專(zhuān)利名稱(chēng)：非水電解液電池用隔片、用該隔片的非水電解液電池及制備非水電解液電池用隔片的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種非水電解液電池用隔片，它在制造電池時(shí)可提供優(yōu)良的可加工性，甚至當(dāng)電極外部短路產(chǎn)生熱量時(shí)不會(huì)收縮或燃燒，不會(huì)發(fā)生由于電極間接觸而引起的內(nèi)部短路，可防止電池引燃，并可提供高的能量密度和優(yōu)良的循環(huán)壽命；還涉及采用該隔片的非水電解液電池以及制備非水電解液電池用隔片的方法。
背景技術(shù)：
至今為止，多孔性材料包括聚烯烴如聚丙烯和聚乙烯已經(jīng)被用作非水電解液電池如鋰二次電池的隔片。例如，JP-A-6-325747公開(kāi)了一種包括特性粘度(η)為5dl/g或更高的高分子量聚乙烯的微孔膜作為非水電解液電池的隔片。JP-A-6-163023公開(kāi)了一種包括聚乙烯和乙烯-丙烯橡膠混合物的微孔膜作為鋰一次電池和二次電池的隔片。
這些隔片有斷路功能可防止電池引燃。斷路功能的作用是當(dāng)電極發(fā)生短路，有很大的電流通過(guò)產(chǎn)生熱量從而使電池溫度到達(dá)180℃時(shí)防止鋰熔化和引燃。具體地說(shuō)，在鋰發(fā)生引燃前，隔片已經(jīng)被熔斷，堵塞了隔片的開(kāi)孔，從而停止電池反應(yīng)，防止熱量產(chǎn)生。
例如，電池被設(shè)計(jì)成，當(dāng)用聚乙烯多孔性材料作為隔片時(shí)，斷路在約120℃時(shí)發(fā)生，當(dāng)用聚丙烯多孔材料作為隔片時(shí)，斷路在約140℃時(shí)發(fā)生，從而使電池停止產(chǎn)生熱量，防止了溫度上升。然而，在斷路功能不能抑制產(chǎn)生的過(guò)量熱的情況下，由于它完全熔化或熔融，隔片的熔化將引起開(kāi)裂，從而導(dǎo)致兩個(gè)電極間相接觸，結(jié)果短路電流再次流過(guò)產(chǎn)生熱量并引燃電池。
而且，由于這些隔片的撕裂強(qiáng)度和穿透強(qiáng)度低，因此它們可能會(huì)被電極的凸起或電池制造時(shí)的偶然因素弄破或穿透。
JP-A-5-151949公開(kāi)了一種電池用的多層隔片，它是聚烯烴微孔薄膜和聚烯烴非織造織物的層壓物，層壓物在低于制成薄膜和非織造織物的材料熔點(diǎn)的溫度下熱壓制成。然而，由于層壓物的材料均是聚烯烴，因此當(dāng)溫度升高不能被斷路功能抑制時(shí)，它們的耐熱性差，不能防止內(nèi)部短路。
為改善隔片的耐熱性，應(yīng)當(dāng)加入無(wú)機(jī)材料如玻璃、氧化鋁和陶瓷，或耐熱性好的樹(shù)脂和纖維。然而，這些材料通常含有對(duì)電池性能產(chǎn)生不利影響的極性基團(tuán)如羥基、硅烷醇基團(tuán)和羧基，因此這些材料不能被用作隔片。
為了增強(qiáng)隔片的強(qiáng)度，下列方法是有效的混合紙漿來(lái)利用紙漿交織(interlocking)的方法；與聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等結(jié)合以提高強(qiáng)度的方法；和用織造織物、非織造織物、紙材等制備復(fù)合物的方法。然而，紙漿、聚乙烯醇和乙烯-乙烯基醇共聚物含有會(huì)對(duì)電池性能產(chǎn)生不利影響的羥基，而且如果織造織物、非織造織物和紙材含有對(duì)電池性能產(chǎn)生不利影響的極性基團(tuán)如羥基、硅烷醇基和羧基，則當(dāng)它們用作非水電解液電池用隔片時(shí)，電池性能如能量密度和循環(huán)壽命將大大降低。
例如，JP-A-7-220710公開(kāi)了一種電池用隔片，其特征是包括一主要由纖維素纖維和有微孔的聚乙烯微孔膜組成的紙材，從而提供了一種電池用隔片，該隔片在電池內(nèi)溫度升至危險(xiǎn)區(qū)前阻斷了正極和負(fù)極，另外在溫度進(jìn)一步上升時(shí)消除了破裂的危險(xiǎn)，使得正極和負(fù)極之間保持絕緣。
為了提供一種有優(yōu)良斷路性質(zhì)和耐熱性的電池用隔片，JP-A-9-213296公開(kāi)了一種電池隔片，其特征是有一層壓結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)包括一層由混合物制得的熱不熔斷的微孔層片材和一層熱可熔斷的包含聚烯烴樹(shù)脂的微孔層，其中混合物包括纖維素纖維和細(xì)分至保水性為210-450％的熱不熔斷的合成細(xì)纖維，這些層是疊置的。
然而，JP-A-7-220710和JP-A-9-213296的隔片遇到這樣的問(wèn)題，由于纖維素纖維中含有的羥基對(duì)電池性能產(chǎn)生不利影響，因此當(dāng)其用作非水電解液電池用隔片時(shí)，能量密度和循環(huán)壽命大大降低。
為了提供可防止由于正負(fù)極接觸引起的內(nèi)部短路的隔片，JP-A-7-302584公開(kāi)了一種電池用隔片，其特點(diǎn)是一種含有至少50％(重量)有機(jī)合成聚合物的微原纖化纖維的非織造織物，該聚合物的平均纖維長(zhǎng)度為0.2-1.5mm，平均纖維直徑為0.05-1μm。
然而，由于微原纖化纖維包含一種有機(jī)合成聚合物，纖維本身的結(jié)合力很小，所以當(dāng)多孔基底用至少50％(重量)(尤其是100％)的纖維制成時(shí)，纖維將從多孔基底上脫落或基底的撕裂強(qiáng)度和穿透強(qiáng)度非常低，從而在與電極一起卷制能力上產(chǎn)生問(wèn)題。
JP-A-2-170346公開(kāi)了一種非水電解液電池，電池有一堿金屬負(fù)極、有主要由碳組成的多孔的模制正極、介于負(fù)極和正極間的隔片和含有鹵氧化物(正極活性材料)溶劑的電解液，其中所述隔片包括一種玻璃纖維非織造織物，該織物用主要由聚丙烯酸乙酯或丙烯酸乙酯和丙烯腈的共聚物組成的粘合劑制得，并含有有機(jī)硅烷化合物。
在該例中，用有機(jī)硅烷化合物是為了改善粘合劑和玻璃纖維間的粘合性并進(jìn)一步通過(guò)加入用來(lái)提高玻璃纖維非織造織物拉伸強(qiáng)度的粘合劑來(lái)提高玻璃纖維非織造織物的拉伸強(qiáng)度。
這里的玻璃纖維非織造織物是主要由玻璃纖維組成的非織造織物。因此，當(dāng)用粘合劑提高拉伸強(qiáng)度后，剛性也會(huì)提高，因此非織造織物非常易碎，與電極一起的卷制能力較差，從而使電池成型性較差。
另外，有機(jī)硅烷化合物的作用是，部分有機(jī)硅烷化合物溶解在電解液中以防止堿金屬鹵化物膜(它是正極活性材料鹵氧化物與負(fù)極上的堿金屬反應(yīng)在負(fù)極表面上生成的)增厚，從而可防止在高溫下儲(chǔ)藏或長(zhǎng)期儲(chǔ)藏后初始放電電壓的降低。
因此，上述方法與通過(guò)將有機(jī)金屬化合物施加到構(gòu)成非水電解液電池用隔片的多孔基底上或形成一薄膜來(lái)改善隔片耐熱性的方法以及通過(guò)封閉對(duì)電池性能產(chǎn)生不利影響的極性基團(tuán)來(lái)改善電池性能(如能量密度和循環(huán)壽命)的方法明顯不同。
為了提供一種甚至在負(fù)極形成枝狀晶體時(shí)也可防止電池內(nèi)正負(fù)極短路的二次電池，JP-A-6-196199公開(kāi)了一種二次電池，它包括一個(gè)由負(fù)極活性材料組成的負(fù)極和一個(gè)由正極活性材料組成的正極，兩者被一隔片隔開(kāi)，其中在正極和負(fù)極間有至少一種多層的金屬氧化物。
在上述電池內(nèi)，通過(guò)用多層金屬氧化物膜(通過(guò)在模具中注模雙分子成膜化合物制得)作為隔片的一部分，可以防止電池內(nèi)正負(fù)極短路(即使在負(fù)極上形成枝狀晶體)，而多層金屬氧化物膜本身可作為隔片。然而，多層金屬氧化物膜放電強(qiáng)度非常低，它不能單獨(dú)用作隔片。因此，多層金屬氧化物膜必須制成通用隔片的一部分、或用多孔基底作載體，或者它必須介于其它隔片間。出于這個(gè)原因，存在這樣的問(wèn)題，即載體或或用作載體的多孔基底局限于聚烯烴樹(shù)脂或氟碳樹(shù)脂，因此它們的撕裂強(qiáng)度和穿透強(qiáng)度非常低，在制造電池時(shí)隔片會(huì)被壓碎或穿破，另外隔片耐熱性較差或不能提供足夠的能量密度。
而且，多層金屬氧化物膜本身是一種隔片，這與直接使有機(jī)金屬化合物與極性基團(tuán)(如構(gòu)成非水電解液電池用隔片的多孔基底中含有的羥基、硅烷醇基或羧基)反應(yīng)，使有機(jī)金屬化合物鍵合到多孔基底上或形成薄膜的方法明顯不同，從而改善了隔片的耐熱性和電池性能如能量密度和循環(huán)壽命。
JP-A-6-168739公開(kāi)了一種二次電池，它包括至少一個(gè)負(fù)極、一個(gè)隔片、一個(gè)正極、一種電解液、一個(gè)集電器和一個(gè)電池外殼，其中正極上至少面對(duì)負(fù)極的表面被一層或兩層或多層膜覆蓋，該膜選自參與電池反應(yīng)的離子可滲透的絕緣體、半導(dǎo)體以及絕緣體和半導(dǎo)體的復(fù)合物。
根據(jù)這一方法，即使充電時(shí)鋰或鋅的枝狀晶體生長(zhǎng)，正負(fù)極短路也可通過(guò)在正極表面形成一層膜來(lái)防止，該膜可以是參與電池反應(yīng)的離子可滲透的絕緣體、半導(dǎo)體或絕緣體和半導(dǎo)體的復(fù)合物。這明顯與向構(gòu)成非水電解液電池用隔片的多孔基底施加有機(jī)金屬化合物或形成一層有機(jī)金屬化合物的薄膜來(lái)改善隔片的耐熱性、封閉對(duì)電池性能有不利影響的極性基團(tuán)來(lái)改善電池性能如能量密度和循環(huán)壽命的方法不同。
為了提供一種有優(yōu)良的耐化學(xué)性、耐熱性和親水性、不會(huì)引起不均勻的潤(rùn)濕、可改善電化學(xué)裝置性能的隔片，JP-A-8-250101公開(kāi)了一種用于電化學(xué)反應(yīng)裝置的隔片，其特征是包括金屬氧化物和聚合物的復(fù)合多孔體，所述多孔體通過(guò)用包含金屬氧化物水凝膠(通過(guò)可水解的含金屬有機(jī)化合物的膠凝反應(yīng)制得)干體的金屬氧化物覆蓋有互連孔的聚合物多孔體的細(xì)纖維、細(xì)結(jié)節(jié)或孔壁表面來(lái)制得。
這種隔片遇到這樣的問(wèn)題，即由于金屬氧化物含有少量的水，因此當(dāng)其用作非水電解液電池用隔片時(shí)，能量密度或循環(huán)壽命會(huì)由于金屬氧化物所含的水分而降低。
JP-A-3-124865公開(kāi)了一種通過(guò)使纖維與一種水解的縮合物結(jié)合制得的耐熱纖維非織造織物，縮合物包括一種酸、水和一種或兩種或多種選自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷和乙基三乙氧基硅烷的化合物。而且，作為一種不同的應(yīng)用，JP-A-5-64712公開(kāi)了一種用于耐熱空氣過(guò)濾器的玻璃纖維濾紙，其含有從烷氧基硅烷制得的含量為1-7％(重量)(以濾紙總重量計(jì))的縮合物。作為一種不同的應(yīng)用，JP-A-7-328355公開(kāi)了用玻璃纖維制得的除塵過(guò)濾器，玻璃纖維的表面用一種有可水解基團(tuán)的有機(jī)硅烷處理過(guò)。
這些由玻璃纖維制得的用于耐熱空氣過(guò)濾器和除塵過(guò)濾器的耐熱纖維非織造織物、玻璃纖維濾紙?jiān)诋?dāng)它們用作非水電解液電池用隔片時(shí)存在電池成型性的問(wèn)題。即，由于它們的層間強(qiáng)度和耐折強(qiáng)度差，因此當(dāng)隔片與電極一起卷制時(shí)，它們很容易由于電極凸起或偶然因素而破裂或斷開(kāi)，另外，由于摩擦或震動(dòng)它們很容易產(chǎn)生粉塵，并且一旦形成彎折它們很容易斷裂。即使它們可以卷制，層間也很容易發(fā)生脫離，厚度變得不均勻，而且它們?nèi)狈θ嵝浴Ｒ虼?，隔片與電極的粘合性差，它可能會(huì)從電極上滑落產(chǎn)生空隙，從而導(dǎo)致電池內(nèi)的電阻不均勻。因此，這些隔片不能用作非水電解液電池的隔片。
發(fā)明者就用于非水電解液電池隔片的非織造織物和采用該隔片的非水電解液電池提交了申請(qǐng)WO/96/30954。在上述專(zhuān)利申請(qǐng)中公開(kāi)的用于非水電解液電池隔片的非織造織物有如下特點(diǎn)機(jī)器方向上的厚度不均指數(shù)Rpy為1000mV或更??；它們與電極有優(yōu)良的粘合性并提供了很好的電池成型性，如與電極一起卷制的能力；即使由于電極外部短路產(chǎn)生熱量，但是由于非織造織物收縮或燃燒引起電極間接觸從而引起的內(nèi)部短路現(xiàn)象不會(huì)發(fā)生，因此避免了電池引燃；而且電池的儲(chǔ)存穩(wěn)定性是非常佳的。
然而，即使是所述的用于非水電解液電池隔片的非織造織物也不能提供令人滿意的能量密度和循環(huán)壽命。
本發(fā)明解決了上述的已有技術(shù)中的問(wèn)題。即，本發(fā)明的目的是提供一種非水電解液電池用隔片，它不會(huì)在電池成型時(shí)斷裂或滑落，從而不會(huì)在電極間產(chǎn)生空隙；它有優(yōu)良的與電極一起卷制的能力，從而有優(yōu)良的電池成型性；它甚至在電極外部短路發(fā)生時(shí)也不會(huì)收縮或燃燒；它不會(huì)發(fā)生由于電極間接觸而引起的內(nèi)部短路，從而防止了電池的引燃；它提供了非常高的能量密度和非常佳的循環(huán)壽命。本發(fā)明的其它目的是提供一種采用這種隔片的非水電解液電池和制備該隔片的方法。
本發(fā)明的發(fā)明者在試圖解決上述問(wèn)題時(shí)進(jìn)行了深入細(xì)致的研究從而完成了本發(fā)明。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種非水電解液電池用隔片，該隔片包括一個(gè)有至少一種選自多孔膜、含有有機(jī)纖維的織造織物和非織造織物和紙材的材料的多孔基底，以及施加在多孔基底上的一種有機(jī)金屬化合物。
較佳的是，經(jīng)ASTMF-316-80所述的泡點(diǎn)法測(cè)得多孔膜的最大孔徑為10μm或更低。
較佳的是，經(jīng)ASTM F-316-80所述的泡點(diǎn)法測(cè)得多孔基底的最大孔徑為20μm或更低。
較佳的是，經(jīng)ASTM F-316-80所述的泡點(diǎn)法測(cè)得非織造織物或紙材的最大孔徑為20μm或更低。
較佳地是，多孔基底含有無(wú)機(jī)纖維。
較佳地是，無(wú)機(jī)纖維是微玻璃纖維，其包括含有99％(重量)或更多的二氧化硅(SiO2)的二氧化硅玻璃或含有1％(重量)或更少的氧化鈉(Na2O)的E玻璃(Eglass)。
較佳地是，至少一種有機(jī)纖維是熔點(diǎn)或熱分解溫度為250℃或更高的耐熱有機(jī)纖維。
較佳地是，至少一部分有機(jī)纖維的纖維直徑被原纖化至1μm或更低。
較佳地是，至少一部分纖維直徑被原纖化至1μm或更低的有機(jī)纖維是至少一種選自植物纖維、植物纖維漿、微生物生成的細(xì)菌纖維素、人造纖維、聚烯烴纖維、聚酰胺纖維、芳族聚酰胺纖維和多芳基化合物纖維。
較佳地是，多孔基底含有聚乙烯醇。
較佳地是，多孔基底經(jīng)壓制處理或熱壓處理。
較佳地是，有機(jī)金屬化合物是至少一種選自有機(jī)硅化合物、有機(jī)鈦化合物、有機(jī)鋁化合物、有機(jī)鋯化合物和有機(jī)鋯鋁酸鹽的化合物。
較佳地是，有機(jī)金屬化合物是有機(jī)硅化合物。
較佳地是，有機(jī)硅化合物是至少一種選自至少有一個(gè)可水解基團(tuán)或官能團(tuán)的有機(jī)硅烷或有機(jī)聚硅氧烷，可水解基團(tuán)或官能團(tuán)選自氯、氟、乙酰氧基、烷氧基、乙烯基、氨基、環(huán)氧基、巰基和甲基丙烯酰基。
制備本發(fā)明的非水電解液電池用隔片的方法是，使包括至少一種選自多孔膜、含有有機(jī)纖維的織造織物和非織造織物和紙材的材料的多孔基底通過(guò)浸漬、涂布或噴涂與有機(jī)金屬化合物接觸，并通過(guò)加熱干燥或固化，將有機(jī)金屬化合物施加到多孔基底上。
在制備本發(fā)明的非水電解液電池用隔片的方法中，使至少一種選自多孔膜、含有有機(jī)纖維的織造織物和非織造織物和紙材的多孔基底(A)，或使(A)不含有機(jī)纖維的多孔基底(B)通過(guò)浸漬、涂布或噴涂預(yù)先與有機(jī)金屬化合物的溶液接觸，并通過(guò)加熱干燥或固化，將有機(jī)金屬化合物施加到多孔基底上，從而制成包含(A)組合或(A)和(B)組合的復(fù)合物(C)。
在制備本發(fā)明的非水電解液電池用隔片的方法中，制得復(fù)合物(C)，其包括至少一種選自多孔膜、含有有機(jī)纖維的織造織物和非織造織物和紙材的多孔基底(A)組合或(A)和一種不含有機(jī)纖維的多孔基底(B)的組合，然后使該復(fù)合物(C)通過(guò)浸漬、涂布或噴涂與一種有機(jī)金屬化合物溶液接觸，并通過(guò)加熱干燥或固化，將有機(jī)金屬化合物施加到復(fù)合物上。
在制備本發(fā)明的非水電解液電池用隔片的方法中，使?jié)裨旒埛?wet papermaking process)制得的濕片材或經(jīng)干燥的片材通過(guò)浸漬、涂布或噴涂與一種有機(jī)金屬化合物溶液接觸，并通過(guò)加熱干燥或固化，將有機(jī)金屬化合物施加到片材上。
在制備本發(fā)明的非水電解液電池用隔片的方法中，對(duì)含有一種有機(jī)金屬化合物的纖維漿料進(jìn)行打漿或浸解，然后對(duì)單獨(dú)的纖維漿料或包含所述纖維漿料以及其它纖維漿料的混合漿料進(jìn)行濕造紙，通過(guò)加熱干燥或固化，將有機(jī)金屬化合物施加到得到的片材上。
在制備本發(fā)明的非水電解液電池用隔片的方法中，對(duì)含有一種有機(jī)金屬化合物的纖維漿料進(jìn)行打漿或浸解，然后對(duì)單獨(dú)的纖維漿料或包含所述纖維漿料以及其它纖維漿料的混合漿料進(jìn)行濕造紙，使制得的濕片材或經(jīng)干燥的片材通過(guò)浸漬、涂布或噴涂與一種有機(jī)金屬化合物溶液接觸，然后加熱干燥或固化，以將有機(jī)金屬化合物施加到得到的片材上。
在制備本發(fā)明的非水電解液電池用隔片的方法中，使多孔基底經(jīng)壓制或熱壓處理。
在制備本發(fā)明的非水電解液電池用隔片的方法中，進(jìn)行壓制處理或熱壓處理以調(diào)節(jié)最大孔徑為20μm或更低(用ASTM F-316-80所述的泡點(diǎn)法測(cè)得)。
發(fā)明最佳實(shí)施方案下面將詳細(xì)描述本發(fā)明的非水電解液電池用隔片。
本發(fā)明所用的多孔基底包括至少一種選自多孔膜、含有有機(jī)纖維的織造織物和非織造織物和一種紙材的材料。即，基底包括這些材料中的一種，復(fù)合物包括這些材料的組合物，或復(fù)合物包括這些材料中的至少一種和一種不包含有機(jī)纖維的多孔基底。
構(gòu)成用于本發(fā)明的多孔膜的材料包括，例如，聚烯烴樹(shù)脂和氟碳樹(shù)脂，但不局限于此。
用于本發(fā)明的多孔膜的最大孔徑宜為10μm或更低(用ASTM F-316-80所述的泡點(diǎn)法測(cè)得)。由于多孔膜的孔在最短方向Z方向上直線穿過(guò)膜，因此如果最大孔徑大于10μm，則充電和放電重復(fù)而產(chǎn)生的枝狀晶體或由于某種震動(dòng)而脫落的電極活性材料所很容易通過(guò)隔片的孔，從而引起內(nèi)部短路。因此，較小的孔徑是較佳的，只要離子可滲透通過(guò)隔片即可，但是如果孔徑小于所需的孔徑，則電解液滲透性能或保留性能就會(huì)被大大減低，從而大大地降低了電池的性能。因此，孔徑最好為0.001μm或更大。
本發(fā)明中所用的織造織物、非織造織物和紙材的孔與多孔膜的孔不同，它們不是直線型的，而是錯(cuò)綜復(fù)雜的。尤其是非織造織物和紙材，由于無(wú)序取向或纖維交織的作用，它們含有復(fù)雜的通道，因此枝狀晶體或滑落的電極活性材料比在多孔膜的情況中更難通過(guò)。
關(guān)于本發(fā)明所用的織造織物或非織造織物中含有的有機(jī)纖維，可以提及的是單纖維、復(fù)合纖維和各種熱可熔斷的纖維，包括樹(shù)脂如木質(zhì)紙漿、非木質(zhì)紙漿、人造纖維、纖維素、銅銨人造纖維、粘液絲、醋酸纖維素、丙烯酸類(lèi)化合物、聚烯烴、聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺-酰亞胺、聚醚酮、聚醚砜、聚乙烯醇和乙烯-乙烯醇共聚物。
構(gòu)成本發(fā)明所用的非織造織物的材料除了有機(jī)纖維外，還包括無(wú)機(jī)纖維、無(wú)機(jī)添加劑和有優(yōu)良耐熱性能的樹(shù)脂，如玻璃纖維、微玻璃纖維、氧化鋁纖維、氧化鋁-二氧化硅纖維、陶瓷纖維、氧化鋯纖維、褐塊石棉、Tyrano纖維、碳化硅纖維、鈦酸鉀纖維、氧化鋁晶須、硼酸鋁晶須、膠體氧化鋁、膠體二氧化硅、環(huán)氧樹(shù)脂和氟碳樹(shù)脂。
用于本發(fā)明的紙材包括，例如，所謂的主要由木質(zhì)紙漿組成的紙材、和非木質(zhì)纖維或非木質(zhì)紙漿如稻草、蔗渣、楮樹(shù)、三椏(Edgeworthia papyrifera)、麻蕉、針茅纖維、棉籽絨、雁皮(Wikstroemia sikokiana Fr.Et Sav.)、黃麻、竹子、蘆葦、紙莎草、洋麻和青麻以及濾紙。
只要不顯著降低封閉極性基團(tuán)的效果，本發(fā)明所用的非織造織物和紙材可含有各種粘合劑，如熱塑性樹(shù)脂，如乙酸乙烯酯樹(shù)脂、氯乙烯樹(shù)脂、聚乙烯醇樹(shù)脂、聚乙烯醇縮乙醛樹(shù)脂、丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；熱固性樹(shù)脂，如脲樹(shù)脂、蜜胺樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、聚芳樹(shù)脂和間苯二酚樹(shù)脂；彈性體如氯丁二烯彈性體、腈橡膠彈性體、丁基橡膠彈性體、聚丙烯彈性體和硅氧烷橡膠彈性體。
