專利名稱：溫度敏感的微孔薄膜的制作方法
發(fā)明的領域本發(fā)明涉及含有可熔融加工的相容的聚合物混合物的微孔材料或薄膜及其制造方法。所述材料或薄膜可以單層的形式或作為多層結構的一部分，用于例如電池隔膜或溫度指示儀這類制品中。
發(fā)明的背景用聚烯烴材料的共混料的混合物制得的用作電池熱斷路隔膜的多孔薄膜已被公開。業(yè)已發(fā)現(xiàn)所使用的不同種類的聚合物混合物均具有一些缺點。例如，使用不相容的聚合物制得的多孔薄膜會導致多孔結構不均勻，從而限制了其實用性。其它多孔薄膜采用不同品級的相同或溶混的聚合物材料，但是其熱斷路溫度高于125℃。這種高的斷路溫度不能完全保護鋰離子電池免遭熱失控的影響。例如，在絕熱條件下，使用碳陽極的鋰離子電池的熱失控溫度起始于約120℃。其它多孔薄膜含有熔點相差小于15℃的混合物。當鋰電池過熱時，溫度波動超過15℃可能會出現(xiàn)危險的孔洞。
發(fā)明的概述本發(fā)明通過向單層或多層體系提供含可熔融加工的相容的聚合物混合物的微孔材料來消除現(xiàn)有多孔材料的缺點，所述多層體系中所述混合物至少占一層。形成的薄膜表現(xiàn)出低于熱失控點的熱斷路性能，同時仍保留良好的薄膜狀性能，如在應力下抗斷裂性能。
因此，本發(fā)明的第一方面是一種含可熔融加工的相容的聚合物混合物的微孔材料，所述聚合物混合物包括a)約15-80重量份熔點大于140℃的第一聚合物組分，和b)約15-80重量份熔點低于120℃的第二聚合物組分，當加熱至高于第一聚合物組分的熔融溫度或者高于液-液分相溫度時，所述第一聚合物組分和第二聚合物組分可溶混在一種化合物或相容的液體中，并且冷卻時從該化合物或相容液體中分相，當加熱至高于第二聚合物組分的熔點溫度時，該微孔材料基本上能阻止流體流動或電流流動，并仍保持薄膜狀性能。
按照溶液的總量計，所述微孔材料還可含有約90重量份或更少的(1)一種化合物，在高于第一聚合物組分的熔點溫度下它能與第一聚合物組分和第二聚合物組分溶混，但當冷卻至低于兩種聚合物組分中的一種的結晶溫度時，它與兩種聚合物組分發(fā)生分相，或者(2)一種相容的液體，在高于液-液分相溫度時它能與第一聚合物組分和第二聚合物組分溶混，但當冷卻時它通過液-液分相而與兩種聚合物組分發(fā)生分相。
本發(fā)明的第二方面是一種微孔材料的制造方法，它包括下列步驟(a)熔融共混形成一種溶液，該溶液含有(i)按聚合物總量計約15-80重量份熔點高于140℃的第一聚合物組分，(ii)按聚合物總量計約15-80重量份熔點低于120℃的第二聚合物組分，其中所述第一聚合物組分和第二聚合物組分是相容的，和(iii)第三組分，它包括(1)按溶液總量計約40-90重量份在高于第一聚合物組分的熔點溫度下能與第一聚合物組分和第二聚合物組分溶混，但當冷卻至低于兩種聚合物組分中的一種的結晶溫度時，與兩種聚合物組分發(fā)生分相的化合物，或者(2)按溶液總量計約40-90重量份在高于液-液分相溫度時能與第一聚合物組分和第二聚合物組分溶混，但當冷卻時通過液-液分相而與兩種聚合物組分發(fā)生分相的相容液體；(b)形成熔融共混液的型材；(c)將所述型材冷卻至一種溫度，在該溫度所述化合物或相容液體與所述聚合物組分之間通過(1)聚合物組分結晶沉淀，形成包括第一聚合物、第二聚合物及其混合物的聚合物微區(qū)在含化合物的第二相中的網(wǎng)狀結構，相鄰的聚合物微區(qū)相互隔開，但具有許多連續(xù)區(qū)，或者(2)液-液分相，形成許多被富聚合物相包圍的貧聚合物相區(qū)；和(d)在至少一個方向?qū)λ霾牧先∠?，從而使相鄰的結晶聚合物微區(qū)或貧聚合物區(qū)相互分開，形成互聯(lián)的微孔網(wǎng)狀結構。
為了進行上面描述，術語“相容液體”指一種液體，在高于液-液分相點的溫度它是兩種聚合物組分的溶劑，在低于該分相點的溫度它通過液-液分相而進行相分離。
術語“連續(xù)區(qū)”指單種聚合物或聚合物共混物的聚合物微區(qū)，在顯微鏡下觀察，該聚合物微區(qū)呈球晶狀或堆疊的片晶狀。取向后，該聚合物微區(qū)(即球晶或堆疊片晶)通過微絲互聯(lián)。
所述微孔薄膜的制造方法還可包括洗滌步驟，以除去化合物或相容液體。
本發(fā)明的第三方面是多層微孔薄膜，它包括上述微孔材料作為微孔層以及至少一層附加的多孔層。在多層體系中所述附加的多孔層包括上述分相的聚合物混合物、含有結晶分相的并可熔融加工的聚合物的多孔層、或者含有液-液分相的并可熔融加工的聚合物的多孔層。
當使用附加的多孔層并且該多孔層是聚合物而非上述聚合物混合物時，聚合物的熔融溫度較好高于120℃，最好高于140℃。
本發(fā)明的第四方面是一種多層微孔薄膜的制造方法，它包括下列步驟(a)通過熔融共混形成溶液制得第一多孔層組合物，所述溶液含有(i)按聚合物總量計約15-80重量份熔點大于140℃的第一聚合物組分，(ii)按聚合物總量計約15-80重量份第二聚合物組分，它與第一聚合物組分相容并且熔點低于120℃，和(iii)第三組分，它含有(1)按溶液總量計約40-90重量份的一種化合物，在高于第一聚合物組分的熔點溫度該化合物與第一聚合物組分和第二聚合物組分均溶混，但當冷卻至低于兩種聚合物組分中的一種的結晶溫度時它從兩種聚合物組分中分相，或者(2)按溶液總量計約40-90重量份的一種相容液體，在高于液-液分相溫度時它與第一聚合物組分和第二聚合物組分均溶混，但當冷卻時它通過液-液分相而從兩種聚合物組分中相分離；(b)通過(i)重復步驟(a)，(ii)在高于聚合物的熔點的溫度下形成該聚合物與化合物的溶液，或者(iii)在高于液-液分相點的溫度形成聚合物與相容液體的溶液，形成至少一種附加多孔層組合物；(c)通過共擠出用所述第一多孔層組合物和所述附加多孔層組合物形成多層薄膜；(d)冷卻所述多層薄膜，使之分相；和(e)對所述多層薄膜取向，形成多孔薄膜結構。
