專利名稱：由強(qiáng)化機(jī)械研磨獲得的納晶態(tài)粉末制備的變阻器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用通過強(qiáng)化機(jī)械研磨獲得的納晶態(tài)(nanocrystalline)粉末制備變阻器的新方法。
本發(fā)明還涉及如此制備的變阻器，它與現(xiàn)有類似產(chǎn)品的區(qū)別尤其是在于它們具有很高的擊穿電壓。
使用含有氧化鋅的變阻器來防止電器設(shè)備過電壓在許多年前就已屬于公知內(nèi)容。
變阻器是有源元件，其阻抗隨其端部施加的電壓而呈非線性方式變化。這些元件通常呈直徑為3至100mm、厚度為1至30mm的圓片狀。它們基本上是由氧化鋅(ZnO)導(dǎo)體顆粒制備的材料所組成，所述氧化鋅被由氧化鉍(Bi2O3)制成的絕緣顆粒界面包圍。在壓制后，所述圓片在加熱爐中經(jīng)受1000至1500℃溫度數(shù)小時的燒結(jié)。
在低壓下，在顆粒邊界的絕緣阻擋層防止電流流動。因而，所述物質(zhì)起絕緣體作用。當(dāng)電壓超過稱為“擊穿電壓”的給定數(shù)值時，邊界的電阻迅速下降，從而使得所述物質(zhì)的電阻可變或成為“變阻器”。這時所述物質(zhì)變?yōu)楹芎玫膶?dǎo)體，電流轉(zhuǎn)向接地，而不損壞電器設(shè)備。
由于其結(jié)構(gòu)，變阻器主要用于電力輸送和分配網(wǎng)的放電器。
目前市場上可得到的放電器通常包括呈圓柱管形的絕緣封套。這一封套界定了一空腔，其中設(shè)置一或多個上下疊置的變阻器柱。各放電器與所要防護(hù)的電器設(shè)備并聯(lián)，以減小其端部可能產(chǎn)生的過電壓。在實(shí)踐中，各放電器在正常情況下以斷路形式存在，一旦在設(shè)備端部產(chǎn)生明顯的過電壓，則其立即“轉(zhuǎn)變”為與待保護(hù)設(shè)備平行的閉路。這使得可降低所防護(hù)的電器設(shè)備的絕緣水平。
然而，值得提到的是，對于變阻器還有許多其它實(shí)際應(yīng)用，特別是防護(hù)二次側(cè)電力網(wǎng)、家用電器設(shè)備、電子或小型化設(shè)備等。
目前，在市場上有許多由氧化鋅制備的變阻器?？捎糜诜烹娖鞯倪@類變阻器的實(shí)例，可提到的是以商標(biāo)RAYCHEM和SEDIVER出售的那些。這些變阻器是通過對ZnO，Bi2O3及非必需添加的其它氧化物如Sb2O3和/或SiO2的粉末混合物在約1200℃的溫度下進(jìn)行燒結(jié)來制備的。這些變阻器中ZnO的平均粒徑高于3μm(對RAYCHEM變阻器為約10μm，對SEDIVER變阻器約為6μm)。它們的擊穿電壓與單位長度的顆粒邊界數(shù)或絕緣阻擋層數(shù)成正比。這種擊穿電壓通常低于2.5kV/cm(對于RAYCHEM變阻器為約1.6kV/cm，對于SEDIVER變阻器約為2kV/cm)。
關(guān)于基于ZnO的變阻器的結(jié)構(gòu)和性能已發(fā)表了許多科學(xué)論文。其中一些提出，使用純的或摻雜的納米尺寸ZnO粉末作為起始物質(zhì)具有許多優(yōu)點(diǎn)，特別是提高其擊穿電壓和其電流-電壓曲線的非線性系數(shù)(此后稱其為“系數(shù)α”)。確實(shí)，擊穿電壓似乎與ZnO的粒徑、并因此而與燒結(jié)溫度成反比。
舉例來說，這些文章可提到的是-S.HINGORANI等，《用于變阻器研究的ZnO納米級微粒的微乳液合成》，材料研究通訊.，28(1993)，1303-S.HINGORANI等，《工藝變量對ZnO-Bi2O3變阻器及其納米級ZnO前體的顆粒生長與微結(jié)構(gòu)的影響》，材料研究雜志，10(1995)，461；-J.LEE等《納米相ZnO中顆粒邊界的阻抗譜測量》，材料研究雜志，10(1995)2295；-R.N.VISWANATH等《用于變阻器的納晶態(tài)ZnO基材料的制備與特征》納米結(jié)構(gòu)材料，6(1995)，993。
在這些論文中，ZnO的納米顆粒是通過微滴乳液(參見S.HINGORANI等的論文)、通過氣相凝聚(參見J.LEE等的論文)或通過膠體懸浮液和離心分離(參見R.N.VISWANATH等的論文)來制備。在所有情況下，獲得的粉末壓制形成圓片或盤狀物，然后在可低至600℃至750℃的溫度下燒結(jié)以避免晶體尺寸受到不利影響(參見R.N.VISWANATH等和J.LEE等的論文)，或在高達(dá)1200℃的溫度下燒結(jié)(參見S.HINGORANI等的論文)。
最近，本發(fā)明人在ISMANAM-96論文集中發(fā)表了一篇文章。這篇文章的題目是“球磨ZnO在變阻器中的應(yīng)用”，報(bào)導(dǎo)了在圓片上進(jìn)行的測試結(jié)果，所述圓片是由強(qiáng)化機(jī)械研磨得到的純ZnO的納晶粉末隨后經(jīng)壓制并在1250℃下燒結(jié)1小時來制備的。這些測試表明，如此獲得的圓片不具有變阻器效應(yīng)，與由氣相凝聚獲得的ZnO納晶粉末得到的結(jié)果相反(再參見J.LEE等的論文)。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，如果-一方面，使用通過強(qiáng)化機(jī)械研磨得到的通用或納晶粉末作為起始物質(zhì)；-另一方面，由這些粉末得到的混合物經(jīng)受強(qiáng)化研磨，隨后經(jīng)由固結(jié)處理，例如在足以保持ZnO的粒徑盡可能小的時間和溫度條件下進(jìn)行燒結(jié)；可以獲得具有很細(xì)且均一微觀結(jié)構(gòu)的變阻器，所述微觀結(jié)構(gòu)的平均粒徑通常小于或等于3μm，為通用物質(zhì)的粒徑的1/5～1/3。