本發(fā)明所用的多孔基底宜包含一種非織造織物或紙材，因?yàn)樗鼈兊目资峭ㄟ^(guò)無(wú)序取向形成的，有復(fù)雜的纖維交織，因此，基底可很好地保留電解液；枝狀晶體或滑落的電極活性材料很難通過(guò)基底；基底有優(yōu)良的耐熱性；可防止內(nèi)部短路發(fā)生；基底的撕裂強(qiáng)度和穿透強(qiáng)度高；非水電解液電池用隔片有優(yōu)良的與電極一起卷制的能力。
較佳地是，本發(fā)明中的多孔基底特別包括一種非織造織物，由于它在浸在電解液中后稍有溶脹并有優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性，因此可增加插入電池的電極面積，從而可制得高容量的非水電解液電池。
當(dāng)本發(fā)明中的多孔基底經(jīng)ASTM F-316-80所述的泡點(diǎn)法測(cè)得最大孔徑為20μm或更低時(shí)，它有非常佳的保留電解液的性能，從而可以穩(wěn)定地重復(fù)充電和放電。因此，電池就可獲得好的循環(huán)壽命和儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
用于本發(fā)明的非織造織物和紙材的孔徑可以小于肉眼觀察到的孔徑，且沒(méi)有特殊限制，但是最大孔徑(經(jīng)ASTM F-316-80所述的泡點(diǎn)法測(cè)得)宜為20μm或更低，以10μm或更低為更佳。
當(dāng)最大孔徑為20μm或更低，尤其是10μm或更低時(shí)，由于非織造織物或紙材有非常佳的保留電解液的性能，可以穩(wěn)定地重復(fù)充電和放電，因此可獲得優(yōu)良的循環(huán)壽命和儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
關(guān)于不包含有機(jī)纖維的多孔基底，可提及的是非織造織物和一種由無(wú)機(jī)纖維、無(wú)機(jī)物粉末、樹(shù)脂等組成的氈片。
包含多孔膜、含有有機(jī)纖維的織造織物或非織造織物與紙材的組合的復(fù)合物以及包含上述材料中的至少一種與不含有機(jī)纖維的多孔基底組合的復(fù)合物包括無(wú)需粘合各層即可制得的多層材料和通過(guò)部分或完全粘合各層制得的多層材料，這可根據(jù)用途組合進(jìn)行。
當(dāng)本發(fā)明所用的多孔基底包括上述復(fù)合物時(shí)，可獲得一種非水電解液電池用多功能隔片。
例如，當(dāng)用于本發(fā)明的多孔基底是一個(gè)聚丙烯樹(shù)脂或聚乙烯樹(shù)脂多孔膜與有優(yōu)良耐熱性的一種紙材或一種非織造織物的復(fù)合物時(shí)，獲得的非水電解液電池用隔片既有多孔膜的高度安全的斷路功能，又有紙材或非織造織物的耐熱性。
另外，當(dāng)包括聚丙烯樹(shù)脂或聚乙烯樹(shù)脂的多孔膜與織造織物、非織造織物或紙材部分或全部表面粘合形成復(fù)合物時(shí)，獲得的非水電解液電池用隔片有多孔膜的斷路功能，而且有高的強(qiáng)度，優(yōu)良的與電極一起卷制的性能和優(yōu)良的電池成型性。
當(dāng)本發(fā)明所用的多孔基底是一種主要由聚丙烯樹(shù)脂或聚乙烯樹(shù)脂組成的非織造織物和一種有優(yōu)良耐熱性的紙材或非織造織物的復(fù)合物時(shí)，獲得的非水電解液電池用隔片既有聚丙烯或聚乙烯的斷路功能，又有紙材或非織造織物的耐熱性，它有高的強(qiáng)度、優(yōu)良的與電極一起卷制的性能和優(yōu)良的電池成型性。
尤其是，當(dāng)本發(fā)明所用的多孔基底含有一種非織造織物時(shí)，獲得的非水電解液電池用隔片有許多功能，例如優(yōu)良的電解液保留性能、高的撕裂強(qiáng)度、穿透強(qiáng)度和耐熱性，以及浸在電解液中后的優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性。因此，這是較佳的。
本發(fā)明含有有機(jī)纖維的多孔基底中有機(jī)纖維的含量宜為5-100％(重量)，以10-100％(重量)為更佳。如果有機(jī)纖維的含量少于10％(重量)，尤其小于5％(重量)時(shí)，多孔基底的厚度幾乎不能降低，隔片的耐折強(qiáng)度和穿透強(qiáng)度低，并在與電極的粘合性以及與電極的卷制性能上存在問(wèn)題。
關(guān)于本發(fā)明所用的無(wú)機(jī)纖維，可以提及的是氧化鋁纖維、氧化鋁-二氧化硅纖維、褐塊石棉、玻璃纖維、微玻璃纖維、氧化鋯纖維、鈦酸鉀纖維、氧化鋁晶須、硼酸鋁晶須等。
關(guān)于氧化鋁纖維、氧化鋁-二氧化硅纖維和褐塊石棉，較佳地是那些纖維直徑小于數(shù)微米、纖維長(zhǎng)度為數(shù)十至數(shù)百微米的纖維，以用來(lái)制備有均一厚度的非水電解液電池用隔片。更佳的纖維直徑應(yīng)為3μm或更低。
氧化鋁纖維是主要由氧化鋁組成的纖維。制備氧化鋁纖維的方法包括無(wú)機(jī)鹽方法，該方法是對(duì)一紡絲溶液進(jìn)行紡絲，該溶液包括一鋁鹽的水溶液和一種可溶于水的聚硅氧烷的混合物，然后在1000℃或更高溫度下在空氣中焙燒得到的纖維；溶膠方法，方法是對(duì)氧化鋁溶膠或二氧化硅溶膠進(jìn)行紡絲，焙燒得到的纖維；預(yù)聚物方法，方法是干紡含有聚鋁氧烷和硅酸酯的溶液混合物，然后在1000℃或更高的溫度下在空氣中焙燒得到的前體纖維；漿料方法，該方法是干紡含有0.5μm或更小的α-氧化鋁細(xì)粉的漿料，在1000℃或更高的溫度下焙燒得到的前體纖維，然后使纖維通過(guò)1500℃的氣體火焰來(lái)燒結(jié)晶粒。
氧化鋁纖維是商業(yè)上可獲得的，例如，購(gòu)自ICI(英國(guó))和Denka alsen fromDenki Kagaku Kogyo K.K.的名稱(chēng)Saffil的氧化鋁纖維。
氧化鋁-二氧化硅纖維是含40-60％氧化鋁和60-40％二氧化硅的纖維，它可通過(guò)如下方法制得。在高溫下熔融一種氧化鋁-二氧化硅的原材料，用包括向熔融物吹入壓縮空氣或蒸汽噴射的吹制方法或利用高速旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)子的離心力的紡絲方法將其制成纖維，其中原材料包括高嶺土煅燒產(chǎn)物、鋁土礦氧化鋁、硅砂、二氧化硅粉末等，如果需要，其中還可加入硼酸鹽玻璃、氧化鋯、氧化鉻等。
褐塊石棉可用如下方法制得。在電爐中將高爐礦渣(作為主要原料)、二氧化硅、白云石、石灰石等加熱至1500-1600℃來(lái)熔融，將得到的均勻的熔融物滴在1400℃的高速旋轉(zhuǎn)機(jī)，將其制成纖維。
微玻璃纖維是用蒸汽噴射方法、紡絲方法、火焰導(dǎo)入方法、旋轉(zhuǎn)方法等制得的超細(xì)玻璃纖維，其通常的平均纖維直徑為5μm或更小。
關(guān)于微玻璃纖維，可以提及的是那些含有硼硅玻璃、基本不含氧化鈉的E玻璃和含有高純度二氧化硅的二氧化硅玻璃的纖維，硼硅玻璃中含有二氧化硅(SiO2)、氧化鈉(Na2O)、氧化鈣(CaO)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鎂(MgO)、氧化鉀(K2O)等作為組成成分。然而，在非水電解液電池長(zhǎng)期儲(chǔ)存期間，鈉會(huì)取代活性材料鋰引起電容量降低。因此，較佳的是那些包含E玻璃或二氧化硅玻璃的纖維。
關(guān)于含有E玻璃、不含氧化鈉的微玻璃纖維，可以提及的是，例如購(gòu)自SchullerCo.,Ltd(US)的E-FIBER。
關(guān)于含有二氧化硅玻璃的微玻璃纖維，特別佳的是那些含有至少99％(重量)二氧化硅(SiO2)的二氧化硅玻璃。這些微玻璃纖維是商業(yè)上可獲得的，例如以Q-FIBER名稱(chēng)從Schuller Co.Ltd.(US)購(gòu)得的纖維。
微玻璃纖維的平均纖維直徑宜為3μm或更小。不含直徑為數(shù)十微米至數(shù)百微米的孔(稱(chēng)為針眼)的高均勻度非織造織物可用平均纖維直徑較小的微玻璃纖維制得。
當(dāng)用平均纖維直徑較大的玻璃纖維代替微玻璃纖維使用時(shí)，多孔基底將產(chǎn)生不均一的厚度，并有許多針眼，如果該多孔基底用作非水電解液電池的隔片，隔片寬度方向上的電阻會(huì)變得不均一，從而會(huì)因針眼而引起電極間短路。
本發(fā)明多孔基底中的無(wú)機(jī)纖維的含量是沒(méi)有限制的，但是它宜為95％(重量)或更低，尤其佳的應(yīng)為50％(重量)或更低。如果它大于50％(重量)，尤其大于95％(重量)的話，那么多孔基底的耐折強(qiáng)度或?qū)娱g強(qiáng)度較低，從而引起與電極一起卷制的性能方面的問(wèn)題。
當(dāng)本發(fā)明多孔基底含有這些無(wú)機(jī)纖維時(shí)，高溫下的尺寸穩(wěn)定性增加，因此獲得的非水電解液電池用隔片有優(yōu)良的耐熱性。
本發(fā)明所用的耐熱性有機(jī)纖維指那些甚至在250℃下也不會(huì)熔化和分解、在200℃的高溫環(huán)境下儲(chǔ)存一個(gè)月以上其性能也不會(huì)有很大降低的纖維。
具體提及的是多芳基化合物纖維、聚苯硫醚纖維、聚醚酮纖維、聚酰亞胺纖維、聚醚砜纖維、聚酰胺纖維、芳族聚酰胺纖維、聚酰胺酰亞胺纖維、聚醚酰亞胺纖維等。
當(dāng)本發(fā)明所用的多孔基底含有熔點(diǎn)或熱分解溫度為250℃或更高的耐熱有機(jī)纖維時(shí)，其高溫下的尺寸穩(wěn)定性與不含這種有機(jī)纖維時(shí)相比有所增加，因而可獲得有優(yōu)良耐熱性的非水電解液電池用隔片。
關(guān)于至少部分被原纖化至纖維直徑為1μm或更小的有機(jī)纖維，它們沒(méi)有限制，只要它們可被原纖化，但是較佳的有機(jī)纖維是植物纖維、植物纖維漿、微生物生成的細(xì)菌纖維素、人造纖維、聚烯烴纖維、聚酰胺纖維、芳族聚酰胺纖維和多芳基化合物纖維。
關(guān)于植物纖維和植物纖維漿，可以提及的是木質(zhì)紙漿和非木質(zhì)纖維或非木質(zhì)紙漿如稻草、蔗渣、楮樹(shù)、三椏(Edgeworthia papyrifera)、麻蕉、針茅纖維、棉籽絨、雁皮(Wikstroemia sikokiana Fr.Et Sav.)、黃麻、竹子、蘆葦、紙莎草、洋麻和青麻。
本發(fā)明中微生物生成的細(xì)菌纖維素是那些含有纖維素以及含有纖維素作為主鏈的雜多糖以及葡聚糖如β-1,3和β-1,2。在雜多糖例子中除纖維素外結(jié)構(gòu)組分是己糖、戊糖和有機(jī)酸，如甘露糖、果糖、半乳糖、木糖、阿拉伯糖、鼠李糖和葡糖醛酸。在一些例子中，這些多糖含有單種物質(zhì)，而在另一些例子中，這些多糖包括兩種或多種通過(guò)氫鍵結(jié)合在一起的多糖。兩者均可采用。
上述提及的任何微生物生成的細(xì)菌纖維素可用于本發(fā)明。
生成細(xì)菌纖維素的微生物是沒(méi)有限制的，可以采用的有醋酸桿菌屬乙酸亞屬(Acetobacter aceti subsp.)xylinium ATCC10821、巴斯德氏芽菌屬、A.Rancens、胃八疊球菌、木質(zhì)桿菌(Bacterium xyloides)、假單胞菌屬、農(nóng)桿菌屬等可生成細(xì)菌纖維素的微生物。
通過(guò)培育這些微生物來(lái)生產(chǎn)和積累細(xì)菌纖維素可根據(jù)培育細(xì)菌的常用方法來(lái)進(jìn)行。即，將微生物接種入通用的富含培養(yǎng)基中，培養(yǎng)基含有碳源、氮源、無(wú)機(jī)鹽，如果需要的話，還可含有少量的有機(jī)營(yíng)養(yǎng)物如氨基酸和維生素，然后將培養(yǎng)基靜置培養(yǎng)或輕微旋動(dòng)培養(yǎng)。
然后，將這樣生成和積累的細(xì)菌纖維素浸解制成一水性漿料。浸解很容易用旋轉(zhuǎn)浸解器或混合器來(lái)進(jìn)行。得到的細(xì)菌纖維素浸解產(chǎn)物的纖維間結(jié)合能力比其它纖維素纖維要高得多。因此，在其它有機(jī)或無(wú)機(jī)纖維中只要加入少量的細(xì)菌纖維素就可提供高強(qiáng)度的多孔基底。
當(dāng)本發(fā)明所用的多孔基底中含有微生物生成的細(xì)菌纖維素時(shí)，則獲得的非水電解液電池用隔片有高的機(jī)械強(qiáng)度，并在電池成型時(shí)有優(yōu)良的電池成型性。
關(guān)于本發(fā)明所用的至少部分被原纖化至纖維直徑為1μm或更小的有機(jī)纖維，商業(yè)上可獲得的已經(jīng)原纖化的纖維只能用制漿機(jī)或其它裝置來(lái)浸解，另外，未經(jīng)原纖化的纖維可以用高壓勻化裝置預(yù)先進(jìn)行原纖化。在這種情況下，同樣可以只有至少部分纖維被原纖化至纖維直徑為1μm或更小。
在用高壓勻化裝置進(jìn)行原纖化時(shí)，它可以按照如下方式進(jìn)行。
將切至纖維長(zhǎng)度為5mm或更小(更佳的為3mm或更小)的有機(jī)纖維分散在水中制成懸浮液。懸浮液的濃度最大為25％(重量)，以1-10％(重量)為佳，1-2％(重量)為更佳。將該懸浮液導(dǎo)入用于制備乳液或分散液的高壓勻化裝置中，在至少100kg/cm2(較佳的為200-500kg/cm2、更佳的為400-500kg/cm2)的壓力下，使懸浮液重復(fù)通過(guò)勻化裝置，在該過(guò)程中由于與裝置壁的迅速撞擊和速度迅速下降產(chǎn)生的剪切力施加在有機(jī)纖維上，其作用主要是作為一種力使平行于纖維軸的方向上產(chǎn)生撕裂和松散，從而導(dǎo)致逐漸原纖化。
當(dāng)本發(fā)明所用的多孔基底中至少部分被原纖化至纖維直徑為1μm或更小的有機(jī)纖維是天然纖維或是微生物生成的細(xì)菌纖維素時(shí)，其含量是沒(méi)有限制的，但當(dāng)纖維包括合成的聚合物時(shí)，則有機(jī)纖維的含量宜小于50％(重量)。
當(dāng)本發(fā)明中的至少部分被原纖化至纖維直徑為1μm或更小的有機(jī)纖維是天然纖維或是微生物生成的細(xì)菌纖維素時(shí)，甚至當(dāng)有機(jī)纖維是100％(重量)的天然纖維或細(xì)菌纖維素時(shí)，也可獲得強(qiáng)度好的多孔基底，因?yàn)檫@些纖維由于強(qiáng)的氫鍵而有自身結(jié)合力。
另一方面，當(dāng)本發(fā)明中至少部分被原纖化至纖維直徑為1μm或更小的有機(jī)纖維包括合成的聚合物時(shí)，纖維本身的結(jié)合力是弱的，并且如果多孔基底是用50％(重量)或更多，特別是100％(重量)的這些纖維制成時(shí)，纖維會(huì)從多孔基底上脫落下來(lái)或多孔基底的撕裂強(qiáng)度或穿透強(qiáng)度很低，并且在與電極一起卷制的性能上存在問(wèn)題。
當(dāng)本發(fā)明所用的多孔基底中含有的至少部分有機(jī)纖維被原纖化至纖維直徑為1μm或更小時(shí)，不會(huì)形成針眼，機(jī)械強(qiáng)度得到改善，因此，制得的非水電解液電池用隔片有優(yōu)良的電池成型性，如在電池成型時(shí)可與電極一起卷制的性能。
本發(fā)明中的聚乙烯醇包括粉末狀或纖維狀的聚乙烯醇，兩者均可使用。將粉末狀聚乙烯醇加入水溶液中，使其通過(guò)浸漬、涂布或噴涂等方法與多孔基底接觸，然后干燥，從而可在多孔基底的表面上形成一層膜。
使纖維狀聚乙烯醇與其它纖維混合，將混合物加入水性漿料中。通過(guò)濕造紙等方法將其制成片材，然后將片材干燥制成膜。例如，Kurary Co.Ltd.生產(chǎn)的維尼龍纖維可作為例子。
本發(fā)明中多孔基底中的聚乙烯醇的含量宜為50％(重量)或更低，尤其佳的應(yīng)為30％(重量)或更低。
如果聚乙烯醇的含量超過(guò)30％(重量)，尤其超過(guò)50％(重量)時(shí)，在多孔基底表面上形成的膜面積就會(huì)變得過(guò)大，離子滲透所需的孔徑就會(huì)不均勻地分布，在一些情況下多孔基底會(huì)變成薄膜狀，孔會(huì)破裂。
聚乙烯醇作為一種粘合劑與構(gòu)成多孔基底的有機(jī)纖維或無(wú)機(jī)纖維牢固地結(jié)合。因此不僅可獲得機(jī)械強(qiáng)度(如拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和穿透強(qiáng)度)好的非水電解液電池用隔片，而且通過(guò)加熱可在隔片表面形成薄膜，可制得很小的孔徑，因此可制得較薄的非水電解液電池用隔片。
本發(fā)明中熱可熔斷的纖維包括纖維本身通過(guò)加熱可部分或完全熔化以在纖維間產(chǎn)生結(jié)合力的熱可熔融的纖維、纖維本身可部分或完全溶解在水或熱水中以在干燥階段在纖維間產(chǎn)生結(jié)合力的纖維、以及其它類(lèi)型的纖維。它們可單獨(dú)使用或根據(jù)需要以兩種或多種的組合來(lái)使用。
這些纖維的具體例子包括聚乙烯醇纖維、聚酯纖維、聚丙烯纖維、聚乙烯纖維、包含聚乙烯和聚丙烯的復(fù)合纖維、包含聚丙烯和乙烯-乙烯醇共聚物的復(fù)合纖維等。
關(guān)于本發(fā)明所用的有機(jī)金屬化合物，可以提及的是有機(jī)硅化合物、有機(jī)鈦化合物、有機(jī)鋁化合物、有機(jī)鋯化合物和有機(jī)鋯鋁酸鹽化合物、有機(jī)錫化合物、有機(jī)鈣化合物、有機(jī)鎳化合物等。其中有機(jī)硅化合物、有機(jī)鈦化合物、有機(jī)鋁化合物、有機(jī)鋯化合物和有機(jī)鋯鋁酸鹽化合物是較佳的，因?yàn)檫@些化合物對(duì)給電池性能帶來(lái)不利影響的極性基團(tuán)有優(yōu)良的封閉效果。
其中特別佳的是有機(jī)硅化合物，因?yàn)樗鼈冊(cè)谒泽w系中很容易操作，在通過(guò)加熱來(lái)干燥或固化時(shí)有優(yōu)良的成膜性，并且有很好的封閉極性基團(tuán)的效果。
關(guān)于本發(fā)明所用的有機(jī)硅化合物，較佳的是至少有一種可水解基團(tuán)或官能團(tuán)的有機(jī)硅烷或有機(jī)聚硅氧烷，可水解基團(tuán)或官能團(tuán)選自氯、氟、乙酰氧基、烷氧基、乙烯基、氨基、環(huán)氧基、巰基和甲基丙烯?；?。
這些有機(jī)硅烷的例子是有機(jī)鹵代硅烷如三甲基氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、丙基三氯硅烷、己基三氯硅烷、十二烷基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、甲基氯乙硅烷、十八烷基三氯硅烷、三甲基氯硅烷、叔丁基甲基氯硅烷、二氯乙基苯基硅烷、三苯基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、氯代甲基二甲基氯硅烷、一氯二氟甲基硅烷、二氯二氟代甲基硅烷和二氯二氟代丙基硅烷；有機(jī)乙酰氧基硅烷如乙酰氧基三甲基硅烷、二乙酰氧基二甲基硅烷、乙酰氧基三丙基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷和甲基三乙酰氧基硅烷；有機(jī)烷氧基硅烷如甲氧基三甲基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、二甲基乙烯基甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、庚基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、壬基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十一烷基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十三烷基三乙氧基硅烷、十四烷基三乙氧基硅烷、十五烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十七烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、壬基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十一烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十三烷基三甲氧基硅烷、十四烷基三甲氧基硅烷、十五烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十七烷基三甲氧基硅烷和十八烷基三甲氧基硅烷；有機(jī)硅氮烷如六甲基乙硅氮烷、1,3-二苯基四甲基乙硅氮烷、八甲基環(huán)丁硅氮烷、1,1,3,3-四甲基乙硅氮烷和六甲基環(huán)丙硅氮烷；異氰酸酯硅烷如三甲基甲硅烷異氰酸酯、二甲基甲硅烷異氰酸酯、甲基甲硅烷三異氰酸酯、乙烯基甲硅烷三異氰酸酯、苯基甲硅烷三異氰酸酯、硅烷四異氰酸酯和乙氧基硅烷三異氰酸酯；硅烷偶合劑如乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、β-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基-三甲氧基硅烷、3-巰丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨甲基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-苯基氨丙基三甲氧基硅烷和N-苯基-γ-氨丙基-三甲氧基硅烷。有機(jī)硅烷不局限于上述例子。
有機(jī)聚硅氧烷是甲基聚硅氧烷、二甲基聚硅氧烷、甲基聚環(huán)硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、甲基氫聚硅氧烷、甲基苯乙烯改性的聚硅氧烷、長(zhǎng)鏈烷基改性的硅氧烷、聚醚改性的硅氧烷、氨基改性的硅氧烷、甲醇改性的硅氧烷、環(huán)氧改性的硅氧烷、羧基改性的硅氧烷、巰基改性的硅氧烷和甲基丙烯?；男缘墓柩跬?。有機(jī)聚硅氧烷不局限于上述例子。
本發(fā)明中有機(jī)硅化合物溶解在溶劑中，如水、乙醇、甲醇、氯仿等，并且水解或縮合，使用得到的產(chǎn)物。
有機(jī)硅化合物可通過(guò)使其水解來(lái)與極性基團(tuán)(如羥基和硅烷醇基)反應(yīng)。另外，有機(jī)硅化合物間也進(jìn)行縮合變成一低聚物，因此形成可以粘合的薄膜。
在本發(fā)明中，可用堿或酸作為催化劑來(lái)加速有機(jī)硅化合物的水解或縮合。
