重量)％以下。通過使用該電解液，得到了提高充電時(shí)的氧過電壓、進(jìn)一步增強(qiáng)了提高充電效率的作用。
下面，說明本發(fā)明的具體例，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
首先，說明將本發(fā)明的電池與現(xiàn)有電池進(jìn)行性能比較的結(jié)果。
使用100g活性物質(zhì)即平均粒徑為30μm的球狀氫氧化鎳(固溶了經(jīng)金屬元素?fù)Q算相對于氫氧化鎳中的Ni，為1-5(重量)％的Co和3(重量)％的Zn)作為添加劑，包括2gZnO和經(jīng)金屬元素?fù)Q算相對于氫氧化鎳中的Ni為10(重量)％的Co的氫氧化鈷。在該氫氧化鈷中固溶了經(jīng)金屬元素?fù)Q算相對于上述氫氧化鎳的Ni為1.5(重量)％的鈣。
在該混合物中加水混勻，做成糊狀，充填到發(fā)泡鎳多孔體中，干燥加壓后，切斷成形為規(guī)定的大小(39mm×75mm×0.7mm)，制作以Ni的單電子反應(yīng)作為基準(zhǔn)時(shí)的理論容量為1200mAh的正極。
負(fù)極的儲氫合金使用MmNi5類儲氫合金。把將Mm(Mm是包括La、Ce、Nd、Sm等稀土元素的混合物)與Ni、Mn、Al、Co按一定量秤量、混合和加熱熔解所得的以組成式MmNi3.9Mn0.3Al0.3Co0.5表示的合金粉碎成平均粒徑為30μm后，將合金粉末與作為粘接劑的聚乙烯醇(PVA)的水溶液混勻，做成糊狀，充填到發(fā)泡鎳多孔體中后加壓，切斷成規(guī)定的尺寸(39mm×100mm×0.45mm)，制作儲氫合金負(fù)極。
通過將該負(fù)極與上述正極組合，注入2ml在比重1.30的的氫氧化鉀水溶液中添加了40g/l的氫氧化鋰的電解液后封口，制作正極容量規(guī)格為理論容量1200mAh的AA型密封鎳氫蓄電池，制成本發(fā)明的電池A。
還有，為和本發(fā)明的電池進(jìn)行性能比較，制作把除Co、Zn外，還將經(jīng)金屬元素?fù)Q算相對于氫氧化鎳粉末中的Ni為1.5(重量)％的Ca固溶的球狀Ca固溶氫氧化鎳用作活性物質(zhì)，而在氫氧化鈷中不含Ca、除此之外與本發(fā)明的電池A結(jié)構(gòu)相同的電池，作為比較例的電池B。
還有，制作將經(jīng)金屬元素?fù)Q算相對于氫氧化鎳粉末中的Ni為1.5(重量)％的Ca以氫氧化鈣而不是固溶體的方式添加到氫氧化鈷中、除此之外與本發(fā)明的電池A結(jié)構(gòu)相同的電池，作為比較例的電池C。
并且，制作除不添加Ca之外與本發(fā)明的電池A結(jié)構(gòu)相同的電池，作為比較例的電池D。
上述電池A、B、C、D在注液并封口后，在45℃下放置24小時(shí)，因形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)而促進(jìn)了Co的溶解。之后，在20℃的恒溫下以120mA的電流充電15小時(shí)，接著在同樣的溫度下把0.8V作為終止電壓以240mA放電，重復(fù)該充放電操作五次。
接著，對這些電池進(jìn)行充放電試驗(yàn)。
首先，在20℃的恒溫下以120mA充電15小時(shí)，停止1小時(shí)之后，以240mA放電，直到電池電壓變成0.8V為止，測量此時(shí)的放電電量，將它作為放電容量①。
之后，在45℃的恒溫下以120mA充電15小時(shí)，停止1小時(shí)之后，以240mA放電，直到電池電壓變成0.8V為止，測量此時(shí)的放電電量，將它作為放電容量②。
并且，在20℃的恒溫下以120mA充電15小時(shí)，停止1小時(shí)之后，以1200mA放電，直到電池電壓變成0.8V為止，測量此時(shí)的放電電量，將它作為放電容量③。
在表1中示出了以利用率表示的充放電試驗(yàn)的結(jié)果。其中，將以Ni的單一原子反應(yīng)作為基準(zhǔn)計(jì)算的值作為理論容量，利用率是表示放電相當(dāng)于理論容量的多少的指標(biāo)，用利用率(％)=放電容量/理論容量×100來定義。還有，對放電容量①使用利用率①，對放電容量②使用利用率②，對放電容量③使用利用率③。
表1
利用率①與利用率②的差越小，表示高溫充電效率越高。若計(jì)算45°充電效率(用45°充電效率(％)=利用率②/利用率①×100來定義)，則本發(fā)明的電池A為83.8％，與此不同，比較例的電池B為75.0％，電池C為74.5％，電池D為64.3％，可知本發(fā)明的電池A的高溫充電效率非常好。
還有，從相應(yīng)于放電容量①的充放電曲線看能夠確認(rèn)，與比較例的電池B和C相比，本發(fā)明的電池A在過充電區(qū)的電池電壓高。