這些新型變阻器單位長度具有更大的顆粒邊界數(shù)，因而明顯地具有更高的擊穿電壓。這一擊穿電壓通常高于10KV/cm，且可高達(dá)17KV/cm，這約比通用變阻器的擊穿電壓差不多高一個數(shù)量級。對于給定的操作電壓，這種性能的增加在原則上使得可成比例的減少設(shè)備防護(hù)裝置的尺寸。
電流-電壓曲線的非線性系數(shù)α也得到改進(jìn)。該系數(shù)高于20，且可高達(dá)60的數(shù)值，而商標(biāo)SEDIVER變阻器的該數(shù)值為約40，商標(biāo)RAYCHEM變阻器的該數(shù)值為36。
此外，如此制備的變阻器在低于擊穿電壓下的漏電流更小。
因此，本申請的第一個目的是提供一種制備具有很高擊穿電壓的變阻器的方法，包括如下步驟(a)使氧化鋅(ZnO)和氧化鉍(Bi2O3)粉末在存在或不存在至少一種能夠影響變阻器性能的其它添加劑粉末的情況下進(jìn)行混合，所述混合所使用的粉末數(shù)量使得氧化鋅占所得到的混合物的至少75mol％；(b)在所述粉末混合之前、混合過程中或在混合之后通過高能機(jī)械研磨機(jī)對所述氧化物和添加劑粉末進(jìn)行強(qiáng)化研磨，使得所獲得的粉末呈納晶態(tài)；和(c)在所選擇的保持氧化鋅粒徑盡可能小的時間和溫度條件下使如此研磨的混合物經(jīng)受固結(jié)處理。
優(yōu)選地，強(qiáng)化研磨步驟(b)在粉末混合步驟(a)之后進(jìn)行。用作起始物質(zhì)的氧化鋅粉末可在混合步驟(a)之前進(jìn)行研磨，可單獨(dú)進(jìn)行研磨或與摻雜劑如Al2O3組合進(jìn)行研磨。與此同時，在混合步驟(a)之前，氧化鉍和所有其它選擇的添加劑粉末可進(jìn)行混合，研磨，并在等于或高于步驟(c)溫度的高溫下處理。
同樣優(yōu)選地，在進(jìn)行步驟(c)之前，并在進(jìn)行研磨步驟(b)之前或之后，所述氧化物粉末或其混合物在等于或低于550℃的溫度下焙燒，步驟(c)的固結(jié)處理是在低于1200℃的溫度下進(jìn)行等于或少于2.5小時的燒結(jié)過程。達(dá)到燒結(jié)溫度的加熱速率有利地為0.5至10℃/分鐘，優(yōu)選約1℃/分鐘。
本發(fā)明的另一目的是提供通過實(shí)施上述方法獲得的含有氧化鋅(ZnO)和氧化鉍(Bi2O3)的變阻器。這種變阻器具有很高的通常高于10KV/cm的擊穿電壓，并具有許多其它令人感興趣的性能，包括高的電流-電壓曲線非線性系數(shù)α、和小的漏電流。
因此，更概括地講，本發(fā)明的另一目的在于一種基于氧化鋅(ZnO)和氧化鉍(Bi2O3)的變阻器，其中含有至少75mol％ZnO并具有如下特性-它具有很細(xì)并均一的微觀結(jié)構(gòu)，ZnO平均粒徑小于3μm；-它具有高于10KV/cm的擊穿電壓；-它具有高于20的電流-電壓曲線非線性系數(shù)；和
-它在低于其擊穿電壓下具有很小的漏電流。
本發(fā)明的變阻器可用作一次和二次側(cè)電力網(wǎng)、電器設(shè)備和電子或小型元件的防護(hù)元件。例如，它們可用于制備用于保護(hù)變壓器的放電器。它們還可用于使家用電器設(shè)備防止過電壓的電源插座。它們還可用于微型電路技術(shù)來防護(hù)電子元件。
本發(fā)明的變阻器由于其性能、更特別是由于它們的高擊穿電壓，可以小型化，從而可用于對于通用材料而言不可想象的眾多的用途中。這樣，例如，通用變阻器具有較低的擊穿電壓(對于商標(biāo)為RAYCHEM的變阻器而言約為1.6KV/cm)。結(jié)果是，對于防護(hù)配電變壓器通常要求的30KV操作電壓，在放電器中則需要18.75cm長的變阻器層疊。而本發(fā)明的變阻器可輕易地具有16KV/cm或更高的擊穿電壓(參見如下詳細(xì)說明)，厚度2cm的變阻器或2cm長的變阻器層疊就足以產(chǎn)生針對高于30KV/cm過電壓的相同防護(hù)作用。
閱讀如下非限定性的詳細(xì)說明可更好地理解本發(fā)明及其眾多優(yōu)點(diǎn)。
因此，本發(fā)明的第一個目的是提供一種基于氧化鋅(ZnO)和氧化鉍(Bi2O3)的、具有高擊穿電壓的變阻器的制備方法。
這種方法包括兩個首先的步驟，稱為混合步驟(a)和研磨步驟(b)，它們可組合或顛倒進(jìn)行。
步驟(a)包括使氧化鋅(ZnO)和氧化鉍(Bi2O3)粉末在存在或不存在一或多種其它添加劑粉末的情況下進(jìn)行混合。
這些其它的添加劑優(yōu)選選自氧化物、碳化物、氮化物、硝酸鹽和氫化物，所述添加劑應(yīng)能夠摻雜變阻器、改變其電流-電壓曲線的特性、改變相電阻率、減少漏電流、增加其消散能量的能力、控制其孔隙率、減慢顆粒生長、增加其結(jié)構(gòu)完整性、改變相熔點(diǎn)并增加其化學(xué)、電、機(jī)械和熱穩(wěn)定性。這些金屬氧化物、碳化物、氮化物、硝酸鹽、和氫化物優(yōu)選含有如下元素Si，Sb，Mn，Ge，Sn，Pb，Sb，B，Al，Ti，Ta，F(xiàn)e，S，F(xiàn)，Li，Ni，Cr，Mo，W，Be，Br，Ba，Co，Pr，U，As，Ag，Mg，V，Cu，C，Zr，Se，Te和Ga。
