專利名稱：超低鐵心損耗的晶粒取向硅鋼板及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及超低鐵心損耗的晶粒取向硅鋼板和制造這種鋼板的方法，具體是，本發(fā)明能以低成本進一步改進鐵心損耗特性以及磁致伸縮的壓應(yīng)力，改進的方法是在最后退火的硅鋼板的一個表面上或在最后退火的具有直線凹槽區(qū)域的硅鋼板的一個表面上形成極薄的含硅的氮化物-氧化物層和在該層上形成張力絕緣膜。
背景技術(shù)：
晶粒取向硅鋼板主要用作變壓器鐵心和其它電氣器件，要求其具有很高的作為磁特性的磁通密度(用B8值表示)和低鐵心損耗(用W17/50表示)。
為改進晶粒取向硅鋼板的磁特性，一方面要求鋼板中二次再結(jié)晶晶粒的<001>軸線顯著地排列在軋制方向，另一方面又要求盡可能減小留在最終制品中的雜質(zhì)和沉淀。
為此，在N.P.Goss提出采用兩級冷軋制法針對晶粒取向硅鋼板的基本制造技術(shù)之后，不斷重復(fù)著對這種制造技術(shù)的很多改進，以便年年都能改進晶粒取向硅鋼板的磁通密度和鐵心損耗值。
在這些改進中，有JP-B-51-13469所述的用Sb和MnSe或MnS作抑制劑的方法和JP-B-33-4710、JP-B-40-15644、JP-B-46-23820等所述的用AlN和MnS作抑制劑的方法。按照這些方法，已經(jīng)獲得磁通密度BR高達1.88T的產(chǎn)品。
為獲得磁通密度較高的產(chǎn)品，JP-B-57-14737公開了在原料中混合加入Mo，或JP-B-62-42968公開了在原料中混合加入Mo以后、在中間退火之后在正要進行最后冷軋之前應(yīng)用淬火處理，由此可以得到B8不小于1.90T的高磁通密度和W17/50不大于1.05W/kg的低鐵心損耗(產(chǎn)品厚度0.3mm)。然而仍有余力進一步充分降低鐵心損耗。
特別是因為十多年前的能源危機很希望盡可能降低功率損耗，而且還希望即使在用作所具有特色的鐵心材料時也希望進一步降低損耗。為此采用厚度不超過0.23mm(9密爾)的很多制品，以便盡可能多地降低渦流損耗。
上述方法主要是冶金方法。除這些方法之外，已提出一種減小鐵心損耗的方法(細分磁疇的方法)，在這種方法中，在最后退火之后的鋼板表面上用激光或等離子體進行輻照，以便人為地減小180°的磁疇寬度(B.Fukuda，K.Sato，T.Sugiyama，A.Honda and Y.Ito，Proc.ofASM Con.of Hard and Soft Magnetic Materials，8710-008(USA)，1987)。利用開發(fā)的這種技術(shù)可以大大降低晶粒取向硅鋼板的鐵心損耗。
然而這種方法的缺點在于，它不能經(jīng)受較高溫度的退火，所以存在應(yīng)用受到限制的問題，其只能用于不需要應(yīng)變釋放退火的那種疊層鐵心型變壓器。
在這方面，一種方法已被工業(yè)化，稱為磁疇精密分開法，其可以承受應(yīng)變釋放退火，該種方法是在晶粒取向硅鋼板最后退火之后在鋼板的一個表面上形成直線凹槽，從而通過這種槽的反磁場效應(yīng)細分磁疇(H.Kobayashi，E.Sasaki，M.Iwasaki and N.Takahashi，Proc.SMM-8.，(1987)，P.402)。
除這種方法外，還提出一種方法并使之工業(yè)化，在這種方法中，使晶粒取向硅鋼板的最后冷軋板經(jīng)受局部電解蝕刻以形成槽，由此分開磁疇(JP-B-8-6140)。
除上述制造硅鋼板的方法以外，在JP-B-55-19976、JP-A-56-127749和JP-A-2-3213中還介紹了用非晶形合金作普通電力變壓器、高頻變壓器等的材料。
雖然與常規(guī)晶粒取向硅鋼板相比，用這種非晶形材料可以得到極好的鐵心損耗特性，但在實際應(yīng)用中具有缺點，即缺少熱穩(wěn)定性，空間系數(shù)低劣，不易加工，并且太薄太脆，造成變壓器的組裝成本大大增加，因此目前還不可能大量獲得這種材料。
另外，在JP-B-52-2449中提出一種方法，在這種方法中，將在硅鋼板最后退火之后形成的鎂橄欖石底膜除去，拋光鋼板表面，然后在鋼板表面上鍍金屬。
然而在此方法中，只能在低溫下獲得低的鐵心損耗，當(dāng)其經(jīng)過高溫處理時，金屬便擴散進入硅鋼板，存在鐵心損耗特性顯著降低的缺點。
為解決上述問題，本發(fā)明人在JP-B-63-54767等專利中公開利用CVD(化學(xué)氣相淀積)法或PVD(干電鍍)法例如離子電鍍、離子注入等方法拋光晶粒取向硅鋼板，然后在該鋼板上形成一種或多種張力膜，該一種或多種張力膜選自一組由Si、Mn、Cr、Ni、Mo、W、V、Ti、Nb、Ta、Hf、Al、Cu、Zr和B的氮化物和碳化物構(gòu)成的膜，由此可以獲得超低的鐵心損耗。
雖然利用這種制造方法可以得到用作電力變壓器、高頻變壓器等的材料的極好的鐵心損耗特性，但是還不能說它已充分地滿足了對獲取低鐵心損耗的要求。
因此本發(fā)明人為了比常規(guī)方法進一步降低鐵心損耗，從各個方面進行了基礎(chǔ)的重新研究。
也就是說，為了以一種穩(wěn)定的步驟在晶粒取向硅鋼板的平滑表面上形成從各種氮化物和碳化物中選出的一種或多種張力膜以獲超低鐵心損耗，本發(fā)明人認(rèn)識到必須從晶粒取向硅鋼板的原料組成到最后的處理步驟進行基本的再研究，并且已進行了各種研究，從硅鋼板的晶體結(jié)構(gòu)研究到鋼板表面拋光或最后的CVD或PVD處理步驟。
結(jié)果，獲得了以下認(rèn)識。
(1)覆蓋于硅鋼板上的薄陶瓷膜(用TiN膜作典型例子)甚至在其厚度不小于1.5μm時便能減小鐵心損耗的改進程度。即，厚度不小于1.5μm的TiN膜預(yù)料可以稍微改進鐵心損耗，但卻使空間因素和磁通密度顯著變差。
(2)在這種情況下，TiN除了能為陶瓷施加張力之外，更重要的是對硅鋼板提供粘著特性的作用。即，用透射電子顯微微鏡觀察TiN的橫斷面時(見“Yukio InokutiBulletin of The Japan Instituteof Metals 60(1996)，P.781-786”)，可以看到10nm的橫條紋，該條紋對應(yīng)于硅鋼板〔011〕方向的Fe-Fe原子的5個原子層。
(3)當(dāng)用X射線同時測量TiN覆蓋區(qū)的雙層晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)拋光區(qū)時(見“Y.Inokuti，ISIJ International，P.347-352)，位于拋光區(qū)的Fe的{200}峰值形狀為圓形。然而位于TiN覆蓋區(qū)的Fe的{200}峰值形狀為橢球形，并處于沿硅鋼板的〔100〕si-鋼方向強烈施加應(yīng)力的狀態(tài)。
(4)TiN薄膜的張力8-10MPa(見“Yukio Inokuti，KazuhiroSuzuki，Yasuhiro Kobayashi，Bulletin of The Japan Institute ofMetals，60(1996)，P.674-678”)，由于該張力，預(yù)計磁通密度可以提高約0.014-0.016T(這相當(dāng)于提高約1°的Goss取向排列度)。
上面是對陶瓷層的新認(rèn)識，但是對陶瓷膜和鋼板的表面狀態(tài)還可得到以下的認(rèn)識。
(5)當(dāng)在最后冷軋的硅鋼板上進行局部電解蝕刻而形成槽、在二次重結(jié)晶處理后用拋光法拋光鋼板的表面并在該表面上鍍上TiN陶瓷膜時，可通過成形凹槽的反磁場效應(yīng)細分磁疇以及通過陶瓷膜施加張力而可以有效降低鐵心損耗。
(6)當(dāng)于鍍陶瓷膜之前在鋼板的表面上形成凹槽時，由張力減小鐵心損耗的效應(yīng)大于用通常拋光法拋光硅鋼板所產(chǎn)生的效應(yīng)(見JP-B-3-32889)。
即，當(dāng)形成槽時，通過在槽形成部分上鍍層的張力和通過在未形成槽的部分上鍍層的張力之間存在差別，或不同的張力作用在硅鋼板的表面上，從而提高了用這種張力減小鐵心損耗的程度。
(7)當(dāng)在具有凹槽的硅鋼板上鍍陶瓷膜時，減小鐵心損耗的作用比用拋光法進行拋光且鍍陶瓷膜的作用更有效。
也就是說，形成直線凹槽，利用這些槽的反磁場效應(yīng)而細分磁疇，然后形成陶瓷張力膜，更進一步細分180°的主磁疇，由此可以更有效地獲得超低的鐵心損耗。
(8)當(dāng)在最后冷軋的硅鋼板上用局部電解蝕刻法形成槽時，即使TiN陶瓷膜形成在二次重結(jié)晶處理后沒有用拋光法拋光的鋼板表面上，減小鐵心損耗的效應(yīng)也很顯著。即，當(dāng)熱膨脹系數(shù)小的陶瓷膜在沒有用拋光法拋光的狀態(tài)下、例如在存在小的凹凸不平的狀態(tài)下被鍍覆在采用酸洗法等處理過的表面上時，可以向硅鋼板的表面施加很強的張力，因而可以有利地減小鐵心損耗。
為達到上述目的，本發(fā)明人已經(jīng)根據(jù)上述新的認(rèn)識作了很多實驗和研究，并且已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在表面拋光的硅鋼板和形成有直線槽的硅鋼板的兩種情況下、在硅鋼板的表面上形成若干種陶瓷張力膜，并且這些陶瓷張力膜的熱膨脹系數(shù)朝外側(cè)逐漸減小時，可以很有效地降低鐵心損耗，因而可以以新方式開發(fā)出鐵心損耗很低的晶粒取向硅鋼板(日本專利申請No.9-328042)。
由此得到的晶粒取向硅鋼板具有其粘著特性極好的很薄的陶瓷張力膜，能夠達到超低的鐵心損耗，具有絕緣性能和極佳的空間系數(shù)，因而的確可以說是理想的硅鋼板。
然而為形成這種致密的陶瓷膜，必須在真空中的強離子體氣氛中進行處理。在這種情況下不能高速度形成陶瓷膜，生產(chǎn)率低，因而仍然存在工業(yè)生產(chǎn)成本高的問題。
除此之外，最近日本專利No.266 2482和No.266 43 26提出了通過在鋼板的光滑表面上形成氧化鋁-氧化硼的復(fù)合膜獲得低鐵心損耗的晶粒取向硅鋼板，該鋼板相對于膜的附著特性和鐵心損耗均有提高。
然而用這些方法生產(chǎn)的硅鋼板的鐵心損耗值W17/50對于厚度為0.2mm的產(chǎn)品而言僅約0.77-0.83W/kg，因而應(yīng)當(dāng)說還有改進的余地，因為盡管制品厚度變薄，但鐵心損耗值僅僅是上限的程度。
發(fā)明概要本發(fā)明人根據(jù)上述新的認(rèn)識對硅鋼板的表面狀態(tài)及在該表面上形成的張力絕緣膜又重新進行了研究。
另外，還改進了磁致伸縮的壓應(yīng)力特性(以后簡稱為磁致伸縮特性)。
硅鋼板的磁致伸縮是在鋼板磁化時鋼板發(fā)生彈性振動的現(xiàn)象，這是變壓器中發(fā)生噪聲的最大原因。
磁致伸縮效應(yīng)的原因在于，鋼板的磁化過程包括90°磁疇壁的平動和轉(zhuǎn)動磁化，所以磁致伸縮隨著作用在鋼板上的壓應(yīng)力增加而增加。在組裝變壓器時，壓應(yīng)力不可避免地作用于鋼板上，所以由于磁致伸縮的壓應(yīng)力特性，使張力預(yù)先作用在鋼板上的特性是有利的。當(dāng)然，向鋼板施加張力可以有效地改進晶粒取向硅鋼板的鐵心損耗。
此前試圖采用次生氧化皮(SiO2)、鎂橄欖石底膜和張力絕緣膜來增加張力，由此改進晶粒取硅鋼板的磁致伸縮特性，該次生氧化皮是在二次再結(jié)晶之前的脫碳和一次再結(jié)晶退火期間在鋼板表面上形成的，該鎂橄欖石底膜是在最后退火期間與主成分為MgO的退火脫模劑(annealing separator)發(fā)生高溫反應(yīng)形成的，而張力絕緣膜形成在該底膜上，其主要由磷酸鹽和硅膠組成，但是采用這種常規(guī)方法不能期待將磁致伸縮特性顯著改進到令人滿意的程度。
作為上述研究的結(jié)果，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果在硅鋼板的表面上形成包括Fe、Si、Al和B中選出的一種或多種元素的氮化物-氧化物的界面層，隨后再形成通常的磷酸鹽張力絕緣膜以用作張力膜，則不僅可以顯著減小鐵心損耗，而且還可以有效地改進磁致伸縮特性，以及進一步提高生產(chǎn)效率并降低成本。
即，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，更有效的是在鋼板表面上形成極薄的含硅的氮化物-氧化物層，方法是在表面上吸附從Fe、Si、Al和B中選擇出的一種或多種元素，特別是吸附活性態(tài)的Si，隨后使其暴露在含N的非氧化氣氛中，或在非氧化氣氛中進行熱處理。
另外還發(fā)現(xiàn)，在采用下述方法時，可以形成其組成基本上與張力絕緣膜的組成相同的極薄的膜，而且存在于膜中的包括Fe等元素的無機化合物可以轉(zhuǎn)變成Fe等元素的具有很大活性的氮化物-氧化物，從而牢固地粘著在鋼板的表面上，因而可在鋼板表面上形成具有高度粘著性的極薄的膜，該方法是，在形成基本上由磷酸鹽和硅膠組成的張力絕緣膜之前，用水稀釋張力絕緣膜的涂漬溶液，然后在該稀釋的溶液中加入從Fe、Si、Al和B中選擇出的一種或多種元素的無機化合物，由此得到處理溶液，然后薄薄地涂上這種溶液，使含有微量Fe等元素的無機化合物粘著在鋼板表面上，隨后最后在非氧化氣氛中進行熱處理。另一方面，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，因為極薄的膜與形成在其上的張力絕緣膜是相同的，所以這種膜的粘著特性很好，因而可以在鋼板的表面上形成與常規(guī)張力絕緣膜相比具有極優(yōu)粘著性的張力絕緣膜，結(jié)果，可以以高產(chǎn)率和低成本生產(chǎn)具有極低鐵心損耗和極好磁致伸縮特性的晶粒取向硅鋼板。
另外還發(fā)現(xiàn)，將選自Fe、Al、Si和B中的一種或多種元素的少量無機化合物加入到用水稀釋的主要由磷酸鹽和硅膠構(gòu)成的涂漬溶液中便形成處理溶液，在涂覆該處理溶液之前，如將晶粒取向硅鋼板浸入SiCl4水溶液或主要為SiCl4構(gòu)成的氯化物水溶液中以溶解基體表面，或采用SiCl4水溶液進行拋光處理或酸洗處理，則可以進一步改進底膜粘著在鋼板上的粘著特性。
本發(fā)明便是基于上述認(rèn)識。
即，本發(fā)明的結(jié)構(gòu)如下1.一種超低鐵心損耗的晶粒取向硅鋼板，在其表面上形成主要由磷酸鹽和硅膠構(gòu)成的張力絕緣膜，該鋼板在最后退火后其厚度為0.05-0.5mm，其特征在于，在鋼板的基體表面和張力絕緣膜之間的界面上形成包括選自Fe、Si、Al和B中的一種或多種元素的氮化物-氧化物的界面層。
2.如權(quán)利要求1所述的超低鐵心損耗的晶粒取向硅鋼板，其特征在于，界面層是極薄的含Si的氮化物-氧化物層。
3.如權(quán)利要求1所述的超低鐵心損耗的晶粒取向硅鋼板，其特征在于，界面層是極薄的底膜，該底膜的形成方法是使選自Fe、Si、Al和B中的一種或多種元素的氮化物-氧化物均勻分散到與張力絕緣膜的組成相同的膜組分中。
4.如權(quán)利要求1、2或3所述的超低鐵心損耗的晶粒取向硅鋼板，其特征在于，鋼板的基體表面上具有直線凹槽區(qū)域，該槽的寬度為50-500μm，深度為0.1-50μm，在垂直于軋制方向的方向上的間距為2-10mm。
5.如權(quán)利要求1、2、3或4所述的超低鐵心損耗的晶粒取向硅鋼板，其特征在于，在最后退火之后，晶粒取向硅鋼板的表面經(jīng)受拋光處理。
6.如權(quán)利要求1、2、3或4所述的超低鐵心損耗的晶粒取向硅鋼板，其特征在于，晶粒取向硅鋼板的表面不經(jīng)受拋光處理，但經(jīng)受酸洗處理。
7.一種制造超低鐵心損耗的晶粒取向硅鋼板的方法，包括在最后退火后厚度為0.05-0.5mm的晶粒取向硅鋼板的一個表面上涂上包括選自Fe、Si、Al和B中的一種或多種元素的化合物的溶液，由此形成界面層，該界面層至少包含F(xiàn)e、Si、Al和B中的一種或多種元素的少量氮化物-氧化物，然后用常規(guī)方式形成張力絕緣膜。