關(guān)于本發(fā)明所用的有機(jī)鈦化合物，可以提及的是鈦的醇鹽如四甲氧基鈦、二異丙氧基二(乙酰乙酸乙酯)鈦、四異丙氧基鈦、四-正-丁氧基鈦、鈦酸丁酯二聚體、四(2-乙基己氧基)鈦、鈦酸四甲酯和四硬脂酰氧基鈦；鈦的酰化物如多羥基硬脂酸鈦和多異丙氧基硬脂酸鈦；鈦螯合物如二異丙氧基二(乙酰丙酮根)合鈦(diisopropoxybis(acetylacetonato)titanium)、乳酸鈦、異丙氧基(2-乙基-1,3-己二醇根)合鈦(isopropoxy(2-ethyl-1,3-hexanediolato)titanium)、二(2-乙基己氧基)二(2-乙基-1,3-己二醇根)合鈦、二-正-丁氧基二-(三乙醇胺根)合鈦和四乙酰丙酮鈦；和鈦聚合物，如三-正-丁氧基-單硬脂酸鈦聚合物、四-正-丁氧基鈦聚合物和磷酸鈦聚合物。有機(jī)鈦化合物不局限于上述例子。
本發(fā)明中的有機(jī)鈦化合物可用作水解產(chǎn)物。具體的，它們指溶解在水或有機(jī)溶劑中的有機(jī)鈦化合物。有機(jī)溶劑包括乙醇、異丙醇、己烷、甲苯、苯等。
例如，鈦的醇鹽的水解將導(dǎo)致二氧化鈦沉淀。在鈦的酰化物中，未水解的?；槐Ａ舨⑿纬砷L(zhǎng)的排列結(jié)構(gòu)覆蓋表面。低級(jí)的酰化物縮合成聚合物。鈦螯合物的水解比鈦醇鹽難，但是有與鈦醇鹽相同的反應(yīng)。
因此，當(dāng)將這些有機(jī)鈦化合物的水解產(chǎn)物施加到非水電解液電池用隔片上時(shí)，會(huì)形成二氧化鈦膜或含有機(jī)基團(tuán)的有機(jī)鈦化合物的膜。
關(guān)于本發(fā)明所用的有機(jī)鋁化合物，可以提及的是異丙醇鋁、三仲丁醇鋁、乙醇鋁、乙酰乙酸乙酯合二異丙醇鋁、三(乙酰乙酸乙酯合)鋁、三(乙酰丙酮酸)鋁、二乙酰乙酸乙酯-單乙酰丙酮根合鋁、乙酰烷氧基二異丙醇鋁等。有機(jī)鋁化合物不局限于這些例子。
關(guān)于本發(fā)明所用的有機(jī)鋯化合物，可以提及的是正丙醇鋯、正丁醇鋯、乙酸鋯、乙酰丙酮鋯、丁氧基乙酰丙酮鋯、二乙酰丙酮鋯、乙酰乙酸乙酯合鋯、乙酰丙酮鋯合二乙酰乙酸乙酯等有機(jī)鋯化合物不局限于這些例子。
有機(jī)鋯鋁酸鹽包括鋯鋁酸鹽偶合劑。
由于對(duì)電池性能產(chǎn)生不利影響的極性基團(tuán)可通過(guò)施加這些有機(jī)金屬化合物來(lái)封閉，因此不僅可獲得高的能量密度和好的循環(huán)壽命，而且由于有機(jī)金屬化合物是以薄膜形式施加的，所以非水電解液電池用隔片的耐熱性也得到改善。
例如，當(dāng)均勻地施加有機(jī)硅化合物的非水電解液電池用隔片在500℃的高溫下保持很長(zhǎng)時(shí)間后，只有與硅結(jié)合的有機(jī)物被氧化并變質(zhì)，而無(wú)機(jī)的二氧化硅被保留下來(lái)。因此，甚至當(dāng)非水電解液電池用隔片放置在如此高的溫度下時(shí)，由于二氧化硅保留在非水電解液電池用的隔片上，因此二氧化硅可維持隔片的形狀，尤其是可防止Z方向的收縮。這樣，就可獲得有優(yōu)良耐熱性并能防止電極內(nèi)部短路的非水電解液電池用隔片。另外，甚至當(dāng)有機(jī)硅化合物沒(méi)有均勻地施加到全部的非水電解液電池用隔片上時(shí)(如果有機(jī)硅化合物施加到部分隔片上，例如，含有一種施加有有機(jī)硅化合物的材料的隔片例子)，隔片的耐熱性也會(huì)比不施加有機(jī)金屬化合物時(shí)有所改善。用有機(jī)鈦化合物、有機(jī)鋁化合物和有機(jī)鋯化合物也可獲得相同的有機(jī)金屬化合物的效果。
這些有機(jī)金屬化合物均可單獨(dú)使用或是兩種或多種組合使用。另外，在一種有機(jī)金屬化合物或兩種或多種的混合物施加到多孔基底上后，還可施加另一種有機(jī)金屬化合物。
本發(fā)明中非水電解液電池用隔片用如下方法制備。
即，使包括至少一種選自多孔膜、含有有機(jī)纖維的織造織物和非織造織物和紙材的材料的多孔基底通過(guò)浸漬、涂布或噴涂與有機(jī)金屬化合物接觸，然后通過(guò)加熱來(lái)干燥和固化，以將有機(jī)金屬化合物施加到多孔基底上。
當(dāng)本發(fā)明中多孔基底是一個(gè)復(fù)合物時(shí)，使至少一種選自多孔膜、含有有機(jī)纖維的織造織物和非織造織物和紙材的多孔基底(A)或(A)和不含有機(jī)纖維的多孔基底(B)通過(guò)浸漬、涂布或噴涂與有機(jī)金屬化合物的溶液接觸，然后通過(guò)加熱來(lái)干燥和固化，以將有機(jī)金屬化合物預(yù)先施加到復(fù)合物上，然后制成包含(A)或(A)和(B)組合的復(fù)合物(C)。
另一種方法是在制得復(fù)合物(C)后(復(fù)合物包括至少一種選自多孔膜、含有有機(jī)纖維的織造織物和非織造織物和紙材的多孔基底(A)，或(A)和一種不含有機(jī)纖維的多孔基底(B)的組合)，使該復(fù)合物(C)通過(guò)浸漬、涂布或噴涂與一種有機(jī)金屬化合物溶液接觸，然后通過(guò)加熱來(lái)干燥和固化，以將有機(jī)金屬化合物施加到復(fù)合物(C)上。
本發(fā)明中制備復(fù)合物(C)的方法包括一種方法，根據(jù)用途組合多孔膜、織造織物、非織造織物和紙材，對(duì)它們進(jìn)行層壓而不粘合各層，在制造電池時(shí)使層壓物與電極一起卷制；以及所述的方法中所述層壓物是通過(guò)粘合各層的部分或全部表面制成一多層體來(lái)制得的。
關(guān)于粘合多孔膜、含有有機(jī)纖維的織造或非織造織物、紙材的組合的方法，有效的方法是用熱壓延機(jī)、熱軟壓延機(jī)、熱壓花壓延機(jī)等來(lái)對(duì)它們進(jìn)行熱壓；以及用熱熔粘合劑、劈裂織物(split fabric)、浸潤(rùn)織物(sizing fabric)、聚乙烯細(xì)顆粒等來(lái)對(duì)它們進(jìn)行熱壓。
同樣，為了粘合至少一種選自多孔膜、含有有機(jī)纖維的織造織物和非織造織物和紙材的材料與不含有機(jī)纖維的多孔基底的組合，有效的方法是用熱壓延機(jī)、熱軟壓延機(jī)、熱壓花壓延機(jī)等來(lái)對(duì)它們進(jìn)行熱壓；以及用熱熔粘合劑、劈裂織物、浸潤(rùn)織物、聚乙烯細(xì)顆粒等來(lái)對(duì)它們進(jìn)行熱壓。
本發(fā)明中用熱壓來(lái)制備多孔基底的溫度根據(jù)多孔基底中含有的樹(shù)脂或有機(jī)纖維的種類(lèi)而不同，熱壓處理在高于樹(shù)脂或有機(jī)纖維的Tg低于其熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行。采用熱壓延機(jī)或熱軟壓延機(jī)來(lái)進(jìn)行熱壓處理是較佳的，因?yàn)楦鲗油ㄟ^(guò)其整個(gè)表面粘合，因此在與電極一起卷制時(shí)不會(huì)發(fā)生層間分離。在用熱的壓花壓延機(jī)進(jìn)行熱壓處理時(shí)，各層在壓花圖案處部分粘合。因此，可以制得多孔基底透氣性不會(huì)有很大下降的復(fù)合物，而且如果有足夠的粘合面積，則可獲得在與電極一起卷制時(shí)不會(huì)引起層間分離的強(qiáng)度。
另外，當(dāng)用片狀熱熔粘合劑、或劈裂織物、或包括聚烯烴樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂或聚酰胺樹(shù)脂的浸潤(rùn)織物、或聚乙烯細(xì)顆粒來(lái)熱壓處理制備多孔基底，使各層部分粘合，可以獲得多孔基底透氣性不會(huì)有很大下降的復(fù)合物。因此，這是較佳的。
除了這些方法外，作為粘合非織造織物本身、紙材本身、非織造織物和紙材的方法外，有效的方法是用濕造紙法將它們制成多層，然后用加熱來(lái)干燥或固化使它們粘合、或是噴射高壓水柱纏結(jié)的噴水方法。
當(dāng)本發(fā)明非水電解液電池用隔片包括一種施加有有機(jī)金屬化合物的非織造織物或紙材的多孔基底時(shí)，使商業(yè)上獲得的或現(xiàn)成的非織造織物或紙材通過(guò)浸漬、涂布或噴涂與有機(jī)金屬化合物溶液接觸，然后通過(guò)加熱來(lái)干燥或固化，有機(jī)金屬化合物可施加到多孔基底上。然而，用如下方法制備隔片可有效地封閉對(duì)電池性能生產(chǎn)不利影響的極性基團(tuán)。
即，將濕造紙法獲得的濕的片材或經(jīng)干燥的該片材通過(guò)浸漬、涂布或噴涂與一種有機(jī)金屬化合物的溶液接觸，然后通過(guò)加熱干燥或固化，將有機(jī)金屬化合物施加到片材上。
通過(guò)采用濕造紙法，獲得的非水電解液電池用隔片在撕裂強(qiáng)度和穿透強(qiáng)度方面比傳統(tǒng)的隔片要好。
濕造紙法所用的造紙機(jī)包括Fourdrinier造紙機(jī)、圓網(wǎng)造紙機(jī)、傾斜式造紙機(jī)(inclined paper machine)、包括兩種或多種方式組合的組合式造紙機(jī)等。
根據(jù)本發(fā)明，對(duì)含有一種有機(jī)金屬化合物的纖維漿料進(jìn)行打漿或浸解，然后對(duì)單獨(dú)的纖維漿料或該纖維漿料和其它纖維漿料的混合物進(jìn)行濕造紙，然后通過(guò)加熱來(lái)干燥或固化，將有機(jī)金屬化合物施加到片材上，同樣使有機(jī)金屬化合物均勻地施加到纖維的結(jié)合點(diǎn)上，從而增強(qiáng)了對(duì)電池性能生產(chǎn)不利影響的極性基團(tuán)的封閉效果。
另外，根據(jù)本發(fā)明，對(duì)含有有機(jī)金屬化合物的纖維漿料進(jìn)行打漿或浸解，然后對(duì)單獨(dú)的纖維漿料或該纖維漿料與其它纖維漿料的混合物進(jìn)行濕造紙，使制得的濕片材或經(jīng)干燥的片材通過(guò)浸漬、涂布或噴涂與一種有機(jī)金屬化合物溶液接觸，然后通過(guò)加熱干燥或固化，將有機(jī)金屬化合物施加到片材上。結(jié)果，進(jìn)一步增強(qiáng)了對(duì)電池性能生產(chǎn)不利影響的極性基團(tuán)的封閉效果，而且獲得的非水電解液電池用隔片的能量密度高，循環(huán)壽命佳。
特別是，當(dāng)非水電解液電池用隔片的組成材料中含有的有機(jī)纖維有至少部分被原纖化至纖維直徑為1μm或更小，并含有對(duì)電池性能產(chǎn)生不利影響的極性基團(tuán)時(shí)，可使含有纖維的纖維漿料與有機(jī)金屬化合物混合，對(duì)混合物進(jìn)行打漿或浸解，以將有機(jī)金屬化合物均勻地施加到整個(gè)纖維上。因此，其對(duì)電池性能產(chǎn)生不利影響的極性基團(tuán)的封閉效果很好。
為了提高多孔基底的強(qiáng)度，只要不大大降低封閉極性基團(tuán)的效果，本發(fā)明的纖維漿料可與各種粘合劑混合，例如熱塑性樹(shù)脂，如乙酸乙烯酯型、氯乙烯型、聚乙烯醇型、聚乙烯醇縮乙醛型、丙烯酰型、聚酰胺型和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；熱固性樹(shù)脂，如脲醛型、蜜胺型、酚醛型、環(huán)氧型、聚氨酯型、聚酯型、聚芳型和間苯二酚型；和彈性體如氯丁二烯型、腈橡膠型、丁基橡膠型、聚丙烯型和硅橡膠型。
除了與纖維漿料混合，還可使?jié)裨旒埛ㄖ频玫臐衿幕蚪?jīng)干燥的該片材通過(guò)浸漬、涂布或噴涂與粘合劑接觸，然后通過(guò)加熱來(lái)干燥或固化，從而來(lái)施加粘合劑。
對(duì)本發(fā)明的含有有機(jī)金屬化合物的纖維漿料進(jìn)行打漿或浸解的方法包括采用打漿機(jī)器如打漿機(jī)或精磨機(jī)來(lái)打漿的方法和采用碎漿機(jī)等來(lái)浸解的方法。
溶液中的有機(jī)金屬化合物的濃度通常為0.1-5％。如果濃度低于0.1％，則有機(jī)金屬化合物的施加量不足，因而很難封閉對(duì)電池性能產(chǎn)生不利影響的極性基團(tuán)，如果濃度大于5％，封閉極性基團(tuán)的效果不再改變。
有機(jī)金屬化合物溶液的浸漬用浸漬機(jī)來(lái)進(jìn)行，方法有預(yù)先潤(rùn)濕法、浮動(dòng)法和刮條法。
本發(fā)明中涂布有機(jī)金屬化合物溶液的方法包括那些采用涂布機(jī)的方法，涂布機(jī)例如是上膠沖壓機(jī)(size press)、氣體刮涂機(jī)、刮刀涂布機(jī)、移動(dòng)輥涂布機(jī)、棒式涂布機(jī)、逆輥涂布機(jī)、凹槽輥涂布機(jī)、模頭涂布機(jī)和切口桿件涂布機(jī)。
本發(fā)明中噴涂有機(jī)金屬化合物溶液的方法包括那些采用噴涂裝置如噴涂器的方法。
施加到多孔基底上的有機(jī)金屬化合物的量沒(méi)有特別限制，但是其宜為0.05％(重量)或更多，更佳的為0.1％(重量)或更多，以有與有機(jī)金屬化合物反應(yīng)的極性基團(tuán)的材料的重量計(jì)。如果施加量低于0.05％(重量)，則有機(jī)金屬化合物的施加量不足，對(duì)電池性能產(chǎn)生不利影響的極性基團(tuán)不能被完全封閉，結(jié)果能量密度和循環(huán)壽命會(huì)降低。另一方面，如果施加量為0.05％(重量)或更多，則對(duì)電池性能產(chǎn)生不利影響的極性基團(tuán)可被完全封閉，從而可改善非水電解液電池的能量密度和循環(huán)壽命。當(dāng)施加量為0.1％(重量)或更多時(shí)，該效果不會(huì)隨施加量的增加而改變，但是非水電解液電池用隔片的耐熱性會(huì)隨施加量的增加而改善，因此沒(méi)有一個(gè)具體的上限。然而大量施加有機(jī)金屬化合物有時(shí)會(huì)堵塞隔片，導(dǎo)致離子滲透性降低，從而引起能量密度和循環(huán)壽命的問(wèn)題。因此，上限宜為20％(重量)，更佳的為10％(重量)。
有機(jī)金屬化合物溶液不僅施加在多孔基底的表面上，而且也滲入多孔基底中，并可封閉對(duì)電池性能產(chǎn)生不利影響的極性基團(tuán)如羥基和硅烷醇基。因此獲得的非水電解液電池用隔片提供了高的能量密度和優(yōu)良的循環(huán)壽命。
當(dāng)本發(fā)明中的多孔基底含有一種非織造織物或一種紙材時(shí)，由于在Z方向上也有復(fù)雜的纖維交織，因此有機(jī)金屬化合物可廣泛地涂布到多孔基底的內(nèi)部，從而大大防止高溫下Z方向上的收縮。因此，獲得的非水電解液電池用隔片有特別佳的耐熱性。
當(dāng)本發(fā)明所用的非織造織物或紙材的最大孔徑為20μm或更小(經(jīng)ASTM F-316-80所述的泡點(diǎn)法測(cè)得)時(shí)，隔片有優(yōu)良的電解液保留性，由于充電和放電可穩(wěn)定地重復(fù)進(jìn)行，因此可以有優(yōu)良的循環(huán)壽命和電池儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
當(dāng)本發(fā)明中的多孔基底特別包括一種非織造織物時(shí)，多孔基底在浸在電解液中后稍有溶脹并有優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性，因此可增加插入電池的電極面積，并可制得高容量的非水電解液電池。
本發(fā)明的非水電解液電池用隔片的織物單位重量沒(méi)有特別限制，但是它宜為5-100g/m2，更佳的為10-50g/m2。
本發(fā)明非水電解液電池用隔片的厚度取決于多孔基底的厚度，它沒(méi)有特殊限制，但從微型電池的角度出發(fā)，它最好是較薄的。具體的，厚度宜為10-100μm，20-60μm更佳，以提供在電池成型時(shí)不會(huì)斷裂的強(qiáng)度、不會(huì)產(chǎn)生針眼和提供高的均勻度。如果厚度低于10μm，則由于電池成型時(shí)的短路，報(bào)廢的可能性增大。如果大于100μm，由于厚度增加，電阻增加，電池性能變差，或能量密度大大降低。
當(dāng)非水電解液電池用隔片的厚度高于所需值或隔片的空隙量大時(shí)，就必須通過(guò)二次加工來(lái)減少厚度或減少空隙量。這種二次加工包括用壓延機(jī)如多輥壓延機(jī)、機(jī)械壓延機(jī)、軟壓延機(jī)、熱壓延機(jī)和熱軟壓延機(jī)來(lái)壓制或熱壓。
當(dāng)隔片受壓時(shí)，有時(shí)厚度會(huì)隨時(shí)間而復(fù)原。另一方面，當(dāng)隔片受熱壓時(shí)，厚度幾乎不會(huì)復(fù)原，但是這要取決于加工溫度，隔片很容易調(diào)節(jié)至所需的厚度或空隙量。
用熱壓延機(jī)或熱軟壓延機(jī)來(lái)熱壓隔片的加工溫度根據(jù)多孔基底中所含的樹(shù)脂或有機(jī)纖維的種類(lèi)而不同，隔片應(yīng)在高于樹(shù)脂或有機(jī)纖維的Tg、低于其熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行加工。特別當(dāng)含有熱可熔斷的纖維時(shí)，必須將加工溫度升至熱可熔斷纖維產(chǎn)生粘合力的溫度。考慮到有機(jī)纖維的結(jié)構(gòu)和加工條件，加工溫度宜為50-200℃。如果壓制在低于50℃下進(jìn)行，則有時(shí)會(huì)產(chǎn)生一些困難，即不能產(chǎn)生足夠的粘合力；厚度會(huì)隨時(shí)間而復(fù)原；厚度不能減少至所需的厚度；以及會(huì)產(chǎn)生開(kāi)裂。如果壓制在高于200℃下進(jìn)行，則樹(shù)脂或有機(jī)纖維本身有時(shí)會(huì)被熱量所破壞，從而降低了隔片的強(qiáng)度或變形。即使劣化不會(huì)發(fā)生，非水電解液電池用隔片的密度也會(huì)增加過(guò)大，而且不能獲得足夠的空隙量，從而使電池性能變差。
使多孔基底受壓或受熱壓的時(shí)機(jī)可定在向多孔基底施加有機(jī)金屬化合物之前或之后。
當(dāng)本發(fā)明所用的多孔基底是復(fù)合物時(shí)，使它受壓或受熱壓的時(shí)機(jī)可以定在制成復(fù)合物之前或之后，但當(dāng)用耐熱性或熱收縮性大大不同的多孔基底材料制成一復(fù)合物時(shí)，加工最好在制成復(fù)合物之前進(jìn)行，因?yàn)槿绻谥瞥蓮?fù)合物后進(jìn)行，有時(shí)會(huì)發(fā)生褶皺或變形。
尤其是，當(dāng)本發(fā)明中多孔基底是含有一種非織造織物的復(fù)合物時(shí)，最好在使非織造織物受壓或熱壓來(lái)調(diào)節(jié)厚度之后來(lái)制成復(fù)合物。這是因?yàn)橥ㄟ^(guò)壓制或熱壓非織造織物的表面平整度得到改善，從而增加了與多孔基底的粘合性，提供了一個(gè)均一的復(fù)合物。尤其是熱壓有較大效果，因?yàn)榉强椩炜椢锏谋砻嫫秸群蛷?qiáng)度有顯著的改善。
出于相同的原因，當(dāng)本發(fā)明中多孔基底是一個(gè)含有一種紙材的復(fù)合物時(shí)，最好在使紙材受壓以調(diào)節(jié)厚度和提高表面平整度之后再制備復(fù)合物。
當(dāng)本發(fā)明所用的多孔基底是一種含有對(duì)電池性能產(chǎn)生不利影響的極性基團(tuán)的多孔基底和一種不含這樣的基團(tuán)的多孔基底的復(fù)合物時(shí)，復(fù)合物可在僅向前一多孔基底施加有機(jī)金屬化合物后來(lái)制備。
使下述的多孔基底受壓或熱壓的時(shí)機(jī)可以定在施加有機(jī)金屬化合物之前或之后，該多孔基底包含一種非織造織物或一種紙材，它是通過(guò)對(duì)含有或不合有機(jī)金屬化合物的纖維漿料進(jìn)行濕造紙，使獲得的經(jīng)干燥的片材通過(guò)浸漬、涂布或噴涂與一種有機(jī)金屬化合物的溶液接觸，然后通過(guò)加熱干燥或固化，將有機(jī)金屬化合物施加到片材上來(lái)制得的。
通過(guò)壓制或熱壓，不僅可將本發(fā)明的非水電解液電池用隔片調(diào)節(jié)至所需的厚度或空隙量，而且還可改善其表面平整度，從而改善了與電極的粘合性，在與電極一起卷制時(shí)電極和隔片間也就很難產(chǎn)生縫隙或空隙。
而且，通過(guò)壓制或熱壓，可降低隔片的孔徑。
尤其是，隔片中含有的熱可熔斷纖維或低熔點(diǎn)有機(jī)纖維或樹(shù)脂可通過(guò)熱壓制成一薄膜，該膜與其它纖維或樹(shù)脂牢固粘合，從而顯著改善了隔片的撕裂強(qiáng)度或穿透強(qiáng)度。因此，獲得的非水電解液電池用隔片有非常佳的與電極一起卷制的性能，孔徑可進(jìn)一步減小，最大孔徑可減小至20μm或更小，進(jìn)一步減小至10μm或更小(經(jīng)ASTM F-316-80所述的泡點(diǎn)法測(cè)得)。
另外，隔片中含有的熱可熔斷纖維或低熔點(diǎn)有機(jī)纖維或樹(shù)脂可用熱壓來(lái)制成一薄膜，該膜與其它纖維或樹(shù)脂牢固結(jié)合，因此隔片在浸在電解液中后稍有溶脹，并有優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性，插入電池的電極面積有所增加，從而可制得高容量的非水電解液電池。
實(shí)施例本發(fā)明將通過(guò)下列實(shí)施例來(lái)詳細(xì)描述。本發(fā)明不局限于這些實(shí)施例?！埃ァ敝浮埃?重量)”。
制得下表1-4所示的非水電解液電池用隔片。在這些表中，“PP”指聚丙烯、“PVA”指聚乙烯醇、“PP/PE”指包含聚丙烯樹(shù)脂和聚乙烯樹(shù)脂的皮芯型復(fù)合纖維，“PI”指聚酰亞胺，“BC”指細(xì)菌纖維素。
表1
表2
表3
<p>表4