按照本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方案，所使用的添加劑選自氧化銻(Sb2O3)、氧化錳(MnO2)、氧化鋁(Al2O3)、氧化硅(SiO2)、氧化錫(SnO2)、氧化鈮(Nb2O5)、氧化鈷(CoO或Co3O4)、氧化鐵(Fe2O3或Fe3O4)和氧化鈦(TiO2或TiO)。在混合步驟中粉末用量的選擇方式使得所述混合物包含0.25-10mol％Bi2O31.5-4mol％Sb2O30.5-4mol％MnO20.00125-0.05mol％Al2O30-4mol％SiO20-2mol％SnO20-2mol％Nb2O50-2.5mol％CoO0-2.5mol％Fe2O3和0-3mol％TiO2余量包含ZnO。
在所有情況下，借助以氧化鋅在所述混合物中存在量至少等于75mol％的方式選擇的粉末數(shù)量進(jìn)行混合。
在本文以上所列的各種氧化物中，必要的是，氧化鉍(Bi2O3)與氧化鋅(ZnO)一起被用作起始物質(zhì)來獲得在ZnO顆粒之間的良好絕緣性以及對應(yīng)的高變阻器效應(yīng)。
氧化銻(Sb2O3)具備顆粒生長抑制作用，并能在固結(jié)處理過程中防止富鉍液相中的離子轉(zhuǎn)移。
二氧化硅(SiO2)具備顆粒生長抑制作用，并改進(jìn)變阻器在連續(xù)電約束(electrical constraints)條件下的穩(wěn)定性。
錳和鈷的氧化物可增大變阻器的系數(shù)α并優(yōu)化界面狀態(tài)。
鐵和鈮氧化物以及Al3+陽離子也可增大系數(shù)α。
最后，氧化鈦(TiO2)可增加粒徑，這是本發(fā)明所要避免的。然而，TiO2與ZnO反應(yīng)生成Zn2TiO4顆粒，這似乎增加成核速率，并因此而導(dǎo)致明顯地更均勻的粒徑分布。
本發(fā)明方法的步驟(b)是絕對必要的。它包括使用高能機(jī)械磨機(jī)使氧化物和/或添加劑粉末在它們混合之前、混合過程中或混合之后進(jìn)行強(qiáng)化機(jī)械研磨，使得粉末呈納晶態(tài)。
優(yōu)選地，這一研磨步驟(b)在所述粉末的混合，即在混合步驟(a)之后進(jìn)行。但所述混合步驟可在所述粉末的研磨過程中進(jìn)行，通過向所述機(jī)械磨機(jī)中相繼添加各種粉末來實(shí)現(xiàn)。也可以獨(dú)立地研磨各種粉末，隨后僅對其進(jìn)行混合。因而，例如，用作起始物質(zhì)的氧化鋅粉末可在混合步驟(a)之前單獨(dú)或與摻雜劑如Al2O3組合進(jìn)行研磨。與此同時，在混合步驟(a)之前，氧化鉍和所有被選用的其它添加劑粉末可混合、研磨并在等于或高于步驟(c)的溫度下處理。
所述研磨舉例來說可在如商標(biāo)SPEX或ZOZ的高能球磨機(jī)中進(jìn)行，其中使用由碳化鎢或鉻鋼制成的坩堝。無論使用何種設(shè)備，所得到的混合物中所含粉末應(yīng)呈納晶態(tài)。
按照本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方案，如此制備的納晶態(tài)粉末在等于或低于550℃的溫度下進(jìn)行焙燒。這種焙燒可針對在這些粉末獨(dú)立研磨時制備的各種粉末進(jìn)行。但優(yōu)選在混合之后對所述粉末直接進(jìn)行焙燒。
在焙燒后，可對所述混合物進(jìn)行加工以形成圓片。這可通過向所述混合物中引入粘合劑如聚乙烯醇(PVA)并使已引入粘合劑的該混合物經(jīng)受壓制形成圓片來實(shí)現(xiàn)。必須理解，所述混合物可具有其它形態(tài)，例如通過擠出或?qū)訅韩@得的形態(tài)。所述粉末和PVA可在與球磨機(jī)中相同的坩堝中混合約一小時。如此制得的含有粘合劑的混合物然后可在例如500Mpa或更大的壓力下壓制。
本發(fā)明方法接下來的步驟是另一個必要步驟。這一步驟在發(fā)明概述和所附的權(quán)利要求書中由字母(c)標(biāo)明，其中包括使經(jīng)研磨過并且視具體情況而定經(jīng)過成形的混合物經(jīng)受在所選擇的燒結(jié)溫度和時間條件下進(jìn)行的固結(jié)處理，使得氧化鋅同時保持最小的粒徑。
所述固結(jié)處理為燒結(jié)處理、在不同的氣氛下(O2，Ar，空氣，N2，SF6，…)壓制，層壓、擠出、拉絲、等離子噴注、灌注等。所述處理優(yōu)選包括加熱，這可為對流加熱、感應(yīng)加熱、微波加熱、激光加熱或放電加熱等，且其可以連續(xù)方式進(jìn)行或在進(jìn)行固結(jié)過程中或之后的一或數(shù)個時間段來進(jìn)行(快速熱退火、脈沖處理等)。
按照本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方案，步驟(c)的固結(jié)處理為在電爐中低于1200℃的溫度下進(jìn)行等于或少于2.5小時的燒結(jié)過程。從實(shí)際的觀點(diǎn)來看，這種燒結(jié)必須在高于800℃的溫度下進(jìn)行以保證氧化鉍熔融并充分浸潤氧化鋅顆粒，從而實(shí)現(xiàn)所要求的絕緣。然而，這一燒結(jié)不必在過高的溫度下進(jìn)行，因?yàn)檫@會過分增大粒徑和/或蒸發(fā)添加劑。