這是因?yàn)槲鲅踹^電壓上升，認(rèn)為這是由于提高析氧過電壓的成分之一即Ca被均勻地分散到活性物質(zhì)表面的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中，從而析氧過電壓高效率地上升的緣故，即使在常溫下，充電效率也上升。
為確認(rèn)這些，從結(jié)束充放電試驗(yàn)的電池A、B和C中取出正極板，利用EPMA對極板剖面進(jìn)行面分析(元素分布)。
在從電池A中取出的正極板中，Ca元素均勻地分散到構(gòu)成在活性物質(zhì)周圍形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的Co元素團(tuán)中；在電池B的正極板中，Ca均勻地存在于活性物質(zhì)中的Ni元素中，由于是Co氧化物而不會存在于導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中；在電池C的正極板中則有Ca元素凝聚，可見它們之間有很大的差異。這些信息集中體現(xiàn)在后面的模式圖中。圖1是本發(fā)明的電池A的正極中的活性物質(zhì)和添加物的狀況，示出了添加物(固溶的Ca)5雖均勻地分散在活性物質(zhì)2內(nèi)部，但它不存在于導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)4內(nèi)。還有，圖中，3表示空隙。在圖3中，除包圍活性物質(zhì)2的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)4之外的正極的空隙3中也出現(xiàn)了添加物(混合的Ca)的凝聚。
另外，如果用利用率①與利用率③之比求取高效放電效率(定義為高效放電效率(％)=利用率③/利用率①×100)的話，則電池A為91.4％，電池B為92.0％，電池C為90.8％，電池D為91.8％，可見，使用本發(fā)明的電池A的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中的Ca不阻礙放電時(shí)的電荷移動。(實(shí)施例2)以10∶1.5的重量比將金屬Co粉末和金屬Ti粉末混合并加熱熔化，接著利用超急冷使之合金化。將該CoTi合金進(jìn)一步粉碎為平均粒徑10μm。通過分別構(gòu)成除了使用金屬Co量相對于氫氧化鎳中的Ni為10(重量)％的CoTi合金來代替固溶了鈣的氫氧化鈷為活性物質(zhì)外與實(shí)施例1的本發(fā)明的電池A相同的電池、除了用1.5(重量)％的Ti代替Ca固溶在氫氧化鎳中之外與實(shí)施例1的比較例的電池B相同的電池、以及用Ti量經(jīng)金屬元素?fù)Q算相對于氫氧化鎳中的Ni的1.5(重量)％的TiO2來代替氫氧化鈣之外與實(shí)施例1的比較例的電池相同的電池，并進(jìn)行和實(shí)施例1相同的充放電試驗(yàn)可知，與實(shí)施例1相同，本發(fā)明的電池在高溫和常溫下的充電效率比比較例的電池提高了5％以上，證實(shí)了提高充電效率的效果。(實(shí)施例3)將金屬Co和Y2O3按Co∶Y=10∶1.5混合，利用機(jī)械合金化調(diào)制成無定形混合物。通過分別構(gòu)成除了使用金屬Co量相對于氫氧化鎳中Ni為10(重量)％的混合物來代替固溶了鈣的氫氧化鈣為活性物質(zhì)外與實(shí)施例1的本發(fā)明的電池A相同的電池、除了使用固溶了相對于氫氧化鎳中的Ni為1.5(重量)％的Y來代替Ca球狀氫氧化鎳之外與實(shí)施例1的比較例的電池B相同的電池、除了用經(jīng)金屬元素?fù)Q算Y量相對于氫氧化鎳中的Ni為1-5(重量)％的Y2O3代替氫氧化鎳之外和實(shí)施例1的比較例的電池C相同的電池并進(jìn)行和實(shí)施例1相同的充放電試驗(yàn)可知，與實(shí)施例1相同，本發(fā)明的電池在高溫及常溫下的充電效率比比較例的電池提高了5％以上，證實(shí)了提高充電效率的效果。(實(shí)施例4)制作結(jié)構(gòu)和本發(fā)明的電池A相同，而電解液分別采用添加了3、5、20、40、50、60(重量)％的氫氧化鈉的電解液的電池，分別作為電池1、電池2、電池3、電池4、電池5、電池6，進(jìn)行和實(shí)施例1相同的充放電試驗(yàn)。結(jié)果示于圖4。
從圖4可知，隨著電解液中的Na離子濃度變高，45℃充電效率提高，但高效放電效率變低。
可知，為將45℃充電效率提高5％以上，需要至少為氫氧化鉀的5(重量)％的氫氧化鈉，但如果不是在50(重量)％以下，高效放電效率將下降10％左右，不能維持放電性能。
在使用其他種類的元素(Ti、Nb、Cr、Y、Yb)的情況下，也有相同的傾向。還有，除改變電解液之外結(jié)構(gòu)和比較例的電池D相同的電池也有相同的傾向，但效果降低了。