該微孔薄膜的制造方法還可包括洗滌步驟，以除去所述化合物或相容液體。
本發(fā)明還包括將上述單層或多層薄膜用作例如具有低溫熱斷路特征和高的熱電阻的電池隔膜，尤其用于鋰離子二次電池這類用途。本發(fā)明還包括將上述材料用于溫度指示器(在達到上述微孔材料中的低熔點聚合物組分的熔點溫度時它的透明度會發(fā)生變化)，用作例如安全閥門的溫控隔膜。
上述微孔材料具有新的和獨特的特性，將其加熱至高于低熔點聚合物組分的熔點溫度可明顯改變其性能，如空氣滲透性、電解液中的電阻、厚度、孔隙度、孔徑、透明度等，同時在一直到高熔點聚合物組分的熔點溫度的所有溫度范圍內(nèi)均能保持機械完整性。
至少含有一層附加的多孔層以及上述微孔材料的所述多層結構或薄膜可改善對給定用途重要的總體性能，如機械強度、彈性模量、熱收縮率、抗刺穿性、爆破壓力等。
發(fā)明的詳述本發(fā)明微孔材料或薄膜包括可熔融加工的相容的聚合物混合物。所述聚合物混合物含有兩種聚合物組分，第一組分的熔點大于140℃，較好大于160℃，第二組分的熔點較低，即熔點低于120℃。
在本文中，術語“聚合物組分”僅指可在普通熔體加工條件下熔融加工的常規(guī)聚合物。
在本文中，術語“晶體”指聚合物組分，它包括至少部分結晶(用差示掃描量熱法(DSC)測得的結晶度宜大于20％)的聚合物。在熔融加工的聚合物中結晶聚合物結構是眾所周知的。
在本文中，術語“熔融溫度”指一種溫度，在該溫度或高于該溫度，與化合物共混的聚合物組分中的一種將熔化。
在本文中，術語“結晶溫度”指一種溫度，在該溫度或低于該溫度，與化合物或相容液體共混的聚合物組分中的一種將結晶。
在本文中，術語“液-液分相溫度”指一種溫度，在該溫度或低于該溫度相容聚合物混合物熔體(即均勻的聚合物熔體)通過雙節(jié)或旋節(jié)分解而分相。
在本文中，術語“相容”或“相容混合物”指一種材料，它能在第二材料的連續(xù)基質(zhì)中形成細微的分散體(粒徑小于1微米)，或者兩種材料能形成互穿聚合物網(wǎng)絡。
在本文中，術語“薄膜狀”性能指連續(xù)薄膜在應力下能抗斷裂。
為描述的需要，術語“重量份”指按聚合物混合物總量計，或當是溶液時按溶液總量計的重量百分數(shù)。
適用于本發(fā)明的聚合物包括烯烴聚合物、縮聚物和氧化聚合物。較好的聚合物是烯烴聚合物?？筛鶕?jù)熔點將上述聚合物分成第一聚合物組分和第二聚合物組分。熔點高于140℃的聚合物屬于第一聚合物組分，熔點低于120℃的聚合物屬于第二聚合物組分。在混合物中兩種聚合物組分是相容的。
聚合物的溶混性和相容性取決于熱力學和動力學因素。非極性聚合物的普通溶混性預測公式是溶度參數(shù)之差或Flory-Huggins相互作用參數(shù)之差。對于無特別相互作用的聚合物(如聚烯烴)，F(xiàn)lory-Huggins相互作用參數(shù)可通過將溶度參數(shù)之差的平方乘以因子(V/RT)算得，其中V是重復單元無定形相的摩爾體積，R是氣體常數(shù)，T是絕對溫度。結果，兩種非極性聚合物的Flory-Huggins相互作用參數(shù)總是正值。熱力學因素要求熔體中兩種聚合物完全溶混，必須使Flory-Huggins相互作用參數(shù)非常小(如小于0.002，以便在室溫由重均分子量為100,000的組分制得溶混的共混物)。
相容性難以確切地用熱力學參數(shù)表示，因為動力學因素(如熔體加工條件、混合程度和擴散速率)也能決定相容性程度。相容的聚烯烴共混物的一些例子有低密度聚乙烯和乙烯-丙烯-二烯三元共聚物，低密度聚乙烯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，聚丙烯和二元乙丙橡膠，聚丙烯和乙烯-α-烯烴共聚物，聚丙烯和聚丁烯。
當存在普通稀釋劑或高于兩種聚合物熔點溫度時能與這兩種聚合物溶混的化合物時，可降低溶混性的熱力學要求。在含有普通溶劑的三元體系的熔體中，至少在一定的組成范圍內(nèi)，F(xiàn)lory-Huggins相互作用參數(shù)明顯高于兩元體系中的溶混臨界值的兩種聚合物仍能溶混。
相容性影響適用聚合物的濃度范圍。如果聚合物是相容的，普通溶劑能將其溶混性提高至高得多的聚合物濃度的組分范圍內(nèi)，從而能使用普通的加工技術(如擠出)來制造本發(fā)明制品。在這些條件下，熔體中的所有組分是溶混的，并通過冷卻至低于分相溫度的結晶沉淀或液-液機理而分相。冷卻速率非常快，它受加工條件的控制，該加工條件使分相的微區(qū)尺寸縮至最小并在顯微級別上具有均勻性。
相容性還影響薄膜的均勻性。用本發(fā)明方法由相容的共混物制得的流延薄膜是透明的，這證明了在顯微級別上的均勻性。這種均勻性對成功地進行后處理是非常重要的用不相容的聚合物制得的薄膜均勻性較差，在拉伸時容易破裂。薄膜的均勻性對某些用途也是重要的，如熱斷路的電池隔膜需要可靠的顯微級別上的斷路性能，以防跨越隔膜產(chǎn)生短路時發(fā)生局部過熱。