按照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，所述燒結(jié)在1000℃下進(jìn)行等于或少于1.5小時。
達(dá)到所選擇的燒結(jié)溫度的加熱速率優(yōu)選為0.5至10℃/分鐘，優(yōu)選值為1℃/分鐘。因?yàn)闃I(yè)已發(fā)現(xiàn)，加熱速率越高，所獲得的變阻器的孔隙率越高，這是要避免的。
最后，在固結(jié)處理之后，所獲得的圓片可被置于空氣中冷卻。如上所述，如此獲得的變阻器具有極好的性能。
因而
-它們具有很細(xì)的均一微觀結(jié)構(gòu)，且其ZnO平均粒徑小于3μm，優(yōu)選小于或等于2μm；-它們具有高于10KV/cm的擊穿電壓；-它們的電流-電壓曲線的非線性系數(shù)α高于20，優(yōu)選高于40或更好地為60；-它們在擊穿電壓以下具有很小的漏電流。
如下實(shí)施例包含本申請人進(jìn)行的測試結(jié)果。結(jié)合附圖，這些實(shí)施例可以使人更好地理解本發(fā)明變阻器的優(yōu)點(diǎn)。
為簡化起見，在實(shí)施例中和附圖中本發(fā)明制備的變阻器按如下標(biāo)記Sa-b(c)其中S表示變阻器含有二氧化硅；a為在變阻器中存在的二氧化硅mol％；b為燒結(jié)溫度；c為燒結(jié)時間，以小時計(jì)。
因而，S2-1000(1.5h)表示含有2mol％二氧化硅、通過在1000℃下燒結(jié)1.5小時制備的變阻器。
附圖的簡要說明

圖1是本發(fā)明變阻器制備方法優(yōu)選實(shí)施方案的示意圖，其中給出隨時間變化的進(jìn)行焙燒和燒結(jié)的溫度；圖2a是在本發(fā)明的變阻器S2-1000(2.5h)情況下測得的電流密度(以A/cm2計(jì))隨電場(以V/cm計(jì))變化的曲線；說明性地標(biāo)為“現(xiàn)有技術(shù)”的圖2b是與圖2a相似的曲線，給出在商標(biāo)SEDIVER變阻器情況下電流密度隨電場的變化。
圖3a是與圖2a相似的曲線，但是采用對數(shù)比例尺表示，這一曲線圖示在本發(fā)明變阻器S2-1000(2.5h)情況下低于擊穿電壓的漏電流；說明性標(biāo)為“現(xiàn)有技術(shù)”的圖3b是與圖3a相似的曲線，給出在商標(biāo)SEDIVER變阻器情況下低于擊穿電壓的漏電流；
圖4是與圖2a相似的曲線，給出在本發(fā)明變阻器S2-1000(0.5h)情況下電流密度隨電場的變化；圖5是與圖3a相似的曲線，圖示在本發(fā)明變阻器S2-1000(0.5h)情況下低于擊穿電壓的漏電流；圖6是在本發(fā)明變阻器S2-1000(1h)中ZnO顆粒平均直徑(以μm計(jì))分布的矩形統(tǒng)計(jì)圖；圖7是其平均顆粒直徑示于圖6中的變阻器S2-1000(1h)的微觀結(jié)構(gòu)顯微照片(放大2000倍)；圖8是與圖6相似的矩形統(tǒng)計(jì)圖，表明本發(fā)明變阻器S2-1000(2h)中ZnO顆粒的平均直徑分布；圖9是與圖7相似的顯微照片，表明其平均顆粒直徑示于圖8中的變阻器S2-1000(2h)的微觀結(jié)構(gòu)；圖10和11是與圖7和9相似的示意圖，表明本發(fā)明變阻器S2-1000(2.5h)和S2-1200(2.5h)的微觀結(jié)構(gòu)；圖12是在本發(fā)明變阻器S2-1000(2.5h)情況下?lián)舸╇妷褐?以KV/cm計(jì))與研磨時間(以小時計(jì))之間的關(guān)系曲線；圖13是在本發(fā)明變阻器S2-1000情況下?lián)舸╇妷褐?以KV/cm計(jì))與燒結(jié)時間(以小時計(jì))之間的關(guān)系曲線；圖14是在本發(fā)明變阻器S2-1000和S3-1000情況下?lián)舸╇妷褐蹬c燒結(jié)時間的關(guān)系曲線；圖15是電流密度值(以A/cm2計(jì))與電場(以V/cm計(jì))和向用于制備變阻器類型S1-1000(1h)的粉末混合物中添加的SiO2mol％的關(guān)系曲線；圖16是在本發(fā)明變阻器S2-1000(1h)情況下孔隙率(以體積％計(jì))與燒結(jié)步驟加熱速率(以℃每分鐘計(jì))的關(guān)系曲線；圖17是與圖15相似的曲線，給出電流密度值與電場和向用于制備變阻器類型S2-1000(1h)的粉末混合物中添加的Sb2O3mol％的關(guān)系；圖18是與圖15相似的曲線，給出電流密度值與電場和向用于制備變阻器類型S2-1000(1h)的粉末混合物中添加的MnO2mol％的關(guān)系；
圖19是與圖15相似的曲線，給出電流密度值與電場和向用于制備變阻器類型S2-1000(1h)的粉末混合物中添加的SnO2mol％的關(guān)系；圖20是與圖15相似的曲線，給出電流密度值與電場和向用于制備變阻器類型S2-1000(1h)的粉末混合物中添加的Nb2O5mol％的關(guān)系。