8.如權(quán)利要求7所述的制造超低鐵心損耗的晶粒取向硅鋼板的方法，其特征在于，含Si化合物的溶液用作涂漬溶液，該溶液涂在晶粒取向的硅鋼板的表面上，從而使少量硅粘著在處于活性狀態(tài)的鋼板表面上。
9.如權(quán)利要求8所述的制造超低鐵心損耗的晶粒取向硅鋼板的方法，其特征在于，通過涂覆含硅化合物的溶液使少量硅粘著到處于活性狀態(tài)的晶粒取向硅鋼板的表面上以后，使鋼板暴露于含N的非氧化氣氛中。
10.如權(quán)利要求7所述的制造超低鐵心損耗的晶粒取向硅鋼板的方法，其特征在于，通過涂覆含硅化合物的溶液而使少量Si粘著在處于活性狀態(tài)的晶粒取向硅鋼板的表面上以后，將鋼板放在非氧化的氣氛中進行短時熱處理，從而在鋼板的表面上形成包含極薄硅的氮化物-氧化物層。
11.如權(quán)利要求7所述的制造超低鐵心損耗的晶粒取向硅鋼板的方法，其特征在于，將選自Fe、Si、Al和B中一種或多種元素的少量無機化合物加入到用水稀釋的主要由磷酸鹽和硅膠構(gòu)成的用作張力絕緣膜的涂漬溶液的稀釋溶液中便可得到處理溶液，接著，用該處理溶液作涂漬溶液，將該處理溶液涂在晶粒取向硅鋼板的表面上并使其干燥，由此使包括Fe、Si、Al和B中一種或多種元素的少量無機化合物粘接在鋼板表面上。
12.如權(quán)利要求11所述的制造超低鐵心損耗的晶粒取向硅鋼板的方法，其特征在于，通過涂敷處理溶液而使包括選自Fe、Si、Al和B中的一種或多種元素的少量無機化合物粘附在鋼板表面上，該處理溶液是將選自Fe、Si、Al和B中的一種或多種元素的少量無機化合物加入到用水稀釋的主要由磷酸鹽和硅膠組成的用作張力絕緣膜的涂漬溶液的稀釋溶液中而形成的，在將處理溶液涂敷在鋼板的表面上以后，將鋼板放在非氧化的氣氛中進行短時熱處理，由此在鋼板表面上形成極薄的底膜，該底膜是通過使Fe、Si、Al和B中的一種或多種元素的氮化物-氧化物均勻分散到其組成與張力絕緣膜的組成相同的膜組成中而形成的。
13.如權(quán)利要求11或12所述的制造超低鐵心損耗的晶粒取向硅鋼板的方法，其特征在于，在涂敷處理溶液之前，使晶粒取向硅鋼板浸入在SiCl4的水溶液中或浸入在主要含SiCl4的氯化物水溶液中，以溶解基體表面，該處理溶液是將Fe、Si、Al和B中的一種或多種元素的少量無機化合物加入到用水稀釋的主要由磷酸鹽和硅膠構(gòu)成的用作張力絕緣膜的涂漬溶液的稀釋溶液中而制備成的。
14.如權(quán)利要求13所述的制造超低鐵心損耗的晶粒取向硅鋼板的方法，其特征在于，在將晶粒取向硅鋼板浸入SiCl4水溶液或主要含SiCl4的氯化物水溶液中進行浸入處理之后，使鋼板表面暴露在含N的非氧化氣氛中，以進行暴露處理。
15.如權(quán)利要求7-14中任一項所述的制造超低鐵心損耗的晶粒取向硅鋼板的方法，其特征在于，寬度為50-500μm而深度為0.1-50μm的直線凹槽區(qū)域形成在鋼板的基體表面上，該槽在垂直于軋制方向的方向上的間距為2-10mm。
16.如權(quán)利要求7-14中任一項所述的制造超低鐵心損耗的晶粒取向硅鋼板的方法，其特征在于，最后退火之后的晶粒取向硅鋼板的表面是經(jīng)受拋光處理的表面。
17.如權(quán)利要求7-14中任一項所述的制造超低鐵心損耗的晶粒取向硅鋼板的方法，其特征在于，晶粒取向硅鋼板的表面是不承受拋光處理而承受酸洗處理的表面。
18.如權(quán)利要求16或17所述的制造超低鐵心損耗的晶粒取向硅鋼板的方法，其特征在于，利用含SiCl4的水溶液進行拋光處理或酸洗處理。
19.如權(quán)利要求18所述的制造超低斂心損耗的晶粒取向硅鋼板的方法，其特征在于，在用含SiCl4的水溶液進行拋光處理或酸洗處理之后，使鋼板的表面暴露在含N的非氧化氣氛中，以進行暴露處理。
下面具體說明本發(fā)明。
首先說明形成本發(fā)明的實驗結(jié)果。
例1硅鋼的連鑄板坯其成分(重量百分?jǐn)?shù))為C0.068％、Si3.33％、Mn0.067％、Se0.020％、Sb0.025％、Al0.020％、N0.0076％、Mo0.013％、余量基本上為Fe，將該板坯在1350℃加熱4小時，然后熱軋，做成厚度2.0mm的熱軋板。使該熱軋板在970℃進行標(biāo)準(zhǔn)化退火3分鐘，再軋制兩次，其間在1050℃進行中間退火，從而得到厚度0.23mm的最后冷軋板。
然后對最后的冷軋板進行如下處理。
①將基本上為醇酸樹脂的耐腐蝕油墨用照相凹板印刷法施加在最后冷軋板的表面上，使其留下寬度為200μm的直線未涂覆部分，該未涂覆部分在大體垂直于軋制方法的方向上間距為4mm，隨后在200℃烘烤3分鐘。在這種情況下，油墨厚度為2μm。使涂覆有耐腐蝕油墨的鋼板經(jīng)受電解蝕刻，以形成寬度200μm和深度20μm的直線凹槽，然后浸入有機溶劑中，以除去油墨。在這種情況下，在NaCl電解液中進行電解蝕刻，條件是電流密度10A/dm2，處理時間20秒。
②為進行比較，提供沒有經(jīng)過條目①處理的最后冷軋板。
然后將條目①和②的鋼板放在840℃的濕H2中以進行脫碳和一次再結(jié)晶退火，并將成分為MgO(20％)、Al2O3(75)和CaSiO3(5％)的退火脫模劑的漿液涂在鋼板表面上，并在850℃的溫度下退火15小時，隨后以10℃/小時的速度將溫度從850℃升高到1150℃，以增加穩(wěn)固排列在Goss方向的二次再結(jié)晶粒子，然后在1200℃的干燥H2中進行精煉退火。
除去由此得到制品的表面膜，然后用化學(xué)拋光法來拋光硅鋼板的表面，接著進行下述三種處理中的一種處理。
(A)用磁控管濺射(PVD法中的一種)在硅鋼板的表面上形成厚度約為0.02μm的極薄的Si膜之后，在1000℃的成分為N2(50％)和H2(50％)的混合氣體中處理10分鐘。接著在鋼板的表面上形成主要由硅膠和磷酸鹽構(gòu)成的張力絕緣膜(約2μm厚度)，并在800℃下烘烤。
(B)在950℃的SiCl4+N2+H2的混合氣體中處理硅鋼板的表面10分鐘(CVD法)，然后在硅鋼板的表面上形成主要由硅膠和磷酸鹽組成的張力絕緣膜(約2μm厚)，并在800℃下烘烤。
(C)將硅鋼板浸在80℃的SiCl4水溶液(0.5mol/l)中處理10秒，并在N2(50％)+H2(50％)的900℃的混合氣體中處理10分鐘。然后在鋼板的表面上形成主要由硅膠和磷酸鹽組成的張力絕緣膜(約2μm厚)，并在800℃的溫度下烘烤。
在表1中示出由此獲得的制品的磁特性和粘著特性，以及在形成絕緣膜之前在硅鋼板的表面上如由X射線光電子顯微能譜儀(XPS能譜法)測得的Si、O和N的分析值。
表1中還示出在用方法①和②進行二次再結(jié)晶處理后用化學(xué)拋光法拋光晶粒取向硅鋼板表面，除去制品上的表面膜，并且在鋼板表面上形成主要由硅膠和磷酸鹽組成的張力絕緣膜(約2μm厚)且將其在800℃的溫度下進行烘烤，將其作為比較例。
表1

*在圓桿上彎曲180°而膜不發(fā)生剝離情況下的直徑(mm)**由于膜的剝離，無法測定粘著性。
從表1的結(jié)果可以看出，在硅鋼板上形成極薄的Si之后在非氧化氣氛中進行退火處理便可以在硅鋼板的表面上形成含硅的氮化物-氧化物層(Si、N、O的XPS法測定值的增加是這種特征的顯示，盡管在非氧化氣氛中進行處理，但O量仍然較大，Si易于與氧結(jié)合)，然后再于該氮化物-氧化物層上形成張力絕緣膜，利用這種方法可以制造出具有極好磁特性和粘著性的超低鐵心損耗的晶粒取向硅鋼板。
如上所述，用PVD法(A)和CVD法(B)作為在硅鋼板表面上形成Si膜的方法時，它們會使工業(yè)生產(chǎn)的成本增加，但膜厚度變得極薄，與常規(guī)方法比較，因為變薄的部分而使成本降低。
下面具體介紹方法(C)。
該方法的優(yōu)點是能夠極為經(jīng)濟和有效地進行處理，因為在浸入80℃的SiCl4(0.5mol/l)水溶液處理10秒以后只需在900℃的N2(50％)+H2(50％)的混合氣體中處理10分鐘就足夠了。
作為這種常規(guī)技術(shù)，在JP-A-60-131976、JP-A-6-184762和JP-A-9-78252中提供了在硅鋼板的表面上形成一層外部氧化式的SiO2膜氧化層的方法。
然而這些方法的旨意是類似于在脫碳-初次再結(jié)晶退火時通過在濕H2中進行處理形成主要由SiO2構(gòu)成的次生氧化層，以便除去硅鋼板中有害的C的這種方法。特別是，在利用由這種鋼板的氧化處理形成SiO2的方法中已經(jīng)指出，由于硅鋼板的鏡像形成，降低鐵心損耗的效果減弱。
另外，JP-A-5-279747提出一種形成絕緣膜的方法，其中，在晶粒取向電磁鋼板表面上涂敷主要由硅膠和磷酸鹽構(gòu)成的絕緣層之前，涂上硅酸鋰(Li2O.nSiO2)、硅酸鈉(Na2O.nSiO2)或類似物(水玻璃)，然后烘烤，形成一層底膜。
然而在此方法中，用作底膜材料的Si化合物是氧化物、例如SiO2，所以很難說對于鋼板表面的粘著性或?qū)τ阡摪灞砻娴慕雍献饔檬浅浞值模虼瞬荒塬@得如本發(fā)明那樣的對薄膜的良好粘著性以及降低鐵心損耗的效果。
例2在1350℃的溫度下加熱組成(百分重量)為C0.076％、Si3.42％、Mn0.075％、Se0.020％、Sb0.023％、Al0.020％、N0.0075％、Mo0.012％、余量基本為Fe的硅鋼的連鑄板坯4小時，然后熱軋，形成厚度2.0mm的熱軋板。在1000℃下使該熱軋板進行標(biāo)準(zhǔn)化退火3分鐘，接著軋制兩次，其間經(jīng)過1020℃的中間退火，形成厚0.23μm的最后冷軋板。
然后按下述方法處理冷軋板。
①利用照相凹板印刷法將大體為醇酸樹脂構(gòu)成的耐蝕刻油墨施加在最后冷軋板的表面上，留下未涂覆的直線形部分，該部分寬200μm，在大體垂直于軋制方向的方向間距4mm，然后在200℃烘烤3分鐘。此時，油墨厚度為2μm。將印有耐蝕刻油墨的鋼板進行電解刻蝕，形成直線凹槽，該槽寬度200μm，深度20μm，然后浸入有機溶劑，溶去油墨，用NaCl電解液進行電解蝕刻，蝕刻條件為電流密度10A/dm2，處理時間20秒。
②為進行比較，提供沒有進行條目①所述處理的最后冷軋鋼板。
使這些鋼板在840℃的濕H2中進行脫碳和一次再結(jié)晶退火，而后在鋼板①的表面上涂上成分為MgO(15％)、Al2O3(75％)和CaSiO3(10％)的退火脫模劑的漿液，而在鋼板③的表面上涂上主要由MgO組成的退火脫模劑的漿液，接著將這些鋼板在850℃下退火15小時，然后使溫度以10℃/小時的速度從850℃上升到1150℃，以產(chǎn)生牢固排列在Goss方向上的二次再結(jié)晶晶粒，接著在1200℃的干H2氣中進行精煉退火。
隨后將得到的鋼板進行以下處理。
(a)用HCl(10％)和H3PO4(8％)的混合酸洗溶液處理在條件①處理時在硅鋼板的表面上形成的氧化膜，然后將其浸入到85℃的SiCl4水溶液中處理30秒，接著在鋼板表面上形成(在800℃)主要由磷酸鎂和硅膠組成的張力絕緣膜(約1.5μm厚)。
(b)用HCl(10％)處理在條件①下處理時在硅鋼板表面上形成的氧化膜之后，用3％的氟氫酸和過氧化氫進行化學(xué)拋光，然后將其浸入85℃的SiCl4水溶液(0.02mol/l)中浸沒30秒、接著在鋼板表面上形成(800℃)主要由磷酸鎂和硅膠組成的張力絕緣膜(約1.5μm厚)。
(c)在具有在條件②處理時形成的鎂橄欖石膜的硅鋼板表面上形成(在800℃)主要由磷酸鎂和硅膠組成的張力絕緣膜(約1.5μm厚)。
將如此得到的硅鋼板在800℃進行應(yīng)變消除退火2小時，由此得到鋼板制品。
在測量各個鋼板制品的磁特性時，板(a)的B8＝1.91T，W17/50＝0.66W/kg，而板(b)的B8＝1.91T，W17/50＝0.65W/kg，這與常規(guī)板(C)相比是極好的，常規(guī)板(C)的B8＝1.91T，W17/50＝0.73W/kg。
另外，測量了各個制品板的磁致伸縮壓應(yīng)力特性，結(jié)果示于

圖1。
如圖1所示，即使壓應(yīng)力增加到0.7kg/mm2，在本發(fā)明的例子(a)和(b)中也很難見到磁應(yīng)變λpp的增加，而對于常規(guī)鋼板(C)，當(dāng)壓應(yīng)力不小于0.35kg/mm2時，磁應(yīng)變λpp便急速上升，當(dāng)壓應(yīng)力為0.50kg/mm2時，磁應(yīng)變λpp便達到3.2×10-6的高值。
按照本發(fā)明在形成張力絕緣膜之前形成極薄的含Si的氮化物-氧化物層，利用這種方法改進磁致伸縮的壓應(yīng)力特性的原因如下所述。
即，在具有鎂橄欖石底膜的現(xiàn)有硅鋼板上，如圖2(a)所示，正好在鋼板表面的下面(約2-3μm)存在許多由硫化物或氮化物構(gòu)成的許多錨狀物，所以磁疇的運動受到阻礙。在沿Goss方向的二次再結(jié)晶退火期間，由MgO和硅鋼板表面上的次生氧化層(SiO2)之間的固相反應(yīng)形成硅鋼板的鎂橄欖石底膜，此時由于存在上述許多錨形件而保證了對基體的粘著性。因此，當(dāng)施加壓應(yīng)力時硅鋼板的磁應(yīng)變λpp增加。
相反，由于本發(fā)明在基體表面上形成的極薄的含Si氮化物-氧化物層具有極強的粘合作用，所以硅鋼板可與絕緣膜牢固粘著在一起，在這種硅鋼板中，磁疇易于運動，而且張力可以直接作用于鋼板，所以可以有效改進磁致伸縮的壓應(yīng)力特性。
另外，不言而喻，作用在這種硅鋼板上的張力不僅可以有效地改進磁致伸縮，而且還可改善鐵心損耗，特別是在具有高度排列在Goss方向上的高磁通密度的晶粒取向硅鋼板的情況下，這種效應(yīng)特別顯著。
例3將成分(百分重量)為C0.067％、Si3.38％、Mn0.077％、Se0.020％、Sb0.023％、Al0.021％、N0.0078％、Mo0.012％、余量基本上為Fe的硅鋼連鑄板坯在1340℃溫度下加熱5小時，接著熱軋，制成厚度為2.00mm的熱軋板。使該熱軋板在980℃溫度下標(biāo)準(zhǔn)化退火3分鐘，并再軋制兩次，其間在1030℃下進行中間退火，由此得到厚度0.23mm的最后冷軋板。
隨后使該最后冷軋板進行如下處理。
①利用照相凹板印刷法將基本為醇酸樹脂構(gòu)成的耐蝕刻油墨施加在最后的冷軋板上，使其留下直線未涂覆部分，該未涂覆部分寬200μm，在基本垂直于軋制方向的方向上其間隔為4mm，然后在200℃烘烤3分鐘。在這種情況下，抗蝕油墨厚度是2μm。接著將涂覆有抗蝕油墨的鋼板進行電解蝕刻，從而形成直線形凹槽，該槽寬200μm，深20μm，然后將其浸入到有機溶劑中，以除去抗蝕油墨。在這種情況下，在NaCl電解液中進行電解蝕刻，蝕刻條件是電流密度10A/dm2，處理時間20秒。
②為進行比較，提供不經(jīng)受條目①處理的最后冷軋板。
隨后使條目①和②的鋼板在840℃的濕H2氣中進行脫碳和一次再結(jié)晶退火，并將成分為MgO(15％)、Al2O3(75％)和CaSiO3(10％)的退火脫模劑漿液涂在鋼板表面上，并在850℃退火15小時，接著將溫度以12℃/小時的速度從850℃升到1150℃，以增加穩(wěn)固排列在Goss方向上的二次再結(jié)晶晶粒，然后在干燥的1220℃H2中進行精煉退火。
除去由此得到的制品上的表面膜，然后用化學(xué)拋光法拋光硅鋼板的表面，隨后用下面六種處理方法中的一種方法進行處理。
(A)將硅鋼板浸入80℃的處理溶液中處理20秒，該處理溶液是用1500cc(厘米3)的蒸餾水來稀釋250cc的主要由磷酸鹽和硅膠組成的用于張力絕緣膜的涂漬溶液并再向該稀釋液中加入25cc的SiCl4溶液而形成的，然后將硅鋼板進行水洗和干燥。
(B)將硅鋼板浸入80℃處理溶液中處理20秒，該處理溶液是用1500cc的蒸餾水稀釋250cc的主要由磷酸鹽和硅膠構(gòu)成的用于張力絕緣膜的涂漬溶液并另外向該稀釋溶液中同時加入25ccSiCl4溶液和25gFeCl3而形成的，隨后將硅鋼板進行水洗和干燥。