在利用結晶沉淀制造本發(fā)明制品時，最好將結晶度大于20％的聚丙烯用作第一組分。對于第二組分，較好的聚合物是結晶度大于20％的乙烯和α-烯烴單體的共聚物。所述α-烯烴單體可包括，例如1-丁烯至1-己烯。如果聚合物組分的結晶度約小于20％，則難以通過結晶沉淀來制備多孔薄膜。
在通過液-液分相制得本發(fā)明制品的情況下，第一組分和第二組分的結晶度均可小于20％。在這些條件下，較好的第一組分是聚丙烯，較好的第二組分是聚丁烯。
根據(jù)所使用的分相機理，通過將上述聚合物混合物與第三組分一起加熱至高于第一聚合物組分的熔點溫度或高于液-液分相溫度，熔融共混該聚合物混合物，形成溶液來制備微孔材料或者多層體系中的至少一層多孔層。根據(jù)所采用的分相方法，上述第三組分可以是化合物或相容的液體。
所使用的分相機理是由熱力學因素和動力學因素決定的。熱力學因素可用三組分平衡相圖說明。但是，由于分相通常在較短的時間內(nèi)發(fā)生，所以可能未達到平衡條件，此時動力學因素是主要的。因此盡管平衡相圖可能指出會發(fā)生結晶沉淀分相，但是較快的液-液分相機理可能是主要的。
適合作為第三組分的物質(zhì)是那些與第一聚合物組分和第二聚合物組分的混合物在升溫下形成溶液，并且冷卻時還能使各組分分相的物質(zhì)。適用的第三組分物質(zhì)包括(1)在Shipman的美國專利4,539,256(在此引為參考)中所述的適用的化合物，(2)在Kinzer的美國專利4,867,881(在此引為參考)中所述的適用的相容液體，和(3)其它物質(zhì)，如十二烷醇、十六烷醇、十八烷醇、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯、磷酸三苯酯、石蠟、液體蠟、硬脂醇、鄰二氯苯、三氯苯、鄰苯二甲酸二丁酯和二芐基醚。
適合與聚合物混合物一起熔融共混以通過結晶沉淀制造本發(fā)明微孔材料的化合物是室溫下為液體或固體的化合物，在高于第一聚合物組分的熔點溫度，可結晶的聚合物混合物可溶解在該化合物中形成溶液，但冷卻至聚合物組分中的一種的結晶溫度或冷卻至低于該溫度，會發(fā)生分相。
較好的是，在大氣壓力下這些化合物的沸點至少與第一聚合物的熔點一樣高。在使用超大氣壓力以將化合物的沸點提升到至少與第一聚合物組分的熔點一樣高的情況下，可使用具有較低沸點的化合物。一般來說，合適的化合物的溶度參數(shù)與第一聚合物組分和第二聚合物組分的溶度參數(shù)接近。
特別合適的與聚丙烯一起使用的化合物是礦物油、鄰苯二甲酸二辛酯或一種溶劑油(約1.50-200℃餾分)。礦物油和溶劑油是化合物混合物的一個例子，因為它們是典型的烴液體的混合物。該混合物尤其適用于本發(fā)明聚合物混合物。
對于通過液-液分相分離的聚合物混合物，使用相容液體制備用于制造微孔材料的溶液。該相容液體在室溫是一種液體或固體物質(zhì)，當加熱至高于液-液分相溫度它能與聚合物混合物一起形成溶液，冷卻時其通過液-液分相而非結晶沉淀而與聚合物組分分相。通過將聚合物與該液體一起加熱形成均勻透明的溶液來測定液體與聚合物的相容性。如果在各種液體濃度下聚合物與該液體均不能形成溶液，則該液體不適用于這些聚合物。在實踐中，所使用的該液體包括在室溫是固體，但在第一聚合物組分的熔點溫度是液體的化合物。
特定液體與給定聚合物混合物之間的操作性能難以絕對肯定地進行預測。但是，可列出一些準則。對于非極性聚合物，具有相似室溫溶度參數(shù)的非極性有機液在溶液溫度下一般是適用的。同樣，極性有機液一般適用于極性聚合物?？墒褂脙煞N或多種液體的混合物作為相容液體，只要在液-液分相溫度所選用的聚合物混合物能溶解在該液體混合物中并且冷卻時該溶液通過液-液分相而得到分離即可。當選用的第一聚合物組分是聚丙烯時，酯(如鄰苯二甲酸二丁酯)和醚(如二芐基醚)尤其適合作為相容液體。
該相容液體還可以從相容聚合物混合物的一種組分中通過液-液分相機理分相，同時從相容聚合物混合物的另一種組分中通過結晶沉淀分相。在這種情況下，形成混雜(hybrid)結構，這些結構類似多個分別由結晶沉淀或液-液分相形成的上述兩種結構。因此，例如當所選用的第一組分是聚丙烯并且第二聚合物組分是聚丁烯時，酯(如鄰苯二辛酯)尤其適用于獲得混雜結構。
除了上述化合物外，微孔材料還可含有有限量(以免影響形成本發(fā)明微孔材料和添加劑不合需求地滲出)的常規(guī)填料或添加劑。這種添加劑可包括抗靜電物質(zhì)、染料、增塑劑、UV吸收劑、成核劑等。添加劑的量通常小于聚合物混合物重量的10％，最好小于2重量％。
一旦制得熔融共混液，則可用已知的方法(如使用擠出機)制備型材。隨后在擠出機模頭或接近模頭處，或者最好將型材流延在流延輪或流延鼓上對型材進行冷卻。冷卻導致化合物或相容液體與聚合物組分發(fā)生分相。在本發(fā)明中，可通過聚合物組分結晶沉淀發(fā)生分相，形成含第一聚合物、第二聚合物及其混合物的聚合物微區(qū)在含化合物的第二相中的網(wǎng)狀結構，相鄰的聚合物微區(qū)相互隔開，但具有許多連續(xù)區(qū)；或者通過液-液分相發(fā)生分相，形成貧聚合物相區(qū)。