實(shí)施例1制備S2-1000(2.5h)變阻器將純度為99.99％的ZnO粉末(由Aldrich公司獲得)與3mol％Bi2O3、2mol％Sb2O3、2.5mol％MnO2、2mol％SiO2和0.005mol％Al2O3混合。該混合物總重量10克。將其在空氣中密封在含有三個直徑11mm的鋼球的鋼坩堝(60ml)中并在以700rpm操作的研磨機(jī)中研磨10小時。
在研磨后微晶的尺寸為幾十納米。
然后將得到的粉末混合物在500-550℃的環(huán)境氣氛中焙燒2.5小時，并與用作粘合劑的2wt％PVA混合。將粉末混合物與PVA在與制備所述混合物所使用的相同的坩堝中研磨一小時。
將其中添加了粘合劑的粉末在500MPa的壓力下壓制以形成直徑9mm、厚度1.5mm的圓片。
然后將所述圓片以5℃/分鐘的速率(加熱速率)在電爐中加熱直到達(dá)到1000℃的燒結(jié)溫度為止，在該溫度下在空氣中保持2.5小時。一旦燒結(jié)結(jié)束，通過切斷電源來將它們在電爐內(nèi)冷卻(冷卻速率為約5℃/分鐘，直至500℃為止)。
圖1給出了隨時間變化的對所述粉末混合物進(jìn)行處理的溫度曲線。
所得到的燒結(jié)過的圓片用砂紙拋光達(dá)到最終厚度為1mm以進(jìn)行電測試。通過蒸發(fā)金在其兩側(cè)上涂覆電觸點(diǎn)。
按下述來確定形成變阻器的物質(zhì)的特性。
ZnO微晶的尺寸通過X射線衍射曲線的峰(100)來評價，所述衍射曲線用Siemens D-5000衍射計(jì)、使用Cu-Kα輻射、定位31.8°、及Scherrer公式來測繪。
通過裝有圖象分析儀的掃描電子顯微鏡(型號JEOL JSN 840A和HITACHI S-570)來確定所述圓片的微觀結(jié)構(gòu)。粒徑通過獲得的顯微照片來評價。
如此獲得的物質(zhì)的化學(xué)組成如下ZnO 90.495mol％Bi2O33mol％Sb2O32mol％SiO22mol％MnO22.5mol％Al2O30.005mol％下表給出了在如此獲得的物質(zhì)內(nèi)ZnO平均粒徑及其主要元素的重量百分比，通過EDX測量。為了進(jìn)行對比，它還給出了以商標(biāo)RAYCHEM和SEDIVER出售的物質(zhì)的ZnO粒徑和元素重量百分比。表
實(shí)施例2制備S2-1000(1h)變阻器使用與實(shí)施例1相同的起始產(chǎn)物和相同的摩爾百分比，制備Bi2O3與所有所選用的其它添加劑即Sb2O3、MnO2、SiO2和Al2O3的第一種混合物。這種第一混合物在商標(biāo)SPEX裝置中經(jīng)受10小時的高能研磨。然后，該經(jīng)過研磨的第一混合物在160MPa的壓力下經(jīng)受壓制以獲得第一圓片。隨后這種第一圓片在1100℃下燒結(jié)1小時，接著破碎成碎塊。
然后將所述第一圓片的碎塊與純度為99.99％的ZnO粉末混合。如此得到的第二混合物在相同的SPEX裝置中經(jīng)受10小時的高能研磨。研磨后得到的第二混合物在550℃下焙燒2.5小時，并與用作粘合劑的2wt％PVA混合。所得到的粉末與PVA的混合物然后在630MPa的壓力下壓制以形成第二圓片。這種第二圓片在1000℃下燒結(jié)1小時，并在燒結(jié)爐中冷卻。
以與實(shí)施例1相同的方式對如此得到的第二燒結(jié)圓片進(jìn)行處理并測試，證實(shí)具有基本相同的電性能但明顯降低的孔隙率(降低二分之一)-參見圖16。
實(shí)施例3制備S2-1000(1h)變阻器使用與實(shí)施例1相同的起始物質(zhì)和相同的摩爾百分比，以與實(shí)施例2基本相同的方式操作，不同之處是在制備的第一混合物中不存在如Al2O3之類ZnO的摻雜劑，將該混合物排它地限制在稱為“顆粒邊界物”的物質(zhì)，即Bi2O3、Sb2O3、MnO2、和SiO2。這種第一混合物經(jīng)受與實(shí)施例2相同的、相同條件下進(jìn)行的第一研磨，壓制和燒結(jié)。
與這一處理相平行，將ZnO純粉末與其摻雜劑Al2O3在SPEX裝置中研磨10小時，如此獲得的、研磨過的粉末與得到的第一燒結(jié)圓片的碎塊混合。這一新混合物然后經(jīng)受與實(shí)施例2相同的第二研磨、焙燒、添加PVA、壓制和燒結(jié)。
作為最終產(chǎn)物得到的燒結(jié)的第二圓片表現(xiàn)出與實(shí)施例1和2所得到的圓片基本相同的電性能，但孔隙率比實(shí)施例1低很多。
實(shí)施例4評價S2-1000(2.5h)變阻器的電流-電壓特性使用電阻儀Hewlett-Packard HP-4339A、按照通用的四點(diǎn)方法在這些圓片上測量電流-電壓(I-V)特性。應(yīng)用的電壓范圍為0.1至1000V。所測量的電流范圍為10-8至10-1mA。
圖2a是給出在S2-1000(2.5h)變阻器的情況下電流密度值與電場(V/cm)關(guān)系的曲線。圖2b是與圖2a相似的曲線，給出在商標(biāo)SEDIVER變阻器的情況下電流密度值與電場的關(guān)系。
可以看到，本發(fā)明的S2-1000(2.5h)變阻器的擊穿電壓接近12.5KV/cm，其非線性系數(shù)α等于44.7。在擊穿電壓以下的漏電流范圍為1×10-7至2×10-6A/cm2。漏電流被更詳細(xì)地示于圖3a。
通用的商標(biāo)SEDIVER材料的擊穿電壓接近2KV/cm，其非線性系數(shù)α等于45.2。它在擊穿電壓以下的漏電流范圍為1×10-6至1×10-4A/cm2。這一漏電流示于圖3b中，給出該圖用于對比。