實(shí)施例1制備含有1％四異丙氧基鈦(ORGATIX TA-10,Matsumoto ChemicalIndustry Co.,Ltd生產(chǎn))和99％的乙醇的混合溶液。用本實(shí)施例制備的四異丙氧基鈦溶液浸漬一種聚丙烯多孔膜(織物單位重量12.8g/m2；厚度25μm)，該多孔膜的最大孔徑經(jīng)ASTM F-316-80所述的泡點(diǎn)法測(cè)得為6μm，然后對(duì)多孔膜用熱空氣干燥，制得施加有0.3％有機(jī)鈦化合物水解產(chǎn)物的多孔膜。將它用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例2將氯二甲基硅烷溶解在氯仿中使其濃度為1摩爾/升，制得氯二甲基硅烷溶液。用本實(shí)施例制得的氯二甲基硅烷溶液浸漬織物單位重量為30g/m2、厚度為93μm的人造纖維織造織物，然后加熱來(lái)固化，制得施加有8.1％有機(jī)硅化合物的人造纖維織造織物。將它用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例3用1％的γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(A-187,Nippon Unicar Co.,Ltd.生產(chǎn))的溶液來(lái)浸漬含有30％NBKP和70％聚丙烯纖維的非織造織物，織物單位重量為20g/m2，厚度為72μm，然后加熱來(lái)固化，制得施加有6.9％有機(jī)硅化合物(以NBKP的重量計(jì))的非織造織物。將它用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例4用多輥壓延機(jī)壓制實(shí)施例3制得的非織造織物，調(diào)節(jié)其厚度至50μm，從而使非織造織物的最大孔徑經(jīng)ASTM F-316-80所述的泡點(diǎn)法測(cè)得為11μm。將它用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例5用1％的γ-氨丙基三甲氧基硅烷(A-1110,Nippon Unicar Co.,Ltd.生產(chǎn))溶液來(lái)浸漬含有100％NBKP的紙材，紙材的織物單位重量為30g/m2，厚度為60μm，然后加熱固化，制得施加有7.4％有機(jī)硅化合物的紙材。將它用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例6按照實(shí)施例5的方法制得施加有4.9％有機(jī)硅化合物的紙材，只是用實(shí)施例5制得的γ-氨丙基三甲氧基硅烷溶液來(lái)涂布。將它用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例7按照實(shí)施例5的方法制得施加有2.1％有機(jī)硅化合物的紙材，只是用實(shí)施例5制得的γ-氨丙基三甲氧基硅烷來(lái)噴涂。將它用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例8在甲醇和水(1∶1)的混合溶液中加入乙酸，使乙酸濃度為1％。在該溶液中溶解入甲基三甲氧基硅烷(A-163,Nippon Unica Co.,Ltd.生產(chǎn))至濃度為0.5％，從而制得甲基三甲氧基硅烷溶液。用本實(shí)施例中制得的甲基三甲氧基硅烷溶液來(lái)浸漬織物單位重量為25g/m2、厚度為112μm、含有40％用硼硅酸鹽制得的微玻璃纖維和60％聚丙烯纖維的非織造織物，然后加熱固化，制得施加有1.1％有機(jī)硅化合物(以微玻璃纖維的重量計(jì))的非織造織物。將它用作非水電解液電池用隔片。
本實(shí)施例中所用的微玻璃纖維組分如下。
<微玻璃纖維的組分>
SiO258.55％B2O310.5％Na2O10.1％Al2O35.8％BaO 5.0％ZnO 4.0％K2O 3.2％CaO 1.9％F20.6％MgO 0.3％Fe2O30.04％TiO20.01％實(shí)施例9用多輥壓延機(jī)壓制實(shí)施例8所用的非織造織物，調(diào)節(jié)其厚度至80μm。然后，用實(shí)施例8制得的甲基三甲氧基硅烷溶液浸漬該非織造織物，然后加熱固化，制得施加有以微玻璃纖維重量計(jì)為1.1％的有機(jī)硅化合物的非織造織物。將它用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例10用熱壓延機(jī)在110℃的加工溫度下熱壓實(shí)施例8所用的非織造織物，調(diào)節(jié)其厚度至50μm，從而制得最大孔徑經(jīng)ASTM F-316-80所述的泡點(diǎn)法測(cè)得為10μm的非織造織物。然后，用實(shí)施例8制得的甲基三甲氧基硅烷溶液浸漬該非織造織物，然后加熱固化，制得施加有以微玻璃纖維重量計(jì)為0.9％的有機(jī)硅化合物的非織造織物。將它用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例11用實(shí)施例10的方法制得施加有以微玻璃纖維重量計(jì)為0.2％的有機(jī)硅化合物的非織造織物，只是非織造織物用實(shí)施例8制得的甲基三甲氧基硅烷溶液來(lái)涂布而不是浸漬。將它用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例12用實(shí)施例10的方法制得施加有以微玻璃纖維重量計(jì)為0.05％的有機(jī)硅化合物的非織造織物，只是非織造織物用實(shí)施例8制得的甲基三甲氧基硅烷溶液來(lái)噴涂而不是浸漬。將它用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例13用熱壓延機(jī)于110℃的加工溫度下熱壓實(shí)施例8所用的非織造織物，調(diào)節(jié)其厚度至50μm，從而制得最大孔徑經(jīng)ASTM F-316-80所述的泡點(diǎn)法測(cè)得為10μm的非織造織物。然后，用實(shí)施例1制得的四異丙氧基鈦溶液浸漬該非織造織物，然后用熱空氣干燥，制得施加有以微玻璃纖維重量計(jì)為2.3％的有機(jī)鈦化合物水解產(chǎn)物的非織造織物。將它用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例14用實(shí)施例13的方法制得施加有以微玻璃纖維重量計(jì)為1.4％的有機(jī)鈦化合物水解產(chǎn)物的非織造織物，只是非織造織物用實(shí)施例1制得的四異丙氧基鈦溶液來(lái)涂布而不是浸漬。將它用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例15用實(shí)施例13的方法制得施加有以微玻璃纖維重量計(jì)為0.6％的有機(jī)鈦化合物水解產(chǎn)物的非織造織物，只是非織造織物用實(shí)施例1制得的四異丙氧基鈦溶液來(lái)噴涂而不是浸漬。將它用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例16用實(shí)施例1制得的四異丙氧基鈦溶液浸漬織物單位重量為20g/m2、厚度為85μm、包含50％多芳基化合物纖維、40％聚丙烯纖維和10％聚乙烯醇纖維的非織造織物，然后熱空氣干燥，制得施加有以聚乙烯醇纖維重量計(jì)為0.5％的有機(jī)鈦化合物水解產(chǎn)物的非織造織物。用熱壓延機(jī)于110℃的加工溫度下熱壓該非織造織物，調(diào)節(jié)其厚度至40μm，從而制得最大孔徑經(jīng)ASTM F-316-80所述的泡點(diǎn)法測(cè)得為7μm的非織造織物。將它用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例17將實(shí)施例2制得的人造纖維織造織物置于最大孔徑經(jīng)ASTM F-316-80所述的泡點(diǎn)法測(cè)得為0.5μm的聚丙烯多孔膜(13.1g/m2，厚度為25μm)之間。另外，將含有聚烯烴樹(shù)脂的片狀熱熔粘合劑置于人造纖維織造織物和聚丙烯多孔膜之間，然后在90℃下熱壓使它們粘合，制得一個(gè)復(fù)合物。將它用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例18將實(shí)施例10制得的非織造織物層疊在實(shí)施例17所用的聚丙烯多孔膜上，并將它們用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例19用熱壓延機(jī)于110℃的加工溫度下熱壓實(shí)施例8所用的非織造織物，調(diào)節(jié)其厚度至50μm，制得最大孔徑經(jīng)ASTM F-316-80所述的泡點(diǎn)法測(cè)得為10μm的非織造織物。將制得的非織造織物層疊在實(shí)施例17所用的聚丙烯多孔膜上，并將含有聚烯烴樹(shù)脂的片狀熱熔粘合劑置于其間，然后90℃下熱壓使它們粘合，制得一復(fù)合物。然后，用實(shí)施例8制得的甲基三甲氧基硅烷溶液浸漬該復(fù)合物，然后加熱固化，制得施加有以微玻璃纖維重量計(jì)為1.2％的有機(jī)硅化合物的復(fù)合物。將該復(fù)合物用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例20用實(shí)施例19的方法將實(shí)施例10制得的非織造織物和實(shí)施例17所用的聚丙烯多孔膜粘合在一起制成一復(fù)合物。將該復(fù)合物用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例21用實(shí)施例19的方法將實(shí)施例8所用的非織造織物和實(shí)施例17所用的聚丙烯多孔膜粘合在一起制成一復(fù)合物。用多輥壓延機(jī)壓制該復(fù)合物，調(diào)節(jié)其厚度至80μm。然后用實(shí)施例8制得的甲基三甲氧基硅烷溶液浸漬該復(fù)合物，從而制得施加有以微玻璃纖維重量計(jì)為1.0％的有機(jī)硅化合物的復(fù)合物。將該復(fù)合物用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例22用實(shí)施例19的方法將實(shí)施例8所用的非織造織物和實(shí)施例17所用的聚丙烯多孔膜粘合在一起制成一復(fù)合物。然后用實(shí)施例8制得的甲基三甲氧基硅烷溶液浸漬該復(fù)合物，然后加熱固化，制得施加有以微玻璃纖維重量計(jì)為1.1％的有機(jī)硅化合物的復(fù)合物。用多輥壓延機(jī)壓制該復(fù)合物以調(diào)節(jié)其厚度至80μm。將它用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例23用實(shí)施例19的方法將實(shí)施例8所用的非織造織物和實(shí)施例17所用的聚丙烯多孔膜粘合在一起制成一復(fù)合物。用多輥壓延機(jī)壓制該復(fù)合物以調(diào)節(jié)其厚度至80μm。將該復(fù)合物用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例24用熱壓延機(jī)于110℃的加工溫度下熱壓實(shí)施例8制得的非織造織物以調(diào)節(jié)其厚度至50μm，制得最大孔徑經(jīng)ASTM F-316-80所述的泡點(diǎn)法測(cè)得為10μm的非織造織物。用實(shí)施例19的方法將制得的非織造織物和實(shí)施例17所用的聚丙烯多孔膜粘合在一起制成一復(fù)合物。將它用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例25用實(shí)施例8制得的甲基三甲氧基硅烷溶液浸漬含有與實(shí)施例8有相同組分的100％微玻璃纖維的非織造織物(織物單位重量為30g/m2，厚度為148μm)，然后加熱固化，制得施加有以微玻璃纖維重量計(jì)為1.0％的有機(jī)硅化合物的非織造織物。用實(shí)施例17的方法將該非織造織物和實(shí)施例17所用的聚丙烯多孔膜粘合在一起制成一復(fù)合物。將它用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例26用實(shí)施例17的方法將實(shí)施例25所用的非織造織物和實(shí)施例17所用的聚丙烯多孔膜粘合在一起制成一復(fù)合物。用實(shí)施例8制得的甲基三甲氧基硅烷溶液浸漬該復(fù)合物，然后加熱固化，制得施加有以微玻璃纖維重量計(jì)為0.5％的有機(jī)硅化合物的復(fù)合物。將它用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例27用熱壓延機(jī)于110℃的加工溫度下熱壓包含30％氧化鋁短纖維、30％聚酰亞胺纖維和40％聚丙烯纖維的非織造織物(織物單位重量為20g/m2，厚度為91μm)以調(diào)節(jié)其厚度至40μm，制得最大孔徑經(jīng)ASTM F-316-80所述的泡點(diǎn)法測(cè)得為10μm的非織造織物。用實(shí)施例2制得的氯二甲基硅烷溶液浸漬該非織造織物，然后加熱固化，制得施加有以微玻璃纖維重量計(jì)為3.0％的有機(jī)硅化合物的非織造織物。將實(shí)施例17所用的聚丙烯多孔膜層疊在所述非織造織物上，然后用熱壓延機(jī)于90℃的加工溫度下對(duì)其進(jìn)行熱壓，以將它們粘合成一復(fù)合物。將它用作非水電解液電池用隔片。
本實(shí)施例中氧化鋁纖維的組分如下。
<氧化鋁纖維的組分>
Al2O385％SiO215％實(shí)施例28用熱壓延機(jī)于110℃的加工溫度下熱壓一種非織造織物(該非織造織物的織物單位重量為20g/m2，厚度為82μm，其含有20％與實(shí)施例27組分相同的氧化鋁短纖維、40％聚丙烯纖維和40％的至少部分被原纖化至纖維直徑為1μm或更小的聚乙烯纖維)，以調(diào)節(jié)其厚度至45μm，從而制得最大孔徑經(jīng)ASTM F-316-80所述的泡點(diǎn)法測(cè)得為8μm的非織造織物。用實(shí)施例2制得的氯二甲基硅烷溶液涂布該非織造織物，然后加熱固化，制得施加有以微玻璃纖維重量計(jì)為2.3％的有機(jī)硅化合物的非織造織物。用實(shí)施例27的方法將該非織造織物與實(shí)施例17所用的聚丙烯多孔膜粘合在一起制成一復(fù)合物。將它用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例29用熱壓延機(jī)于100℃的加工溫度下熱壓一種非織造織物(該非織造織物的織物單位重量為20g/m2，厚度為78μm，其含有30％與實(shí)施例27組分相同的氧化鋁短纖維、60％聚丙烯纖維和10％聚乙烯醇纖維)，以調(diào)節(jié)其厚度至40μm，從而制得最大孔徑經(jīng)ASTM F-316-80所述的泡點(diǎn)法測(cè)得為8μm的非織造織物。用實(shí)施例2制得的氯二甲基硅烷溶液噴涂該非織造織物，然后加熱固化，制得施加有以微玻璃纖維和聚乙烯醇纖維總重量計(jì)為1.1％的有機(jī)硅化合物的非織造織物。用實(shí)施例27的方法將該非織造織物與實(shí)施例17所用的聚丙烯多孔膜粘合在一起制成一復(fù)合物。將它用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例30用熱壓延機(jī)于120℃的加工溫度下熱壓一種非織造織物(該非織造織物的織物單位重量為15g/m2，厚度為60μm，其含有30％的含99.8％二氧化硅的微玻璃纖維、20％聚酰亞胺纖維、40％聚丙烯纖維和10％聚乙烯醇纖維)，以調(diào)節(jié)其厚度至35μm，從而制得最大孔徑經(jīng)ASTM F-316-80所述的泡點(diǎn)法測(cè)得為8μm的非織造織物。用實(shí)施例27的方法將該非織造織物與實(shí)施例17所用的聚丙烯多孔膜粘合在一起制成一復(fù)合物。用實(shí)施例3制得的γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷溶液浸漬該復(fù)合物，然后加熱固化，制得施加有以微玻璃纖維和聚乙烯醇纖維總重量計(jì)為2.7％的有機(jī)硅化合物的復(fù)合物。將它用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例31用實(shí)施例3制得的γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷溶液浸漬一非織造織物(該非織造織物的織物單位重量為20g/m2，厚度為83μm，其含有15％與實(shí)施例30組分相同的微玻璃纖維、50％多芳基化合物纖維和35％至少部分被原纖化至纖維直徑為1μm或更小的聚丙烯纖維)，然后加熱固化，制得施加有以微玻璃纖維重量計(jì)為2.4％的有機(jī)硅化合物的復(fù)合物。用實(shí)施例27的方法將制得的非織造織物與實(shí)施例17所用的聚丙烯多孔膜粘合在一起制成一復(fù)合物。用熱壓延機(jī)于80℃的加工溫度下熱壓得到的復(fù)合物，以調(diào)節(jié)其厚度至60μm，從而制得最大孔徑經(jīng)ASTM F-316-80所述的泡點(diǎn)法測(cè)得為9μm的非織造織物。將它用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例32用實(shí)施例3制得的γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷溶液浸漬一非織造織物(該非織造織物的織物單位重量為30g/m2，厚度為132μm，其含有15％與實(shí)施例30組分相同的微玻璃纖維、50％聚丙烯纖維、30％至少部分被原纖化至纖維直徑為1μm或更小的聚乙烯纖維和5％聚乙烯醇纖維)，然后加熱固化，制得施加有以微玻璃纖維和聚乙烯醇總重量計(jì)為2.2％的有機(jī)硅化合物的非織造織物。用熱壓延機(jī)于110℃的加工溫度下熱壓得到的非織造織物，以調(diào)節(jié)其厚度至50μm，從而制得最大孔徑經(jīng)ASTM F-316-80所述的泡點(diǎn)法測(cè)得為6μm的非織造織物。用實(shí)施例27的方法將制得的非織造織物與實(shí)施例17所用的聚丙烯多孔膜粘合在一起制成一復(fù)合物。將它用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例33制備包含1％四-正-丁氧基鈦(botoxytitanium)(ORGATIX TA-215,Matsumoto Seiyaku Kogyo Co.Ltd.生產(chǎn))和99％的乙醇的混合溶液。用實(shí)施例27的方法將實(shí)施例17所用的聚丙烯多孔膜與一非織造織物粘合在一起制成一復(fù)合物，該非織造織物的織物單位重量為25g/m2，厚度為104μm，其含有30％聚酰亞胺纖維、40％聚丙烯纖維和30％至少部分被原纖化至纖維直徑為1μm或更小的NBKP。用本實(shí)施例制得的四-正-丁氧基鈦溶液浸漬該復(fù)合物，然后用熱空氣干燥，從而制得施加有以NBKP重量計(jì)為6.5％有機(jī)鈦化合物水解產(chǎn)物的復(fù)合物。用多輥壓延機(jī)壓制得到的復(fù)合物以調(diào)節(jié)其厚度至65μm。將它用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例34在甲醇和水(1∶1)的混合溶液中加入乙酸至乙酸濃度為1％。在該溶液中溶入甲基三甲氧基硅烷(A-163,Nippon UnicarCo.,Ltd.生產(chǎn))，以制得濃度為1％的甲基三甲氧基硅烷溶液。在實(shí)施例17所用的聚丙烯多孔膜間放入一非織造織物(該非織造織物的織物單位重量為20g/m2，厚度為83μm，其含有20％多芳基化合物纖維、40％聚丙烯纖維、30％至少部分被原纖化至纖維直徑為1μm或更小的NBKP和10％聚乙烯醇纖維)，然后用實(shí)施例27的方法將它們粘合在一起制成一復(fù)合物。用本實(shí)施例制得的甲基三甲氧基硅烷溶液浸漬該復(fù)合物，然后加熱固化，制得施加有以NBKP和聚乙烯醇纖維總重量計(jì)為5.2％的有機(jī)硅化合物的復(fù)合物。將它用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例35用熱壓延機(jī)于110℃的加工溫度下熱壓一種非織造織物(該非織造織物的織物單位重量為15g/m2，厚度為60μm，其含有25％與實(shí)施例30組分相同的微玻璃纖維、35％聚丙烯纖維和40％至少部分被原纖化至1μm或更小的多芳基化合物纖維)，以調(diào)節(jié)其厚度至35μm，從而制得最大孔徑經(jīng)ASTM F-316-80所述的泡點(diǎn)法測(cè)得為4μm的非織造織物。用實(shí)施例27的方法將該非織造織物與實(shí)施例17所用的聚丙烯多孔膜粘合在一起制成一復(fù)合物。用實(shí)施例8制得的甲基三甲氧基硅烷溶液浸漬該復(fù)合物，然后加熱固化，制得施加有以微玻璃纖維重量計(jì)為3.5％的有機(jī)硅化合物的復(fù)合物。將該復(fù)合物用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例36用熱壓延機(jī)于110℃的加工溫度下熱壓一種非織造織物(該非織造織物的織物單位重量為15g/m2，厚度為57μm，其含有25％與實(shí)施例30組分相同的微玻璃纖維、30％聚丙烯纖維、40％至少部分被原纖化至1μm或更小的多芳基化合物纖維和5％聚乙烯醇纖維)，以調(diào)節(jié)其厚度至30μm，從而制得最大孔徑經(jīng)ASTMF-316-80所述的泡點(diǎn)法測(cè)得為4μm的非織造織物。用實(shí)施例27的方法將該非織造織物與實(shí)施例17所用的聚丙烯多孔膜粘合在一起制成一復(fù)合物。用實(shí)施例8制得的甲基三甲氧基硅烷溶液浸漬該復(fù)合物，然后加熱固化，制得施加有以微玻璃纖維和聚乙烯醇纖維總重量計(jì)為3.3％的有機(jī)硅化合物的復(fù)合物。將該復(fù)合物用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例37用多輥壓延機(jī)壓制織物單位重量為15g/m2、厚度為36μm、含有100％NBKP的紙材，以調(diào)節(jié)其厚度至25μm，制得最大孔徑經(jīng)ASTM F-316-80所述的泡點(diǎn)法測(cè)得為6μm的紙材。用實(shí)施例19的方法將該紙材與實(shí)施例17所用的聚丙烯多孔膜粘合在一起制成一復(fù)合物。用3％的γ-氨丙基三甲氧基硅烷(A-1110,NipponUnicar Co.,Ltd.生產(chǎn))溶液浸漬該復(fù)合物，然后加熱固化，制得施加有以NBKP重量計(jì)為6.6％的有機(jī)硅化合物的復(fù)合物。將制得的復(fù)合物用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例38用實(shí)施例37的方法制得施加有以NBKP重量計(jì)為5.3％的有機(jī)硅化合物的復(fù)合物，只是復(fù)合物用實(shí)施例37制得的γ-氨丙基三甲氧基硅烷來(lái)涂布。將復(fù)合物用作非水電解液電池用的隔片。