(C)將硅鋼板浸入80℃的處理溶液中處理20秒，該處理溶液是用1500cc的蒸餾水稀釋250cc的主要由磷酸鹽和硅膠組成的用于張力絕緣膜的涂漬溶液并另外向該稀釋溶液同時加入25ccSiCl4溶液和25gAlPO4·3/2H2O而形成的，隨后將硅鋼板進行水洗和干燥。
(D)將硅鋼板浸入80℃的處理溶液中處理20秒，該處理溶液是用1500cc的蒸餾水稀釋250cc的主要由磷酸鹽和硅膠組成的用于張力絕緣膜的涂漬溶液并另外向該稀釋溶液中同時加入20gFeCl3、20gAl(NO3)和10gH3BO3而形成的，隨后將硅鋼板進行水洗并干燥。
(E)將硅鋼板浸入80℃的處理溶液中處理20秒，該處理溶液是用1500cc蒸餾水稀釋250cc主要由磷酸鹽和硅膠組成的用于張力絕緣膜的涂漬溶液而形成的，然后將硅鋼板進行水洗和干燥。
(F)將硅鋼板浸入80℃處理溶液中處理20秒，該處理溶液是用1500cc蒸餾水稀釋250cc主要由磷酸鹽和硅膠組成的用于張力絕緣膜的涂漬溶液并另外向該稀釋溶液加入25ccSiCl4溶液而形成的，隨后對硅鋼板進行水洗和干燥。
(G)在最后退火之后，用酸洗法除去硅鋼板表面上的氧化物。
然后在950℃的N2(50％)+H2(50％)混合氣體中熱處理經(jīng)條目(A)-(E)處理過的硅鋼板，處理10分鐘。
然后在鋼板表面上形成(800℃)主要由磷酸鎂和硅膠組成的張力絕緣膜(約2μm厚)。
測量所得制品的磁特性和粘著性，結(jié)果示于表2。
表2

*彎曲180″不產(chǎn)生剝離情況下的直徑(mm)從表2的結(jié)果可以看出，在本發(fā)明的例子①-A～①-D中，即在該例子中，將表面由化學(xué)拋光法拋光的硅鋼板浸入在處理溶液中，該處理溶液是用蒸餾水稀釋主要由磷酸鹽和硅膠組成的用于張力絕緣膜的涂漬溶液并加入包含F(xiàn)e、Si、Al、B的少量無機化合物而形成的，然后在非氧化氣氛中進行退火處理而形成極薄的底膜，該底膜是通過使Fe、Si、Al、B中的一種或多種元素的氮化物-氧化物均勻分散到鋼板表面上的張力絕緣膜的組分中而形成的，然后用常規(guī)方式形成主要由磷酸鹽和硅膠組成的張力絕緣膜，即在這種情況下可以獲得鐵心損耗不大于0.6W/kg的超低鐵心損耗和極好的粘著性，即彎曲180°而不發(fā)生剝離情況下的直徑不超過15mm。
即使在①-F的情況下，也可以得到極好的鐵心損耗特性和對膜的粘著性，這些特性相當(dāng)于①-A～①-D中的特性，在①-F的例子中，施加了其中添加有包括Fe、Si、Al、B少量無機化合物的用于張力絕緣膜的涂漬溶液的稀釋液，并用常規(guī)方式形成主要由磷酸鹽和硅膠組成的張力絕緣膜，而省去了隨后的退火處理。
相反，在例子①-F的情況下，只采用用于張力絕緣膜的涂漬溶液的稀釋溶液作為底膜的處理溶液，其未加入少量含F(xiàn)e、Si、Al、B的無機化合物，通過化學(xué)拋光法的拋光處理可以觀測到改善鐵心損耗的作用，但是粘著性很差，在進行彎曲試驗時很快發(fā)生剝離，因而它不能用于硅鋼板。
另外，在①-G例子的情況下，不進行化學(xué)拋光，隨后也不形成極薄的底膜，只用細分磁疇的方法來改進鐵心損耗，所以與本發(fā)明的鐵心損耗相比，硅鋼板的鐵心損耗水平相當(dāng)差。
圖3示出本發(fā)明的晶粒取向硅鋼板的膜結(jié)構(gòu)(圖3(c))以及相比較的常規(guī)晶粒取向硅鋼板的膜結(jié)構(gòu)(圖3(a)，(b))。
圖3(a)是這樣的情況，即如JP-A-5-31135所述，在最后退火之后，在晶粒取向硅鋼板表面上僅形成主要由磷酸鹽和硅膠組成的張力絕緣膜。在這種情況下，硅鋼板和張力絕緣膜之間的粘著性變成很大的問題，所以它很難用作實用制品。
另外，圖3(b)是這樣的情況，即在用CVD或PVD拋光的晶粒取向硅鋼板表面上形成極薄的TiN、CrN等的陶瓷膜，隨后于該膜上形成張力絕緣膜，如JP-B-63-3568所述。如前所述，這對降低鐵心損耗很有效，但需要在高真空中進行等離子體處理，這造成成本提高。
相反，在圖3(c)的本發(fā)明例子中，在晶粒取向硅鋼板和張力絕緣膜之間的界面上形成其中均勻分散少量Fe、Si、Al和B的氮化物-氧化物的極薄底膜，因而顯著改進了對硅鋼板的粘著性，并可以認(rèn)為，張力絕緣膜可以有效地施加張力。
即，按照本發(fā)明，F(xiàn)e、Si、Al和B的氮化物-氧化物均勻分散在極薄的底膜中，從而牢固地使底膜粘著在硅鋼的基體上，同時，因為底膜的主成分與形成在該底膜上的張力絕緣膜的成分相同，所以在底膜和上部張力絕緣膜之間的粘著性是很好的，所以在中間插入底膜可以充分地發(fā)揮上部張力絕緣膜的張力施加功能，從而可以進一步改善鐵心損耗。
因此可以認(rèn)為，極薄的底膜有助于對硅鋼板基體的粘著性以及對張力絕緣膜的粘著性，該底膜在硅鋼板的基板和張力絕緣膜之間起接合的作用。
作為極薄的底膜，重要的是這種膜包含呈氮化物-氧化物形式的Fe、Si、Al和B。為此目的，重要的是應(yīng)用稀釋溶液作為處理溶液，以形成包含F(xiàn)e、Si、Al、B作為氮化物-氧化物原料的無機化合物，重要的是還有，在滿足所要求膜厚度的同時應(yīng)使膜的厚度層可能薄，該稀釋溶液是通過用水稀釋張力絕緣膜的涂漬溶液制備的。
在用上述方式稀釋張力絕緣膜的涂層液時，利用隨后的熱處理可以容易地使稀釋溶液中的Fe、Si、Al和B的無機化合物轉(zhuǎn)變成氮化物-氧化物，這一特征示于表3。
表3示出在形成張力絕緣膜之前如由X射線光電子能譜顯微裝置(XPS能譜法)測定的在硅鋼板表面上的Fe、Si、N、O的分析值。如此表所示，在本發(fā)明的例子觀察到大量Fe、N、O，特別是觀測到大量O，盡管已在非氧化氣氛中進行處理，這表示Fe易于與氧接合。另外，F(xiàn)e稍為增加，可以認(rèn)為其原因是在底膜中包含硅膠。
表3

可利用SiCl4在鋼板表面上形成其中分散有Si的氮化物-氧化物的極薄底膜作為Fe、Si、Al、B等的無機化合物，圖4示出在此種情況下由XPS能譜法測量的在氮化物-氧化物中的氧化物組分所得的結(jié)果。
從此圖可以看出，用此法形成的氧化物主要由FeSiO3(斜鐵輝石)和FeSiO4(鐵橄欖石)組成(另外，嚴(yán)格講，F(xiàn)eSiO3的量大于FeSiO4的量)。
在此種情況下，上述氧化物被認(rèn)為是由下式反應(yīng)形成的。
另外，上述氧化物是很密實的，其不同于常規(guī)的SiO2次生氧化層，這種密實氧化物與細的氮化物同時產(chǎn)生，所以與常規(guī)法比較可以顯著改進粘著性。
例4將成分(百分重量)為C0.073％、Si3.38％、Mn0.070％、Se0.020％、Sb0.025％、Al0.020％、N0.0078％、Mo0.012％、余量基本為鐵的硅鋼連續(xù)板坯在1340℃溫度下加熱5小時，接著進行熱軋，得到厚2.0mm的熱軋板。然后使熱軋板在100℃溫度下進行3分鐘的標(biāo)準(zhǔn)化退火，再軋制兩次，其間在1050℃進行中間退火，由此得到厚0.23mm的最后冷軋板。
隨后按以下方式處理最后冷軋板。
將主要由醇酸對脂構(gòu)成的耐蝕刻油墨用照相凹板印刷法施加在最后冷軋板的表面上，留下未涂覆的部分，該部分寬200μm，在大體垂直于軋制方向的方向上，其間距為4mm，隨后在200℃焙烤3分鐘。在這種情況下，抗蝕刻油墨厚度2μm。將涂覆有防蝕刻油墨的鋼板進行電解蝕刻，形成直線形凹槽，該槽寬200μm，深20μm，然后將其浸入有機溶劑中，將防蝕刻油覆溶去。在這種情況下用NaCl電解液進行電解蝕刻，條件為電流密度10A/dm2、處理時間20秒。
隨后將鋼板放在840℃的溫H2氣中進行脫碳和一次再結(jié)晶退火處理，并將成分為CaO(20％)、Al2O3(60％)和SiO2(20％)的退火脫模劑的漿液涂在鋼板表面上，并在850℃的溫度下退火15小時，然后將溫度以10℃/小時的速度從850℃升到1150℃，以產(chǎn)生牢固排列在Goss方向上的二次再結(jié)晶晶粒，隨后在1220℃的干H2中進行精煉退火。
從這樣得到的制品上除去表面膜，然后用化學(xué)拋光法拋光硅鋼板表面，接著以下述一個步驟進行處理。
(A)步驟將硅鋼板浸入80℃的SiCl4水溶液中，浸入1-90秒，該SiCl4溶液是20cc SiCl4溶解在1500cc蒸餾水中而形成的，然后再將硅鋼板浸入80℃的處理溶液中、浸入1-60s，該處理溶液是將30ccSiCl4溶液、20gAlPO4和20gH3PO3同時加入一種稀釋液而形成的，而該稀釋液是用1500cc蒸餾水稀釋250cc主要由磷酸鹽和硅膠構(gòu)成的張力絕緣膜的涂漬溶液而形成的，然后對硅鋼板進行水洗和干燥。
(B)步驟將硅鋼板浸入80℃的SiCl4水溶液中1-90秒，該SiCl4溶液是用1500cc蒸餾水溶解30ccSiCl4而形成的，然后再將硅鋼板浸入80℃的處理溶液中，浸入1-60秒，該處理溶液是將30ccSiCl4溶液、20gAlPO4和20gH3PO3同時加入一種稀釋溶液而形成的，而該稀釋溶液是用2000cc蒸餾水稀釋250cc主要由磷酸鹽和硅膠組成的張力絕緣膜的涂漬溶液而形成的，隨后將硅鋼板進行水洗和干燥。
(C)步驟將硅鋼板浸在80℃的SiCl4水溶液中，浸入1-90秒，將SiCl4水溶液是將20cc SiCl4、10gFeCl3溶解在1500cc蒸餾水中而形成的，然后再浸入到80℃處理溶液中、浸入1-90秒，該處理溶液這樣配制用1500cc蒸餾水稀釋250cc主要由磷酸鹽和硅膠組成的張力絕緣膜的涂漬溶液，然后再于此種稀釋溶液中同時加入20ccSiCl4溶液、15gFeCl3、10gAlPO4和10gH3PO3，之后對硅鋼板進行水洗并干燥。
將分別經(jīng)步驟(A)-(C)處理的硅鋼板放在950℃的N2(50％)+H2(50％)的混合氣體中處理10分鐘。
然后在得到的鋼板表面上涂上主要由磷酸鹽和硅膠構(gòu)成的張力絕緣膜的涂漬溶液，并進行干燥和在800℃的N2氣中焙燒，以形成厚度為2.0μm的張力絕緣膜。
在涂加張力絕緣膜的涂漬溶液之間考察了各個制品的鐵心損耗特性W17/50(W/kg)和板厚減小量(兩個表面上)之間的關(guān)系，結(jié)果示于圖5。
從此圖可以看出，在所有的處理步驟(A)、(B)、(C)中，當(dāng)鋼板厚度的減小量在0.01-3.0μm的范圍內(nèi)時，減小硅鋼板鐵心損耗W17/50(W/kg)的作用是很顯著的。
其原因考慮如下。
即，在形成底膜之前將硅鋼板浸入SiCl4或主要由SiCl4構(gòu)成的氯化物的水溶液中可促使鋼板發(fā)生表面反應(yīng)、在相當(dāng)程度上溶去鋼板表面上的成分Fe，由此增加了鋼板表面的活性，因而增加了其粘著性。因此，在底膜中的Fe、Si、Al、B等的氮化物-氧化物牢固地粘著在鋼板的活性表面上，這種氮化物-氧化物起著錨形物的作用，所以可以改進硅鋼板和底膜的粘著性，同時還可以通過形成在該底膜上的張力絕緣膜改進張力作用效果，由此可以獲得超低的鐵心損耗。
可以認(rèn)為，在上述硅鋼板和底膜之間的界面狀態(tài)產(chǎn)生了一種現(xiàn)象，這種現(xiàn)象類似于用電子顯微鏡觀測時在上面條目(2)的鍍TiN硅鋼板的界面上觀察到約10nm的橫截條。
在本發(fā)明中在理論上不可能產(chǎn)生近似于在PVD真空條件下由等離子體處理形成的TiN的薄界面層，但應(yīng)注意到，通過經(jīng)濟地激活鋼板表面，不用這種真空等離子體處理也能得到超低鐵心損耗的晶粒取向硅鋼板。
另外，在上述硅鋼板上用氯化物溶液減小板厚度0.0-3.0μm相當(dāng)于減小重量0.0005-0.15g。
即，用等離子體在真空中處理的情況下，通過產(chǎn)生了類似于在上述條目(2)的鍍TiN硅鋼板的界面上用電子顯微鏡觀測的約10nm的橫截條的現(xiàn)象，所以可以產(chǎn)生相當(dāng)理想的混合層，但是在本發(fā)明中，卻未采用真空而是通過在硅鋼板上減小0.0005-0.15g重量來激活鋼板表面，因此Fe、Si、Al、B等元素的很細的氮化物-氧化物優(yōu)選地形成在界面層內(nèi)，由此可得到超低的鐵心損耗。
例5將成分(百分含量)為C0.069％、Si3.42％、Mn0.075％、Se0.020％、Sb0.025％、Al0.020％、N0.0073％、Mo0.012％和余量基本為Fe的硅鋼連鑄板坯在1360℃加熱5小時，然后熱軋，作成厚2.0mm的熱軋板，將該熱軋板在1020℃下標(biāo)準(zhǔn)化退火3分鐘，再軋制兩次，其間經(jīng)過1050℃的中間退火處理，由此得到厚0.23mm的冷軋板。
然后將此最后的冷軋板進行如下處理。
采用照相凹板印刷法在最后冷軋板表面上涂覆主要由醇酸樹脂組成的耐蝕刻油墨，由此留下直線未涂覆部分，該部分的寬度為200μm，在大體垂直于軋制方向的方向上其間距為4mm，隨后在200℃焙燒3分鐘。這種情況下抗蝕刻劑厚度為2μm。用電解蝕刻法來蝕刻涂覆有抗蝕刻油墨的鋼板，從而形成直線槽，該槽寬200μm、深20μm，然后將鋼板浸在有機溶劑中，除去抗蝕刻劑。在此情況下，在NaCl電解液中進行電解蝕刻，蝕刻條件是電流密度l0A/dm2，處理時間20秒。
隨后，將鋼板放在840℃的濕H2氣中進行脫碳和一次再結(jié)晶退火處理，接著將組成為CaO(20％)、Al2O3(50％)和SiO2(30％)的退火脫模劑的漿液涂在鋼板表面上，并在850℃的溫度下退火15小時，隨后將溫度以12℃/小時的溫升速度從850℃升到1150℃，從而產(chǎn)生排列在Goss方向的二次再結(jié)晶晶粒，最后，放在1200℃的干燥H2氣中進行精煉退火。
采用下述一個步驟來處理所得到的其上沒有鎂橄欖石膜的硅鋼板表面。
(A)步驟將硅鋼板浸在SiCl4的水溶液(80℃)中1分鐘，由此除去其表面上的氧化物，該SiCl4水溶液是用1500cc蒸餾水稀釋30ccSiCl4而形成的。
(B)步驟將硅鋼板浸在SiCl4的水溶液(80℃)中1分鐘，由此除去其表面上的氧化物，該SiCl4水溶液是用1500cc蒸餾水稀釋20ccSiCl4和20ccHCl而形成的。
(C)步驟將硅鋼板浸在HCl水溶液(80℃)中1分鐘，由此除去其表面上的氧化物，該HCl水溶液是用1500cc蒸餾水稀釋50ccHCl而形成的。
(D)步驟將硅鋼板放入HCl水溶液(80℃)中0.5分鐘，由此除去其表面上的氧化物，該HCl水溶液是50ccHCl和1500cc蒸餾水混合而成的，然后再于3％的HF和97％的H2O2混合溶液中進行化學(xué)拋光。
(E)步驟在用(D)步驟處理后執(zhí)行和步驟A相同的處理方法，或者將鋼板浸在SiCl4的水溶液(80℃)中20秒，該SiCl4溶液是30ccSiCl4和1500cc蒸餾水混合而成的。
然后將分別經(jīng)過(A)-(E)步驟處理過的硅鋼板放在H2(50％)+N2(50％)混合氣體中在950℃處理10分鐘，接著浸在80℃的處理溶液中、浸入20分鐘，該處理溶液這樣制備用1500cc蒸餾水稀釋主要由磷酸鹽和硅膠組成的用以涂在硅鋼板表面上的張力絕緣膜的涂漬溶液，然后在該稀釋的涂漬溶液中同時加入25ccSiCl4溶液、15gFeCl3、10gAlPO4、10gH3PO3，隨后對鋼板進行水洗并干燥。
然后將鋼板放在N2(93％)+H2(7％)混合氣體中，在900℃熱處理鋼板10分鐘。
另外，作為(A’)步驟，是在用(A)步驟處理之后，便暴露在N氣氛中20秒，由此在鋼板表面上形成極薄的底膜，而沒有經(jīng)過在混合氣氛H2(50％)+N2(50％)中進行短時熱處理，隨后便在N2(93％)+N2(7％)的混合氣體中進行上述相同的處理。
然后將主要由磷酸鹽和硅膠組成的張力絕緣膜涂液涂在鋼板表面上，干燥，接著在800℃的N2氣中焙燒，由此形成厚2.0μm的張力絕緣膜。
最后測量所得制品的鐵心損耗特性W17/50(W/kg)和粘著性，結(jié)果示于表4。
表4

>從表4可以看出，在用本發(fā)明的步驟(A)、(A’)、(B)和(E)處理的硅鋼板中，可以獲得0.56-0.65W/kg的超低鐵心損耗W17/50(W/kg)，而且粘著性也很好。