實(shí)施例5評價燒結(jié)時間的重要性圖4和5是與圖2a和3a相似的曲線。這些曲線給出了S2-1000(0.5h)變阻器電流密度值與電壓場的關(guān)系以及漏電流值，該變阻器的組成及制備方式與實(shí)施例1的S2-1000(2.5h)變阻器完全相同，不同之處是燒結(jié)時間為0.5小時而不是2.5小時。
可見，擊穿電壓接近16KV/cm。這說明燒結(jié)時間越短，微晶尺寸越少受到不利影響且擊穿電壓越高。但過短的燒結(jié)時間(或在不夠高的溫度或過高的加熱速率下進(jìn)行燒結(jié))無法解決可能對變阻器質(zhì)量產(chǎn)生不利影響的孔隙率問題。
燒結(jié)時間對ZnO粒徑的影響更好地示于圖6至9中，其中給出了在S2-1000(1h)變阻器(參見圖6和7)和S2-1000(2h)變阻器(參見圖8和9)情況下的ZnO粒徑分布和所述顆粒的顯微照片。
在這兩種情況下，變阻器具有與在實(shí)施例1中給出的完全相同的組成，并以相同方式來制備，不同之處是在1000℃下的燒結(jié)時間分別為1和2小時(而不是2.5小時)。
可見，對于S2-1000(1h)變阻器而言，顆粒的平均直徑為約1μm。這一平均直徑在S2-1000(2h)變阻器的情況下加倍。這再次證實(shí)燒結(jié)時間直接影響粒徑，且因此而必須使之盡可能短以獲得最佳的結(jié)果。
圖13是給出在S2-1000變阻器情況下?lián)舸╇妷褐蹬c燒結(jié)時間的關(guān)系的曲線，所述變阻器與實(shí)施例1中變阻器組成完全相同，并以相同方式制備，不同之處是在1000℃下的燒結(jié)時間有所變化。
可觀察到，當(dāng)燒結(jié)時間短(約0.5小時)時，擊穿電壓達(dá)到約16KV/cm的數(shù)值。還可觀察到，當(dāng)燒結(jié)時間超過2小時時，擊穿電壓看起來保持不變。
實(shí)施例6評價燒結(jié)溫度的重要性圖10是表明實(shí)施例1制備的S2-1000(2.5h)變阻器結(jié)構(gòu)的顯微照片。圖11是表明S2-1200(2.5h)變阻器結(jié)構(gòu)的顯微照片。在這些顯微照片上，黑色且呈圓形的顆粒是ZnO?？梢?，在1000℃下它們的尺寸通常為2μm，在1200℃下超過5μm。
圖14給出了在S2和S3變阻器情況下?lián)舸╇妷号c燒結(jié)時間的關(guān)系。除SiO2濃度外，這些變阻器的組成與在實(shí)施例1中公開的變阻器相同(補(bǔ)加的SiO2擠占了ZnO數(shù)量)。它們的制備也以相同方式進(jìn)行，不同之處是燒結(jié)時間。
可見，無論SiO2的數(shù)量(添加用來減緩燒結(jié)過程中顆粒生長)為多少，當(dāng)燒結(jié)溫度從1000℃增加到1200℃時，擊穿電壓從12.2KV/cm降到3.7KV/cm。
實(shí)施例7評價加熱速率的重要性圖16是給出在S2-1000(1h)變阻器情況下孔隙率值與加熱速率關(guān)系的曲線，所述變阻器具有與實(shí)施例1中完全相同的組成，且按實(shí)施例2進(jìn)行制備，在550℃下焙燒2.5小時，在450MPa壓力下壓制，并在1000℃下燒結(jié)1小時。各試驗(yàn)的差別在于加熱速率，即將壓制過的粉末-粘合劑混合物加熱達(dá)到所選擇的燒結(jié)溫度1000℃的速度。
可見，加熱速率對孔隙率有很強(qiáng)的影響，而為獲得良好的變阻器，孔隙率必須盡可能小。由此可見，加熱速率越低，孔隙率越小。相反，如加熱速率過低，則有在高溫下經(jīng)歷過多時間的危險(xiǎn)，會有相應(yīng)的問題產(chǎn)生(參見實(shí)施例5)。
從實(shí)際的觀點(diǎn)來看，可選擇范圍為0.5至10℃/分鐘的加熱速率，優(yōu)選速率為1℃/分鐘。
實(shí)施例8
評價研磨時間的重要性圖12是給出在S2-1000(2.5h)變阻器的情況下?lián)舸╇妷号c研磨時間關(guān)系的曲線，該變阻器具有與實(shí)施例1完全相同的組成，并用相同的設(shè)備以相同的方式制備，不同之處是初始的研磨時間。
可見，在研磨10小時后擊穿電壓達(dá)到最大值約12.5KV/cm。這一數(shù)字表明強(qiáng)化機(jī)械研磨的重要性，且由此可見經(jīng)研磨獲得的納晶態(tài)結(jié)構(gòu)對變阻器性能的重要性。
實(shí)施例9評價添加SiO2的重要性如先前所指出的，二氧化硅(SiO2)是一種因其可減小顆粒生長而得到了解的特別有用的添加劑。然而，同樣公知且經(jīng)上述試驗(yàn)證實(shí)，擊穿電壓與ZnO的粒徑成反比。
圖15說明在與實(shí)施例1的變阻器即S-1000(2.5h)類型變阻器相同的情況下，電流密度與電場并且與擊穿電壓的關(guān)系，不同之處是改變了擠占ZnO數(shù)量的二氧化硅的數(shù)量(以mol％計(jì))，且燒結(jié)時間為1小時。
可見，SiO2的添加改變了電行為。這種改變在添加2.5mol％SiO2時達(dá)到最大值。
實(shí)施例10評價添加其它添加劑的重要性為證實(shí)一些添加劑的重要性，制備了不同的混合物并進(jìn)行試驗(yàn)。所述試驗(yàn)在S2-1000(1h)類型變阻器上進(jìn)行，其中改變擠占ZnO數(shù)量的一些其它添加劑的數(shù)量(以mol％計(jì))。在所使用的混合物中不添加Al2O3。