實(shí)施例39用實(shí)施例37的方法制得施加有以NBKP重量計(jì)為3.7％的有機(jī)硅化合物的復(fù)合物，只是復(fù)合物用實(shí)施例37制得的γ-氨丙基三甲氧基硅烷來(lái)噴涂。將復(fù)合物用作非水電解液電池用的隔片。
實(shí)施例40將加拿大標(biāo)準(zhǔn)打漿度為600ml的100％NBKP分散在水中，然后用碎漿機(jī)來(lái)浸解，從而制得NBKP漿料。分別將50％聚丙烯纖維(PZ,Daiwa Spinning Co.,Ltd.生產(chǎn)；尺寸，0.7但尼爾；纖維長(zhǎng)度5mm)、40％聚丙烯細(xì)纖維(SWP Y600,Mitsui Petrochemical Industries,Ltd.生產(chǎn))和10％聚乙烯醇纖維(VPB107-1×3,KurarayCo.,Ltd.生產(chǎn))分散在水中，然后用碎漿機(jī)浸解制成纖維漿料。用圓網(wǎng)傾斜式組合造紙機(jī)對(duì)兩種漿料分別進(jìn)行濕造紙，將濕的紙材放置在一起并通過(guò)干燥使它們相互粘合，從而制得織物單位重量為25g/m2、厚度為87μm的復(fù)合物。然后，用3％的γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(A-187,Nippon Unicar Co.,Ltd.生產(chǎn))溶液浸漬該復(fù)合物，然后加熱固化，制得施加有以NBKP和聚乙烯醇纖維總重量計(jì)為11.2％的有機(jī)硅化合物的復(fù)合物。將該復(fù)合物用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例41用多輥壓延機(jī)壓制按實(shí)施例40的方法制得的復(fù)合物，調(diào)節(jié)其厚度至60μm，以制得最大孔徑經(jīng)ASTM F-316-80所述的泡點(diǎn)法測(cè)得為16μm的復(fù)合物。將其用作非水電解液電池用的隔片。
實(shí)施例42用熱壓延機(jī)于110℃的加工溫度下熱壓按實(shí)施例40的方法制得的復(fù)合物，調(diào)節(jié)其厚度至40μm，以制得最大孔徑經(jīng)ASTM F-316-80所述的泡點(diǎn)法測(cè)得為10μm的復(fù)合物。將其用作非水電解液電池用的隔片。
實(shí)施例43將實(shí)施例40所用的聚丙烯纖維和聚乙烯醇纖維以90％和10％的比例分散在水中，然后用碎漿機(jī)浸解制成纖維漿料。然后用Fourdrinier造紙機(jī)對(duì)漿料進(jìn)行濕造紙。用實(shí)施例5制得的γ-氨丙基三甲氧基硅烷溶液浸漬制得的濕片材，然后加熱固化，制得織物單位重量為30g/m2、厚度為133μm、施加有有機(jī)硅化合物的非織造織物。將制得的非織造織物用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例44用多輥壓延機(jī)壓制以實(shí)施例43的方法制得的非織造織物，以調(diào)節(jié)其厚度至100μm。將其用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例45用熱壓延機(jī)于120℃的加工溫度下熱壓以實(shí)施例43的方法制得的非織造織物，以調(diào)節(jié)其厚度至60μm，從而制得最大孔徑經(jīng)ASTM F-316-80所述的泡點(diǎn)法測(cè)得為12μm的非織造織物。將其用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例46用實(shí)施例43的方法進(jìn)行濕造紙，干燥得到的濕片材，然后用實(shí)施例5制得的γ-氨丙基三甲氧基硅烷溶液浸漬，然后加熱固化，制得施加有以聚乙烯醇纖維重量計(jì)為0.1％有機(jī)硅化合物的非織造織物。將制得的非織造織物用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例47用多輥壓延機(jī)壓制以實(shí)施例46的方法制得的非織造織物，以將厚度調(diào)節(jié)至100μm。將其用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例48用熱壓延機(jī)于120℃的加工溫度下熱壓以實(shí)施例46的方法制得的非織造織物，以調(diào)節(jié)其厚度至60μm，從而制得最大孔徑經(jīng)ASTM F-316-80所述的泡點(diǎn)法測(cè)得為12μm的非織造織物。將其用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例49將實(shí)施例43所用的纖維以實(shí)施例43中的比例分散在實(shí)施例5制得的γ-氨丙基三甲氧基硅烷溶液，然后用碎漿機(jī)浸解制成纖維漿料。用Fourdrinier造紙機(jī)對(duì)漿料進(jìn)行濕造紙，然后加熱固化，制得織物單位重量為30g/m2、厚度為133μm、施加有有機(jī)硅化合物的非織造織物。將制得的非織造織物用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例50用實(shí)施例49的方法進(jìn)行濕造紙，然后用實(shí)施例5制得的γ-氨丙基三甲氧基硅烷溶液浸漬制得的濕片材，然后加熱固化，制得織物單位重量為30g/m2、厚度為133μm、施加有有機(jī)硅化合物的非織造織物。將其用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例51用多輥壓延機(jī)壓制以實(shí)施例50的方法制得的非織造織物，調(diào)節(jié)其厚度至100μm。將其用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例52用熱壓延機(jī)于120℃的加工溫度下熱壓以實(shí)施例50的方法制得的非織造織物，調(diào)節(jié)其厚度至60μm，從而制得最大孔徑經(jīng)ASTM F-316-80所述的泡點(diǎn)法測(cè)得為12μm的非織造織物。將其用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例53用實(shí)施例49的方法進(jìn)行濕造紙，干燥并用實(shí)施例5制得的γ-氨丙基三甲氧基硅烷溶液浸漬制得的濕片材，然后加熱固化，制得織物單位重量為30g/m2、厚度為133μm、施加有有機(jī)硅化合物的非織造織物。將其用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例54用多輥壓延機(jī)壓制以實(shí)施例53的方法制得的非織造織物，將厚度調(diào)節(jié)至100μm。將其用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例55用熱壓延機(jī)于120℃的加工溫度下熱壓以實(shí)施例53的方法制得的非織造織物，以調(diào)節(jié)其厚度至60μm，從而制得最大孔徑經(jīng)ASTM F-316-80所述的泡點(diǎn)法測(cè)得為12μm的非織造織物。將其用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例56將加拿大標(biāo)準(zhǔn)打漿度為600ml的NBKP分散在水中，然后用碎漿機(jī)來(lái)浸解來(lái)制成漿料。用圓網(wǎng)造紙機(jī)對(duì)漿料進(jìn)行濕造紙，制得織物單位重量為30g/m2、厚度為76μm的紙材。然后，用多輥壓延機(jī)壓制制得的紙材將厚度調(diào)節(jié)至45μm，從而制得最大孔徑經(jīng)ASTM F-316-80所述的泡點(diǎn)法測(cè)得為10μm的紙材。然后，用實(shí)施例3制得的γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷溶液浸漬該紙材，然后加熱固化，制得施加有5.5％有機(jī)硅化合物的紙材。將紙材用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例57用實(shí)施例56的方法制得施加有4.6％有機(jī)硅化合物的紙材，只是紙材用實(shí)施例3制得的γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲基硅烷溶液來(lái)涂布而不是浸漬。將制得的紙材用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例58用實(shí)施例56的方法制得施加有2.7％有機(jī)硅化合物的紙材，只是紙材用實(shí)施例3制得的γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲基硅烷溶液來(lái)噴涂而不是浸漬。將制得的紙材用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例59將NBKP分散在實(shí)施例3制得的γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷溶液中，用精磨機(jī)來(lái)打漿，制得加拿大標(biāo)準(zhǔn)打漿度為200ml的NBKP漿料，其中至少部分NBKP被原纖化至纖維直徑為1μm或更小。然后用圓網(wǎng)造紙機(jī)對(duì)漿料進(jìn)行濕造紙，然后加熱固化，制得織物單位重量為30g/m2、厚度為76μm、施加有有機(jī)硅化合物的紙材。將制得的紙材用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例60用實(shí)施例59的方法進(jìn)行濕造紙，用多輥壓延機(jī)壓制制得的經(jīng)干燥的片材，以將厚度調(diào)節(jié)至45μm，從而制得最大孔徑經(jīng)ASTM F-316-80所述的泡點(diǎn)法測(cè)得為10μm的紙材。將該紙材用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例61用實(shí)施例3制得的γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷溶液浸漬以實(shí)施例60的方法制得的紙材，然后加熱固化，制得施加有有機(jī)硅化合物的紙材。將紙材用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例62用實(shí)施例61的方法制備施加有有機(jī)硅化合物的紙材，只是紙材用實(shí)施例3制得的γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷溶液涂布而不是浸漬。將制得的紙材用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例63用實(shí)施例61的方法制備施加有有機(jī)硅化合物的紙材，只是紙材用實(shí)施例3制得的γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷溶液噴涂而不是浸漬。將制得的紙材用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例64將50％的平均纖維直徑為0.65μm、含有99.8％二氧化硅(Q-FIBER,106Q,Schuller Co.,Ltd生產(chǎn))的微玻璃纖維和50％的含有聚丙烯和聚乙烯的皮芯型復(fù)合纖維(NBF-H,Daiwa Spinning Co.,Ltd.生產(chǎn)；尺寸，0.7但尼爾；纖維長(zhǎng)度5mm)分散在水中，然后用碎漿機(jī)浸解制成纖維漿料。用圓網(wǎng)造紙機(jī)對(duì)漿料進(jìn)行濕造紙。用實(shí)施例1制得的四異丙氧基鈦溶液噴涂制得的濕片材，然后加熱固化，制得織物單位重量為20g/m2、厚度為83μm、施加有以微玻璃纖維重量計(jì)為0.2％有機(jī)鈦化合物水解產(chǎn)物的非織造織物。將制得的非織造織物用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例65用多輥壓延機(jī)壓制以實(shí)施例64的方法制得的非織造織物，調(diào)節(jié)其厚度至50μm，制得最大孔徑經(jīng)ASTM F-316-80所述的泡點(diǎn)法測(cè)得為14μm的非織造織物。將該非織造織物用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例66在甲醇和水(1∶1)的混合溶液中加入乙酸至乙酸濃度為1％。在該溶液中溶入甲基三乙氧基硅烷(A-162,Nippon Unicar Co.,Ltd.生產(chǎn))，以制得濃度為0.5％的甲基三乙氧基硅烷溶液。將20％的實(shí)施例64所用的微玻璃纖維、35％的實(shí)施例40所用的聚丙烯細(xì)纖維和45％的實(shí)施例64所用的皮芯型復(fù)合纖維分散在水中，然后用碎漿機(jī)浸解制成纖維漿料。然后用圓網(wǎng)造紙機(jī)對(duì)漿料進(jìn)行濕造紙。用熱壓延機(jī)于110℃的加工溫度下熱壓制得的經(jīng)干燥過(guò)的片材，以制得織物單位重量為25g/m2、厚度為50μm、最大孔徑經(jīng)ASTM F-316-80所述的泡點(diǎn)法測(cè)得為6μm的非織造織物。用本實(shí)施例制備的甲基三乙氧基硅烷溶液浸漬該非織造織物，然后加熱固化，制得施加有以微玻璃纖維重量計(jì)為0.8％的有機(jī)硅化合物的非織造織物。將其用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例67用實(shí)施例66的方法制得施加有以微玻璃纖維重量計(jì)為0.3％的有機(jī)硅化合物的非織造織物，只是非織造織物用實(shí)施例66制備的甲基三乙氧基硅烷溶液來(lái)涂布而不是浸漬。將制得的非織造織物用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例68用實(shí)施例66的方法制得施加有以微玻璃纖維重量計(jì)為0.06％的有機(jī)硅化合物的非織造織物，只是非織造織物用實(shí)施例66制備的甲基三乙氧基硅烷溶液來(lái)涂布而不是浸漬。將制得的非織造織物用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例69將實(shí)施例66所用的纖維以實(shí)施例66的比例分散在實(shí)施例66制備的甲基三乙氧基硅烷溶液中，然后用碎漿機(jī)來(lái)浸解制成纖維漿料。然后用圓網(wǎng)造紙機(jī)對(duì)漿料進(jìn)行濕造紙，然后加熱固化，制得織物單位重量為25g/m2、厚度為104μm、施加有有機(jī)硅化合物的非織造織物。將制得的非織造織物用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例70用實(shí)施例69的方法進(jìn)行濕造紙，用熱壓延機(jī)于110℃的加工溫度下熱壓制得的經(jīng)干燥的片材，以將厚度調(diào)節(jié)至50μm，從而制得最大孔徑經(jīng)ASTM F-316-80所述的泡點(diǎn)法測(cè)得為6μm的非織造織物。將該非織造織物用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例71用實(shí)施例66制得的甲基三乙氧基硅烷溶液浸漬以實(shí)施例70的方法制得的非織造織物，然后加熱固化，制得施加有有機(jī)硅化合物的非織造織物。將該非織造織物用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例72用實(shí)施例66制得的甲基三乙氧基硅烷溶液涂布以實(shí)施例70的方法制得的非織造織物，然后加熱固化，制得施加有有機(jī)硅化合物的非織造織物。將該非織造織物用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例73用實(shí)施例66制得的甲基三乙氧基硅烷溶液噴涂以實(shí)施例70的方法制得的非織造織物，然后加熱固化，制得施加有有機(jī)硅化合物的非織造織物。將該非織造織物用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例74制備含有1％乳酸鈦(ORGATIXTC-310,Matsumoto Seiyaku Kogyo Co.,Ltd.生產(chǎn))和99％乙醇的混合溶液。將40％實(shí)施例64所用的微玻璃纖維、20％聚酰亞胺(P-84,Toyobo Co.,Ltd.生產(chǎn))和40％實(shí)施例64所用的皮芯型復(fù)合纖維分散在水中，然后用碎漿機(jī)浸解制成纖維漿料。然后用圓網(wǎng)造紙機(jī)對(duì)漿料進(jìn)行濕造紙，用本實(shí)施例制得的乳酸鈦溶液噴涂制得的經(jīng)干燥的片材，然后用熱空氣干燥，制得織物單位重量為30g/m2、厚度為135μm、施加有以微玻璃纖維重量計(jì)為2.4％有機(jī)鈦化合物水解產(chǎn)物的非織造織物。將制得的非織造織物用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例75用多輥壓延機(jī)壓制用實(shí)施例74的方法制得的非織造織物，調(diào)節(jié)其厚度至80μm，從而制得最大孔徑經(jīng)ASTM F-316-80所述的泡點(diǎn)法測(cè)得為18μm的非織造織物。將該非織造織物用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例76用熱壓延機(jī)于100℃的加工溫度下熱壓用實(shí)施例74的方法制得的非織造織物，調(diào)節(jié)其厚度至50μm，從而制得最大孔徑經(jīng)ASTM F-316-80所述的泡點(diǎn)法測(cè)得為12μm的非織造織物。將該非織造織物用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例77將50％實(shí)施例64所用的微玻璃纖維、40％實(shí)施例64所用的皮芯型復(fù)合纖維和10％實(shí)施例40所用的聚乙烯醇纖維分散在水中，然后用碎漿機(jī)浸解制成纖維漿料。然后用圓網(wǎng)造紙機(jī)對(duì)漿料進(jìn)行濕造紙，用實(shí)施例33制得的四-正-丁氧基鈦溶液涂布制得的經(jīng)干燥的片材，然后用熱空氣干燥，制得織物單位重量為30g/m2、厚度為135μm、施加有以微玻璃纖維和聚乙烯醇纖維總重量計(jì)為1.7％的有機(jī)鈦化合物水解產(chǎn)物的非織造織物。將制得的非織造織物用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例78用多輥壓延機(jī)壓制用實(shí)施例77的方法制得的非織造織物，調(diào)節(jié)其厚度至70μm，從而制得最大孔徑經(jīng)ASTM F-316-80所述的泡點(diǎn)法測(cè)得為12μm的非織造織物。將該非織造織物用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例79用熱壓延機(jī)于100℃的加工溫度下熱壓用實(shí)施例77的方法制得的非織造織物，調(diào)節(jié)其厚度至50μm，從而制得最大孔徑經(jīng)ASTM F-316-80所述的泡點(diǎn)法測(cè)得為8μm的非織造織物。將該非織造織物用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例80將NBKP分散在水中，用精磨機(jī)來(lái)打漿，制得加拿大標(biāo)準(zhǔn)打漿度為230ml的NBKP漿料，其中至少部分NBKP被原纖化至纖維直徑為1μm或更小。將多芳基化合物纖維(VECTRAN,Kuraray Co.,Ltd.；尺寸2.5但尼爾；纖維長(zhǎng)度5mm)和實(shí)施例40所用的聚丙烯纖維分散在所述漿料中，NBKP∶多芳基化合物纖維∶聚丙烯纖維為50∶20∶30，然后用碎漿機(jī)浸解，制成含有的纖維至少部分被原纖化至纖維直徑為1μm或更小的纖維漿料。然后用圓網(wǎng)造紙機(jī)對(duì)漿料進(jìn)行濕造紙。用實(shí)施例66制得的甲基三乙氧基硅烷溶液浸漬制得的經(jīng)干燥的片材，然后用加熱固化，制得織物單位重量為20g/m2、厚度為73μm、施加有以NBKP重量計(jì)為4.5％的有機(jī)硅化合物的非織造織物。將制得的非織造織物用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例81用實(shí)施例80的方法進(jìn)行濕造紙。用實(shí)施例66制得的甲基三乙氧基硅烷溶液涂布制得的經(jīng)干燥的片材，然后加熱固化，制得織物單位重量為20g/m2、厚度為73μm、施加有以NBKP重量計(jì)為3.7％的有機(jī)硅化合物的非織造織物。將制得的非織造織物用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例82用實(shí)施例80的方法進(jìn)行濕造紙。用實(shí)施例66制得的甲基三乙氧基硅烷溶液噴涂制得的經(jīng)干燥的片材，然后加熱固化，制得織物單位重量為20g/m2、厚度為73μm、施加有以NBKP重量計(jì)為2.4％的有機(jī)硅化合物的非織造織物。將制得的非織造織物用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例83在甲醇和水(1∶1)的混合溶液中加入乙酸至乙酸濃度為1％。在該溶液中溶入甲基三乙氧基硅烷(A-162,Nippon Unicar Co.,Ltd.生產(chǎn))，以制得濃度為3％的甲基三乙氧基硅烷溶液。將NBKP分散在該甲基三乙氧基硅烷溶液中，并用精磨機(jī)打漿，制得有加拿大標(biāo)準(zhǔn)打漿度為230ml的NBKP漿料，其中至少部分NBKP被原纖化至纖維直徑為1μm或更小。將實(shí)施例80所用的多芳基化合物纖維和聚丙烯纖維分散在所述漿料中，使NBKP∶多芳基化合物纖維∶聚丙烯纖維為50∶20∶30，然后用碎漿機(jī)浸解，制成其中至少部分纖維被原纖化至纖維直徑為1μm或更小的纖維漿料。