即應(yīng)當(dāng)注意到，將沒有鎂橄欖石膜的晶粒取向硅鋼板浸入到含SiCl4的水溶液中，然后再進行酸洗處理，采用這種方法可以制造出具有超低鐵心損耗和極好粘著性的晶粒取向硅鋼板。另外，還應(yīng)注意到，采用如步驟(E)中的酸洗處理和化學(xué)拋光處理可以得到特別好的結(jié)果，但是即使采用不進行化學(xué)拋光處理的步驟(A)、(A’)，也可以獲得W17/50(W/kg)為0.63W/kg和0.61W/kg的超低鐵心損耗。
此前已采用通過拋光硅鋼板表面來降低硅鋼板磁帶損耗的方法，拋光采用化學(xué)拋光、電解拋光等。
然而化學(xué)拋光和電解拋光法具有一個很大的缺點，即生產(chǎn)率低，而拋光成本增加很多。
在本發(fā)明中應(yīng)當(dāng)注意到，只需將不具有鎂橄欖石底膜的晶粒取向硅鋼板表面放入含SiCl4的水溶液中進行浸入、酰洗處理便可以經(jīng)濟地獲得具有超低鐵心損耗和極好附著特性的晶粒取向硅鋼板。
圖6示出采用如SIMS(二次離子質(zhì)譜法)測量的在鋼板部分表面上的N濃度結(jié)果，圖中比較了兩種鋼板，一種是按照步驟(A’)，在最后退火后浸入80℃的SiCl4溶液，然后暴露在N氣氛中；另一種是按照步驟D，在3％HF和97％H2O2的混合溶液中進行了化學(xué)拋光。
如此圖所示，當(dāng)鋼板浸入SiCl4溶液、然后暴露于N氣氛中時，與化學(xué)拋光材料相比，在鋼板表面上形成一層高N富集層。
如根據(jù)實驗1-5所述，按照本發(fā)明，在硅鋼的基體表面和張力絕緣膜之間的界面上形成一層界面層、例如Fe、Si、Al和B中的一種或多種元素的氮化物-氧化物層，或形成一層極薄的底膜，該底膜通過使Fe、Si、Al和B中的一種或多種元素的氮化物-氧化物均勻分散到與張力絕緣膜組分相同的膜組分中而形成，或者在形成這種界面層之前，用主要由SiCl4組成的氯化物水溶液溶解基體表面，或采用含SiCl4的水溶液進行拋光處理或酸洗處理，采用這些方法可以顯著改進膜對基體表面的粘著性，因此與常規(guī)方式相比，超低鐵心損耗的晶粒取向硅鋼板具有極好的鐵心損耗特性，并且可以以很低成本和高生產(chǎn)率取得極好的磁致伸縮特性。
按照本發(fā)明，作為含硅鋼的原料，可以采用任何常規(guī)的已知組分，以下說明一般的組成(百分重量)。
C0.01-0.08％當(dāng)C量小于0.01％時，不能充分控制熱軋的晶體結(jié)構(gòu)，形成長得很大的晶粒，從而降低了磁特性，而當(dāng)其超過0.08％時，脫碳步驟所需時間不經(jīng)濟地加長，所以最好在約0.01-0.08％之間。
Si2.0-4.0％
當(dāng)Si量低于2.0％時，不能獲得足夠大的電阻，因渦流損耗增加而引起鐵心損耗增大，而當(dāng)其超過4.0％時，在冷軋時容易發(fā)生破裂，所以最好處在約2.0-4.0％的范圍內(nèi)。
Mn0.01-0.2％Mn是構(gòu)成分散沉淀相MnS或MnSe的重要元素，它決定晶粒取向硅鋼板的二次再結(jié)晶。當(dāng)Mn量小于0.01％時，引起二次再結(jié)晶所需的MnS等的絕對量不足，因而造成不完全的二次再結(jié)晶，同時稱作氣泡的表面缺陷增加。而當(dāng)其超過0.2％，即使在板坯的加熱等處理中發(fā)生分解和固熔，在熱軋中沉淀的分散沉淀相也容易被粗糙化，作為抑制劑所需的最優(yōu)尺寸分布將受到損害，從而降低磁特性。因此Mn最好在約0.01-0.2％的范圍內(nèi)。
S0.008-0.1％；Se0.003-0.1％Se和S最好均不大于0.1％，S最好在0.008-0.1％的范圍內(nèi)，而Se最好在0.003-0.1％的范圍內(nèi)。當(dāng)它們超過0.1％時，熱加工性和冷加工性均降低，而當(dāng)它們低于下限時，則控制作為MnS和MnSe的一次晶粒生長的作用不明顯。
另外，即使在同時加入一般稱為抑制劑的Al、Sb、Cu、Sn、B等時也不妨礙本發(fā)明的作用。
下面說明本發(fā)明的超低鐵心損耗晶粒取向硅鋼板的制造步驟。
為熔化原料可以采用氧氣頂吹轉(zhuǎn)爐、電爐、平爐和其它已知的煉鋼爐，但也可以同時應(yīng)用真空熔煉或RH脫氣處理。
按照本發(fā)明，可以采用任何已知方法將包含在原材料中的S、Se或其它一次晶粒生長控制劑少量地加入到熔融鋼水中。例如可以加入到氧氣頂吹轉(zhuǎn)爐的熔融鋼水中，或在完成RH脫氣后或在鑄錠過程中加入。
另外，在生產(chǎn)板坯時，為了經(jīng)濟和技術(shù)原因例如降低成本，使組分或質(zhì)量在板坯的縱方向上變成均勻的，最好采用連鑄法，但用常規(guī)鑄錠法也無妨礙。
將連鑄板坯加熱到不低于1300℃的溫度，以便離解和固熔板坯中的抑制劑。然后粗熱軋板坯，熱精軋板坯，以得到通常厚度約1.3～3.3mm的熱軋板。
然后將熱軋板進行再次冷軋，其間經(jīng)過中間退火處理，處理溫度在850-1100℃的范圍內(nèi)，如果需要軋到最后的鋼板厚度。在這種情況下需要注意最后的冷軋比(通常為55-90％)，以便得到高磁通密度和低鐵心損耗的制品。
從應(yīng)當(dāng)盡可能降低硅鋼板渦流損耗的觀點出發(fā)，制品厚度的上限為0.5mm，而鋼板厚度的下限為0.05mm，以避免磁滯損耗增大。
特別是尚在鋼板表面上形成直線凹槽時，最好是在進行最后冷軋后在具有制品厚度的鋼板上成型。
即，在最后冷軋板的表面或在二次重結(jié)晶之前和之后的鋼板表面上形成寬50-500μm深0.1-50μm的直線凹槽區(qū)域，該區(qū)域在垂直于軋制方向的方向上其間距約為2-10mm。
將直線凹槽區(qū)域之間的間距限制在2-10mm的原因是，當(dāng)其小于2mm時，鋼板的不平度變變得相當(dāng)明顯，磁通密度不經(jīng)濟地下降，而當(dāng)其超過10mm時，細分磁疇的作用變小。
當(dāng)凹槽區(qū)域的寬度小于50μm時，便很難利用反磁場效應(yīng)，而當(dāng)其超過500μm時，磁通密度便經(jīng)濟地下降，所以所述凹槽區(qū)域的寬度限制在50-500μm的范圍內(nèi)。
當(dāng)凹槽區(qū)域的深度小于0.1μm時便不能有效地利用反磁場效應(yīng)，而當(dāng)其超過50μm時，磁通密度便不經(jīng)濟地下降，所以凹槽區(qū)域的深度限制在0.1-50μm的范圍內(nèi)。
另外，直線凹槽區(qū)域的形成方向最好垂直于軋制方向，或者沿板的寬度方向。然而在與寬度方向成30°的范圍內(nèi)還可以得到大體相同的效應(yīng)。
作為形成直線形凹槽區(qū)域的方法，將抗蝕刻劑用印刷法涂覆在最后冷軋板的表面上，再進行焙烤、蝕刻處理，然后再除去抗蝕刻劑，這種方法與常規(guī)的用刀具、激光等的方法相比是很有利的，因為這種方法在工業(yè)上可以穩(wěn)定的進行，而且可以利用張力更有效地減小鐵心損耗。
下面將具體說明用上述蝕刻法形成直線凹槽的方法的典型例子。
利用照相凹板印刷法將主要由醇酸樹脂構(gòu)成的防蝕刻油墨涂覆在最后冷軋板的表面上，使得留下未涂覆的部分，該部分寬200μm，在大體垂直于軋制方向的方向上其間隔為4mm，接著在200℃烘烤約20秒。在這種情況下，油墨抗蝕刻厚度為2μm。將涂覆有防蝕刻劑的鋼板進行電解刻蝕或化學(xué)刻蝕，形成寬200μm深20μm的直線凹槽，然后將其浸在有機溶劑中，以除去防蝕刻劑。這種情況下，電解蝕刻條件最好為在NaCl電解液中進行蝕刻，電流密度10A/dm2，處理時間約20秒，化學(xué)蝕刻條件是浸在HNO3溶液中約10秒。
隨后，使鋼板經(jīng)受脫碳退火。這種退火是使冷軋結(jié)構(gòu)變成一次再結(jié)晶結(jié)構(gòu)，同時，當(dāng)進行最后退火(可以稱作為最后退火)使{110}<001>方向的二次再結(jié)晶晶粒長大時可以除去有害的C，這種脫碳退火例如可以在750-880℃的濕H2中進行。
最后退火可以充分地增加{110}<001>方向的二次再結(jié)晶晶粒，通常直接在退火箱中用1000℃以上的高溫并保持在這一溫度下進行退火。一般在進行最后退火時涂上退火脫模劑例如氧化鎂等，其中在表面上同時形成稱作鎂橄欖石的底膜。
然而在本發(fā)明中，即使形成了鎂橄欖石底膜，也可以在隨后的步驟中除去這種底膜，所以最后應(yīng)用不形成鎂橄欖石底膜的退火脫模劑。即最好應(yīng)用這樣的退火脫模劑，在這種脫模劑中減少形成鎂橄欖石底膜的MgO量(不大于50％)，同時增加不形成這種膜的CaO、Al2O3、CaSiO3、SiO2、PbCl3等的量(不小于50％)。
在本發(fā)明中最好在820-900℃的低溫下進行保持溫度的退火，以便增加穩(wěn)固排列在{110}<001>方向上的二次再結(jié)晶的晶體結(jié)構(gòu)，但是也可以在例如以0.5-15℃/小時的溫升速度上升的溫度下進行慢加熱退火。
在進行這種精煉退火之后，可利用化學(xué)方法例如周知的酸洗法等、機械方法例如切割、拋光等或這些方法的聯(lián)合方法來除去鋼板表面上的鎂橄欖石底膜或氧化膜，由此可以進行鋼板表面的拋光。
即，在從鋼板表面上除去各種膜之后，可以利用常規(guī)方法拋光鋼表面，拋光到中心線平均粗糙度Ra不超過約0.4μm，這些常規(guī)方法為化學(xué)拋光法例如化學(xué)拋光法、電解拋光法等、機械拋光法例如磨光法等，或這些方法的組合方法。
在本發(fā)明中，不一定要求拋光硅鋼板表面。在這種情況下的優(yōu)點是，只用酸洗處理而不用成本高的拋光處理便可以充分降低鐵心損耗。然而拋光處理是有利的這一結(jié)論仍然不變。
可以在此階段的鋼板表面上形成凹槽。形成凹槽的方法與在最后冷軋板表面上或二次再結(jié)晶之前或之后的鋼板表面上形成凹槽的方法相同。
按照本發(fā)明，在經(jīng)過上述處理的鋼板基體表面上形成一層由Fe、Si、Al和B中的一種或多種元素的氮化物-氧化物構(gòu)成的界面層，然后再形成張力絕緣膜。
在這種情況下最好是采用極薄的含Si氮化物-氧化物層作為上述氮化物-氧化物層。
形成極薄的含硅氮化物-氧化物層的最好方法是這樣的方法將含硅化合物的溶液例如含SiCl4的稀釋水溶液涂在鋼板表面上，以便吸附少量處于活性狀態(tài)的硅，然后于非氧化氣氛中熱處理一段短時間。
按照此種方法，可以很經(jīng)濟地在短時間內(nèi)得到所要求的膜，因為不象在真空中的強等離子體氣氛中進行處理那樣需要進行高成本的長時間處理。
作為用于形成上述氮化物-氧化物層的短時熱處理氣氛，最好是采用可以促使氮化反應(yīng)的含N的非氧化氣氛，N2+H2混合氣體是特別實用的。
另外，處理溫度在約80-1200℃比較好(最好在約500-1100℃之間)，處理時間在1-100分鐘比較好(最好在3-30分鐘)。
另一種較好方法是將鋼板浸在含Si化合物的溶液中，使得吸附少量活性Si于表面上，然后，暴露在含N的非氧化氣氛中。
因為這種浸入處理通常在約90℃的浴溫下進行，因此，即使在浸入后暴露在含N的非氧化氣氛中時，也能在鋼板表面上形成極薄的含硅的氮化物-氧化物層。
在含Si氮化物-氧化物層中的氧化物成分主要為FeSiO3和FeSiO4，如圖4所示，這些氧化物是很密集的，不同于常規(guī)的次生氧化層SiO2，這些密集氧化物與細的碳化物同時產(chǎn)生，與常規(guī)方式相比，這顯著改進了粘著性。
在本發(fā)明中不一定總是需要上述的短時熱處理和在含N非氧化氣氛中的暴露處理。
因為即使不進行短時熱處理，利用隨后形成絕緣膜的熱處理也能夠在鋼板表面上優(yōu)先地形成含Si的氮化物-氧化物層。
含Si的氮化物-氧化物層最好厚約0.001-0.1μm。當(dāng)膜厚度低于0.001μm時，不能獲得充分的粘著性，因而不能得到降低鐵心損耗的效果，而當(dāng)其超過0.1μm時，Si量太大，很難于滿意地形成Si的氮化物-氧化物層，這樣既不能改進磁特性又不能改進對膜的粘著性。
為獲得上述膜厚度，涂在鋼板表面上的含Si化合物溶液量取決于該溶液濃度，但最好約為0.001-2.0g/m2，最好在0.01-1.0g/m2的范圍內(nèi)。
作為涂覆方法，可以應(yīng)用任何周知的方法，例如將鋼板本身浸入溶液中的浸入法、電解處理法等，另外還可用滾子涂敷器等進行涂覆。處理溫度可以是室溫，但是最好在約50-100℃的熱溶液中處理，以便更有效地進行粘著。
作為Si的化合物，可以采用在活性狀態(tài)下使硅粘附的所有化合物，但最優(yōu)化合物是SiCl4。
在本發(fā)明中，要求將活性狀態(tài)的硅粘著在鋼板表面上，所以不能用先前已去活性的氧化物或氮化物作為所用的硅化合物。
在其它實施例中，用PVD或CVD薄薄地形成Si(Si量約為0.001-0.2g/m2)以后，只需在非氧化氣氛中進行短時熱處理便足夠了。
雖然增大成本不可避免，但膜的厚度極薄，所以與常規(guī)膜相比，厚度減小也可以降低成本。
作為PVD法，除上述磁控管濺射法以外，最好采用蒸氣沉積法、離子鍍膜法等。在這種情況下，Si膜可以為晶體或非晶體的。換言之，足以處在能夠鍵合N或O的活性狀態(tài)。
隨后，用常規(guī)方式將主要由磷酸鹽和硅膠組成的張力絕緣膜的溶液涂在鋼板表面上，并在500-1000℃的溫度下焙烤，以形成張力絕緣膜(膜厚度為0.5-5μm)。
作為主要由磷酸鹽和硅膠構(gòu)成的張力絕緣膜溶液，最好采用如JP-B-53-28375中公開的包含(重量百分?jǐn)?shù))硅膠4-16％、磷酸鋁3-24％、鉻酐和/或鉻酸鹽0.2-4.5％的涂漬溶液以及如JP-B-53-52117中公開的包括硅膠7-24％、磷酸鎂5-30％(只要磷酸鎂和硅膠的摩爾比為20/80-30/70)，以及如果需要還可加上鉻酐、鉻酸鹽和/或重鉻酸鹽的涂漬溶液。
下面說明在硅鋼板基體表面上形成張力絕緣膜之前采用均勻分散法形成作為界面層的極薄底膜的情況，形成方法是將Fe、Si、Al和B中一種或多種元素的氮化物-氧化物均勻分散到其組成與張力絕緣膜組成相同的膜成分中。
在形成這種極薄底膜時，首先用水稀釋主要由磷酸鹽和硅膠組成的張力絕緣膜的涂漬溶液，然后向稀釋的涂漬溶液中加入少量包含F(xiàn)e、Si、Al、B中一種或多種元素的無機化合物，從而形成處理溶液。
在涂敷鋼板表面時，將上述處理溶液直接涂敷在硅鋼板的表面上，但是可以在將具有Fe、Si、Al、B等的無機化合物的水溶液預(yù)先涂在鋼板表面上之后涂上處理溶液。
在此情況下，最好采用如上所述的JP-B-53-28375和JP-B-56-52117中公開的涂漬溶液作為主要由磷酸鹽和硅膠構(gòu)成的用于張力絕緣膜的涂漬溶液。
另外，涂漬溶液稀釋到約0.1-60％的稀釋度比較好，最好為稀釋到1-20％(例如用1500cc水稀釋10-1000cc涂漬溶液的稀釋量)。
在本發(fā)明中必須將包括試驗性處理溶液中的Fe、Si、Al、B的等的無機化合物變成氮化物-氧化物，以便形成牢固粘著在基體上的底膜，但是如果試驗性處理溶液的濃度太濃，則難于在處理氣氛(最好為N2(50％)+H2(50％)的混合氣氛)中將無機化合物完全轉(zhuǎn)變成氮化物-氧化物，為有效地促使氮化和氧化，用適量水稀釋是有效的。
另外，作為無機化合物的量，在稀釋溶液中加入包含F(xiàn)e、Si、Al和B中一種或多種元素的無機化合物的量最好約為5-500g(約0.001-0.5mol/l)。
因為當(dāng)無機化合物的量太小時，不能得到要求的效果，而當(dāng)其太大時，便不能獲得經(jīng)濟上的優(yōu)點，而且膜的特性變劣。
在各種無機化合物中，最好用FeCl3、Fe(NO3)3等作為含F(xiàn)e的無機化合物，用SiCl4、Na2SiO3、SiO2等作為含Si的無機化合物，用AlCl3、Al(NO3)3、AlPO4等作為含Al的無機化合物，而用H3BO3、Na2B4O7等作為含硼的無機化合物。