由此可知，在使用包含從Ca、Ti、Nb、Cr、Y、Yb中選擇的至少一種元素的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的電池中，通過使Na存在于電解液中，進(jìn)一步提高充電效率。
以上是本發(fā)明的實(shí)施例，確認(rèn)了只要在由金屬Co和/或Co氧化物形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中存在Ca、Ti、Nb、Cr、Y、Yb中的至少一種，就得到本發(fā)明的效果，即使使用兩種以上的這些元素，也得到了良好的結(jié)果。另外，用本發(fā)明的電池進(jìn)行壽命試驗(yàn)可知，并不比現(xiàn)有電池差，即使充電時(shí)電池內(nèi)壓力上升，也不比現(xiàn)有電池差。由此可知，確認(rèn)了本發(fā)明的電池沒有使其他電池特性降低。
為得到充電效率提高的效果或不使添加成分凝聚并形成金屬Co和/或Co氧化物的良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，希望Ca、Ti、Nb、Cr、Y、Yb的添加量按金屬元素?fù)Q算是以0.1％～3％的量添加，最好是以0.3％～1.5％的量添加。
還有，作為形成正極中的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的材料雖然使用了金屬Co或氫氧化鈷，但也可使用以Co主元素的、即使是微量溶解在堿性溶液中的材料，使用CoO等氧化物也得到了相同的結(jié)果。不過，該材料的粒徑最好盡可能小，希望平均粒徑在30μm以下。
另外，雖然在上述實(shí)施例中例示的是密封鎳氫蓄電池，但證實(shí)了即使是敞開鎳氫蓄電池也可得到同等好的效果。
還有，根據(jù)本發(fā)明，還能夠確認(rèn)，在使用包括Na的電解液的情況下，不僅是高溫的充電效率提高了，高溫保存后的容量回復(fù)性也得以提高。
根據(jù)本發(fā)明可以實(shí)現(xiàn)下列有益效果可以提高充電時(shí)析氧過電壓的上升效率、提高充電效率、即使在高溫下也可進(jìn)行大容量的充電、還可以得到大的放電容量。
權(quán)利要求
1．一種堿性蓄電池，該堿性蓄電池由配置有以氧化鎳粉末為主體的活性物質(zhì)的正極、負(fù)極、隔板和堿性電解液構(gòu)成，其中用導(dǎo)電物質(zhì)覆蓋上述氧化鎳粉末的表面，并用導(dǎo)電性網(wǎng)絡(luò)將上述氧化鎳粉末互相連接，且在上述導(dǎo)電物質(zhì)內(nèi)部和/或表面附近含有提高折氧過電壓的物質(zhì)。
2．如權(quán)利要求1所述的堿性蓄電池，其中上述導(dǎo)電物質(zhì)以金屬Co和/或Co的氧化物作為主體。
3．如權(quán)利要求1或2所述的堿性蓄電池，其中上述提高析氧過電壓的物質(zhì)是由從Ca、Ti、Nb、Cr、Y、Yb中選擇的至少一種元素構(gòu)成的金屬和/或其氧化物。
4．如權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的堿性蓄電池，其中上述提高析氧過電壓的物質(zhì)的量按金屬元素?fù)Q算相對于正極活性物質(zhì)即氧化鎳中的Ni其重量比為0.1～3％，并以固溶于上述導(dǎo)電物質(zhì)中或以和導(dǎo)電性物質(zhì)合金化的形式存在。
5．權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的堿性蓄電池，其中上述堿性電解液是以氫氧化鉀水溶液為主體、并含有相對于氫氧化鉀其重量比為5～50％的氫氧化鈉。
全文摘要
由以氧化鎳為主體的活性物質(zhì)混合物和導(dǎo)電支持體構(gòu)成的鎳正極中,在為提高活性物質(zhì)的導(dǎo)電性而添加的助導(dǎo)電劑即金屬Co和/或Co氧化物中混合具有提高析氧過電壓效果的、最好是從Ca、Ti、Nb、Cr、Y、Yb中選擇的至少一種元素構(gòu)成的金屬和/或其氧化物。根據(jù)該構(gòu)成,通過抑制電池溫度隨充電而上升和析氧過電壓下降導(dǎo)致的充電效率降低并力圖提高在更寬溫度范圍內(nèi)充電效率,提供一種高容量的鎳氫電池。
文檔編號H01M4/62GK1219778SQ98123290
公開日1999年6月16日 申請日期1998年12月10日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月11日
發(fā)明者前田明宏, 木宮宏和, 森脅良夫, 松本功 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社