然后用圓網(wǎng)造紙機(jī)對(duì)漿料進(jìn)行濕造紙，然后加熱固化，制得織物單位重量為20g/m2、厚度為73μm、施加有有機(jī)硅化合物的非織造織物。將制得的非織造織物用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例84用實(shí)施例83的方法進(jìn)行濕造紙。用實(shí)施例66制得的甲基三乙氧基硅烷溶液浸漬制得的經(jīng)干燥的片材，然后加熱固化，制得織物單位重量為20g/m2、厚度為73μm、施加有有機(jī)硅化合物的非織造織物。將制得的非織造織物用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例85用實(shí)施例83的方法進(jìn)行濕造紙。用實(shí)施例66制得的甲基三乙氧基硅烷溶液涂布制得的經(jīng)干燥的片材，然后加熱固化，制得施加有有機(jī)硅化合物的非織造織物。將制得的非織造織物用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例86用實(shí)施例83的方法進(jìn)行濕造紙。用實(shí)施例66制得的甲基三乙氧基硅烷溶液噴涂制得的經(jīng)干燥的片材，然后加熱固化，制得施加有有機(jī)硅化合物的非織造織物。將制得的非織造織物用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例87將實(shí)施例40所用的聚丙烯細(xì)纖維、聚丙烯纖維和聚乙烯醇纖維以45％、45％和10％的比例分散在水中，然后用碎漿機(jī)對(duì)其進(jìn)行浸解，制成纖維漿料。然后，用圓網(wǎng)造紙機(jī)對(duì)漿料進(jìn)行濕造紙，用實(shí)施例74制得的乳酸鈦溶液浸漬獲得的濕片材，然后用熱空氣干燥，制得織物單位重量為25g/m2、厚度為104μm、施加有以聚乙烯醇纖維重量計(jì)為0.3％有機(jī)鈦化合物水解產(chǎn)物的非織造織物。將制得的非織造織物用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例88用多輥壓延機(jī)壓制用實(shí)施例87的方法制得的非織造織物，調(diào)節(jié)其厚度至60μm，從而制得最大孔徑經(jīng)ASTM F-316-80所述的泡點(diǎn)法測(cè)得為14μm的非織造織物。將該非織造織物用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例89用熱壓延機(jī)于120℃的加工溫度下熱壓用實(shí)施例87的方法制得的非織造織物，調(diào)節(jié)其厚度至45μm，從而制得最大孔徑經(jīng)ASTM F-316-80所述的泡點(diǎn)法測(cè)得為7μm的非織造織物。將該非織造織物用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例90將40％實(shí)施例64所用的微玻璃纖維、10％細(xì)菌纖維素、40％實(shí)施例64所用的皮芯型復(fù)合纖維和10％聚乙烯醇纖維(SPG056-11×3,Kuraray Co.,Ltd.生產(chǎn))分散在水中，然后用碎漿機(jī)對(duì)其進(jìn)行浸解，制得其中至少部分纖維被原纖化至纖維直徑為1μm或更小的纖維漿料。然后，用圓網(wǎng)造紙機(jī)對(duì)漿料進(jìn)行濕造紙。用實(shí)施例37制得的γ-氨丙基三甲氧基硅烷溶液噴涂獲得的濕片材，然后加熱固化，制得織物單位重量為20g/m2、厚度為81μm、施加有有機(jī)硅化合物的非織造織物。將制得的非織造織物用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例91用多輥壓延機(jī)壓制用實(shí)施例90的方法制得的非織造織物，調(diào)節(jié)其厚度至60μm，從而制得最大孔徑經(jīng)ASTM F-316-80所述的泡點(diǎn)法測(cè)得為11μm的非織造織物。將該非織造織物用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例92用熱壓延機(jī)于110℃的加工溫度下熱壓用實(shí)施例90的方法制得的非織造織物，調(diào)節(jié)其厚度至40μm，從而制得最大孔徑經(jīng)ASTM F-316-80所述的泡點(diǎn)法測(cè)得為5μm的非織造織物。將該非織造織物用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例93將實(shí)施例90中所用的纖維以實(shí)施例90的比例分散在實(shí)施例37制得的γ-氨丙基三甲氧基硅烷溶液中，然后用碎漿機(jī)對(duì)其進(jìn)行浸解，制得其中至少部分纖維被原纖化至纖維直徑為1μm或更小的纖維漿料。然后，用圓網(wǎng)造紙機(jī)對(duì)漿料進(jìn)行濕造紙，然后加熱固化，制得織物單位重量為20g/m2、厚度為81μm、施加有有機(jī)硅化合物的非織造織物。將制得的非織造織物用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例94用實(shí)施例93的方法進(jìn)行濕造紙，用實(shí)施例5制得的γ-氨丙基三甲氧基硅烷溶液噴涂制得的濕片材，然后加熱固化，制得織物單位重量為20g/m2、厚度為81μm、施加有有機(jī)硅化合物的非織造織物。將制得的非織造織物用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例95用多輥壓延機(jī)壓制用實(shí)施例94的方法制得的非織造織物，調(diào)節(jié)其厚度至60μm，從而制得最大孔徑經(jīng)ASTM F-316-80所述的泡點(diǎn)法測(cè)得為11μm的非織造織物。將該非織造織物用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例96用熱壓延機(jī)于110℃的加工溫度下熱壓用實(shí)施例94的方法制得的非織造織物，調(diào)節(jié)其厚度至40μm，從而制得最大孔徑經(jīng)ASTM F-316-80所述的泡點(diǎn)法測(cè)得為5μm的非織造織物。將該非織造織物用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例97將40％實(shí)施例64所用的微玻璃纖維、15％實(shí)施例74所用的聚酰亞胺、35％實(shí)施例64所用的皮芯型復(fù)合纖維和10％聚乙烯醇纖維(SPG056-11×3,Kuraray Co.,Ltd.生產(chǎn))分散在水中，然后用碎漿機(jī)對(duì)其進(jìn)行浸解制成纖維漿料。然后，用圓網(wǎng)造紙機(jī)對(duì)漿料進(jìn)行濕造紙。用實(shí)施例3制得的γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷溶液涂布獲得的經(jīng)干燥的片材，然后加熱固化，制得織物單位重量為15g/m2、厚度為62μm、施加有以微玻璃纖維和聚乙烯醇纖維總重量計(jì)為1.9％的有機(jī)硅化合物的非織造織物。將制得的非織造織物用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例98用多輥壓延機(jī)壓制用實(shí)施例97的方法制得的非織造織物，調(diào)節(jié)其厚度至45μm，從而制得最大孔徑經(jīng)ASTM F-316-80所述的泡點(diǎn)法測(cè)得為16μm的非織造織物。將該非織造織物用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例99用熱壓延機(jī)于110℃的加工溫度下熱壓用實(shí)施例97的方法制得的非織造織物，調(diào)節(jié)其厚度至30μm，從而制得最大孔徑經(jīng)ASTM F-316-80所述的泡點(diǎn)法測(cè)得為10μm的非織造織物。將該非織造織物用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例100將實(shí)施例97中所用的纖維以實(shí)施例97的比例分散在實(shí)施例40制得的γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷溶液中，然后用碎漿機(jī)對(duì)其進(jìn)行浸解制成纖維漿料。然后，用圓網(wǎng)造紙機(jī)對(duì)漿料進(jìn)行濕造紙，然后加熱固化，制得織物單位重量為15g/m2、厚度為62μm、施加有有機(jī)硅化合物的非織造織物。將制得的非織造織物用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例101用實(shí)施例100的方法進(jìn)行濕造紙，用實(shí)施例3制得的γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷溶液涂布制得的經(jīng)干燥的片材，然后加熱固化，制得織物單位重量為15g/m2、厚度為62μm、施加有有機(jī)硅化合物的非織造織物。將制得的非織造織物用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例102用多輥壓延機(jī)壓制用實(shí)施例101的方法制得的非織造織物，調(diào)節(jié)其厚度至45μm，從而制得最大孔徑經(jīng)ASTM F-316-80所述的泡點(diǎn)法測(cè)得為16μm的非織造織物。將該非織造織物用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例103用熱壓延機(jī)于100℃的加工溫度下熱壓用實(shí)施例101的方法制得的非織造織物，調(diào)節(jié)其厚度至30μm，從而制得最大孔徑經(jīng)ASTM F-316-80所述的泡點(diǎn)法測(cè)得為10μm的非織造織物。將該非織造織物用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例104將30％細(xì)菌纖維素、25％實(shí)施例64所用的微玻璃纖維、15％實(shí)施例80所用的多芳基化合物纖維和30％實(shí)施例64所用的皮芯型復(fù)合纖維分散在水中，然后用碎漿機(jī)對(duì)其進(jìn)行浸解，制得其中至少部分纖維被原纖化至纖維直徑為1μm或更小的纖維漿料。然后，用圓網(wǎng)造紙機(jī)對(duì)漿料進(jìn)行濕造紙。用實(shí)施例40制得的γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷溶液噴涂獲得的濕片材，然后加熱固化，制得織物單位重量為30g/m2、厚度為129μm、施加有以細(xì)菌纖維素和微玻璃纖維的總重量計(jì)為5.5％的有機(jī)硅化合物的非織造織物。將制得的非織造織物用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例105用多輥壓延機(jī)壓制用實(shí)施例104的方法制得的非織造織物，調(diào)節(jié)其厚度至60μm，從而制得最大孔徑經(jīng)ASTM F-316-80所述的泡點(diǎn)法測(cè)得為14μm的非織造織物。將該非織造織物用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例106用熱壓延機(jī)于100℃的加工溫度下熱壓用實(shí)施例104的方法制得的非織造織物，調(diào)節(jié)其厚度至50μm，從而制得最大孔徑經(jīng)ASTM F-316-80所述的泡點(diǎn)法測(cè)得為9μm的非織造織物。將該非織造織物用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例107將實(shí)施例104中所用的纖維以實(shí)施例104的比例分散在實(shí)施例3制得的γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷溶液中，然后用碎漿機(jī)對(duì)其進(jìn)行浸解，制得其中至少部分纖維被原纖化至纖維直徑為1μm或更小的纖維漿料。然后，用圓網(wǎng)造紙機(jī)對(duì)漿料進(jìn)行濕造紙，然后加熱固化，制得織物單位重量為30g/m2、厚度為129μm、施加有有機(jī)硅化合物的非織造織物。將制得的非織造織物用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例108用實(shí)施例107的方法進(jìn)行濕造紙，用實(shí)施例3制得的γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷溶液噴涂制得的經(jīng)干燥的片材，然后加熱固化，制得織物單位重量為30g/m2、厚度為129μm、施加有有機(jī)硅化合物的非織造織物。將制得的非織造織物用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例109用多輥壓延機(jī)壓制用實(shí)施例108的方法制得的非織造織物，調(diào)節(jié)其厚度至60μm，從而制得最大孔徑經(jīng)ASTM F-316-80所述的泡點(diǎn)法測(cè)得為14μm的非織造織物。將該非織造織物用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例110用熱壓延機(jī)于100℃的加工溫度下熱壓用實(shí)施例108的方法制得的非織造織物，調(diào)節(jié)其厚度至50μm，從而制得最大孔徑經(jīng)ASTM F-316-80所述的泡點(diǎn)法測(cè)得為9μm的非織造織物。將該非織造織物用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例111將實(shí)施例80所用的多芳基化合物纖維分散在水中，并用精磨機(jī)打漿制成有加拿大標(biāo)準(zhǔn)打漿度為350ml的多芳基化合物纖維漿料，其中至少部分纖維被原纖化至纖維直徑為1μm或更小。分別將實(shí)施例64所用的皮芯型復(fù)合纖維和實(shí)施例40所用的聚乙烯醇纖維以給定的比例(多芳基化合物纖維∶皮芯型復(fù)合纖維∶聚乙烯醇纖維=40∶50∶10)分散在水中，然后用碎漿機(jī)將其浸解。然后，混合這些漿料，用圓網(wǎng)造紙機(jī)對(duì)混合物進(jìn)行濕造紙。用實(shí)施例8制得的甲基三甲氧基硅烷溶液浸漬制得的濕片材，然后加熱固化，制得施加有有機(jī)硅化合物的非織造織物。用熱壓延機(jī)于110℃的加工溫度下熱壓該非織造織物，制得織物單位重量為20g/m2、厚度為32μm、最大孔徑經(jīng)ASTM F-316-80所述的泡點(diǎn)法測(cè)得為5μm的非織造織物。將制得的非織造織物用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例112用實(shí)施例111的方法進(jìn)行濕造紙，用實(shí)施例8制得的甲基三甲氧基硅烷溶液噴涂制得的濕片材，然后加熱固化，制得織物單位重量為20g/m2、厚度為86μm、施加有有機(jī)硅化合物的非織造織物。用熱壓延機(jī)熱壓該非織造織物，以調(diào)節(jié)其厚度至32μm，從而制得最大孔徑經(jīng)ASTM F-316-80所述的泡點(diǎn)法測(cè)得為5μm的非織造織物。將制得的非織造織物用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例113將實(shí)施例80所用的多芳基化合物纖維分散在實(shí)施例34制得的甲基三甲氧基硅烷溶液中，并用精磨機(jī)打漿制成有加拿大標(biāo)準(zhǔn)打漿度為300ml的多芳基化合物纖維漿料，其中至少部分纖維被原纖化至纖維直徑為1μm或更小。分別將實(shí)施例64所用的皮芯型復(fù)合纖維和實(shí)施例90所用的聚乙烯醇纖維以給定的比例(多芳基化合物纖維∶皮芯型復(fù)合纖維∶聚乙烯醇纖維=40∶50∶10)分散在水中，然后用碎漿機(jī)將其浸解制成纖維漿料。然后，混合這些漿料，用圓網(wǎng)造紙機(jī)對(duì)混合物進(jìn)行濕造紙，然后加熱固化，制得施加有有機(jī)硅化合物的非織造織物。將該非織造織物用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例114用實(shí)施例113的方法進(jìn)行濕造紙，用實(shí)施例8制得的甲基三甲氧基硅烷溶液浸漬制得的濕片材，然后加熱固化，制得織物單位重量為20g/m2、厚度為86μm、施加有有機(jī)硅化合物的非織造織物。用熱壓延機(jī)于110℃的加工溫度下熱壓該非織造織物，以調(diào)節(jié)其厚度至32μm，從而制得最大孔徑經(jīng)ASTM F-316-80所述的泡點(diǎn)法測(cè)得為5μm的非織造織物。將制得的非織造織物用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例115用實(shí)施例113的方法進(jìn)行濕造紙，用實(shí)施例8制得的甲基三甲氧基硅烷溶液噴涂制得的濕片材，然后加熱固化，制得織物單位重量為20g/m2、厚度為86μm、施加有有機(jī)硅化合物的非織造織物。用熱壓延機(jī)于110℃的加工溫度下熱壓該非織造織物，以調(diào)節(jié)其厚度至32μm，從而制得最大孔徑經(jīng)ASTM F-316-80所述的泡點(diǎn)法測(cè)得為5μm的非織造織物。將制得的非織造織物用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例116將實(shí)施例80所用的多芳基化合物纖維分散在水中，并用精磨機(jī)打漿制成有加拿大標(biāo)準(zhǔn)打漿度為300ml的多芳基化合物纖維漿料，其中至少部分纖維被原纖化至纖維直徑為1μm或更小。分別地，將實(shí)施例64所用的微玻璃纖維、實(shí)施例64所用的皮芯型復(fù)合纖維和實(shí)施例40所用的聚乙烯醇纖維以給定的比例(多芳基化合物纖維∶微玻璃纖維∶皮芯型復(fù)合纖維∶聚乙烯醇纖維=40∶20∶35∶5)分散在水中，然后用碎漿機(jī)將其浸解制成纖維漿料。然后，混合這些漿料，用圓網(wǎng)造紙機(jī)對(duì)混合物進(jìn)行濕造紙。用實(shí)施例34制得的甲基三甲氧基硅烷溶液浸漬制得的經(jīng)干燥的片材，然后加熱固化，制得織物單位重量為25g/m2、厚度為102μm、施加有以微玻璃纖維和聚乙烯醇纖維總重量計(jì)為2.3％的有機(jī)硅化合物的非織造織物。用熱壓延機(jī)于110℃的加工溫度下熱壓該非織造織物，以調(diào)節(jié)其厚度至40μm，從而制得最大孔徑經(jīng)ASTM F-316-80所述的泡點(diǎn)法測(cè)得為4μm的非織造織物。將該非織造織物用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例117用實(shí)施例116的方法進(jìn)行濕造紙，用實(shí)施例34制得的甲基三甲氧基硅烷溶液涂布制得的經(jīng)干燥的片材，然后加熱固化，制得織物單位重量為25g/m2、厚度為102μm、施加有以微玻璃纖維和聚乙烯醇纖維總重量計(jì)為1.5％的有機(jī)硅化合物的非織造織物。用熱壓延機(jī)于110℃的加工溫度下熱壓該非織造織物，以調(diào)節(jié)其厚度至40μm，從而制得最大孔徑經(jīng)ASTM F-316-80所述的泡點(diǎn)法測(cè)得為4μm的非織造織物。將制得的非織造織物用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例118用實(shí)施例116的方法進(jìn)行濕造紙，用實(shí)施例34制得的甲基三甲氧基硅烷溶液噴涂制得的經(jīng)干燥的片材，然后加熱固化，制得織物單位重量為25g/m2、厚度為102μm、施加有以微玻璃纖維和聚乙烯醇纖維總重量計(jì)為0.7％的有機(jī)硅化合物的非織造織物。用熱壓延機(jī)于110℃的加工溫度下熱壓該非織造織物，以調(diào)節(jié)其厚度至40μm，從而制得最大孔徑經(jīng)ASTM F-316-80所述的泡點(diǎn)法測(cè)得為4μm的非織造織物。將制得的非織造織物用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例119用實(shí)施例116的方法進(jìn)行濕造紙，用熱壓延機(jī)于110℃的加工溫度下熱壓制得的經(jīng)干燥的片材，以制得織物單位重量為25g/m2、厚度為40μm、最大孔徑經(jīng)ASTM F-316-80所述的泡點(diǎn)法測(cè)得為4μm的非織造織物。用實(shí)施例34制得的甲基三甲氧基硅烷溶液浸漬該非織造織物，然后加熱固化，制得施加有以微玻璃纖維和聚乙烯醇纖維總重量計(jì)為2.3％的有機(jī)硅化合物的非織造織物。將制得的非織造織物用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例120在甲醇和水(1∶1)的混合溶液中加入乙酸至乙酸濃度為1％。在該溶液中溶入甲基三甲氧基硅烷(A-163,Nippon Unicar Co.,Ltd.生產(chǎn))，以制得濃度為5％的甲基三甲氧基硅烷溶液。將實(shí)施例80所用的多芳基化合物纖維分散水中，并用精磨機(jī)打漿，制得有加拿大標(biāo)準(zhǔn)打漿度為300ml的多芳基化合物纖維漿料，其中至少部分纖維被原纖化至纖維直徑為1μm或更小。分別將實(shí)施例64所用的微玻璃纖維、實(shí)施例64所用的皮芯型復(fù)合纖維和實(shí)施例40所用的聚乙烯醇纖維以給定的比例(多芳基化合物纖維∶微玻璃纖維∶皮芯型復(fù)合纖維∶聚乙烯醇纖維=40∶20∶35∶5)分散在本實(shí)施例制得的甲基三甲氧基硅烷溶液中，然后用碎漿機(jī)將其浸解制成纖維漿料。然后，混合這些漿料，用圓網(wǎng)造紙機(jī)對(duì)混合物進(jìn)行濕造紙，然后加熱固化，制得織物單位重量為25g/m2、厚度為102μm、施加有有機(jī)硅化合物的非織造織物。將該非織造織物用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例121用實(shí)施例120的方法進(jìn)行濕造紙，用實(shí)施例34制得的甲基三甲氧基硅烷溶液浸漬制得的經(jīng)干燥的片材，然后加熱固化，制得織物單位重量為25g/m2、厚度為102μm、施加有有機(jī)硅化合物的非織造織物。用熱壓延機(jī)于110℃的加工溫度下熱壓該非織造織物，以調(diào)節(jié)其厚度至40μm，從而制得最大孔徑經(jīng)ASTM F-316-80所述的泡點(diǎn)法測(cè)得為4μm的非織造織物。將制得的非織造織物用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例122用實(shí)施例120的方法進(jìn)行濕造紙，用實(shí)施例34制得的甲基三甲氧基硅烷溶液涂布制得的經(jīng)干燥的片材，然后加熱固化，制得織物單位重量為25g/m2、厚度為102μm、施加有有機(jī)硅化合物的非織造織物。用熱壓延機(jī)于110℃的加工溫度下熱壓該非織造織物，以調(diào)節(jié)其厚度至40μm，從而制得最大孔徑經(jīng)ASTM F-316-80所述的泡點(diǎn)法測(cè)得為4μm的非織造織物。將制得的非織造織物用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例123用實(shí)施例120的方法進(jìn)行濕造紙，用實(shí)施例34制得的甲基三甲氧基硅烷溶液噴涂制得的經(jīng)干燥的片材，然后加熱固化，制得織物單位重量為25g/m2、厚度為102μm、施加有有機(jī)硅化合物的非織造織物。用熱壓延機(jī)于110℃的加工溫度下熱壓該非織造織物，以調(diào)節(jié)其厚度至40μm，從而制得最大孔徑經(jīng)ASTM F-316-80所述的泡點(diǎn)法測(cè)得為4μm的非織造織物。將制得的非織造織物用作非水電解液電池用隔片。