通過如上所述的在鋼板表面上涂上處理溶液，然后進行干燥，而使少量Fe、Si、Al、B等的無機化合物粘著在基體表面上，然后最好在非氧化氣氛中進行短時熱處理，該處理溶液是通過將Fe、Si、Al、B等的少量無機化合物加入到用于張力絕緣膜的涂漬溶液的稀釋液中而形成的，由此可以在鋼板表面上形成極薄的在張力絕緣膜組分中均勻分散著Fe、Si、Al、B等的氮化物-氧化物的底膜。
另外，本發(fā)明不一定要求上述短時的熱處理。因為即使沒有進行短時熱處理，通過隨后為形成張力絕緣膜所進行的熱處理也能使上述均勻分散有Fe、Al、Si、B等的氮化物-氧化物的極薄底膜優(yōu)先形成在鋼板表面上。
作為涂層方法，可以應(yīng)用任何周知的方法，例如將鋼板本身浸在溶液中的浸入法、直接將處理溶液噴灑或噴射在鋼板表面上的方法、電解處理方法等，另外還可以應(yīng)用通常的滾子涂敷器等進行涂層。處理溫度可以為室溫，但為了進行更有效的粘著，最好在約50-100℃的熱溶液中進行處理。另外在利用浸入法時，浸入時間最好約為1-100秒。
為了在水洗和干燥之后在鋼板表面形成Fe、Al、Si、B等的很細的氮化物、氧化物，鋼板最好在非氧化物氣氛中進行短時熱處理。
作為處理氣氛，為促進氮化反應(yīng)，含N的非氧化氣氛是有利的，特別是(N2+H2)混合氣氛以及含氨的(NH3+H2)混合氣氛是最好的。
另外，處理溫度約在200-1200℃比較好(最好約為500-1000℃)，處理時間約為l-100分鐘(最好約3-30分鐘)。
因此當(dāng)存在均勻分散在膜中的Fe、Al、Si、B等的氮化物-氧化物時可以形成牢固粘著在鋼板表面上的極薄底膜。
另外，試驗性處理溶液的涂覆量最好約為0.001-0.5g/m2。涂覆上這種量之后進行熱處理，最后可得到其厚度最好約為0.001-3.0μm的極薄的底膜。
然后將主要由硅膠和磷酸鹽組成的張力絕緣膜的涂漬溶液涂在上述極薄底膜的表面上，并在500-1000℃的溫度焙烤，從而形成張力絕緣膜(厚度為0.5-5μm)。
在這種情況下，極薄底膜與其上形成的張力絕緣膜具有相同的材料，所以其間的粘著性是很好的，因而可在鋼板表面上形成與常規(guī)膜相比具有極好粘著性的張力絕緣膜。由此可以很高的產(chǎn)率和很低的成本制造鐵心損耗很低的晶粒取向硅鋼板。
作為絕緣膜，有時可應(yīng)用主要由磷酸鹽和鉻酸組成的在膜中不包含硅膠的絕緣膜。
另外，為了進一步增強硅鋼板的磁傾角作用，最好在硅鋼板上首先形成普通的絕緣膜，然后再于該絕緣膜上形成張力絕緣膜。
下面說明在形成極薄底膜之前的預(yù)處理，即將硅鋼板浸在主要由SiCl4組成的氯化物水溶液中，使得在一定程度上溶解基體表面。
進行上述處理的原因在于，通過如上所述在一定程度上溶解基體表面上的Fe組分使得基體表面的活性增加，因而增強了粘著性。
在這種情況下，基體表面溶解的最優(yōu)量以鋼板厚度的減小量計，處在約0.0l-3.0μm的范圍內(nèi)(以重量減小量計約為0.0005-0.15g)，如圖5所示。
另外，在隨后形成底膜時若不用氯化物例如SiCl4等作為加入處理液中的無機化合物，則鋼板厚度減小量僅由預(yù)處理決定。然而在用氯化物作為無機化合物時，為形成底膜而涂敷處理溶液時可能會稍微將基體溶解。在后一種情況下，鋼板厚度減小量被定義為在形成底膜的處理之后的值。
作為氯化物，除最好采用SiCl4、MgCl2、CaCl2、SrCl2、BaCl2等之外，還可以采用很少量的TiCl3、ZrCl4、NbCl5、TaCl5、CrCl3、CoCl3、NiCl2、CuCl2、ZnCl2、TlCl3等。
另外，氯化物的水溶液可以噴灑或噴射在鋼板的表面上，而不用將硅鋼板浸入到氯化物水溶液中進行浸入處理。
在上述預(yù)處理之后，最好將硅鋼板表面暴露在含N的非氧化物氣氛中，進行所謂的暴露處理。
因為，利用這種暴露處理(被認(rèn)為形成Si的氮化物-氧化物層)可以在鋼板表面上形成富N層，這有利于改進對膜的粘著性。
另外，可以在500℃以上的非氧化氣氛中進行退火，用于代替上述暴露處理。
然后利用上述方法形成極薄的膜，該極膜的膜是將Fe、Si、Al、B中一種或多種氮化物-氧化物均勻分散到其膜組分與張力絕緣膜組分相同的膜組分中而形成的，該張力絕緣膜主要由磷酸鹽和硅膠組成。
作為上述極薄膜的底料，不一定需要主要由磷酸鹽和硅膠組成的張力絕緣膜，而可以應(yīng)用主要由磷酸鹽和鉻酸組成的普通絕緣膜。
下面說明在最后退火之后用酸洗處理或再進行拋光處理對硅鋼板的表面進行處理的情況下，在含SiCl4的水溶液中進行酸洗處理或拋光處理的情況。
在這種情況下，在水溶液中SiCl4的濃度最好約為0.001-50mol/l。當(dāng)濃度太濃時，不能獲得經(jīng)濟的優(yōu)點，而當(dāng)其太稀時，又降低了處理效果。
在使用SiCl4的情況下，如表1的步驟(B)所示，加入HCl、H3PO4、H2SO4、HF等或應(yīng)用其它氯化物例如少量加入FeCl3、AlCl3等。
另外，作為電解液，SiCl4水溶液是有效的，使得硅鋼板可以受到弱的電解處理。另外，還可以直接將水溶液噴灑或噴射在鋼板上，而不用浸入或電解處理。
在進行這種預(yù)處理之后，最好將硅鋼板表面暴露在含N的非氧化氣氛中進行所謂暴露處理。
采用這種暴露處理可以在鋼板表面形成富N層(由于形成Si的氮化物-氧化物)，這特別有利于改進對膜的粘著性。
另外，可以用在500℃以上的非氧化氣氛中的退火處理來代替上述暴露處理。
然后采用如上所述方法形成作為底膜的極薄膜，該底膜使Fe、Si、Al、B中一種或多種元素的氮化物-氧化物均勻分散在一種膜組分中，該種膜組分與主要由磷酸鹽和硅膠組成的張力絕緣膜組分相同。
作為上述極薄膜的底料，不一定需要主要由磷酸鹽和硅膠組成的張力絕緣膜，而可以應(yīng)用普通的主要由磷酸鹽和鉻酸組成的絕緣膜。
附圖的簡要說明圖1是曲線圖，比較了本發(fā)明例子和常規(guī)例子的硅鋼板的磁致伸縮；圖2是示意圖，示出靠近表面的部分，比較了現(xiàn)有的晶粒取向硅鋼板(圖2a)和本發(fā)明的晶粒取向硅鋼板(圖2b)，本發(fā)明的鋼板具有在極薄含Si氮化物-氧化物層上形成的張力絕緣膜；圖3是示意圖，示出靠近表面的部分，比較了兩種常規(guī)晶粒取向硅鋼板和本發(fā)明的晶粒取向硅鋼板，一種常規(guī)晶粒取向硅鋼板的制作方法是，在最后退火之后在晶粒取向硅鋼板表面上僅形成主要由磷酸鹽和硅膠組成的張力絕緣膜(圖3a)，另一種常規(guī)晶粒取向硅鋼板的制作方法是先在晶粒取向硅鋼板的光滑表面上形成極薄的TiN、CrN等的陶瓷膜，然后再于該陶瓷膜上形成張力絕緣膜(圖3b)，本發(fā)明的晶粒取向硅鋼板的制作方法是，在晶粒取向硅鋼板和張力絕緣膜之間的界面上形成極薄的底膜，該底膜中均勻分散有少量Fe、Si、Al、B等的氮化物-氧化物(圖3c)；圖4是曲線圖，示出分散在極薄底膜中的氮化物-氧化物中的氧化物組分；圖5是曲線圖，示出在涂敷張力絕緣膜的涂漬溶液之前板厚度的減小量與制品鋼板的鐵心損耗W17/50(W/kg)之間的關(guān)系；圖6是曲線圖，比較了用化學(xué)拋光材料和SiCl4材料時的表面N濃度。
實施本發(fā)明的最佳模式例1在1350℃溫度下加熱成分(百分重量)為C0.078％、Si3.45％、Mn0.076％、Se0.021％、Sb0.025％、Al0.024％、N0.0073％、Mo0.012％、而余量基本為Fe的硅鋼連鑄板坯4小時，接著熱軋，形成厚2.2mm的熱軋板。然后使該熱軋板在1000℃進行標(biāo)準(zhǔn)化退火，再進行兩次冷軋，其間經(jīng)過1050℃的中間退火，由此得到厚度為0.23mm的最后冷軋板。
在850℃的濕H2中進行脫碳和一次再結(jié)晶退火之后，在鋼板表面上涂上成分為MgO(20％)、Al2O3(70％)和CaSiO3(10％)的退火脫模劑漿液，并于850℃退火15小時，然后使溫度以12℃/小時的速度從850℃上升到1180℃，從而產(chǎn)生穩(wěn)固排列Goss方向的二次再結(jié)晶晶粒，然后在1220℃的干燥H2中進行精煉退火。
用化學(xué)拋光法對得到的硅鋼板進行拋光處理①，或在除去表面上的氧化物膜以后用10％HCl進行酸洗處理②。
然后將硅鋼板浸入80℃的SiCl4水溶液(0.3mol/l)中，浸入10分鐘，并放在950℃的混合氣體N2(50％)+H2(50％)中處理10分鐘。然后在鋼板表面上形成主要由硅膠和磷酸鹽組成的張力絕緣膜(厚約2μm)，并在800℃焙烤。
在如此得到的制品中其磁特性、粘著性和磁致伸縮的壓應(yīng)力特性如下(1)在拋光處理的情況下磁特性B81.95T；W17/500.68W/kg粘著性優(yōu)良，在20mm直徑的圓桿上彎曲180°時無剝離；磁致伸縮在壓應(yīng)力σ＝0.4kg/mm2下磁應(yīng)變λPP＝0.8×10-6；而在壓應(yīng)力σ＝0.6kg/mm2下，磁應(yīng)變λPP＝1.1×10-6(2)在酸洗處理的情況下磁特性B81.94T；W17/500.70W/kg粘著性優(yōu)良，在直徑20mm的圓桿上彎曲180°時無剝離；磁致伸縮在壓應(yīng)力σ＝0.4kg/mm2時磁應(yīng)變λPP＝0.7×10-6；而壓力σ＝0.6kg/mm2時磁應(yīng)變λPP＝1.2×10-6為進行比較，在850℃濕H2中進行脫碳和一次再結(jié)晶退火處理后，在鋼板表面上涂敷主要由MgO構(gòu)成的退火脫模劑漿液，并在850℃退火15小時，然后使溫度以10℃/小時的速度從850℃升到1180℃，以便增加穩(wěn)固排列在Goss方向的二次再結(jié)晶晶粒，然后在1200℃的干燥H2氣中進行精煉退火。隨后在鎂橄欖石底膜上形成主要由硅膠和磷酸鹽構(gòu)成的張力絕緣膜(約2μm厚)，接著于800℃焙烤。然后測量所得晶粒取向硅鋼板的磁特性、粘著性和磁致伸縮的壓應(yīng)力特性，其結(jié)果如下磁特性B81.95T；W17/500.80W/kg粘著性在直徑20mm的圓桿上彎曲180°時不發(fā)生剝離；磁致伸縮在壓應(yīng)力σ＝0.4kg/mm2時磁應(yīng)變λPP＝1.6×10-6，而壓應(yīng)力σ＝0.6kg/mm2時磁應(yīng)變λPP＝5.3×10-6例2在1340℃溫度下加熱成分(百分重量)為C0.066％、Si3.49％、Mn0.072％、Se0.020％、Sb0.025％、Al0.022％、N0.0068％、Mo0.012％以及余量基本為Fe的硅鋼連鑄板坯5小時，接著熱軋。軋成厚2.0mm的熱軋鋼板。使該熱軋鋼板在950℃進行標(biāo)準(zhǔn)化退火，再冷軋兩次，其間經(jīng)過1050℃的中間退火，由此獲得厚為0.23mm的最后冷軋鋼板。
然后用照相凹板印刷法將主要由醇酸樹脂組成的抗蝕刻油墨涂覆在該最后冷軋鋼板上，留下直線未涂覆部分，該部分寬200μm，在大體垂直于軋制方向的方向上其間距為4mm，然后在200℃烘烤2秒。在這種情況下，油墨抗蝕劑厚度為2μm。接著將涂覆有防蝕刻油墨的鋼板進行電解蝕刻，形成寬200gm深20μm的直線凹槽，然后浸在有機溶液中溶去防蝕刻劑。在這種情況下，在Nacl電解液中進行電解蝕刻，蝕刻條件是，電流密度10A/dm2，處理時間20秒。
在840℃的濕H2中進行脫碳和一次再結(jié)晶退火之后，將成分為MgO(25％)、Al2O3(70％)和CaSiO3(5％)的退火脫酯劑漿液涂在鋼板表面上，接著在850℃退火15小時，然后使溫度以10℃/小時的速度從850℃升到1150℃，以增加穩(wěn)固排列在Goss方向的二次再結(jié)晶晶粒，接著在1200℃的干燥H2中進行精煉退火。
在除去硅鋼板表面上的氧化膜之后用化學(xué)拋光法拋光所得晶粒取向硅鋼板的表面。
然后將硅鋼板浸在(80℃的)SiCl4水溶液(0.3mol/l)中，浸入10秒，接著放在900℃的混合氣體N2(50％)+H2(50％)中處理10分鐘。隨后在硅鋼板的表面形成主要由硅膠和磷酸鹽組成的張力絕緣膜，并在800℃進行烘烤。
所得制品的磁特性和粘著性如下磁特性B81.91T；W17/500.59W/kg粘著性優(yōu)良，在直徑20mm的圓桿上彎曲180°時不產(chǎn)生剝離。
另外，不采用化學(xué)拋光而在酸洗鋼板的表面上形成極薄的含Si氮化物-氧化物層，然后再于該層上形成磷酸鹽的張力絕緣膜，所得制品的磁特性和粘著性如下磁特性B81.92T；W17/500.64W/kg粘著性優(yōu)良，在直徑20mm的圓桿彎曲180°時不發(fā)生剝離。
例3在溫度1340℃下加熱成分(百分重量)為C0.44％、Si3.39％、Mn0.073％、Se0.020％、Sb0.025％、Mo0.012％以及余量基本為Fe的硅鋼連鑄板坯3小時，接著熱軋，軋成厚2.4mm的熱軋板。使該熱軋板在900℃進行標(biāo)準(zhǔn)化退火，接著冷軋兩次，其間經(jīng)過950℃的中間退火，由此得到厚0.23mm的最后冷軋板。
然后用照相凹板印刷法將主要由醇酸樹脂組成的抗蝕刻油墨涂覆在最后冷軋板上，留下直線未涂覆部分，該部分寬200μm，在大體垂直于軋制方向的方向上其間隔為4mm，接著在200℃烘烤20秒。在這種情況下，油墨抗蝕劑厚為2μm。用電解蝕刻法蝕刻涂覆有防蝕刻油墨的鋼板，由此形成寬200μm深20μm的直線槽，然后浸在有機溶劑中，以溶去油墨抗蝕劑。在這種情況下在NaCl電解液進行電解蝕刻，蝕刻條件是電流密度10A/dm2，處理時間20秒。
在840℃的濕H2中進行脫碳和一次再結(jié)晶退火之后，將成分為MgO(25％)、Al2O3(70％)和CaSiO3(5％)的退火脫模劑漿液涂敷在鋼板表面上，接著在850℃進行恒溫退火50小時，以增加穩(wěn)固排列在Goss方向的二次再結(jié)晶晶粒，隨后在1200℃的干燥H2中進行精煉退火。
在除去硅鋼板表面上的氧化膜以后用化學(xué)拋光法拋光所得晶粒取向硅鋼片的表面。用磁控控管濺射法形成厚0.05μm的Si，接著在1000℃的混合氣體N2(50％)+H2(50％)中處理15分鐘。然后在鋼板表面上形成主要由硅膠和磷酸鹽組成的張力絕緣膜(約2μm厚)，然后在800℃烘烤。
所得制品的磁特性和粘著性如下磁特性B81.88T；W17/500.66W/kg粘著性優(yōu)良，在直徑20mm的圓桿上彎曲180°時未發(fā)生剝離；另外，不采用化學(xué)拋光法而在酸洗過的鋼板表面上形成極薄的含Si氮化物-氧化物層，然后于該層上形成磷酸鹽的張力絕緣膜。由此所得制品的磁特性和粘著性如下磁特性B81.88T；W17/500.68W/kg粘著性優(yōu)良，在直徑20mm的圓桿上彎曲180°時未發(fā)生剝離；例4在溫度1340℃加熱成分(百分重量)為C0.073％、Si3.38％、Mn0.078％、Se0.020％、Sb0.025％、Al0.020％、N0.0077％、Mo0.012％以及余量基本為Fe的硅鋼連鑄板坯5小時，接著熱軋，軋成厚2.3mm的熱軋板。然后在1000℃溫度下標(biāo)準(zhǔn)化退火該熱軋板，并冷軋兩次，其間經(jīng)1050℃的中間退火，由此得到厚0.23mm的最后冷軋鋼板。
在840℃的濕H2中進行脫碳和一次再結(jié)晶退火之后，將成分為MgO(20％)、Al2O3(50％)和CaSiO310％和PbCl2(20％)的退火脫模劑漿液涂敷在鋼板表面上，并于850℃處理15小時，然后使溫度以12℃/小時的速度從850℃升到1180℃，以增加穩(wěn)固排列在Goss方向的二次再結(jié)晶晶粒，接著在1220℃的干燥H2中進行精煉退火。
將由此得到的硅鋼板用化學(xué)拋光法進行拋光處理(1)，或在除去表面上的氧化膜后用10％HCl進行酸洗處理(2)。
然后將鋼板浸入(85℃的)SiCl4水溶液(0.2mol/l)中0.5分鐘，隨后涂上主要由磷酸鹽和鉻酸組成的絕緣涂漬溶液的處理溶液以及主要由硅膠和磷酸鹽組成的張力絕緣涂漬溶液的其它處理溶液，并在800℃烘烤，從而形成雙層張力絕緣膜，其總厚度約2.0μm(0.5μm+1.5μm)。