圖17表明Sb2O3的影響。這些試驗(yàn)在S2-1000(1h)變阻器上進(jìn)行。Sb2O3公知可減緩顆粒生長并防止在固結(jié)(燒結(jié))處理過程中富鉍相中離子的遷移?？梢?，Sb2O3百分比的增加導(dǎo)致?lián)舸╇妷猴@著上升，達(dá)到近20KV/cm。而系數(shù)α看來在2mol％Sb2O3時達(dá)到其最大值。
圖18表明MnO2的影響。該試驗(yàn)在S2-1000(1h)變阻器上進(jìn)行?？梢?，添加高達(dá)占ZnO 2.5mol％的MnO2顯著增加了擊穿電壓。但高于2.5mol％，擊穿電壓下降。
圖19表明SnO2的影響。該試驗(yàn)在S2-1000(1h)變阻器上進(jìn)行?？梢姡砑覵nO2看起來不影響擊穿電壓值。相似的，系數(shù)α的改變很小。但這一試驗(yàn)表明，可用另一種添加劑取代氧化鋅而不會影響所得到的變阻器的電性能。
最后，圖20表明Nb2O5的影響。這些試驗(yàn)在S2-1000(1h)變阻器上進(jìn)行。可見，添加足夠量Nb2O5使擊穿電壓和系數(shù)α均顯著增加。
根據(jù)這些試驗(yàn)的結(jié)果，本申請人相信可容易地制備很有效的變阻器，其中具有低至75mol％的ZnO，余量為Bi2O3和其它有效添加劑。
顯而易見，在不偏離所附權(quán)利要求書中限定的本發(fā)明范圍的條件下，可對本文以上公開并說明的內(nèi)容作出許多改進(jìn)或變化。
權(quán)利要求
1.具有很高擊穿電壓的變阻器的制備方法，其中包括(a)使氧化鋅(ZnO)和氧化鉍(Bi2O3)粉末在存在或不存在至少一種能夠影響變阻器性能的其它添加劑粉末的情況下進(jìn)行混合，所述混合使用以使得氧化鋅占所述混合物的至少75mol％的方式選擇的粉末數(shù)量進(jìn)行；(b)在所述粉末混合之前、混合過程中或在混合之后，通過高能機(jī)械研磨機(jī)對所述粉末進(jìn)行強(qiáng)化研磨，使得所獲得的粉末呈納晶態(tài)；和(c)在以保持氧化鋅粒徑盡可能低的方式選擇的時間和溫度條件下使如此研磨過的混合物經(jīng)受固結(jié)處理。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于在粉末混合步驟(a)之后進(jìn)行強(qiáng)化研磨步驟(b)。
3.權(quán)利要求2的方法，其特征在于在混合步驟(a)之前，用作起始物質(zhì)的氧化鋅粉末單獨(dú)或與一或多種摻雜劑組合進(jìn)行研磨，且氧化鉍粉末與所有其它添加劑混合，然后將如此獲得的氧化鉍與其它添加劑的混合物研磨并在高溫下加工。
4.權(quán)利要求1、2或3的方法，其特征在于(d)在進(jìn)行步驟(c)之前，將粉末或其混合物在等于或低于550℃的溫度下焙燒。
5.權(quán)利要求4的方法，其特征在于(e)在焙燒步驟(d)之后且在進(jìn)行步驟(c)之前，將粘合劑引入到研磨過的粉末混合物中，且將其中引入了粘合劑的混合物壓制以形成圓片，然后將所述圓片進(jìn)行步驟(c)的處理。
6.權(quán)利要求5的方法，其特征在于所述粘合劑是聚乙烯醇，這種醇通過機(jī)械研磨機(jī)引入到粉末混合物中。
7.權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述步驟(c)的固結(jié)處理選自燒結(jié)、壓制、層壓、擠出、拔絲、噴注與灌注，并且包括加熱或在該步驟之后進(jìn)行加熱。
8.權(quán)利要求7的方法，其特征在于所述加熱方式選自對流加熱、感應(yīng)加熱、微波加熱、激光加熱和放電加熱。
9.權(quán)利要求8的方法，其特征在于所述加熱進(jìn)行一或數(shù)個短的時間段。
10.權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述燒結(jié)步驟(c)在低于1200℃的溫度下進(jìn)行等于或少于2.5小時。
11.權(quán)利要求10的方法，其特征在于所述燒結(jié)在約1000℃的溫度下進(jìn)行。
12.權(quán)利要求10或11的方法，其特征在于所述燒結(jié)進(jìn)行的時間等于或少于1.5小時。
13.權(quán)利要求10至12中任一項(xiàng)的方法，其特征在于加熱速率為約1℃/分鐘。
14.權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)的方法，其特征在于在步驟(a)或在該步驟之前ZnO與Bi2O3粉末與至少一種能夠影響變阻器性能的其它添加劑粉末混合，該添加劑選自氧化物、碳化物、氮化物、硝酸鹽和氫化物，所述添加劑能夠摻雜變阻器、改變其電流-電壓曲線的特性、改變相電阻率、減少漏電流、增加其消散能量的能力、控制其孔隙率、減慢顆粒生長、增加其結(jié)構(gòu)完整性、改變相熔點(diǎn)并增加其化學(xué)、電、機(jī)械和熱穩(wěn)定性。