隨后至少在一個方向?qū)π筒娜∠?，以將相鄰的結晶聚合物微區(qū)或貧聚合物區(qū)相互分開，形成互聯(lián)的微孔網(wǎng)狀結構。
可從微孔型材中除去部分或所有共混化合物或相容液體?？赏ㄟ^洗滌、萃取或任何其它常規(guī)的已知方法來除去上述化合物或相容液體。這可以在型材取向前或取向后進行。
本發(fā)明多層微孔材料或薄膜含有上述微孔材料層以及至少一層附加的多孔層。舉例來說，在一個三層體系中，上述多孔層最好是夾在中間的中央層，即夾在所述附加的多孔層之間。
所述附加的多孔層可包括與上面所述相同的多孔層，即含有相容聚合物混合物的分相的聚合物混合物。所述多孔層還可包括如美國專利4,539,256所述的結晶分相的可熔融加工的聚合物，或包括一層如美國專利4,867,881所述液-液分相的可熔融加工的聚合物的多孔層。
附加的多孔層可如美國專利4,539,256和4,867,881所述通過熔融摻溶混液制得，前一個專利描述化合物與結晶分相的可熔融加工的聚合物的熔融摻溶混液，后一個專利描述可液-液分相的可熔融加工的聚合物與相容液體的熔融摻溶混液。
接著通過共擠出兩種或多種聚合物組合物，隨后冷卻使之分相，形成多層薄膜，最后將該多層薄膜取向以形成多孔薄膜結構。所述共擠出可使用供料頭式模頭或多料道式模頭。冷卻最好包括將多層薄膜流延在流延輪上。另外，可用層壓法制得多層薄膜。
還可用任何常規(guī)方法(如洗滌或溶劑萃取)除去用于多層薄膜熔融共混物中的化合物或相容液體。這可在多層薄膜的取向前或取向后進行。
除去共混的化合物或相容液體后，可用各種填料滲入得到的微孔材料或多層薄膜中，以提供各種特殊的功能，從而制得獨特的制品。例如，滲入的材料或填料可以是液體、溶劑溶液、溶劑分散液或固體?？墒褂萌魏我阎軐⑻盍铣练e在微孔片材的多孔結構中的方法滲入這種填料。某些滲入的材料僅用物理方法沉積在微孔片材中。在某些情況下，使用兩種或多種活性組分作為滲入材料能在微孔片結構中發(fā)生反應。滲入材料的例子包括抗靜電劑、表面活性劑以及固體顆粒材料，如活性炭和顏料?？稍谖闯セ衔锘蛳嗳菀后w的情況下滲入某些材料，如抗靜電劑或表面活性劑。
本發(fā)明微孔材料或多層薄膜可用于采用微孔結構的各種用途，尤其是用作電池隔膜。
當將本發(fā)明多孔薄膜加熱至高于第二聚合物組分的熔融溫度時，開孔以基本均勻的方式發(fā)生變化。這種均勻變化的特性歸因于聚合物混合物在多孔薄膜的形成過程中已經(jīng)歷過溶液狀態(tài)。在第一組分保持薄膜狀結構的同時，第二組分流入開口的孔隙中。根據(jù)孔徑、孔隙體積百分數(shù)和第二聚合物組分的濃度，多孔薄膜會沿不受約束的方向(即長度、寬度、厚度方向)發(fā)生收縮，并且外觀會由不透明變成半透明或透明。當孔徑或孔隙體積百分數(shù)太大，使得第二聚合物組分的含量不能顯著減少開孔時，外觀不發(fā)生變化。當孔隙敞開性明顯減少時會形成半透明的外觀。當孔隙基本閉合不透過液體流時形成透明的外觀。
一般來說，孔徑和孔隙體積百分數(shù)取決于制備多孔薄膜的化合物或相容液體的用量。每100份聚合物溶液最好使用40-90份化合物或40-90份相容液體。當化合物或相容液體的用量較小時，一般孔徑下降，流過多孔薄膜的流體或電流下降。當化合物或相容液體的用量較大時，孔徑和孔隙體積百分數(shù)一般會上升。但是，聚合物類型和相對濃度、加工條件和成核劑的存在也會在某種程度上影響孔徑和孔隙體積百分數(shù)。因此，適當?shù)靥暨x聚合物材料及其濃度、化合物或相容液體的濃度、加工溫度和成核劑濃度，可得到所需的孔徑和孔隙體積百分數(shù)。
為了在加熱至高于第二聚合物組分的熔點溫度后能改變多孔薄膜的外觀或?qū)σ毫鞯淖杩?，第二聚合物的濃度必須足以明顯改變多孔薄膜的孔徑和孔隙體積百分數(shù)。通常，按聚合物混合物總量計，第二聚合物組分的濃度可為15-80份，較好為30-75份，最好為50-70份。如前面所述，當孔徑和孔隙體積百分數(shù)較大時，需要較多的第二聚合物組分。
當將多孔薄膜加熱至高于第二組分的熔融溫度后，多孔薄膜的薄膜狀結構由第一組分保持。該薄膜結構可通過其支承懸掛重物的能力得到證實。通過熔融聚合物混合物的第二組分，使得薄膜在未受束縛的方向上的收縮增加。這是由于在熔融的第二聚合物組分的存在下，第一聚合物組分分子的應力松弛容易得多所致。如果第一聚合物組分的含量不足，則多孔薄膜會失去其完整性，其粘度會由超高的數(shù)值降至很低的數(shù)值，在重物懸掛下它會開始流動并且會破裂。按聚合物混合物的總量計，第一聚合物組分的濃度通常為15-80份，較好為20-60份，最好30-50份。
第一組分和第二組分的熔融溫度必須具有足夠的差異，以減少出現(xiàn)由第一組分支承的薄膜狀結構的現(xiàn)象，并且避免當溫度升至明顯高于第二組分的熔融溫度時發(fā)生薄膜狀結構損毀現(xiàn)象。如果本發(fā)明微孔薄膜將作為電池隔膜用于鋰離子電池中時，當電池發(fā)生故障時該微孔薄膜將起斷路器的作用，防止電池爆炸。如果微孔薄膜在高于120℃時不能保持其薄膜狀性能時，在局部加熱點仍會發(fā)生失控反應。為防止由第一組分熔融造成的不希望有的結構損毀，第一組分的熔融溫度應比第二組分的熔融溫度至少高20℃，最好至少高40℃。