所得制品的磁特性和粘著性如下(1)在拋光處理的情況下磁特性B81.94T；W17/500.71W/kg粘著性優(yōu)良，在直徑20mm的圓桿上彎曲180°時未發(fā)生剝離；(2)在酸洗處理的情況下磁特性B81.94T；W17/500.73W/kg粘著性優(yōu)良，在直徑20mm的圓桿上彎曲180°時未發(fā)生剝離；例5在溫度1340℃下加熱成分(百分重量)為C0.076％、Si3.41％、Mn0.078％、Se0.020％、Sb0.025％、Al0.020％、N0.0072％、Mo0.012％和余量基本上為Fe的硅鋼連鑄板坯5小時，接著熱軋，軋成厚2.0mm的熱軋板。使該熱軋板在950℃下進行標(biāo)準(zhǔn)化退火，接著冷軋兩次，其間在1050℃進行中間退火，由此得到厚0.23mm的最后冷軋板。
然后利用照相凹板印刷法將主要由醇酸樹脂組成的抗蝕刻油墨涂覆在最后冷軋板的表面上，留下直線未涂覆部分，該部分寬200μm，在大體垂直于軋制方向的方向上其間隔為4mm，隨后在200℃烘烤約20秒。在這種情況下，油墨厚為2μm。用電解蝕刻法蝕刻涂覆有防蝕刻油墨的鋼板，由此形成寬200μm深20μm的直線凹槽，然后浸入有機溶劑中，溶去油墨。在這種情況下，在NaCl電解液中進行電解蝕刻，蝕刻條件是電流密度10A/dm2，處理時間20秒。
在840℃的濕H2中進行脫碳和一次重結(jié)晶退火之后，將成分為MgO(25％)、Al2O3(70％)和CaSiO3(5％)的退火脫模劑漿液涂敷在鋼板表面上，并于850℃退火15小時，然后使溫度以10℃/小時的速度從85℃升到1150℃，以增加穩(wěn)固排列在Goss方向的二次再結(jié)晶晶粒，并在1200℃的干燥H2中進行精煉退火。
在除去硅鋼板表面上的氧化膜之后，用化學(xué)拋光法拋光所得晶粒取向硅鋼片的表面。
隨后將硅鋼板浸在真空輝光箱中的(90℃)SiCl4水溶液(0.8mol/l)中10秒，同時使N2氣流過該箱，然后在氮氣氛中進行暴露處理5秒。將此方法重復(fù)三次之后，在鋼板表面上形成主要由硅膠和磷酸鹽組成的張力絕緣膜(約2μm厚)，然后在820℃烘烤。
所得制品的磁特性和粘著性如下磁特性B81.91T；W17/500.58W/kg粘著性優(yōu)良，在直徑20mm的圓桿上彎曲180°時未產(chǎn)生剝離；例6在溫度1360℃下加熱成分(百分重量)為C0.076％、Si3.38％、Mn0.069％、Se0.020％、Sb0.025％、Al0.021％、N0.076％、Mo0.012％和余量基本為Fe的硅鋼連鑄板坯5小時，接著進行熱軋，形成厚2.2mm的熱軋板。然后在1000℃標(biāo)準(zhǔn)化退火該熱軋板，接著冷軋兩次，其間經(jīng)過1050℃的中間退火，從而獲得厚0.23mm的最后冷軋板。
在850℃的濕H2中進行脫碳和一次再結(jié)晶退火之后，將成分為MgO(20％)、Al2O3(70％)和CaSiO3(10％)的退火脫模劑漿液涂敷在鋼板表面上，并在850℃退火15小時，接著使溫度以10℃/小時的速度從850℃上升到1180℃，以增加穩(wěn)固排列在Goss方向的二次再結(jié)晶晶粒，隨后在1200℃的干燥H2中進行精煉退火。
利用化學(xué)拋光法對所得硅鋼板進行拋光處理(1)，或在除去表面上的氧化膜之后用10％HCl進行酸洗處理(2)。
然后將硅鋼板浸在(80℃的)處理溶液中(處理20秒)，該處理溶液是通過用1500cc蒸餾水稀釋主要由磷酸鎂和硅膠組成的張力絕緣膜的涂漬溶液、然后再向該稀釋溶液加入SiCl420cc、FeCl320g和Al(NO3)310g而制備的，接著在950℃的N2(50％)+H2(50％)混合氣體中處理7分鐘。以形成厚0.2μm的極薄底膜。然后再于鋼板表面上形成主要由硅膠和磷酸鹽組成的張力絕緣膜(約2μm厚)，并在800℃溫度下進行烘烤。
所得制品的磁特性、粘著性和磁致伸縮的壓應(yīng)力特性如下(1)在拋光處理的情況下磁特性B81.94T；W17/500.64W/kg粘著性優(yōu)良，在直徑25mm的圓桿上彎曲180°而未發(fā)生剝離；磁致伸縮在壓應(yīng)力σ＝0.4kg/mm2時，磁應(yīng)變λPP＝0.8×10-6，而在壓應(yīng)力σ＝0.6kg/mm2時，磁應(yīng)變λPP＝0.9×10-6(2)在酸洗處理的情況下磁特性B81.93T；W17/500.68W/kg粘著性優(yōu)良，在直徑0.25mm的圓桿上彎曲180°而未發(fā)生剝離；
磁致伸縮在壓應(yīng)力σ＝0.4kg/mm2時磁應(yīng)變λPP＝0.7×10-6，而在壓應(yīng)力σ＝0.6kg/mm2時磁應(yīng)變λPP＝0.9×10-6在上述制品鋼板經(jīng)過800℃3小時應(yīng)變釋放退火之后，測量了磁特性。結(jié)果，在兩種情況(1)和(2)中沒有觀測到特性的劣化，其特性表示如下(1)磁特性B81.94T；W17/500.64W/kg(2)磁特性B81.93T；W17/500.68W/kg為進行比較，在840℃的濕H2中進行脫碳和一次再結(jié)晶退火之后，將主要由MgO組成的退火脫模劑漿液涂敷在鋼板表面上，并在850℃進行15小時退火，接著使溫度以10℃/小時的速度從850℃上升到1180℃，以增加穩(wěn)固排列在Goss方法的二次再結(jié)晶晶粒，然后在1200℃的干燥H2中進行精煉處理。然后在鎂橄欖石底膜上形成主要由硅膠和磷酸鹽組成的張力絕緣膜(約2μm厚)，接著在800℃進行烘烤。測量由此得到的晶粒取向硅鋼板的磁特性、粘著性和磁致伸縮的壓應(yīng)力特性，結(jié)果如下磁特性B81.94T；W17/500.76W/kg粘著性在直徑20mm的圓桿上彎曲180°時未產(chǎn)生剝離；磁致伸縮在壓應(yīng)力σ＝0.4kg/mm2時磁應(yīng)變λPP＝1.6×10-6，而壓應(yīng)力σ＝0.6kg/mm2時磁應(yīng)變λPP＝4.8×10-6例7在1360℃加熱成分(百分重量)為C0.069％、Si3.42％、Mn0.073％、Se0.020％、Sb0.023％、Al0.020％、N0.0072％、Mo0.013％和余量基本為Fe的硅鋼連鑄板坯4小時，接著進行熱軋，軋成厚2.0mm的熱軋板。使該熱軋板在980℃標(biāo)準(zhǔn)化退火，接著冷軋兩次，其間經(jīng)過1050℃的中間退火，由此得到厚0.23mm的最后冷軋板。
然后用照相凹板印刷法將主要由醇酸樹脂組成的抗蝕刻油墨涂覆在最后冷軋板的表面上，使得留下直線的未涂覆部分，該部分寬200μm，在大體垂直于軋制方向的方向上其間距為4mm，接著在200℃烘烤約20秒。在此情況下，油墨抗蝕劑厚度為2μm。用電解蝕刻法蝕刻涂覆有防蝕刻油墨的鋼板，由此形成寬200μm深20μm的直線凹槽，然后浸入有機溶劑中，溶去油墨抗蝕劑。在此情況下，在NaCl電解液中進行電解蝕刻，蝕刻的條件是電流密度10A/dm2，處理時間20秒。
在850℃的濕H2中進行脫碳和一次再結(jié)晶退火之后，將組分為MgO(20％)、Al2O3(70％)和CaSiO3(10％)的退火脫模劑漿液涂敷在鋼板表面上，并在850℃進行退火15小時，然后使溫度以12℃/小時的速度從850℃上升到1150℃，以增加穩(wěn)固排列在Goss方向的二次再結(jié)晶晶粒，隨后在1200℃的干燥H2中進行精煉退火。
在除去硅鋼板表面上的氧化物膜以后用化學(xué)拋光法拋光所得晶粒取向硅鋼板的表面。
然后將硅鋼板浸入80℃的SiCl4溶液中處理10秒，該SiCl4溶液是用1500cc水溶解20ccSiCl4而制得的，接著在950℃的N2(50％)+H2(50％)混合氣體中處理3分鐘。然后硅鋼板再浸入一種(80℃的)處理溶液中處理20秒，該處理溶液是通過用1500cc蒸餾水稀釋250cc的主要由磷酸鎂和硅膠組成的張力絕緣膜的涂漬溶液，然后再向該稀釋溶液中加入20cc SiCl4、15gAlPO4、19gH3BO3而制備的，接著在N2(93％)+H2(7％)混合氣體中在900℃處理10分鐘，由此形成厚0.4μm的極薄底膜。然后在鋼板表面上形成主要由硅膠和磷酸鹽組成的張力絕緣膜(約厚2μm)，并在800℃溫度下烘烤。
所得制品的磁特性和粘著性如下磁特性B81.91T；W17/500.57W/kg粘著性優(yōu)良，在20mm直徑的圓桿上彎曲180°而未發(fā)生剝離；在上述制品鋼于800℃進行應(yīng)變釋放退火3小時后，測量磁特性得到如下結(jié)果磁特性B81.91T；W17/500.57W/kg經(jīng)過應(yīng)變稀釋退火沒有觀測到磁特性的劣變。
另外，按上述同樣方式，將未經(jīng)過化學(xué)拋光而經(jīng)酸洗處理過的鋼板浸在一種(80℃的)處理溶液中處理20秒，該處理溶液是通過用1500cc蒸餾水稀釋250cc主要由磷酸鎂和硅膠組成的張力絕緣膜的涂漬溶液、然后再向該稀釋溶液中加入20ccSiCl4、15gAlPO4和19gH3BO3而形成的，接著在混合氣體N2(93％)+H2(7％)中在900℃處理10分鐘。接著在其上形成張力絕緣膜。在所得制品中的磁特性和粘著性如下磁特性B81.91T；W17/500.65W/kg粘著性優(yōu)良，在直徑20mm的圓桿上彎曲180°而未發(fā)生剝離；
對于這種制品，在800℃進行應(yīng)力釋放退火，3小時后測量磁特性得到如下結(jié)果磁特性B81.91T；W17/500.65W/kg即經(jīng)過應(yīng)力釋放退火沒有見到磁特性的劣變。
例8在1340℃加熱成分(百分重量)為C0.042％、Si3.46％、Mn0.070％、Se0.021％、Sb0.025％、Mo0.012％和余量基本為Fe的硅鋼連鑄板坯4小時，接著進行熱軋，形成厚2.4mm的熱軋鋼板。使該熱軋板在900℃標(biāo)準(zhǔn)化退火，接著冷軋兩次，其間經(jīng)過950℃的中間退火，由此得到厚0.23mm的最后冷軋鋼板。
然后用照相凹板印刷法將主要由醇酸樹脂組成的抗蝕刻油墨涂覆在該冷軋板的表面上，使得留下直線的未涂覆部分，該部分寬200μm，在大體垂直于軋制方向的方向上其間距為4mm，接著在200℃烘烤約20秒。在這種情況下，墨汁厚度為2μm。隨后用電解蝕刻法蝕刻涂覆有抗蝕刻油墨的鋼板，從而形成寬200μm深20μm的直線凹槽，然后浸入有機溶劑中，除去油墨抗蝕劑。在此情況下，在NaCl電解液中進行電解蝕刻，蝕刻條件是電流密度10A/dm2，處理時間20秒。
在于840℃的溫H2中進行脫碳和一次再結(jié)晶退火后，將成分為MgO(25％)、Al2O3(70％)和CaSiO3(5％)的退火脫模劑漿液涂敷在鋼板表面上，并保持在850℃進行50小時的退火，以增加穩(wěn)固排列在Goss方向的二次再結(jié)晶晶粒，接著在1200℃的干燥H2中進行精煉退火。
在除去由此所得晶粒取向硅鋼板表面上的氧化物膜以后用化學(xué)拋光法拋光鋼板表面。再將硅鋼板浸在一種(80℃的)處理溶液中處理20秒，該處理溶液是通過用1500cc蒸餾水稀釋250cc的主要由磷酸鋁和硅膠組成的張力絕緣膜的涂漬溶液、并向該稀釋液中加入50ccSiCl4而形成的，接著在混合氣體N2(50％)+H2(50％)中在950℃處理10分鐘，以形成厚0.6μm的極薄底膜。然后于鋼板面上形成主要由硅膠和磷酸鋁組成的張力絕緣膜(約2μm厚)，并在800℃進行烘烤。
所得制品的磁特性和粘著性如下磁特性B81.88T；W17/500.63W/kg粘著性優(yōu)良，在直徑25mm的圓桿上彎曲180°而未發(fā)生剝離；另外，以上述同樣方式在未經(jīng)化學(xué)拋光而經(jīng)酸洗過的鋼板表面上形成其中均勻分散有Si氧化物的極薄張力膜，然后在于該膜上形成磷酸鋁的張力絕緣膜。如此所得制品的磁特性和粘著性如下磁特性B81.88T；W17/500.67W/kg粘著性優(yōu)良，在直徑20mm的圓桿上彎曲180°而未發(fā)生剝離；對此種產(chǎn)品，在于800℃進行3小時應(yīng)變釋放退火處理3小時后，測量磁特性，結(jié)果如下磁特性B81.88T；W17/500.63W/kg在酸洗處理的情況下，磁特性B81.88T；W17/500.67W/kg例9在溫度1340℃下加熱成分(百分重量)為C0.073％、Si3.40％、Mn0.072％、Se0.020％、Sb0.023％、Al0.019％、N0.0074％、Mo0.013％和余量基本為Fe的硅鋼連鑄板坯5小時，接著進行熱軋，形成厚2.0mm的熱軋板。使該熱軋板在1000℃進行標(biāo)準(zhǔn)退火，接著冷軋兩次，其間經(jīng)過1050℃的中間退火，由此得到厚0.23mm的最后冷軋板。
然后用照相凹板印刷法將主要由醇酸樹脂組成的抗蝕刻油墨涂覆在該最后冷軋板的表面上，使得留下直線的未涂覆部分，該部分寬200μm，在大體垂直于軋制方向的方向上其間距為4mm，接著在200℃烘烤約20秒。在此情況下，油墨抗蝕劑厚2μm。用電解蝕刻法蝕刻涂覆有防蝕刻油墨的鋼板，由此形成寬200μm深20μm的直線凹槽，然后將其浸入有機溶劑中，以溶掉油墨抗蝕劑。在此情況下，在NaCl電解液中進行電解蝕刻，蝕刻的條件是電流密度10A/dm2，處理時間20秒。
在于840℃的溫H2中進行脫碳和一次重結(jié)晶退火后，將組分為MgO(20％)、Al2O3(70％)和CaSiO3(10％)的退火脫模劑漿液涂敷在鋼板表面上，接著在850℃退火15小時，然后使溫度以12℃/小時的速度從850℃升到1100℃，以增加穩(wěn)固排列在Goss方向的二次重結(jié)晶晶粒，接著于1200℃的干燥H2中進行精煉退火。
從如此得到的晶粒取向硅鋼板表面上除去氧化物膜后用化學(xué)拋光法拋光鋼板表面。
然后將硅鋼板浸入在90℃的SiCl4水溶液處理40秒，該SiCl4水溶液是用1500cc溶解25ccSiCl4和5gAlNO3制得的溶液。隨后將其浸在(80℃的)一種處理溶液中處理20秒，該處理溶液的配制方法是，用1500cc蒸餾水稀釋250cc主要由磷酸鎂和硅膠組成的張力絕緣膜的涂漬溶液，然后再向該稀釋液加入20ccSiCl4、15gAlPO4和10gH3BO3。再于鋼板表面上形成主要由硅膠和磷酸鎂組成的張力絕緣膜(約1.5μm厚)，并在800℃下烘烤。
如此得到制品的磁特性和粘著性如下磁特性B81.91T；W17/500.59W/kg粘著性優(yōu)良，在直徑20mm的圓桿上彎曲180°時未發(fā)生剝離；例10在溫度1340℃下加熱成分(百分重量)為C0.078％、Si3.36％、Mn0.070％、Se0.019％、Sb0.022％、Al0.019％、N0.0076％、Mo0.012％和余量基本為Fe的硅鋼連鑄板坯5小時，接著進行熱軋，得到厚2.2mm的熱軋板。然后使該熱軋板在950℃進行標(biāo)準(zhǔn)化退火，接著冷軋兩次，其間經(jīng)過1000℃的中間退火，由此得到厚0.23mm的最后冷軋板。
在于840℃的溫H2中進行脫碳和一次再結(jié)晶退火之后，將成分為CaO(20％)、Al2O3(40％)和SiO2(40％)的退火脫模劑漿液涂敷在鋼板表面上，接著在850℃退火15小時，然后使溫度以10℃/小時的速度從850℃上升高到1100℃，由此增加穩(wěn)固排列在Goss方向的二次再結(jié)晶晶粒，接著1200℃的干燥H2中進行精煉退火。
然后用化學(xué)拋光(1)來拋光所得的硅鋼板，或在除去氧化膜以后用10％HCl進行酸洗處理(2)。
隨后將硅鋼板浸在SiCl4水溶液中在80℃處理20秒，該SiCl4水溶液是在1500cc蒸餾水加入20ccSiCl4和5gSiO2而形成的，接著在硅鋼板在混合氣體N2(50％)+H2(50％)中在900℃熱處理5分鐘。
然后將鋼板浸入(80℃的)一種處理溶液中處理20秒，該處理溶液這樣配制用1500cc蒸餾水稀釋250cc主要由磷酸鎂和硅膠組成的張力絕緣膜的涂漬溶液，然后在該稀釋液中加入20ccSiCl4、10gAlPO4、10gH3BO4。在這種情況下，重量減約0.06g，或板的厚度減少量約1.2μm。然后在混合氣體N2(93％)+H2(7％)中在900℃熱處理5分鐘，從而形成厚0.3μm的底膜。