15.權(quán)利要求14的方法，其特征在于所述添加劑選自元素Si，Sb，Mn，Ge，Sn，Pb，Nb，B，Al，Ti，Ta，F(xiàn)e，S，F(xiàn)，Li，Ni，Cr，Mo，W，Be，Br，Ba，Co，Pr，U，As，Ag，Mg，V，Cu，C，Zr，Se，Te和Ga的氧化物、碳化物、氮化物、硝酸鹽和氫化物。
16.權(quán)利要求15的方法，其特征在于所述添加劑選自氧化銻(Sb2O3)、氧化錳(MnO2)、三氧化二鋁(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、氧化錫(SnO2)、氧化鈮(Nb2O5)、氧化鈷(CoO或Co3O4)、氧化鐵(Fe2O3或Fe3O4)和氧化鈦(TiO2或TiO)。
17.權(quán)利要求16的方法，其特征在于步驟(a)制備的混合物包括0.25-10mol％Bi2O31.5-4mol％Sb2O30.5-4mol％MnO20.00125-0.05mol％Al2O30-4mol％SiO20-2mol％SnO20-2mol％Nb2O50-2.5mol％CoO0-2.5mol％Fe2O3和0-3mol％TiO2余量為ZnO。
18.權(quán)利要求17的方法，其特征在于步驟(a)制備的混合物包括90.495mol％ZnO3mol％Bi2O32mol％Sb2O32.5mol％MnO22mol％SiO20.005mol％Al2O3。
19.基于氧化鋅(ZnO)與氧化鉍(Bi2O3)的變阻器，其特征在于具備很高的擊穿電壓并且依據(jù)權(quán)利要求1～18中任一項(xiàng)的方法制備。
20.權(quán)利要求19的變阻器，其特征在于其擊穿電壓大于10Kv/cm。
21.含有氧化鋅(ZnO)和氧化鉍(Bi2O3)的變阻器，所述變阻器含有至少75mol％ZnO，其特征在于呈現(xiàn)很細(xì)小的均勻微觀結(jié)構(gòu)，其ZnO平均粒徑低于3μm，其擊穿電壓高于10KV/cm，所述變阻器的電流-電壓曲線的非線性系數(shù)α高于20，且在擊穿電壓以下的漏電流很小。
22.權(quán)利要求21的變阻器，其特征在于呈圓片形態(tài)。
23.權(quán)利要求21或22的變阻器，其特征在于其電流-電壓曲線的非線性系數(shù)α高于40。
24.權(quán)利要求23的變阻器，其特征在于其系數(shù)α高于60。
25.權(quán)利要求21至24中任一項(xiàng)的變阻器，其特征在于包含選自氧化物、碳化物、氮化物、硝酸鹽和氫化物的至少一種其它粉末，所述粉末能夠摻雜變阻器、改變其電流-電壓曲線的特性、改變相電阻率、減少漏電流、增加其消散能量的能力、控制其孔隙率、減慢顆粒生長、增加其結(jié)構(gòu)完整性、改變相熔點(diǎn)并增加其化學(xué)、電、機(jī)械和熱穩(wěn)定性。
26.權(quán)利要求25的變阻器，其特征在于所述其它粉末選自元素Si，Sb，Mn，Ge，Sn，Pb，Nb，B，Al，Ti，Ta，F(xiàn)e，S，F(xiàn)，Li，Ni，Cr，Mo，W，Be，Sn，Ba，Co，Pr，U，As，Ag，Mg，V，Cu，C，Zr，Se，Te和Ga的氧化物、碳化物、氮化物、硝酸鹽和氫化物。
27.權(quán)利要求26的變阻器，其特征在于所述其它粉末選自氧化銻(Sb2O3)、氧化錳(MnO2)、三氧化二鋁(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、氧化錫(SnO2)、氧化鈮(Nb2O5)、氧化鈷(CoO或Co3O4)、氧化鐵(Fe2O3或Fe3O4)和氧化鈦(TiO2或TiO)。
28.權(quán)利要求27的變阻器，其特征在于包括0.25-10mol％Bi2O31.5-4mol％Sb2O30.5-4mol％MnO20.00125-0.005mol％Al2O30-4mol％SiO20-2mol％SnO20-2mol％Nb2O50-2.5mol％CoO0-2.5mol％Fe2O3和0-3mol％TiO2余量為ZnO。
29.權(quán)利要求28的變阻器，其特征在于包括90.495mol％ZnO3mol％Bi2O32mol％Sb2O32.5mol％MnO22mol％SiO2和0.005mol％Al2O3。
全文摘要
本發(fā)明涉及基于氧化鋅的新型變阻器及其制備方法,其中包括使用通過高能機(jī)械研磨獲得的納晶態(tài)粉末作為原料,并使由所述納晶態(tài)粉末獲得的混合物經(jīng)受在適當(dāng)選擇的溫度和時間條件下進(jìn)行的如燒結(jié)之類固結(jié)處理,以使ZnO粒徑保持盡可能的小。所得到的變阻器具有很細(xì)的均一微觀結(jié)構(gòu),且其特征性平均粒徑不超過3μm,即為常規(guī)材料的1/5。所述新型變阻器在單位長度上具有更大的顆粒邊界數(shù),因而具有高得多的擊穿電壓。所述擊穿電壓一般高于10KV/cm,并可達(dá)到17KV/cm,這幾乎比常規(guī)變阻器的擊穿電壓高一個數(shù)量級。其電流－電壓曲線的非線性系數(shù)也得到提高,其數(shù)值大于20,并可高達(dá)60。再有,所述變阻器在擊穿電壓之下的漏電流得到降低。
文檔編號H01C7/105GK1269908SQ98809021
公開日2000年10月11日 申請日期1998年8月11日 優(yōu)先權(quán)日1997年8月13日
發(fā)明者R·舒爾茨, S·伯伊利, A·喬利, A·范耐斯特, H·阿拉穆達(dá)里 申請人:海德羅魁北克公司