本發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)聚合物組分的混合物能形成一種微孔薄膜，在低于120℃的溫度可使之無孔隙，但是至少在達到140℃以前能保持薄膜狀結構。以前未發(fā)現(xiàn)這種材料可通過充分混合來防止不相容的材料會發(fā)生的局部電流擊穿。
在下列非限定性實施例中，除非另有說明，否則所有的份和百分數(shù)均是重量份和重量百分數(shù)。在評價本發(fā)明材料和對比材料時，使用下列試驗方法。
實施例試驗方法Gurley空氣流量該數(shù)據(jù)是根據(jù)ASTM D-726方法B測得的10ml空氣透過薄膜所需的時間(秒)。在開始試驗后如果Gurley計時器在15分鐘后仍未啟動，則將該值定為大于10,000秒/10ml。泡點孔徑 該值是使用FLUORINERTTMFC-43溶劑作為濕流體根據(jù)ASTM F-316測得的，單位為微米。厚度 該值是用TMI直接接觸式量規(guī)測得的，單位為微米。
結晶度和熔點對相應實施例制得的薄膜試樣以10℃/min的加熱和冷卻速率進行差示掃描量熱法，并在第二個冷卻循環(huán)中測定熔融熱。為獲得結晶度百分數(shù)，將該熔融熱除以文獻中得到的100％結晶聚合物的熔融熱聚丙烯為209J/g，聚丁烯為146J/g，高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和乙烯-α-烯烴共聚物為277J/g。將第二個加熱循環(huán)中測得的最高熔融溫度作為熔點。
熱斷路試驗將一小片薄膜試樣的周邊固定在一繃架上，該繃架僅向薄膜施加很小的張力。此時使薄膜的孔隙中充滿0.1M LiCl的碳酸亞丙酯電解質(zhì)溶液。將該薄膜試樣夾在兩片鉑箔電極中并置于陪替氏培養(yǎng)皿中，然后將該培養(yǎng)皿置于電熱板上。將上電極和下電極與電導儀相連。將一小片塑料重物置于上電極上并用熱電偶記錄溫度。計算施加的重物與電極的表面積，以形成約10psi(68.9kPa)的壓力。
該試驗包括用電熱板緩慢地加熱陪替氏培養(yǎng)皿并將熱電偶和電導儀的模擬信號記錄在X-Y圖表記錄儀上。在試驗中達到120℃所需的時間約為6分鐘。
實施例1將重量比為50∶50的可結晶的聚丙烯(以DS 5D45的商品名購自ShellChemical Co.)和可結晶的乙烯-丁烯共聚物(以Exact 3125的商品名購自EXXON)的干混物加入25mm雙螺桿擠出機的料斗中，所述聚丙烯的熔體流動指數(shù)為0.65dg/min(ASTM D1238，條件I)，結晶度為48％，熔點為165℃(用DSC測得)；所述共聚物的熔體流動指數(shù)為1.2dg/min(ASTM D1238，條件E)，結晶度為24％，熔點為107℃。將粘度為60厘沲(ASTM D445，40℃)的礦物油(以White Oil#31的商品名購自Amoco)通過注射口加入該擠出機中，其加入的速率使得形成的組合物含45重量％聚合物共混物和55重量％礦物油。聚合物共混物還含有0.1％MILLADTM3905(購自Miliken的成核劑)?？偧恿纤俾蕿?.63kg/hr。在擠出機中將聚合物共混物加熱至271℃熔融，并在與礦物油混合后在擠出過程中使溫度保持在173℃。通過一個30.5cm寬的涂覆吊架縫形模頭擠出熔體并在溫度保持在65℃的流延輪上流延成150微米厚的透明薄膜，所述流延輪具有帶許多小棱錐狀突起的圖案表面，使之與流延薄膜的接觸面積約為10％。將流延薄膜試樣固定在繃架上并在VERTRELTM423(HCFC123)溶劑(購自杜邦)中清洗20分鐘，隨后在環(huán)境溫度干燥15分鐘。在干燥過程中起初透明的薄膜變成不透明。在93℃將形成的薄膜取向2×1.5倍(即在縱向取向2倍，在橫向或垂直于卷材方向取向1.5倍)。取向薄膜的泡點孔徑僅0.12微米，表明在顯微級別上具有良好的均勻性。測定在110℃將固定在繃架上的薄膜加熱10分鐘以前和以后取向薄膜的Gurley空氣流量和厚度，結果列于表1。
實施例2如實施例1所述使用30∶70的聚丙烯∶乙烯-丁烯共聚物的共混物制備薄膜，不同之處除了聚合物混合比以外，還有該聚合物共混物含有0.15％MILLADTM3905成核劑。該取向薄膜的泡點孔徑為0.18微米。測定在110℃將固定在繃架上的薄膜加熱10分鐘以前和以后取向薄膜的Gurley空氣流量和厚度，結果列于表1。
實施例3如實施例1所述使用熔體流動指數(shù)為1.2dg/min(ASTM D 1238，條件E)、結晶度為30％并且熔點為111℃的50∶50的聚丙烯和乙烯-己烯共聚物的共混料(購自Exxon Chemical，商品名為SLP-9057)制備薄膜，唯一不同之處在于該聚合物共混料含有0.15％MILLADTM3905成核劑。該取向薄膜的泡點孔徑為0.21微米。測定在115℃將固定在繃架上的薄膜加熱25分鐘以前和以后取向薄膜的Gurley空氣流量和厚度，結果列于表1。
實施例4如實施例1所述使用50∶50的聚丙烯∶乙烯-丁烯共聚物的共混物制備薄膜，唯一不同之處在于該聚合物不含成核劑。該取向薄膜的泡點孔徑為0.37微米。測定在110℃將固定在繃架上的薄膜加熱10分鐘以前和以后取向薄膜的Gurley空氣流量和厚度，結果列于表1。