隨后在鋼板表面上涂上主要由硅膠和磷酸鎂組成的張力絕緣膜的涂漬溶液，并在800℃進行干燥和烘烤，從而形成厚2μm的張力絕緣膜。
所得制品的磁特性、粘著性和磁致伸縮的壓應(yīng)力特性如下(1)在拋光處理的情況下磁特性B81.93T；W17/500.64W/kg粘著性優(yōu)良，在直徑15mm的圓桿上彎曲180°而未發(fā)生剝離；磁致伸縮在壓應(yīng)力σ＝0.4kg/mm2時磁應(yīng)變λPP＝0.8×10-6，而在壓應(yīng)力σ＝0.6kg/mm2時磁應(yīng)變λPP＝1.1×10-6(2)在酸洗處理的情況下磁特性B81.92T；W17/500.67W/kg粘著性優(yōu)良，在直徑15mm圓桿上彎曲180°而未發(fā)生剝離；磁致伸縮在壓應(yīng)力σ＝0.4kg/mm2時磁應(yīng)變λPP＝0.9×10-6，而在壓應(yīng)力σ＝0.6kg/mm2時磁應(yīng)變λPP＝1.2×10-6例11在溫度1360℃下加熱成分(百分重量)為C0.072％、Si3.36％、Mn0.071％、Se0.019％、Sb0.023％、Al0.019％、N0.0073％、Mo0.013％和余量大體為Fe的硅鋼連鑄板坯5小時，接著進行熱軋，形成厚2.0mm的熱軋板。使該熱軋板在1000℃進行標(biāo)準(zhǔn)退火處理，接著進行兩次冷軋，其間經(jīng)過1000℃的中間退火，由此得到厚0.23mm的最后冷軋板。
然后利用照相凹板印刷法將主要由醇酸樹脂組成的抗蝕刻油墨涂覆在最后冷軋板的表面上，使得留下直線的未涂覆部分，該部分寬200μm，在大體垂直于軋制方向的方向上其間距為4mm。在這種情況下，油墨抗蝕劑厚2μm。用電解蝕刻法蝕刻涂覆有抗蝕刻油墨的鋼板，從而形成寬200μm深20μm的直線凹槽，然后浸入有機溶劑中，除去油墨抗蝕劑。在此情況下，用NaCl電解液中進行電解蝕刻，蝕刻的條件是電流密度10A/dm2，處理時間20秒。
在于850℃的濕H2中進行脫碳和一次再結(jié)晶退火之后，將成分為MgO(5％)、CaO(25％)、Al2O3(30％)、CaSiO3(1O％)和SiO2(30％)的退火脫模劑漿液涂敷在鋼板表面上，并在850℃溫度下退火15小時，然后使溫度以12℃/小時的速度從850℃上升到1050℃，以增加穩(wěn)固排列在Goss方向的二次再結(jié)晶晶粒，然后在1200℃的干燥H2中進行精煉退火。
在除去硅鋼板表面上的氧化物膜以后用化學(xué)拋光法拋光由此所得晶粒取向硅鋼板的表面。
然后將硅鋼板浸在SiCl4水溶液中在85℃處理10秒，該SiCl4水溶液是用1500cc蒸餾水中加入15ccSiCl4、10FeCl3而形成的，然后在950℃的混合氣體N2(50％)+H2(50％)中進行處理。
隨后將鋼板浸入一種(80℃的)處理溶液中處理20秒，該處理溶液的配制方法是用1500cc蒸餾水稀釋250cc的主要由磷酸鎂和硅膠組成的張力絕緣膜的涂漬溶液、然后再于這種稀釋液中加入25ccSiCl4、5gAlCl3和10gH3BO4。在這種情況下重量減少約0.04g，或板的厚度減小約0.8μm。然后在混合氣體N2(93％)+H2(7％)中在900℃熱處理10分鐘，從而形成厚0.2μm的底膜。
接著在鋼板表面上涂上主要由硅膠和磷酸鎂組成的張力絕緣膜的涂漬溶液，并進行干燥和在800℃烘烤，以形成厚度約為1.5μm的張力絕緣膜。
由此所得制品的磁特性和粘著性如下磁特性B81.90T；W17/500.58W/kg粘著性優(yōu)良，在直徑10mm的圓桿上彎曲180°而未發(fā)生剝離；另外，在經(jīng)酸洗而未經(jīng)過化學(xué)拋光的鋼板表面上在上述相同的條件下進行預(yù)處理，進行形成底膜的處理和形成張力絕緣膜的處理。如此所得制品的磁特性和粘著性如下磁特性B81.90T；W17/500.64W/kg粘著性優(yōu)良，在直徑10mm的圓桿上彎曲180°而未發(fā)生剝離；例12在溫度1330℃下加熱成分(百分重量)為C0.042％、Si3.36％、Mn0.068％、Se0.022％、Sb0.025％、Mo0.012％和余量基本為Fe的硅鋼連鑄板坯4小時，接著進行熱軋，得到厚2.4mm的熱軋板。使該熱軋板在950℃進行標(biāo)準(zhǔn)化退火處理，接著冷軋兩次，其間經(jīng)過980℃的中間退火，由此得到厚0.23mm的最后冷軋板。
然后用照相凹板印刷法將主要由醇酸樹脂組成的抗蝕刻油墨涂覆在該最后冷軋板上，使得留下直線的未涂覆部分，該部分寬200μm，在大體垂直于軋制方向的方向上其間距為4mm，接著在200℃烘烤約20秒。在此情況下，油墨抗蝕劑厚度為2μm。用電解蝕刻法蝕刻涂覆有抗蝕刻油墨的鋼板，從而形成寬200μm深20μm的直線凹槽，然后浸到有機溶劑中，以除去油墨抗蝕劑。在此情況下在NaCl電解液中進行電解蝕刻，蝕刻的條件是電流密度10A/dm2，處理時間20秒。
在于840℃的濕H2中進行脫碳和一次再結(jié)晶退火之后，將成分為MgO(5％)、Al2O3(50％)、CaSiO3(5％)和SiO2(40％)的退火脫模劑漿液涂敷在鋼板表面上，然后在850℃進行50小時的保持溫度退火，以增加穩(wěn)固排列在Goss方向的二次再結(jié)晶晶粒，接著在1200℃的干燥H2中進行精煉退火。
在除去硅鋼板表面上的氧化物膜之后用化學(xué)拋光法來拋光所得晶粒取向硅鋼板的表面。
然后將硅鋼板浸入SiCl4水溶液中在90℃處理15秒，該SiCl4水溶液是用1500cc蒸餾水溶解15ccSiCl4而形成的，然后在900℃于混合氣體N2(50％)+H2(50％)中進行處理。
隨后將鋼板浸入一種(80℃的)的處理溶液中處理15秒，該處理溶液的配制方法是用1500cc蒸餾水來稀釋100cc主要由磷酸鋁和硅膠組成的張力絕緣膜的涂漬溶液、然后再于該稀釋液中加入15ccSiCl4、5gAlCl3和5gH3BO3。在這種情況下重量減小量約0.08g或鋼板的厚度減小量約1.6μm。然后在880℃于混合氣體N2(93％)+H2(7％)中處理3分鐘，由此形成厚0.4μm的底膜。
接著在鋼板表面上涂上主要由硅膠和磷酸鎂組成的張力絕緣膜的涂漬溶液，并進行干燥和在800℃烘烤，形成厚度2.5μm的張力絕緣膜。
如此所得制品的磁特性和粘著性如下磁特性B81.88T；W17/500.63W/kg粘著性優(yōu)良，在直徑15mm的圓桿上彎曲180°而未發(fā)生剝離；在800℃使上述制品鋼板經(jīng)過3小時的應(yīng)變釋放退火處理之后，測量磁特性，得到如下結(jié)果磁特性B81.88T；W17/500.61W/kg并未觀察到經(jīng)過應(yīng)變釋放退火處理后的磁特性劣變。
另外，在經(jīng)過酸洗而未經(jīng)過拋光的鋼板表面上采用上述相同條件進行預(yù)處理、形成底膜的處理和形成張力絕緣膜的處理。如此得到的制品的磁特性和粘著性如下磁特性B81.88T；W17/500.67W/kg粘著性優(yōu)良，在直徑10mm的圓桿上彎曲180°而未發(fā)生剝離；
例13在溫度1340℃下加熱成分(百分重量)為C0.074％、Si3.31％、Mn0.076％、Se0.020％、Sb0.023％、Al0.020％、N0.0071％、Mo0.012％和余量主要為Fe的硅鋼連鑄板坯5小時，接著進行熱軋，得到厚2.0mm的熱軋板。使該熱軋板在1000℃進行標(biāo)準(zhǔn)退火，接著進行兩次冷軋，其間經(jīng)過1000℃的中間退火，由此得到厚0.23mm的最后冷軋板。
然后用照相凹板印刷法將主要由醇酸樹脂組成的抗蝕刻油墨涂覆在最后冷軋板表面上，使得留下直線的未涂覆部分，該部分寬200μm，在大體垂直于軋制方向的方向上其間距為4mm，接著在200℃烘烤約20秒。在此情況下，油墨抗蝕劑厚度為2μm。用電解蝕刻法蝕刻涂覆有抗蝕刻油墨的鋼板，從而形成寬200μm深20μm的直線凹槽，然后浸到有機溶劑中，以除去油墨抗蝕劑。在這種情況下用NaCl電解液中進行電解蝕刻，蝕刻的條件是電流密度10A/dm2，處理時間20秒。
在于850℃的濕H2中進行脫碳和一次再結(jié)晶退火之后，將組成為MgO(5％)、CaO(25％)、Al2O3(30％)、CaSiO3(10％)、SiO2(30％)和PbCl2(20％)的退火脫模劑漿液涂敷在鋼板表面上，接著在850℃退火15小時，然后使溫度以12℃/小時的速度從850℃上升到1050℃，以增加穩(wěn)固排列在Goss方向的二次再結(jié)晶晶粒，隨后在1200℃的干燥H2中進行精煉退火。
從硅鋼板表面上除去氧化物膜之后用化學(xué)拋光法拋光所得晶粒取向硅鋼板的表面。
然后將硅鋼板浸在85℃的SiCl4水溶液中處理10秒，該SiCl4水溶液是將15ccSiCl4和5gFeCl3溶解在1500cc蒸餾水中而制備的。
接著將鋼板浸入一種(80℃的)處理溶液中處理20秒，該處理溶液的配制方法是用1500cc蒸餾水來稀釋250cc主要由磷酸鎂和硅膠組成的張力絕緣膜的涂漬溶液、然后于該稀釋液中加入15ccSiCl4、5gAlCl3和5gH3BO4。在這種情況下，重量減小約0.02g或鋼板厚度減小量約0.4μm。
隨后，在其上涂覆主要由磷酸鎂和鉻酸組成的絕緣膜的涂漬溶液(形成0.5μm厚度)，再涂上主要由硅膠和磷酸鎂組成地張力絕緣膜的涂漬溶液，然后干燥和在800℃烘烤，由此形成厚1.0μm的張力絕緣膜。
如此所得制品的磁特性和粘著性如下磁特性B81.91T；W17/500.63W/kg粘著性優(yōu)良，在10mm直徑的圓桿上彎曲180°而未發(fā)生剝離；另外，在經(jīng)過酸洗而未經(jīng)化學(xué)拋光的鋼板表面上采用上述相同條件進行預(yù)處理、形成底膜的處理和形成張力絕緣膜的處理。由此所得制品的磁特性和粘著性如下磁特性B81.91T，W17/500.67W/kg粘著性優(yōu)良，在10mm直徑的圓桿上彎曲180°而不發(fā)生剝離；例14在1350℃溫度加熱成分(百分重量)為C0.076％、Si3.41％、Mn0.078％、Se0.019％、Sb0.025％、Al0.020％、N0.0076％、Mo0.012％和余量基本為Fe的硅鋼連鑄板坯4小時，接著進行熱軋，得到厚2.0mm的熱軋板。使該熱軋板在1000℃進行標(biāo)準(zhǔn)退火，接著進行兩次冷軋，其間經(jīng)過1020℃的中間退火，由此得到厚0.23mm的最后冷軋板。
然后用照相凹板印刷法將主要由醇酸樹脂構(gòu)成的防蝕刻油墨涂覆在該冷軋板的表面上，使得留下直線未涂覆部分，該部分寬200μm，在大體垂直于軋制方向的方向上其間距為4mm，接著在200℃烘烤約20秒。在此情況下，油墨抗蝕劑厚2μm。用電解蝕刻法蝕刻涂覆有抗蝕刻油墨的鋼板，由此形成寬200μm深20μm的直線凹槽，然后浸入有機溶劑中，以除去油墨抗蝕劑。在這種情況下，在氯化鈉電解液中進行電解蝕刻，蝕刻條件是電流密度10A/dm2，處理時間20秒。
在于840℃的濕H2中進行脫碳和一次再結(jié)晶退火處理后，將組成為MgO(5％)、CaO(25％)、Al2O3(30％)、CaSiO3(10％)、SiO2(30％)的退火脫模劑漿液涂敷在鋼板表面上，在850℃退火15小時，然后使溫度以12℃/小時的速度從850℃上升到1050℃，以增加穩(wěn)固排列在Goss方向的二次重結(jié)晶晶粒，隨后在1200℃的干燥H2中進行精煉退火。
在除去硅鋼板表面上的氧化物膜以后，用化學(xué)拋光法來拋光由此得到的晶粒取向硅鋼板的表面。
然后在N2氣氛的真空輝光箱中處理硅鋼板。即，將硅鋼板浸在90℃的SiCl4水溶液中處理10秒，該SiCl4水溶液是將25ccSiCl4和5gAlNO3溶解在1500cc蒸餾水中而形成的，然后將硅鋼板暴露于N2氣氛中5秒。重復(fù)三次這種處理。
隨后將鋼板浸在一種(80℃的)處理溶液中處理20秒，這種處理溶液的配制方法是，用1500cc蒸餾水來稀釋250cc主要由磷酸鎂和硅膠組成的張力絕緣膜的涂漬溶液、然后在該稀釋的溶液中加入25ccSiCl4、5g AlCl3和10gH3BO4。在這種情況下重量減少約0.04g，或鋼板厚度減小約0.8μm。然后將主要由硅膠和磷酸鎂組成的張力絕緣膜的涂漬溶液涂在鋼板表面上，接著進行干燥和在800℃烘烤，由此形成厚1.5μm的張力絕緣膜。
如此所制得制品的磁特性和粘著性如下磁特性B81.90T；W17/500.57W/kg粘著性優(yōu)良，在20mm直徑的圓桿上彎曲180°而未發(fā)生剝離；例15在溫度1350℃加熱成分(百分重量)為C0.075％、Si3.47％、Mn0.068％、Se0.020％、Sb0.025％、Al0.020％、N0.0073％、Mo0.012％和余量基本為Fe的硅鋼連鑄板坯5小時，接著進行熱軋，形成厚2.2mm的熱軋板。使該熱軋板在1000℃進行標(biāo)準(zhǔn)化退火，接著進行兩次冷軋，其間經(jīng)過1050℃的中間退火，由此得到厚0.23mm的最后冷軋板。
在于840℃的濕H2中進行脫碳和一次再結(jié)晶退火處理后，將成分為CaO(10％)、Al2O3(50％)、SiO2(40％)的退火脫模劑漿液涂敷在鋼板表面上，并在850℃退火15小時，然后使溫度以12℃/小時的速度從850℃上升到1100℃，以增加穩(wěn)固排列在Goss方向的二次重結(jié)晶晶粒，接著1200℃的干燥H2中進行精煉退火。
將如此得到的沒有鎂橄欖石底膜的硅鋼板浸在80℃的SiCl4水溶液中進行酸洗處理60秒，以除去表面上的氧化物，該SiCl4水溶液是用1500cc蒸餾水溶解50ccSiCl4而形成的，接著在950℃在混合氣體N2(50％)+H2(50％)中處理5分鐘。
然后將鋼板浸入一種(80℃的)處理溶液中處理20秒，該處理溶液的制備方法是用1500cc蒸餾水稀釋250cc的主要由磷酸鎂和硅膠組成的張力絕緣膜的涂漬溶液、然后在該稀釋液中加入20cc SiCl4、10gAlPO4和10gH3BO4，然后在950℃的混合氣體N2(93％)+H2(7％)中處理5分鐘，由此形成厚0.3μm的底膜。
隨后，將主要由硅膠和磷酸鎂組成的張力絕緣的涂漬溶液涂在鋼板表面上，干燥并在800℃烘烤，由此形成厚2μm的張力絕緣膜。
如此所得制品的磁特性、粘著性和磁致伸縮的特性如下磁特性B81.94T；W17/500.62W/kg粘著性優(yōu)良，在直徑20mm的圓桿上彎曲180°而未發(fā)生剝離；磁致伸縮在壓應(yīng)力σ＝0.4kg/mm2時磁應(yīng)變λPP＝0.7×10-6，而壓應(yīng)力σ＝0.6kg/mm2時磁應(yīng)變λPP＝1.2×10-6例16在1350℃溫度加熱成分(百分重量)為C0.077％、Si3.46％、Mn0.070％、Se0.019％、Sb0.025％、Al0.020％、N0.0074％、Mo0.013％和余量基本為Fe的硅鋼連鑄板坯5小時，接著進行熱軋，形成厚2.0mm的熱軋板。在1000℃使該熱軋板進行標(biāo)準(zhǔn)退火，接著進行兩次冷軋，其間經(jīng)過1030℃的中間退火，由此形成厚0.23mm的最后冷軋板。
然后利用照相凹板印刷法將主要由醇酸樹脂組成的抗蝕刻油墨涂覆在該最后冷軋板上，使得留下直線未涂覆部分，該部分寬200μm，在大體垂直于軋制方向的方向上其間距為4mm，隨后在200℃烘烤約20秒。在這種情況下，油墨抗蝕劑厚2μm。用電解蝕刻法蝕刻涂覆有防蝕刻油墨的鋼板，由此形成寬200μm深20μm的直線凹槽，然后浸入有機溶劑中，以除去油墨抗蝕劑。在這種情況下在NaCl電解液中進行電解蝕刻，蝕刻條件是電流密度10A/dm2，處理時間20秒。
在于850℃的濕H2中進行脫碳和一次再結(jié)晶退火處理后，將成分為MgO(5％)、CaO(25％)、Al2O3(30％)、CaSiO3(10％)和SiO2(30％)的退火脫模劑漿液涂在鋼板表面上，然后于850℃退火15小時，并使溫度以12℃/小時的速度從850℃上升到1050℃，以增加穩(wěn)固排列在Goss方向的二次再結(jié)晶晶粒，接著在1200℃的干燥H2中進行精煉退火。