實(shí)施例124用實(shí)施例120的方法進(jìn)行濕造紙，用熱壓延機(jī)于110℃的加工溫度下熱壓制得的經(jīng)干燥的片材，從而制得織物單位重量為25g/m2、厚度為40μm、最大孔徑經(jīng)ASTM F-316-80所述的泡點(diǎn)法測(cè)得為4μm的非織造織物。用實(shí)施例34制得的甲基三甲氧基硅烷溶液浸漬該非織造織物，然后加熱固化，制得施加有有機(jī)硅化合物的非織造織物。將制得的非織造織物用作非水電解液電池用隔片。
對(duì)比實(shí)施例1用Henschel混合機(jī)混合11％的粘均分子量為3,000,000的超高分子量聚乙烯(UH-900,Asahi Kasei Kogyo K.K.生產(chǎn))、8.8％的粘均分子量為480,000為高分子量聚乙烯(HIGHZEX MILLION 030S,Mitsui Petrochemical Industries,Ltd.生產(chǎn))、2.2％重均分子量為200,000的乙烯-丙烯橡膠(EP01P,Japan SyntheticRubberCo.,Ltd.生產(chǎn))、21％硅酸細(xì)粉末和57％鄰苯二甲酸二亞辛酯(DOP)，用包括φ30mm雙螺桿擠塑機(jī)(裝有450mm寬的T型模頭)的制膜裝置將獲得的混合物制成150μm厚的膜。將制得的膜浸在1,1,1-三氯乙烷中10分鐘以萃取出DOP，然后對(duì)膜進(jìn)行水洗、干燥，并再次浸在60℃的25％氫氧化鈉中60分鐘以提取出硅酸細(xì)粉末，然后干燥制成微孔膜。然后用加熱至125℃的單軸輥拉伸機(jī)拉制微孔膜以制成25μm的厚度，并在115℃的氣氛中對(duì)膜熱處理5秒，制得非水電解液電池用隔片。
對(duì)比實(shí)施例2將實(shí)施例17所用的聚丙烯多孔膜層疊在100μm厚的包括聚丙烯樹(shù)脂的干法織造織物上，然后用熱壓延機(jī)在120℃下熱壓使它們粘合在一起形成復(fù)合物。將該復(fù)合物用作非水電解液電池用隔片。
對(duì)比實(shí)施例3將50％的加拿大標(biāo)準(zhǔn)打漿度600ml的菲律賓產(chǎn)麻蕉和50％芳基聚酰胺細(xì)纖維(KY-400S,Daicel Ltd.生產(chǎn))分散在水中，然后用碎漿機(jī)浸解制成纖維漿料。分別將30％聚丙烯細(xì)纖維(KY-430S,Daicel Chemical Industries Ltd.生產(chǎn))和70％含有聚丙烯和聚乙烯皮芯型復(fù)合纖維(NBF-H,Daiwa Spinning Co.,Ltd.生產(chǎn)；尺寸，0.7但尼爾；纖維長(zhǎng)度5mm)分散在水中，然后用碎漿機(jī)浸解制成纖維漿料。用圓網(wǎng)傾斜組合式造紙機(jī)，用傾斜式將含有麻蕉的纖維漿料制成9g/m2的片材，同時(shí)用圓網(wǎng)將含有聚丙烯細(xì)纖維的纖維漿料制成19g/m2的片材，用調(diào)溫至135℃的Yankee干燥機(jī)干燥制得的非織造織物，制成織物單位重量為28g/m2的非織造織物。將該非織造織物用作非水電解液電池用隔片。
對(duì)比實(shí)施例4將平均大直徑為0.2μm、平均小直徑為0.04μm、平均纖維長(zhǎng)度為0.3mm的聚丙烯腈纖維分散在水中制得0.1％漿料。根據(jù)JIS方法對(duì)該漿料進(jìn)行造紙，制得一非織造織物。將其用作非水電解液電池用隔片。
對(duì)比實(shí)施例5將平均大直徑為1.0μm、平均小直徑為0.2μm、平均纖維長(zhǎng)度為0.6mm的聚乙烯纖維材料分散在水中制得0.1％漿料。根據(jù)JIS方法對(duì)該漿料進(jìn)行造紙，制得一非織造織物。將其用作非水電解液電池用隔片。
對(duì)比實(shí)施例6制備主要由聚丙烯酸乙酯組成并含有γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的粘合劑，將8％的該粘合劑施加到厚度為200μm的玻璃纖維非織造織物上。將該非織造織物用作非水電解液電池用隔片。
對(duì)比實(shí)施例7對(duì)0.05摩爾/升兩親化合物N-[β-(三甲氨基)乙氧基苯甲酰基]-雙十二烷基-L-谷氨酸溴化物和0.15摩爾/升甲基三甲氧基硅烷進(jìn)行超聲波處理3分鐘，然后分散在水中。將該分散液鋪展在實(shí)施例17所用的聚丙烯多孔膜上，并在25℃、60％相對(duì)濕度下保持3天以制得一多層雙分子膜。然后，在密閉玻璃容器中用氨氣處理薄膜使甲氧基硅烷基團(tuán)水解縮合，用乙醇萃取除去兩親化合物，從而在聚丙烯多孔膜上制得一層聚硅氧烷膜。將該復(fù)合物用作非水電解液電池用隔片。
對(duì)比實(shí)施例8將對(duì)比實(shí)施例7制得的聚丙烯多孔膜放在實(shí)施例17所用的聚丙烯多孔膜和含有聚丙烯樹(shù)脂、織物單位重量為10g/m2的干法非織造織物之間，將復(fù)合物用作非水電解液電池用隔片。
對(duì)比實(shí)施例9混合成膜化合物磷酸雙十六烷酯和二氧化鈦細(xì)顆粒溶膠分散液(IdemitsuKosan Co.,Ltd.生產(chǎn))，然后進(jìn)行超聲波分散。將獲得的分散液鋪展在氟碳樹(shù)脂多孔膜上并在室溫下干燥。用乙醇洗滌制得的流延膜上，在300℃下焙燒制得二氧化鈦膜。將該二氧化鈦膜層壓在實(shí)施例17所用的聚丙烯多孔膜上，并將該層壓物用作非水電解液電池用隔片。
對(duì)比實(shí)施例10使含有5％四乙氧基硅烷(KBE04,Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.生產(chǎn))、30％水和65％乙醇的混合溶液保持回流，并用氯化鈣管來(lái)防止外部空氣中的水進(jìn)入，反應(yīng)在80℃下進(jìn)行24小時(shí)，制得部分膠凝的金屬氧化物前體溶液。用制得的溶液浸漬實(shí)施例17所用的聚丙烯多孔膜，然后在60℃溫水中浸泡5小時(shí)完成膠凝。薄膜在150℃恒溫箱中干燥30分鐘，制得涂覆有硅膠的聚丙烯多孔膜。將其用作非水電解液電池用隔片。
對(duì)比實(shí)施例11將聚環(huán)氧乙烷(PEO-18,seitetsu Kagaku Co.,Ltd.生產(chǎn))作為纖維分散劑溶解在水中至濃度為0.2％。將平均纖維直徑為6μm的玻璃纖維(Asahi Fiber Glass Co.Ltd.生產(chǎn))分散在該溶液中，然后用碎漿機(jī)對(duì)其進(jìn)行浸解，制成纖維漿料。然后用傾斜式造紙機(jī)對(duì)漿料進(jìn)行濕造紙，用實(shí)施例7制得的甲基三甲氧基硅烷溶液浸漬制得的片材，然后在150℃下干燥1分鐘，制得織物單位重量為40g/m2、厚度為193μm的玻璃纖維非織造織物。將該非織造織物用作非水電解液電池用隔片。
對(duì)比實(shí)施例12將實(shí)施例7制得的甲基三甲氧基硅烷溶液噴涂在高效空氣過(guò)濾器用的玻璃纖維濾紙上(該濾紙含有90％的平均纖維直徑為1μm的微玻璃纖維和10％的平均纖維直徑為6μm的玻璃纖維)，然后在120℃下干燥15分鐘，制得施加有2.1％有機(jī)硅化合物、Gurley勁度為700mpf的耐熱空氣過(guò)濾器用玻璃纖維濾紙。
對(duì)比實(shí)施例13用實(shí)施例5所用的紙材作為非水電解液電池用隔片。
對(duì)比實(shí)施例14用實(shí)施例8所用的非織造織物作為非水電解液電池用隔片。
對(duì)比實(shí)施例15用實(shí)施例43的方法制得非織造織物，只是不施加有機(jī)硅化合物，將其用作非水電解液電池用隔片。
用下列測(cè)試方法對(duì)實(shí)施例1-124和對(duì)比實(shí)施例1-15制得的非水電解液電池用隔片進(jìn)行測(cè)定，其結(jié)果列于表5和其他表中。
<電池成型性>
用鋰鈷材料(lithium cobaltate)作為正極，石墨化碳作為負(fù)極，使每一實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例制得的非水電解液電池用隔片與電極接觸，并將其制成有螺旋結(jié)構(gòu)的電極。將LiClO4溶解在碳酸亞乙酯∶碳酸二乙酯=1∶1混合溶液中使其濃度為0.5摩爾/升，從而制得電解液。用這些電極和電解液制造圓筒形鋰二次電池18650型(直徑18mm，長(zhǎng)度65mm)。檢查電極和隔片間的不均勻和間隙，以及制造時(shí)它們的曲折、滑移和破裂情況，以評(píng)價(jià)電池的可成型性。當(dāng)電池可制成均勻的而沒(méi)有空隙、曲折、滑移和破裂情況時(shí)，用“◎”表示；當(dāng)電池可順利制成，但有時(shí)有曲折或滑移現(xiàn)象發(fā)生時(shí)，用“○”表示；當(dāng)有問(wèn)題發(fā)生，但電池在實(shí)踐中仍可以接受時(shí)，用“△”表示；當(dāng)電池的成型性有問(wèn)題，電池在實(shí)踐中不能被接受時(shí)，用“×”表示。
<耐熱性>
將實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例制得的非水電解液電池用隔片夾在金屬板電極間，金屬板電極與電阻測(cè)定裝置相接，從而可以測(cè)定電阻。將這些金屬板和隔片放在電爐中加熱至510℃，測(cè)定溫度和電阻。當(dāng)溫度升高而隔片收縮、熔化或燃燒并不能再用作隔片時(shí)，電阻會(huì)降低而最終引起短路。用短路發(fā)生時(shí)的溫度作為耐熱性的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)該溫度不低于200℃時(shí)，耐熱性是好的，當(dāng)在100-200℃之間時(shí)，耐熱性較差，但是實(shí)踐上可接受的。當(dāng)不高于100℃時(shí)，耐熱性是差的。當(dāng)短路不會(huì)在低于500℃下發(fā)生時(shí)，在表中用“500＜”表示。
<引燃>
制造上述的100個(gè)圓筒形鋰二次電池，用一測(cè)試電路使其外部短路，短路時(shí)的電阻為10毫歐。檢查電池是否會(huì)引燃。當(dāng)不會(huì)引燃時(shí)，用“○”表示，當(dāng)僅一個(gè)電池引燃時(shí)，用“×”表示。
<能量密度>
以上述測(cè)試和評(píng)價(jià)<電池成型性>中的方法制造圓筒形鋰二次電池，使其以電流密度為0.2mA/cm2的恒定電流充電至最終電壓為4.2V，然后以0.2mA/cm2的電流密度放電至最終電壓為2.75V。從獲得的放電容量計(jì)算并評(píng)價(jià)每1克正極活性材料的能量密度(mAh/g)。此值較大值意味著能量密度較好。在表項(xiàng)目中，能量密度縮寫(xiě)成“E密度”。
<循環(huán)壽命>
以上述測(cè)試和評(píng)價(jià)<電池成型性>中的方法制造圓筒形鋰二次電池，使其重復(fù)充電和放電100次，然后測(cè)定第100次循環(huán)時(shí)的放電容量，獲得其與第一次循環(huán)時(shí)放電容量之比來(lái)評(píng)價(jià)循環(huán)壽命。該比例較高意味著循環(huán)壽命較好。
<電荷保留率>
將以上述評(píng)價(jià)<電池成型性>中的方法制得的圓筒形鋰二次電池在60℃下存放3個(gè)月，然后按照<能量密度>中的測(cè)試方法測(cè)定其放電容量，獲得其與初始放電容量之比作為電荷保留率，由它來(lái)評(píng)價(jià)電池的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。電荷保留率較高意味著電池儲(chǔ)存穩(wěn)定性較好。
表5
表6
表7
表8
<p>表9
表10
表11
評(píng)價(jià)從表5-10的結(jié)果可以看出，本發(fā)明實(shí)施例1-124制得的非水電解液電池用隔片包括一種多孔基底，該多孔基底包括至少一種選自多孔膜、含有機(jī)纖維的織造織物和非織造織物和紙材的施加有有機(jī)金屬化合物的材料，因此，可獲得能量密度高、循環(huán)壽命好的非水電解液電池。另外，由于有機(jī)金屬化合物有優(yōu)良的耐熱性，因此在基于外部短路的引燃測(cè)試中隔片不會(huì)發(fā)生收縮或燃燒，從而不會(huì)引起內(nèi)部短路。
由于實(shí)施例1制得的非水電解液電池用隔片包含一種聚丙烯多孔膜，因此它的撕裂強(qiáng)度和穿透強(qiáng)度低，與電極一起卷制的性能較差，電池的可成型性較差。另外，與有機(jī)鈦化合物水解產(chǎn)物的反應(yīng)性較差，有機(jī)鈦化合物水解產(chǎn)物不能均勻地施加到多孔膜內(nèi)部，因此，隔片的耐熱性較差，但是在耐熱性方面比傳統(tǒng)的隔片要好。
由于實(shí)施例2-124制得的非水電解液電池用隔片包括含有機(jī)纖維的織造織物和非織造織物以及紙材中的一種，因此它們的撕裂強(qiáng)度和穿透強(qiáng)度高，有優(yōu)良的與電極一起卷制的性能，電池成型性好。另外，有機(jī)金屬化合物被施加到隔片內(nèi)部，因此，隔片有優(yōu)良的耐熱性，在基于外部短路的引燃測(cè)試中可防止隔片熔化或燃燒引起的內(nèi)部短路。
實(shí)施例17和19-39制得的非水電解液電池用隔片既有聚丙烯多孔膜的斷路功能，又有織造織物、非織造織物和紙材的耐熱性，安全性高。另外，由于各層相互粘合，因此當(dāng)與電極一起卷制時(shí)，層間不會(huì)滑移，因而電池可成型性是佳的。
實(shí)施例40-42制得的非水電解液電池用隔片有優(yōu)良的耐熱性，因?yàn)樗鼈兒屑埐牟⒂酗@著高的撕裂強(qiáng)度和穿透強(qiáng)度。另外，它們有好的與電極一起卷制的性能，電池成型性較佳。
實(shí)施例18制得的非水電解液電池用隔片包括只經(jīng)過(guò)層壓的織造織物和多孔膜。因此，當(dāng)其與電極一起卷制時(shí)，有時(shí)各層會(huì)滑移，因而電池成型性較差。
實(shí)施例3-16和19-124制得的非水電解液電池用隔片包括單獨(dú)一種非織造織物或紙材，或其組合的復(fù)合物，它有高的撕裂強(qiáng)度和穿透強(qiáng)度，有好的與電極一起卷制的性能和較佳的電池成型性。
由于實(shí)施例4、10-24、27-39、41、42、44、45、47、48、51、52、53、55-58、60-63、65-68、70-73、75、76、78、79、88、89、91、92、95、96、98、99、102、103、105、106、109、110、111、112、114、115、116-119和121-124制得的非水電解液電池用隔片經(jīng)過(guò)壓制或熱壓，因此它們有好的表面平整度和與電極的粘合性、高的撕裂強(qiáng)度和穿透強(qiáng)度以及好的與電極一起卷制的性能。因此，電池成型性較佳。另外，由于厚度可制得很薄，因此可增加電池內(nèi)的電極面積。特別是，當(dāng)它們受熱壓時(shí)，這些效果非常顯著。
由于實(shí)施例1、4、10-39、41、42、45、48、52、55-58、60-63、65-68、70-73、75、76、78、79、88、89、91、92、95、96、98、99、102、103、105、106、109、110、111、112、114、115、116-119和121-124制得的非水電解液電池用隔片的最大孔徑經(jīng)ASTM F-316-80所述的泡點(diǎn)法測(cè)得為20μm或更小，因此它們有優(yōu)良的電解液保留性，電池可以穩(wěn)定地重復(fù)充電和放電，因此有較佳的循環(huán)壽命。
在這些實(shí)施例中，由于實(shí)施例4、10-24、27-39、41、42、45、48、52、55-58、60-63、65-68、70-73、75、76、78、79、88、89、91、92、95、96、98、99、102、103、105、106、109、110、111、112、114、115、116-119和121-124制得的非水電解液電池用隔片含有最大孔徑經(jīng)ASTM F-316-80所述的泡點(diǎn)法測(cè)得為20μm或更小的非織造織物或紙材，因此它們的電解液保留性非常佳，電池可穩(wěn)定地重復(fù)充電和放電，因而有非常佳的循環(huán)壽命。
由于實(shí)施例3、4、8-16、18-36、40-55和64-124制得的非水電解液電池用隔片含有一種非織造織物，它們?cè)诮陔娊庖褐泻笊杂腥苊?，因此可增加摻入電池中的電極面積。
由于實(shí)施例8-6、18-36、63-86和90-124制得的非水電解液電池用隔片含有無(wú)機(jī)纖維或含有其中至少一種是熔點(diǎn)或熱分解溫度為250℃或更高的耐熱性有機(jī)纖維的有機(jī)纖維，因此它們有優(yōu)良的耐熱性，可以防止外部短路測(cè)試中非水電解液電池的引燃。
由于實(shí)施例8-15和18-26制得的非水電解液電池用隔片的微玻璃纖維中氧化鈉的含量較高，因此它們的循環(huán)壽命和電池儲(chǔ)存穩(wěn)定性較差。
另一方面，由于實(shí)施例27-32、34、35、63-79、90-110和116-124制得的非水電解液電池用隔片在氧化鋁纖維或微玻璃纖維中基本不含氧化鈉，因此它們的循環(huán)壽命和電池儲(chǔ)存穩(wěn)定性較佳。
在實(shí)施例27、30-35、66-73、80-96和104-124制得的非水電解液電池用隔片中，至少部分有機(jī)纖維被原纖化至纖維直徑為1μm或更小，因此它們有高的撕裂強(qiáng)度和穿透強(qiáng)度，而且與電極一起卷制的性能佳。
由于實(shí)施例30、32、34、36、40-55、77-79、87-103和111-124制得的非水電解液電池用隔片含有聚乙烯醇，因此它們的強(qiáng)度特別高，隔片可制得更薄，并有優(yōu)良的與電極一起卷制的性能，因而有好的電池成型性。
在實(shí)施例1-16制得的非水電解液電池用隔片中，使包括多孔膜、含有有機(jī)纖維的織造織物或非織造織物或紙材中的一種的多孔基底通過(guò)浸漬、涂布或噴涂與有機(jī)金屬化合物溶液接觸，然后通過(guò)加熱來(lái)干燥或固化，從而將有機(jī)金屬化合物施加到多孔基底上，因此它們有優(yōu)良的能量密度和循環(huán)壽命。
在實(shí)施例17-42制得的非水電解液電池用隔片中，使至少一種選自多孔膜、含有有機(jī)纖維的織造織物或非織造織物和紙材的多孔基底(A)，或(A)不含有機(jī)纖維的多孔基底(B)的組合通過(guò)浸漬、涂布或噴涂與一種有機(jī)金屬化合物溶液接觸，然后通過(guò)加熱來(lái)干燥或固化，從而將有機(jī)金屬化合物施加到其上，然后然后從(A)的組合或(A)和(B)的組合制得復(fù)合物(C)，或者從至少一種選自多孔膜、含有機(jī)纖維的織造織物或非織造織物、紙材的多孔基底(A)的組合或(A)和不含有機(jī)纖維的多孔基底(B)的組合制得復(fù)合物(C)，然后使復(fù)合物(C)通過(guò)浸漬、涂布或噴涂與一種有機(jī)金屬化合物溶液接觸，然后通過(guò)加熱來(lái)干燥或固化從而將有機(jī)金屬化合物施加到復(fù)合物(C)，它們有優(yōu)良的能量密度和循環(huán)壽命。
在實(shí)施例43-48、56-58、64-68、74-76、77-82、87-92、97-99、104-106、111、112和116-119制得的非水電解液電池用隔片中，使通過(guò)濕造紙制得的濕片材或經(jīng)干燥的該片材通過(guò)浸漬、涂布或噴涂與一種有機(jī)金屬化合物溶液接觸，然后通過(guò)加熱來(lái)干燥和固化，從而將有機(jī)金屬化合物施加到片材上，電池有優(yōu)良的能量密度和循環(huán)壽命。
由于實(shí)施例49、59、69、83、93、100、113和120制得的非水電解液電池用隔片是通過(guò)對(duì)含有有機(jī)金屬化合物的纖維漿料進(jìn)行打漿或浸解，然后對(duì)單獨(dú)的纖維漿料或該纖維漿料與其它纖維漿料的混合漿料進(jìn)行濕造紙，然后加熱來(lái)干燥或固化以將有機(jī)金屬化合物施加到其上來(lái)制得的，因此對(duì)電池性能產(chǎn)生不利影響的極性基團(tuán)的封閉效果很高，并可獲得較高的能量密度和較佳的循環(huán)壽命。