實施例5如實施例1所述使用70∶30的聚丙烯∶乙烯-丁烯共聚物的共混物制備薄膜，不同之處在于該聚合物共混物含有0.15％MILLADTM3905作為成核劑，流延薄膜未清洗除去礦物油以及在環(huán)境條件下將流延薄膜取向2×2倍。測定在100℃將固定在繃架上的薄膜加熱10分鐘以前和以后取向薄膜的Gurley空氣流量和厚度，結果列于表1。
表1實施例 初始 加熱后號 Gurley空氣流量 厚度 Gurley空氣流量厚度 外觀(s/10cc) (微米) (s/10cc) (微米)115 56846 33 半透明28 63 ＞10,00030 透明36 81 26 46 半透明414 81400 53 半透明5 392 91 ＞10,00074 半透明比較例1如實施例1所述使用乙烯-丁烯共聚物制備薄膜，唯一不同之處在于不使用成核劑。該取向薄膜的Gurley空氣流量和厚度分別為2s/10cc和79微米。在110的烘箱中將固定在繃架上的薄膜加熱10分鐘后該薄膜變透明，其Gurley空氣流量增至大于10,000s/10cc，同時厚度減至25微米。
實施例6將實施例1和2以及比較例1制得的試樣切成2.5cm寬，將其在140℃的烘箱中在恒定的10g重物下放置10分鐘。本試驗的結果列于表2。
表2實施例號薄膜性能1 收縮25％，薄膜變透明2 收縮15％，薄膜變透明Cl 薄膜熔融，15秒內(nèi)破裂比較例2如實施例1所述使用50∶50的聚丙烯∶乙烯-丁烯共聚物的共混物制備薄膜，唯一不同之處在于使用不同品級的乙烯-丁烯共聚物熔體流動指數(shù)為1.2dg/min(ASTM D1238，條件E)，結晶度為16％并且熔點為95℃的Exact 3128。在洗滌和干燥步驟后，薄膜保持透明并且拉伸不能產(chǎn)生孔隙。
比較例3如實施例1所述使用50∶50的聚丙烯∶聚乙烯共混物制備薄膜。使用的聚乙烯是高密度聚乙烯(商品名為Fina 2804)，其熔體流動指數(shù)為0.8dg/min(ASTMD1238，條件E)，結晶度為53％并且熔點為130℃。流延薄膜的橫向(crossdirectional)的強度差并且是半透明的，表明聚合物之間的相容性不足。洗滌和干燥步驟后，拉伸2×1.5倍后薄膜破裂。
比較例4如實施例1所述使用50∶50的聚丙烯∶聚丁烯的共混物制備薄膜。所使用的聚丁烯品級為PB0200(購自Shell Chemical Company)，熔體流動指數(shù)為1.8dg/min(ASTM D1238，條件E)，結晶度為20％并且熔點為114℃。在洗滌和干燥步驟后，薄膜保持透明并且拉伸不能產(chǎn)生孔隙。
比較例5如實施例1所述使用50∶50的聚丙烯∶聚乙烯的共混物制備薄膜。所使用的聚乙烯是低密度聚乙烯(購自Eastman Chemical Company的TENITETM1550P)，熔體流動指數(shù)為3.6dg/min(ASTM D1238，條件E)，結晶度為24％并且熔點為108℃。流延薄膜具有低的橫向強度和頻繁出現(xiàn)凝膠顆粒，表明聚合物之間的相容性差。在洗滌步驟后，在干燥時薄膜在繃架上破裂。
實施例7將60％相容液體鄰苯二甲酸二辛酯(購自Eastman Chemical Company)、22％DURAFLEXTM8510(熔點為90℃的聚丁烯，購自Shell Chemical Company)和18％PROFAXTM6723(熔點為168℃(335°F)的聚丙烯，購自Himont)的混合物在25mm的雙螺桿擠出機中在182℃(360°F)以3.6kg/hr(8磅/小時)擠出。通過一個20.3cm寬的涂覆吊架縫形模頭使擠出物形成片材。隨后將薄膜落下流延(dropcast)在流延輪上進行驟冷，所述流延輪的表面溫度為66℃(150°F)，并具有帶許多倒棱錐狀小凹痕的圖案表面(用滾花輥對表面壓紋制得)，使之與流延薄膜具有約30％接觸面積(即貼合在凹痕上的接觸面積)。
隨后將連續(xù)的試樣纏卷在薄膜芯棒上。接著切下試樣片并浸在VERTRELTM423中以萃取相容液體。在未緊繃的情況下使試樣干燥。在66℃(150°F)將其中的一片試樣縱向取向2.75倍。如上所述試驗厚度為114微米(4.5mil)的流延薄膜試樣和厚度為51微米(2.0mil)的取向試樣的熱斷路。在110℃兩種試樣均幾乎完全失去電解電導性表明這兩種試樣均幾乎完全失去孔隙度。
實施例8將30∶70的聚丙烯∶乙烯-丁烯共聚物的共混物加入40mm雙螺桿擠出機的料斗中。將礦物油通過注射口加入該擠出機中，其加入的速率使得形成的組合物含35重量％聚合物共混物和65重量％礦物油。該組合物還含有0.12％MILLADTM3905成核劑。總加料速率為11.35kg/hr。在擠出機中將聚合物共混物加熱至271℃熔融，并在與礦物油混合后在擠出過程中使溫度保持在188℃。通過一個38.1cm寬的涂覆吊架縫形模頭擠出熔體并在溫度保持在54℃的流延輪上流延成178微米厚的透明薄膜，所述流延輪具有帶許多小棱錐狀突起的圖案表面，使之與流延薄膜的接觸面積約為10％。在49℃將流延薄膜縱向取向3倍，隨后在66℃在垂直于卷材方向取向3倍。將取向薄膜試樣固定在繃架上，在VERTRELTM423中清洗l0分鐘，隨后在環(huán)境溫度干燥15分鐘。Gurley空氣流量和厚度分別為91s/10cc和20微米。在110℃將固定在繃架上的薄膜加熱10分鐘后，Gurley空氣流量增至大于10,000s/10cc，同時薄膜厚度減至13微米。