采用下面兩種條件處理沒有鎂橄欖石膜的所得到的硅鋼板的表面。
(1)將該鋼板浸在SiCl4水溶液中在85℃處理60秒，該SiCl4水溶液是在1500cc蒸餾中溶入45ccSiCl4和10gFeCl3而成的溶液。
(2)在經(jīng)條目(1)的處理后，使硅鋼板表面用3％HF+97％H2O的混合溶液進行化學(xué)拋光處理。
然后將各鋼板浸入在80℃的SiCl4水溶液中處理20秒，該SiCl4水溶液是在1500cc蒸餾水中溶解20ccSiCl4而成的溶液，然后于950℃在混合氣體N2(50％)+H2(50％)中進行熱處理。
隨后將主要由硅膠和磷酸鎂組成的張力絕緣膜的涂漬溶液涂在鋼板表面上，干燥并在800℃進行烘烤，由此形成厚1.5μm的張力絕緣膜。
上述所得制品的磁特性和粘著性如下用條件(1)處理的硅鋼板磁特性B81.91T；W17/500.62W/kg粘著性優(yōu)良，在直徑20mm的圓桿上彎曲180°而未發(fā)生剝離；用條件(2)處理的硅鋼板磁特性B81.91T；W17/500.57W/kg粘著性優(yōu)良，在直徑20mm的圓桿上彎曲180°而未發(fā)生剝離；例17在溫度1320℃加熱成分(百分重量)為C0.044％、Si3.37％、Mn0.069％、Se0.021％、Sb0.024％、Mo0.012％和余量基本為Fe的硅鋼連鑄板坯4小時，接著進行熱軋，形成厚2.4mm的熱軋板。使該熱軋板在950℃進行標(biāo)準(zhǔn)退火，接著冷軋兩次，其間經(jīng)過1000℃的中間退火，由此得到厚0.23mm的最后冷軋板。
然后用照相凹板印刷法將主要由醇酸樹脂構(gòu)成的抗蝕刻油墨涂覆在該最后冷軋板上，使得留下直線的未涂覆部分，該部分寬200μm，在大體垂直于軋制方向的方向上其間距為4.00mm，接著在200℃烘烤約20秒。在此情況下，油墨抗蝕劑厚度為2μm。用電解蝕刻法蝕刻涂覆有抗蝕刻油墨的鋼板，由此形成寬200μm深20μm的直線凹槽，隨后浸入有機溶劑，以除去油墨抗蝕劑。在這種情況下，在NaCl電解液中進行電解蝕刻，蝕刻條件是電流密度為l0A/dm2，而處理時間20秒。
在于840℃的溫H2中進行脫碳和一次再結(jié)晶退火處理后，將成分為MgO(5％)、Al2O3(50％)、CaSiO3(15％)和SiO2(30％)的退火脫模劑漿液涂敷在鋼板表面上，接著在850℃進行50小時的恒溫退火，以增加穩(wěn)固排列在Goss方向的二次再結(jié)晶晶粒，然后在1220℃的干燥氫氣中進行精煉退火。
將沒有鎂橄欖石膜的所得硅鋼板浸在SiCl4水溶液中在85℃處理60秒，該SiCl4水溶液是55ccSiCl4溶解在1500cc蒸餾水中而制成的。然后再將鋼板浸入另一種SiCl4水溶液中在90℃處理15秒，這種SiCl4水溶液是將15ccSiCl4溶解在1500cc蒸餾水中而形成的，接著在900℃的混合氣體N2(50％)+H2(50％)中進行處理。
然后將鋼板浸入一種(80℃的)處理溶液中處理40秒，該處理溶液的配制方法是用2000cc蒸餾水稀釋200cc的主要由磷酸鋁和硅膠組成的張力絕緣膜的涂漬溶液、然后再于該稀釋液中加入20ccSiCl4，接著在950℃的混合氣體N2(93％)+H2(7％)中熱處理3分鐘，形成厚0.4μm的底膜。
接著在鋼板表面上涂上主要由硅膠和磷酸鋁組成的張力絕緣膜的涂漬溶液，干燥并在800℃進行烘烤，由此形成厚約2.5μm的張力絕緣膜。
如此所得制品的磁特性和粘著性如下磁特性B81.88T；W17/500.65W/kg粘著性優(yōu)良，在直徑20μm的圓桿上彎曲180°而未發(fā)生剝離；上述制品在800℃進行3小時的應(yīng)變釋放退火處理之后，測得磁特性，其結(jié)果如下磁特性B81.88T；W17/500.64W/kg例18在溫度1340℃加熱成分(百分重量)為C0.073％、Si3.42％、Mn0.076％、Se0.020％、Sb0.025％、Al0.020％、N0.0074％、Mo0.012％和余量基本為Fe的硅鋼連鑄板坯5小時，接著進行熱軋，得到厚2.0mm的熱軋板。使該熱軋板在1000℃進行標(biāo)準(zhǔn)退火，接著冷軋兩次，其間經(jīng)過1030℃的中間退火，由此得到厚0.23mm的最后冷軋板。
然后用照相凹板印刷法將主要由醇酸樹脂構(gòu)成的防蝕刻油墨涂覆在該最后冷軋板上，使得留下直線未涂覆部分，該部分寬200μm，在大體垂直于軋制方的方向上其間距為4.00mm，接著在200℃烘烤20秒。在此情況下，油墨抗蝕劑厚2μm。用電解蝕刻法蝕刻涂覆有抗蝕刻油墨的鋼板，由此形成寬200μm深20μm的直線凹槽，接著浸入有機溶劑中，以除去油墨抗蝕劑。在此情況下，在NaCl電解液中進行電解蝕刻，蝕刻條件是電流密度為10A/dm2，處理時間20秒。
在于840℃的濕H2中進行脫碳和一次再結(jié)晶退火處理后，將成分為MgO(5％)、CaO(25％)、Al2O3(30％)、CaSiO3(10％)、SiO2(20％)和PbCl2(20％)的退火脫模劑漿液涂敷在鋼板表面上，接著在850℃退火15小時，隨后使溫度以12℃/小時的速度從850℃上升到1050℃，以增加穩(wěn)固排列在Goss方向的二次再結(jié)晶晶粒，然后在1220℃的干燥H2中進行精煉退火。
接著采用以下兩種條件處理上面得到的沒有鎂橄欖石膜的硅鋼板表面。
(1)將鋼板浸在一種水溶液中在85℃處理60秒，該HCl溶液是將25ccHCl、25ccH3PO4和45ccSiCl4溶解在1500cc蒸餾水中而形成的。
(2)在經(jīng)過條目(1)的處理后，鋼板表面再利用3％HF+97％H2O2的混合溶液進行化學(xué)拋光處理。
然后將各個鋼板浸在SiCl4水溶液中在80℃處理20秒，該SiCl4水溶液是用1500cc蒸餾水溶解20ccSiCl4而成的。
然后將鋼板浸入一種(80℃的)處理溶液中處理20秒，該處理溶液的制備方法是用1500cc蒸餾水稀釋250cc主要由磷酸鎂和硅膠組成的張力絕緣膜的涂漬溶液、然后再于該稀釋液中加入25cc SiCl4、5gAlCl3和10gH3BO4，由此形成厚0.3μm的底膜。
然后于鋼板表面涂上主要由磷酸鎂和鉻酸組成的用于絕緣膜的涂漬溶液、形成0.5μm厚，接著又在其上涂上主要由硅膠和磷酸鎂組成的用于張力絕緣膜的涂漬溶液，并進行干燥和在800℃進行烘烤，以形成厚度約1.0μm的張力絕緣膜。
如上所得制品的磁特性和粘著性如下用條件(1)處理的硅鋼板磁特性B81.91T；W17/500.65W/kg粘著性優(yōu)良，在直徑20mm的圓桿上彎曲180°而未發(fā)生剝離；用條件(2)處理的硅鋼板磁特性B81.91T；W17/500.62W/kg粘著性優(yōu)良，在直徑20mm的圓桿上彎曲180°而未發(fā)生剝離；例19在溫度1350℃加熱成分(百分重量)為C0.076％、Si3.32％、Mn0.071％、Se0.020％、Sb0.025％、Al0.020％、N0.0068％、Mo0.012％和余量主要為Fe的硅鋼連鑄板坯4小時，接著進行熱軋，形成厚2.0mm的熱軋板。使該熱軋板在1000℃進行標(biāo)準(zhǔn)退火，接著進行兩次冷軋，其間經(jīng)過1050℃的中間退火，由此形成厚0.23mm的最后冷軋板.
然后利用照相凹板印刷法將主要由醇酸樹脂組成的抗蝕刻油墨涂覆在該最后冷軋板上，使得留下直線未涂覆部分，該部分寬200μm，在大體垂直于軋制方向的方向上其間隔為4.0mm，接著在200℃烘烤約20秒。在這種情況下，油墨抗蝕刻厚2μm。用電解蝕刻法蝕刻涂覆有防蝕刻油墨的鋼板，從而形成寬200μm深20μm的直線凹槽，隨后浸入有機溶劑中，以除去油墨抗蝕劑。在此情況下，在NaCl電解液中進行電解蝕刻，蝕刻條件是電流密度10A/dm2，處理時間20秒。
在于840℃的濕H2中進行脫碳和一次再結(jié)晶退火處理之后，將組成為MgO(5％)、CaO(25％)、Al2O3(30％)、CaSiO3(10％)、SiO2(20％)和PbCl2(10％)的退火脫模劑漿液涂敷在鋼板表面上，接著在850℃退火15小時，隨后使溫度以12℃/小時的速度從850℃升到1080℃，以增加穩(wěn)固排列在Goss方向的二次再結(jié)晶晶粒，然后于1200℃的干燥H2中進行精煉退火。
將上面所得硅鋼板浸入一種水溶液中在85℃處理60秒，該HCl水溶液是用1500cc蒸餾水溶解30ccHCl、25ccH3PO4和25ccSiCl4而配成的。然后使鋼板表面浸入3％HF+97％H2O2的混合溶液中進行化學(xué)拋光。
按如下方式在氮氣氛的輝光箱中處理硅鋼板。
即，將硅鋼板浸入SiCl4水溶液中在90℃處理10秒，該SiCl4水溶液是用1500cc蒸餾水溶解20ccSiCl4而形成的溶液，然后于N2氣氛中暴露5秒。重復(fù)這種處理3次。
隨后將鋼板浸入一種(80℃的)處理溶液中處理20秒，形成厚0.3μm的底膜，該處理溶液的制備方法是用1500cc蒸餾水稀釋250cc的主要由磷酸鎂和硅膠組成的用于張力絕緣膜的涂漬溶液，然后再于該稀釋液中加25ccSiCl4、5gAlCl3和10gH3BO4。
接著，在鋼板表面涂上主要由磷酸鎂和鉻酸組成的用于絕緣膜的涂漬溶液、形成0.5μm厚，然后再于其上涂上主要由硅膠和磷酸鎂組成的用于張力絕緣膜的涂漬溶液，并進行干燥和在800℃下烘烤，由此形成厚約1.0μm的張力絕緣膜。
由此所得制品的磁特性和粘著性如下磁特性B81.91T；W17/500.62W/kg粘著性優(yōu)良，在直徑20mm的圓桿上彎曲180°而未發(fā)生剝離；工業(yè)適用性按照本發(fā)明，在硅鋼板的基體表面和張力絕緣膜之間的界面上形成包含F(xiàn)e、Si、Al和B中一種或多種元素的氮化物-氧化物的界面層，由此可以顯著降低鐵心損耗，有效地改善了磁致伸縮的壓應(yīng)力特性，另外還提高了生產(chǎn)率且降低了成本。
權(quán)利要求
1.一種超低鐵心損耗的晶粒取向硅鋼板，在其表面上形成主要由磷酸鹽和硅膠構(gòu)成的張力絕緣膜，該鋼板在最后退火后其厚度為0.05-0.5mm，其特征在于，在鋼板的基體表面和張力絕緣膜之間的界面上形成包括選自Fe、Si、Al和B中的一種或多種元素的氮化物-氧化物的界面層。
2.如權(quán)利要求1所述的超低鐵心損耗的晶粒取向硅鋼板，其特征在于，界面層是極薄的含Si的氮化物-氧化物層。
3.如權(quán)利要求1所述的超低鐵心損耗的晶粒取向硅鋼板，其特征在于，界面層是極薄的底膜，該底膜的形成方法是使選自Fe、Si、Al和B中的一種或多種元素的氮化物-氧化物均勻分散到與張力絕緣膜的組成相同的膜組分中。
4.如權(quán)利要求1、2或3所述的超低鐵心損耗的晶粒取向硅鋼板，其特征在于，鋼板的基體表面上具有直線凹槽區(qū)域，該槽的寬度為50-500μm，深度為0.1-50μm，在垂直于軋制方向的方向上的間距為2-10mm。
5.如權(quán)利要求1、2、3或4所述的超低鐵心損耗的晶粒取向硅鋼板，其特征在于，在最后退火之后，晶粒取向硅鋼板的表面經(jīng)受拋光處理。
6.如權(quán)利要求1、2、3或4所述的超低鐵心損耗的晶粒取向硅鋼板，其特征在于，晶粒取向硅鋼板的表面不經(jīng)受拋光處理，但經(jīng)受酸洗處理。
7.一種制造超低鐵心損耗的晶粒取向硅鋼板的方法，包括在最后退火后厚度為0.05-0.5mm的晶粒取向硅鋼板的一個表面上涂上包括選自Fe、Si、Al和B中的一種或多種元素的化合物的溶液，由此形成界面層，該界面層至少包含F(xiàn)e、Si、Al和B中的一種或多種元素的少量氮化物-氧化物，然后用常規(guī)方式形成張力絕緣膜。
8.如權(quán)利要求7所述的制造超低鐵心損耗的晶粒取向硅鋼板的方法，其特征在于，含Si化合物的溶液用作涂漬溶液，該溶液涂在晶粒取向硅鋼板的表面上，從而使少量硅粘著在處于活性狀態(tài)的鋼板表面上。
9.如權(quán)利要求8所述的制造超低鐵心損耗的晶粒取向硅鋼板的方法，其特征在于，通過涂覆含硅化合物的溶液使少量硅粘著到處于活性狀態(tài)的晶粒取向硅鋼板的表面上以后，使鋼板暴露于含N的非氧化氣氛中。
10.如權(quán)利要求7所述的制造超低鐵心損耗的晶粒取向硅鋼板的方法，其特征在于，通過涂覆含硅化合物的溶液而使少量Si粘著在處于活性狀態(tài)的晶粒取向硅鋼板的表面上以后，將鋼板放在非氧化的氣氛中進行短時熱處理，從而在鋼板的表面上形成包含極薄硅的氮化物-氧化物層。
11.如權(quán)利要求7所述的制造超低鐵心損耗的晶粒取向硅鋼板的方法，其特征在于，將選自Fe、Si、Al和B中一種或多種元素的少量無機化合物加入到用水稀釋的主要由磷酸鹽和硅膠構(gòu)成的用作張力絕緣膜的涂漬溶液的稀釋溶液中便可得到處理溶液，接著，用該處理溶液作涂漬溶液，將該處理溶液涂在晶粒取向硅鋼板的表面上并使其干燥，由此使包括Fe、Si、Al和B中一種或多種元素的少量無機化合物粘接在鋼板表面上。
12.如權(quán)利要求11所述的制造超低鐵心損耗的晶粒取向硅鋼板的方法，其特征在于，通過涂敷處理溶液而使包括選自Fe、Si、Al和B中的一種或多種元素的少量無機化合物粘附在鋼板表面上，該處理溶液是將選自Fe、Si、Al和B中的一種或多種元素的少量無機化合物加入到用水稀釋的主要由磷酸鹽和硅膠組成的用作張力絕緣膜的涂漬溶液的稀釋溶液中而形成的，在將處理溶液涂敷在鋼板的表面上以后，將鋼板放在非氧化的氣氛中進行短時熱處理，由此在鋼板表面上形成極薄的底膜，該底膜是通過使Fe、Si、Al和B中的一種或多種元素的氮化物-氧化物均勻分散到其組成與張力絕緣膜的組成相同的膜組成中而形成的。
13.如權(quán)利要求11或12所述的制造超低鐵心損耗的晶粒取向硅鋼板的方法，其特征在于，在涂敷處理溶液之前，使晶粒取向硅鋼板浸入在SiCl4的水溶液中或浸入在主要含SiCl4的氯化物水溶液中，以溶解基體表面，該處理溶液是將Fe、Si、Al和B中的一種或多種元素的少量無機化合物加入到用水稀釋的主要由磷酸鹽和硅膠構(gòu)成的用作張力絕緣膜的涂漬溶液的稀釋溶液中而制備成的。
14.如權(quán)利要求13所述的制造超低鐵心損耗的晶粒取向硅鋼板的方法，其特征在于，在將晶粒取向鋼板浸入SiCl4水溶液或主要含SiCl4的氯化物水溶液中進行浸入處理之后，使鋼板表面暴露在含N的非氧化氣氛中，以進行暴露處理。
15.如權(quán)利要求7-14中任一項所述的制造超低鐵心損耗的晶粒取向硅鋼板的方法，其特征在于，寬度為50-500μm而深度為0.1-50μm的直線凹槽區(qū)域形成在鋼板的基體表面上，該槽在垂直于軋制方向的方向上的間距為2-10mm。
16.如權(quán)利要求7-14中任一項所述的制造超低鐵心損耗的晶粒取向硅鋼板的方法，其特征在于，最后退火之后的晶粒取向硅鋼板的表面是經(jīng)受拋光處理的表面。
17.如權(quán)利要求7-14中任一項所述的制造超低鐵心損耗的晶粒取向硅鋼板的方法，其特征在于，晶粒取向硅鋼板的表面是不承受拋光處理而承受酸洗處理的表面。
18.如權(quán)利要求16或17所述的制造超低鐵心損耗的晶粒取向硅鋼板的方法，其特征在于，利用含SiCl4的水溶液進行拋光處理或酸洗處理。
19.如權(quán)利要求18所述的制造超低斂心損耗的晶粒取向硅鋼板的方法，其特征在于，在用含SiCl4的水溶液進行拋光處理或酸洗處理之后，使鋼板的表面暴露在含N的非氧化氣氛中，以進行暴露處理。
全文摘要
通過在鋼板的基體表面和張力絕緣膜之間的界面上形成一層界面層或形成一層極薄的底膜,或者通過在形成界面層之前將鋼板浸在主要由SiCl
文檔編號H01F1/147GK1253658SQ98804520
公開日2000年5月17日 申請日期1998年12月22日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月24日
發(fā)明者井口征夫 申請人:川崎制鐵株式會社