在這些實(shí)施例中，由于實(shí)施例83和93制得的非水電解液電池用隔片含有至少部分被原纖化至纖維直徑為1μm或更小、并有對(duì)電池性能產(chǎn)生不利影響的極性基團(tuán)的有機(jī)纖維，因此封閉極性基團(tuán)的效果通過(guò)用上述方法施加有機(jī)金屬化合物而得到增強(qiáng)。
由于實(shí)施例50-55、60-63、70-73、83-86、93-96、100-103、107-110、113-115和120-124制得的非水電解液電池用隔片是通過(guò)對(duì)含有有機(jī)金屬化合物的纖維漿料進(jìn)行打漿或浸解，然后對(duì)單獨(dú)的纖維漿料或所述纖維漿料與其它纖維漿料的混合漿料進(jìn)行濕造紙，使制得的濕片材或經(jīng)干燥的片材通過(guò)浸漬、涂布或噴涂與一種有機(jī)金屬溶液接觸，然后加熱來(lái)干燥或固化以將有機(jī)金屬化合物施加到其上來(lái)制得的，因此對(duì)電池性能產(chǎn)生不利影響的極性基團(tuán)的封閉效果最高，并進(jìn)一步獲得較高的能量密度和非常佳的循環(huán)壽命。
在這些實(shí)施例中，由于實(shí)施例83-86、93-96和107-110制得的非水電解液電池用隔片含有至少部分被原纖化至纖維直徑為1μm或更小、并有對(duì)電池性能產(chǎn)生不利影響的極性基團(tuán)的纖維，因此由于上述方法施加了有機(jī)金屬化合物，封閉極性基團(tuán)的效果很好。
關(guān)于實(shí)施例43-48和50-55制得的非水電解液電池用隔片，在比較用有機(jī)金屬化合物溶液處理濕片材的方法和處理經(jīng)干燥的片材的方法時(shí)，后一種方法更容易施加有機(jī)金屬化合物，提供了對(duì)電池性能產(chǎn)生不利影響的極性基團(tuán)更好的封閉效果，而且能量密度也有所增加。
關(guān)于實(shí)施例5-7、10-15、27-29、34-39、56-58、61-63、66-68、71-73、80-82、84-86、111、112、114-118和121-123制得的非水電解液電池用隔片，在比較浸漬、涂布和噴涂的處理方法時(shí)，浸漬、涂布和噴涂依次導(dǎo)致了有機(jī)金屬化合物更均勻的施加，且能量密度有增加的趨勢(shì)。
另一方面，從表11的結(jié)果可以看出，對(duì)比實(shí)施例1的非水電解液電池用隔片的撕裂強(qiáng)度和穿透強(qiáng)度較低，與電極一起卷制的性能較差，電池成型性較差。另外，由于隔片中包含聚乙烯，因此它的耐熱性較差，在一些情況下，在引燃測(cè)試中會(huì)由于外部短路而引燃。
對(duì)比實(shí)施例2的非水電解液電池用隔片是一種復(fù)合物，但只包含聚丙烯。因此，其耐熱性較差，在一些情況下會(huì)在外部短路測(cè)試中引燃。
對(duì)比實(shí)施例3的非水電解液電池用隔片含有對(duì)電池性能產(chǎn)生不利影響的極性基團(tuán)的麻蕉，因此它的能量密度和循環(huán)壽命非常差。
對(duì)比實(shí)施例4的非水電解液電池用隔片是一種含有100％的平均纖維長(zhǎng)度為0.2-1.5mm、平均纖維直徑為0.05-1μm的有機(jī)合成聚合物微原纖化纖維的非織造織物，因此微纖絲間的粘合力較弱，從而導(dǎo)致低的撕裂強(qiáng)度和穿透強(qiáng)度，并使電池成型性變差。
對(duì)比實(shí)施例5的非水電解液電池用隔片也是一種含有100％的平均纖維長(zhǎng)度為0.2-1.5mm、平均纖維直徑為0.05-μm的有機(jī)合成聚合物微原纖化纖維的非織造織物，因此微纖絲間的粘合力較弱，從而導(dǎo)致低的撕裂強(qiáng)度和穿透強(qiáng)度，并使電池成型性變差。此外，它包括聚乙烯，因此耐熱性較差，在一些情況下會(huì)在基于外部短路的引燃測(cè)試中被引燃。
對(duì)比實(shí)施例6的非水電解液電池用隔片包括一種玻璃纖維非織造織物，因此它有優(yōu)良的耐熱性，但是由于粘合劑的影響，其勁度較高，從而在與電極一起卷制時(shí)產(chǎn)生滑移或形成空隙，因此電池成型性較差。另外，由于粘合劑物理覆蓋玻璃纖維，因此玻璃纖維所含的硅烷醇基團(tuán)不能被完全封閉，從而使能量密度和循環(huán)壽命降低。
對(duì)比實(shí)施例7的非水電解液電池用隔片的撕裂強(qiáng)度和穿透強(qiáng)度較低，因此與電極一起卷制的性能較差，電池成型性較差。
在對(duì)比實(shí)施例8的非水電解液電池用隔片中，復(fù)合物的各層沒(méi)有相互粘合，因此，當(dāng)其與電極一起卷制時(shí)，容易發(fā)生滑移或形成空隙，因此電池成型性較差。
對(duì)比實(shí)施例9的非水電解液電池用隔片含有一層二氧化鈦膜，因此其耐熱性較好，但是由于各層沒(méi)有相互粘合，因此二氧化鈦膜很容易脫落，而且撕裂強(qiáng)度和穿透強(qiáng)度較低，電池成型性很差。
對(duì)比實(shí)施例10的非水電解液電池用隔片由于硅膠中含有少量的水而有較差的能量密度和循環(huán)壽命。
由于對(duì)比實(shí)施例11和12的非水電解液電池用隔片中只含有玻璃纖維，因此它們的耐折性和穿透強(qiáng)度較低，當(dāng)它們與電極一起卷制時(shí)，容易發(fā)生分離或斷裂，因此電池成型性較差。
在對(duì)比實(shí)施例13-15的非水電解液電池用隔片中，其上沒(méi)有施加有機(jī)金屬化合物，因此由于羥基或硅烷醇基的影響，其能量密度和循環(huán)壽命非常差。
工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的非水電解液電池用隔片包括一個(gè)多孔基底，該多孔基底包括至少一種選自多孔膜、含有有機(jī)纖維的織造織物或非織造織物和紙材的施加有有機(jī)金屬化合物的材料。因此，對(duì)電池性能產(chǎn)生不利影響的極性基團(tuán)被封閉，而且電池有優(yōu)良的能量密度和循環(huán)壽命。另外，由于有機(jī)金屬化合物有較佳的耐熱性，因此甚至當(dāng)電極被外部短路并產(chǎn)生熱量時(shí)，也可防止由于纖維熔化而引起隔片的收縮或燃燒，尤其是Z方向上的收縮，不會(huì)由于電極間的接觸發(fā)生內(nèi)部短路，并可抑制非水電解液電池的引燃。在本發(fā)明的多孔基底是包括多孔膜、含有機(jī)纖維的織造織物或非織造織物和紙材的組合、或這些材料中的至少一種和不含有機(jī)纖維的多孔基底組合的復(fù)合物時(shí)，可獲得有多種功能的非水電解液電池用隔片。當(dāng)多孔膜的最大孔徑經(jīng)ASTM F-316-80所述的泡點(diǎn)法測(cè)得為10μm或更小時(shí)，枝狀晶體或脫落的電極活性材料就很難穿過(guò)隔片。
當(dāng)本發(fā)明的多孔基底含有一種非織造織物或一種紙材時(shí)，就可獲得一種非水電解液電池用隔片，它有高的撕裂強(qiáng)度和穿透強(qiáng)度、好的與電極一起卷筒的性能，并可防止由于枝狀晶體或脫落的電極活性材料穿過(guò)隔片而引起內(nèi)部短路。當(dāng)本發(fā)明所用的非織造織物或紙材的最大孔徑經(jīng)ASTM F-316-80所述的泡點(diǎn)法測(cè)得為20μm或更小時(shí)，就可獲得一種非水電解液電池用隔片，它有優(yōu)良的電解液保留性、可提供優(yōu)良的循環(huán)壽命和電池儲(chǔ)存穩(wěn)定性。特別是，當(dāng)本發(fā)明的多孔基底含有一種非織造織物時(shí)，獲得的非水電解液電池用隔片有優(yōu)良的電解液保留性，它在浸在電解液中后稍有溶脹，并有很好的尺寸穩(wěn)定性。當(dāng)本發(fā)明的多孔基底含有無(wú)機(jī)纖維時(shí)，可改善高溫下的尺寸穩(wěn)定性，因此可獲得耐熱性特別佳的非水電解液電池用隔片。另外，當(dāng)無(wú)機(jī)纖維是含有99％(重量)或更多二氧化硅的二氧化硅玻璃或是包括含1％(重量)或更少氧化鈉的E玻璃的微玻璃纖維時(shí)，電池儲(chǔ)存穩(wěn)定性是特別佳的。當(dāng)本發(fā)明所用的有機(jī)纖維中至少一種是熔點(diǎn)或熱分解溫度為250℃或更高的耐熱性有機(jī)纖維時(shí)，可改善高溫下的尺寸穩(wěn)定性，并可獲得耐熱性好的非水電解液電池用隔片。當(dāng)本發(fā)明多孔基底所含有機(jī)纖維的至少一部分被原纖化至纖維直徑為1μm或更小，或有機(jī)纖維含有聚乙烯醇時(shí)，獲得的非水電解液電池用隔片有高的撕裂強(qiáng)度和穿透強(qiáng)度，優(yōu)良的與電極一起卷制的性能和較佳的電池成型性。
尤其當(dāng)含有聚乙烯醇時(shí)，非水電解液電池用隔片是較薄的，均勻的，并可獲得優(yōu)良的與電極的粘合性。當(dāng)本發(fā)明的非水電解液電池用隔片受壓制或熱壓時(shí)，隔片的表面平整度得到改善，尤其當(dāng)其受熱壓時(shí)，由于機(jī)械強(qiáng)度和表面平整度得到很大改善，因此隔片與電極一起卷制的性能非常好，電池成型性非常佳。當(dāng)本發(fā)明非水電解液電池用隔片是通過(guò)使包括至少一種選自多孔膜、含有機(jī)纖維的織造織物或非織造織物和紙材的多孔基底通過(guò)浸漬、涂布或噴涂與一種有機(jī)金屬化合物溶液接觸，然后通過(guò)加熱來(lái)干燥或固化以將有機(jī)金屬化合物施加到多孔基底上來(lái)制得時(shí)，對(duì)電池性能產(chǎn)生不利影響的極性基團(tuán)可被封閉，并可獲得能量密度和循環(huán)壽命較佳的非水電解液電池。當(dāng)非水電解液電池用隔片是通過(guò)使至少一種選自多孔膜、含有有機(jī)纖維的織造織物和非織造織物和紙材的多孔基底(A)，或(A)和不含有機(jī)纖維的多孔基底(B)通過(guò)浸漬、涂布或噴涂預(yù)先與有機(jī)金屬化合物溶液接觸，然后通過(guò)加熱來(lái)干燥或固化以將有機(jī)金屬化合物施加到多孔基底上，然后制備包含(A)的組合或(A)和(B)的組合的復(fù)合物(C)來(lái)制成時(shí)，對(duì)電池性能產(chǎn)生不利影響的極性基團(tuán)可被封閉，通過(guò)使用制得的隔片，可獲得能量密度和循環(huán)壽命較佳的非水電解液電池。
當(dāng)本發(fā)明的非水電解液電池用隔片是通過(guò)如下方式制得時(shí)，即制備一個(gè)包括至少一種選自多孔膜、含有有機(jī)纖維的織造織物或非織造織物和紙材的多孔基底(A)的組合或(A)和一種不含有機(jī)纖維的多孔基底(B)的組合的復(fù)合物(C)，然后使復(fù)合物(C)通過(guò)浸漬、涂布或噴涂與一種有機(jī)金屬化合物溶液接觸，然后通過(guò)加熱來(lái)干燥或固化以將有機(jī)金屬化合物施加到復(fù)合物上，則對(duì)電池性能產(chǎn)生不利影響的極性基團(tuán)可被封閉，通過(guò)使用制得的隔片，可獲得能量密度和循環(huán)壽命較佳的非水電解液電池。當(dāng)本發(fā)明多孔基底是用濕造紙法制得時(shí)，獲得的非水電解液電池用隔片有高的撕裂強(qiáng)度和止推強(qiáng)度(thrust strenth)，優(yōu)良的與電極一起卷制的性能和較佳的電池成型性。
當(dāng)本發(fā)明的非水電解液電池用隔片是通過(guò)使?jié)裨旒埛ㄖ频玫臐衿幕蚪?jīng)干燥的片材通過(guò)浸漬、涂布或噴涂與一種有機(jī)金屬化合物溶液接觸，然后通過(guò)加熱來(lái)干燥或固化以將有機(jī)金屬化合物施加到片材上來(lái)制得時(shí)，對(duì)電池性能產(chǎn)生不利影響的極性基團(tuán)可被封閉，通過(guò)使用制得的隔片，可獲得能量密度和循環(huán)壽命較佳的非水電解液電池。當(dāng)本發(fā)明的非水電解液電池用隔片是通過(guò)對(duì)含有有機(jī)金屬化合物的纖維漿料進(jìn)行打漿或浸解，然后對(duì)單獨(dú)的纖維漿料或該纖維漿料和其它纖維漿料的混合漿料進(jìn)行濕造紙，然后通過(guò)加熱來(lái)干燥或固化以將有機(jī)金屬化合物施加到片材上來(lái)制得時(shí)，有機(jī)金屬化合物也均勻地施加到纖維的結(jié)合點(diǎn)上，因此對(duì)電池性能產(chǎn)生不利影響的極性基團(tuán)的封閉效果很好。當(dāng)本發(fā)明的非水電解液電池用隔片是通過(guò)對(duì)含有有機(jī)金屬化合物的纖維漿料進(jìn)行打漿或浸解，然后對(duì)單獨(dú)的纖維漿料或纖維漿料和其它纖維漿料的混合漿料進(jìn)行濕造紙，然后使制得的濕片材或經(jīng)干燥的片材通過(guò)浸漬、涂布或噴涂與一種有機(jī)金屬化合物溶液接觸，然后通過(guò)加熱來(lái)干燥或固化以將有機(jī)金屬化合物施加到片材上來(lái)制得時(shí)，封閉對(duì)電池性能產(chǎn)生不利影響的極性基團(tuán)的效果最好，因此通過(guò)使用制得的隔片，可獲得能量密度和循環(huán)壽命更佳的非水電解液電池。尤其是當(dāng)本發(fā)明的非水電解液電池用隔片含有至少部分被原纖化至纖維直徑為1μm或更小、并有對(duì)電池性能產(chǎn)生不利影響的極性基團(tuán)的有機(jī)纖維時(shí)，纖維的極性基團(tuán)可被有效地封閉。
本發(fā)明的非水電解液電池用隔片可通過(guò)使其受壓制或熱壓來(lái)減小其孔徑，尤其是可用熱壓來(lái)進(jìn)一步減小孔徑。另外，通過(guò)熱壓，隔片中所含的熱可熔斷纖維、低熔點(diǎn)有機(jī)纖維或樹(shù)脂會(huì)形成薄膜。因此，可獲得浸在電解液中后稍有溶脹而且尺寸穩(wěn)定性較佳的隔片，因此通過(guò)使用這種隔片，可獲得高容量的非水電解液電池。
權(quán)利要求
1．一種非水電解液電池用隔片，它包括一個(gè)多孔基底，多孔基底含有至少一種選自多孔膜、含有有機(jī)纖維的織造織物或非織造織物和紙材的材料，和施加在多孔基底上的一種有機(jī)金屬化合物。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解液電池用隔片，其中多孔膜的最大孔徑經(jīng)ASTM F-316-80所述的泡點(diǎn)法測(cè)得為10μm或更小。
3．根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解液電池用隔片，其中多孔基底的最大孔徑經(jīng)ASTM F-316-80所述的泡點(diǎn)法測(cè)得為20μm或更小。
4．根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解液電池用隔片，其中非織造織物或紙材的最大孔徑經(jīng)ASTM F-316-80所述的泡點(diǎn)法測(cè)得為20μm或更小。
5．根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的非水電解液電池用隔片，其中多孔基底含有一種無(wú)機(jī)纖維。
6．根據(jù)權(quán)利要求5所述的非水電解液電池用隔片，其中無(wú)機(jī)纖維是至少一種選自微玻璃纖維、氧化鋁纖維和褐塊石棉的纖維。
7．根據(jù)權(quán)利要求6所述的非水電解液電池用隔片，其中微玻璃纖維包括含99％重量或更多二氧化硅的二氧化硅玻璃或含有1％重量或更少氧化鈉的E玻璃。
8．根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解液電池用隔片，其中至少一種有機(jī)纖維是熔點(diǎn)或熱分解溫度為250℃或更高的耐熱性有機(jī)纖維。
9．根據(jù)權(quán)利要求1或8所述的非水電解液電池用隔片，其中至少部分有機(jī)纖維被原纖化至纖維直徑為1μm或更小。
10．根據(jù)權(quán)利要求9所述的非水電解液電池用隔片，其中至少部分被原纖化至纖維直徑為1μm或更小的有機(jī)纖維是至少一種選自植物纖維、植物纖維漿、微生物生產(chǎn)的細(xì)菌纖維素、人造纖維、聚烯烴纖維、聚酰胺纖維、芳族聚酰胺纖維和多芳基化合物纖維。
11．根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的非水電解液電池用隔片，它含有聚乙烯醇。
12．根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)所述的非水電解液電池用隔片，其中對(duì)多孔基底進(jìn)行壓制或熱壓。
13．根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解液電池用隔片，其中有機(jī)金屬化合物是至少一種選自有機(jī)硅化合物、有機(jī)鈦化合物、有機(jī)鋁化合物、有機(jī)鋯化合物、有機(jī)鋯鋁酸鹽化合物的化合物。
14．根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解液電池用隔片，其中有機(jī)金屬化合物是有機(jī)硅化合物。
15．根據(jù)權(quán)利要求14所述的非水電解液電池用隔片，其中有機(jī)硅化合物至少是一種選自至少有一種可水解基團(tuán)或官能團(tuán)的有機(jī)硅烷或有機(jī)聚硅氧烷，可水解基團(tuán)或官能團(tuán)選自氯、氟、乙酰氧基、烷氧基、乙烯基、氨基、環(huán)氧基、巰基和甲基丙烯?；?。
16．一種制備非水電解液電池用隔片的方法，該方法包括使包含至少一種選自多孔膜、含有機(jī)纖維的織造織物或非織造織物和紙材的多孔基底通過(guò)浸漬、涂布或噴涂與一種有機(jī)金屬化合物的溶液接觸，然后用加熱來(lái)干燥或固化以將有機(jī)金屬化合物施加到多孔基底上。
17．一種制備非水電解液電池用隔片的方法，該方法包括使至少一種選自多孔膜、含有機(jī)纖維的織造織物或非織造織物和紙材的多孔基底(A)或(A)和不含有機(jī)纖維的多孔基底(B)通過(guò)浸漬、涂布或噴涂與一種有機(jī)金屬化合物溶液接觸，然后通過(guò)加熱來(lái)干燥或固化以將有機(jī)金屬化合物施加到多孔基底上，然后制備含有(A)組合或(A)和(B)組合的復(fù)合物(C)。
18．一種制備非水電解液電池用隔片的方法，該方法包括制備一個(gè)復(fù)合物(C)，復(fù)合物包含至少一種選自多孔膜、含有機(jī)纖維的織造織物或非織造織物和紙材的多孔基底(A)或(A)和不含有機(jī)纖維的多孔基底(B)，然后使復(fù)合物(C)通過(guò)浸漬、涂布或噴涂與一種有機(jī)金屬化合物溶液接觸，然后通過(guò)加熱來(lái)干燥或固化以將有機(jī)金屬化合物施加到復(fù)合物(C)上。
19．一種制備非水電解液電池用隔片的方法，該方法包括使?jié)裨旒埛ㄖ频玫臐衿幕蚪?jīng)干燥的片材通過(guò)浸漬、涂布或噴涂與一種有機(jī)金屬化合物溶液接觸，然后通過(guò)加熱來(lái)干燥或固化以將有機(jī)金屬化合物施加到片材上。
20．一種制備非水電解液電池用隔片的方法，該方法包括對(duì)含有一種有機(jī)金屬化合物的纖維漿料進(jìn)行打漿或浸解，然后對(duì)單獨(dú)的纖維漿料或該纖維漿料和其它纖維漿料的混合漿料進(jìn)行濕造紙，然后通過(guò)加熱來(lái)干燥或固化以將有機(jī)金屬化合物施加到片材上。
21．一種制備非水電解液電池用隔片的方法，該方法包括對(duì)含有一種有機(jī)金屬化合物的纖維漿料進(jìn)行打漿或浸解，對(duì)單獨(dú)的纖維漿料或纖維漿料和其它纖維漿料的混合漿料進(jìn)行濕造紙，然后使制得的濕片材或經(jīng)干燥的片材通過(guò)浸漬、涂布或噴涂與一種有機(jī)金屬化合物溶液接觸，然后通過(guò)加熱干燥或固化，將有機(jī)金屬化合物施加到片材上。
22．根據(jù)權(quán)利要求16-21中任一項(xiàng)所述的制備非水電解液電池用隔片的方法，其中有機(jī)金屬化合物是至少一種選自有機(jī)硅化合物、有機(jī)鈦化合物、有機(jī)鋁化合物、有機(jī)鋯化合物和有機(jī)鋯鋁酸鹽化合物的化合物。
23．根據(jù)權(quán)利要求16-21中任一項(xiàng)所述的制備非水電解液電池用隔片的方法，其中有機(jī)金屬化合物是有機(jī)硅化合物。
24．根據(jù)權(quán)利要求19-21中任一項(xiàng)所述的制備非水電解液電池用隔片的方法，其中隔片含有至少部分被原纖化至纖維直徑為1μm或更小的有機(jī)纖維。
25．根據(jù)權(quán)利要求16-21中任一項(xiàng)所述的制備非水電解液電池用隔片的方法，該方法包括壓制或熱壓。
26．根據(jù)權(quán)利要求25所述的制備非水電解液電池用隔片的方法，其中進(jìn)行壓制或熱壓以使最大孔徑經(jīng)ASTM F-316-80所述的泡點(diǎn)法測(cè)得為20μm或更小。
27．一種采用權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)所述的隔片制得的非水電解液電池。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種非水電解液電池用隔片,它不會(huì)在電池成型時(shí)破裂或脫落,提供了優(yōu)良的電池成型性,甚至在電極外部短路時(shí)也不會(huì)發(fā)生電極間接觸而引起的內(nèi)部短路,它可防止電池引燃,可形成高的能量密度并有較佳的循環(huán)壽命,還提供了采用這種隔片的非水電解液電池和制備隔片的方法。即,本發(fā)明涉及一種非水電解液電池用隔片,它包括一個(gè)多孔基底,多孔基底含有至少一種選自多孔膜、含有機(jī)纖維的織造織物或非織造織物和紙材的材料,多孔基底上施加有一種有機(jī)金屬化合物;一種制備非水電解液電池用隔片的方法,方法包括使所述多孔基底通過(guò)浸漬、涂布或噴涂與有機(jī)金屬化合物溶液接觸,然后用加熱來(lái)干燥或固化以將有機(jī)金屬化合物施加到多孔基底上;以及采用隔片的非水電解液電池。
文檔編號(hào)H01M2/16GK1216163SQ98800031
公開(kāi)日1999年5月5日 申請(qǐng)日期1998年1月14日 優(yōu)先權(quán)日1997年1月16日
發(fā)明者佃貴裕, 船江晴芳 申請(qǐng)人:三菱制紙株式會(huì)社