實施例9如實施例8所述用30∶70聚丙烯∶乙烯-丁烯共聚物的共混物制備流延薄膜，但是它含有30重量％聚合物共混物和70重量％礦物油。在VERTRELTM423中洗滌流延薄膜并在93℃將其縱向取向2倍。取向薄膜的Gurley空氣流量和厚度分別為20s/10cc和71微米。在110℃將固定在繃架上的薄膜加熱10分鐘后，Gurley空氣流量增至大于10,000s/10cc，同時薄膜厚度減至48微米。
實施例10如實施例8所述用20∶80聚丙烯∶乙烯-丁烯共聚物的共混物制備流延薄膜，僅有的不同之處在于它含有70重量％的礦物油。將流延薄膜在Vertrel423中洗滌并在93℃縱向取向2倍。取向薄膜的Gurley空氣流量和厚度分別為7s/10cc和81微米。在110℃將固定在繃架上的薄膜加熱10分鐘后，Gurley空氣流量增至大于10,000s/10cc，同時薄膜厚度減至36微米。
實施例11將50∶50的聚丙烯∶乙烯-丁烯共聚物的共混物加入25mm雙螺桿擠出機的料斗中。將礦物油通過注射口加入該擠出機中，其加入的速率使得形成的組合物含45重量％聚合物共混物和55重量％礦物油。該聚合物共混物還含有0.3％MILLADTM3905成核劑?？偧恿纤俾蕿?.63kg/hr。在擠出機中將聚合物共混物加熱至271℃熔融，并在與礦物油混合后在擠出過程中使溫度保持在193℃。在本實施例中該組合物構成第一熔體料流。
將聚丙烯加入40mm雙螺桿擠出機的料斗中。將礦物油通過注射口加入該擠出機中，其加入的速率使得形成的組合物含55重量％聚丙烯和45重量％礦物油。該組合物還含有0.1％MILLADTM3905成核劑。總加料速率為14.53kg/hr。在擠出機中將聚丙烯加熱至271℃熔融，并在與礦物油混合后在擠出過程中使溫度保持在188℃。在本實施例中該組合物構成第二熔體料流。
在供料頭將第一和第二熔體料流合并，通過一個38.1cm寬的涂覆吊架縫形模頭擠出并在溫度保持在60℃的流延輪上流延成140微米厚的透明薄膜，所述流延輪具有帶許多小棱錐狀突起的圖案表面，使之與流延薄膜的接觸面積約為10％。該流延薄膜用VERTRELTM423洗滌，干燥，接著在54℃將流延薄膜縱向取向4倍，隨后在93℃在垂直于卷材方向取向2.2倍。取向薄膜的泡點孔徑和Gurley空氣流量分別為0.10微米和5s/10cc。在115℃將固定在繃架上的薄膜加熱10分鐘后，Gurley空氣流量增至45s/10cc。
實施例12將30∶70的聚丙烯∶乙烯-丁烯共聚物的共混物加入25mm雙螺桿擠出機的料斗中。將礦物油通過注射口加入該擠出機中，其加入的速率使得形成的組合物含45重量％聚合物共混物和55重量％礦物油。該聚合物共混物不含成核劑?？偧恿纤俾蕿?.09kg/hr。在擠出機中將聚合物共混物加熱至271℃熔融，并在與礦物油混合后在擠出過程中使溫度保持在166℃。在本實施例中該組合物構成第一熔體料流。
將聚丙烯加入40mm雙螺桿擠出機的料斗中。將礦物油通過注射口加入該擠出機中，其加入的速率使得形成的組合物含55重量％聚丙烯和45重量％礦物油。該組合物還含有0.15％MILLADTM3905成核劑?？偧恿纤俾蕿?.26kg/hr。在擠出機中將聚丙烯加熱至271℃熔融，并在與礦物油混合后在擠出過程中使溫度保持在188℃。在本實施例中該組合物構成第二熔體料流。
在供料頭將第一和第二熔體料流以這種方法合并，即第一熔體料流形成芯層，而第二熔體料流分成兩半，構成共擠出結構的兩層表層。合并的熔體料流通過一個38.1cm寬的涂覆吊架縫形模頭擠出并在溫度保持在66℃的流延輪上流延成142微米厚的透明薄膜，所述流延輪具有帶許多小棱錐狀突起的圖案表面，使之與流延薄膜的接觸面積約為10％。該流延薄膜用VERTRELTM423洗滌，干燥，接著在88℃縱向取向3倍，在96℃橫向取向1.5倍。取向薄膜的Gurley空氣流量為3s/10cc。在110℃將固定在繃架上的薄膜加熱10分鐘后，Gurley空氣流量增至6,000s/10cc。
實施例13用1M triflate鋰在碳酸亞乙酯/碳酸亞丙酯(50∶50體積比)的溶液飽和實施例2的多孔薄膜。將飽和的多孔薄膜置于兩片不銹鋼電極之間形成導電池。放置電極和多孔薄膜使之物理接觸并且對多孔薄膜的壓力最小。另外，固定隔膜周邊超出工作電極部分以防止隔膜收縮。使用帶Schlumberger SI1260頻率響應分析器的EG & G 273A型電勢恒定器測定電池溫度上升時在38kHz該AC電池的阻抗。以每分鐘4℃的平均速率將該電池從室溫加熱至186℃。該多孔薄膜的面積-比阻抗由108℃時的12Ω-cm2急劇增加至112℃時的3300Ω-cm2。即使在186℃，該面積-比阻抗還大于817Ω-cm2。
權利要求
1.一種微孔材料，它包括可熔融加工的相容的聚合物混合物，所述聚合物混合物包括a)約15-80重量份熔點大于140℃的第一聚合物組分，和b)約15-80重量份熔點低于120℃的第二聚合物組分，當加熱至高于第一聚合物組分的熔融溫度或者高于液-液分相溫度時，所述第一聚合物組分和第二聚合物組分可溶混在一種化合物或相容的液體中，并且冷卻時從該化合物或相容液體中分相，當加熱至高于第二聚合物組分的熔點溫度時，該微孔材料基本上能阻止流體流動或電流流動，并仍保持薄膜狀性能。
2.如權利要求1所述的材料，它還包括，按溶液總量計，約90重量份或更少的(1)一種化合物，在高于第一聚合物組分的熔點溫度下它能與第一聚合物組分和第二聚合物組分溶混，但當冷卻至低于兩種聚合物組分中的一種的結晶溫度時，它與兩種聚合物組分發(fā)生分相，或者(2)一種相容的液體，在高于液-液分相溫度時它能與第一聚合物組分和第二聚合物組分溶混，但當冷卻時它通過液-液分相而與兩種聚合物組分發(fā)生分相。
3.如權利要求1所述的材料，其特征在于所述聚合物混合物的第一組分的熔點大于160℃。
4.如權利要求1所述的材料，其特征在于所述聚合物混合物包括聚烯烴。
5.如權利要求1所述的材料，其特征在于所述第一組分是結晶度大于20％的聚丙烯。
6.如權利要求1所述的材料，其特征在于所述第二組分是結晶度大于20％的乙烯和α-烯烴單體的共聚物。
7.如權利要求1所述的材料，其特征在于所述化合物是礦物油。
8.一種多層微孔薄膜，它包括如權利要求1所述的多孔層和至少一層附加的多孔層。
9.如權利要求8所述的薄膜，其特征在于所述附加的多孔層包括(a)一層含有分相的聚合物混合物的多孔層，所述聚合物混合物包括(i)約15-80重量份熔點高于140℃的第一聚合物組分，和(ii)約15-80重量份熔點低于120℃的第二聚合物組分，當加熱至高于第一聚合物組分的熔融溫度或液-液分相溫度時，所述第一聚合物組分和第二聚合物組分能溶混在一種化合物或相容液體中，當冷卻時，能從該化合物或相容液體中發(fā)生分相，當加熱至高于第二聚合物組分的熔點溫度時，該微孔材料基本上能阻止流體流動或電流流動，并仍保持薄膜狀性能；(b)結晶分相的可熔融加工的聚合物；或(c)液-液分相的可熔融加工的聚合物。
10.一種微孔材料的制造方法，它包括(a)熔融共混形成一種溶液，該溶液含有(i)按聚合物總量計約15-80重量份熔點高于140℃的第一聚合物組分，(ii)按聚合物總量計約15-80重量份熔點低于120℃的第二聚合物組分，其中所述第一聚合物組分和第二聚合物組分是相容的，和(iii)第三組分，它包括(1)按溶液總量計約40-90重量份在高于第一聚合物組分的熔融溫度下能與第一聚合物組分和第二聚合物組分溶混，但當冷卻至低于兩種聚合物組分中的一種的結晶溫度時，與兩種聚合物組分發(fā)生分相的化合物，或者(2)按溶液總量計約40-90重量份在高于液-液分相溫度時能與第一聚合物組分和第二聚合物組分溶混，但當冷卻時通過液-液分相而與兩種聚合物組分發(fā)生分相的相容液體；(b)形成熔融共混液的型材；(c)將所述型材冷卻至一種溫度，在該溫度所述化合物或相容液體與所述聚合物組分之間通過(1)聚合物組分結晶沉淀，形成包括第一聚合物、第二聚合物及其混合物的聚合物微區(qū)在含化合物的第二相中的網(wǎng)狀結構，相鄰的聚合物微區(qū)相互隔開，但具有許多連續(xù)區(qū)，或者(2)液-液分相，形成許多貧聚合物相區(qū)；和(d)在至少一個方向?qū)λ霾牧先∠颍瑥亩瓜噜彽慕Y晶聚合物微區(qū)或貧聚合物區(qū)相互分開，形成互聯(lián)的微孔網(wǎng)狀結構。
11.如權利要求10所述的方法，其特征在于所述聚合物混合物的第一組分是結晶度大于20％的聚丙烯。
12.如權利要求10所述的方法，其特征在于所述第二組分是結晶度大于20％的乙烯和α-烯烴單體的共聚物。
13.如權利要求10所述的方法，它包括除去所述化合物或相容液體的附加步驟。
14.一種多層微孔薄膜的制造方法，它包括(a)通過熔融共混形成溶液制得多孔層組合物，所述溶液含有(i)按聚合物總量計約15-80重量份熔點大于140℃的第一聚合物組分，(ii)按聚合物總量計約15-80重量份熔點低于120℃的第二聚合物組分，所述第二聚合物組分與第一聚合物組分相容，和(iii)第三組分，它含有(1)按溶液總量計約40-90重量份的一種化合物，在高于第一聚合物組分的熔融溫度該化合物與第一聚合物組分和第二聚合物組分均溶混，但當冷卻至低于兩種聚合物組分中的一種的結晶溫度時它從兩種聚合物組分中分相，或者(2)按溶液總量計約40-90重量份的一種相容液體，在高于液-液分相溫度時它與第一聚合物組分和第二聚合物組分均溶混，但當冷卻時它通過液-液分相而從兩種聚合物組分中相分離；(b)通過下列步驟形成至少一種附加多孔層組合物(i)重復步驟(a)；(ii)在高于聚合物的熔點的溫度下形成該聚合物與化合物的溶液，或者(iii)在高于液-液分相點的溫度形成聚合物與相容液體的溶液；(c)通過共擠出用所述多孔層組合物(a)和所述附加多孔層組合物形成多層薄膜；(d)冷卻所述多層薄膜，使之分相；和(e)對所述多層薄膜取向，形成多孔薄膜結構。
15.如權利要求14所述的方法，它包括除去所述化合物或相容液體的附加步驟。
全文摘要
公開了一種單層或多層微孔材料及其制造方法。所述材料中至少一層含有可熔融加工的相容的聚合物混合物,該混合物包括熔點大于140℃的第一聚合物組分和熔點低于120℃的第二聚合物組分。當加熱至高于第一聚合物組分的熔融溫度或者高于液－液分相溫度時,所述第一聚合物組分和第二聚合物組分可溶混在一種化合物或相容液體中,并且冷卻時從該化合物或相容液體中分相,該材料特別適合作電池隔膜。
文檔編號H01M2/16GK1253572SQ98804515
公開日2000年5月17日 申請日期1998年3月16日 優(yōu)先權日1997年4月29日
發(fā)明者P·D·拉多萬奧維, G·P·克羅森, C·P·小沃勒, J·S·姆魯茲英斯基, D·克呂格爾 申請人:美國3M公司