專(zhuān)利名稱(chēng)：具有可切換的感光靈敏度的有機(jī)二極管的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)光電二極管及其在二維圖像傳感器中的應(yīng)用。在更為優(yōu)選的實(shí)施例中本發(fā)明涉及利用電壓切換并且可排列成為無(wú)源可尋址的行列(x-y)矩陣形式的圖像傳感器陣列的有機(jī)光電二極管，其中x-y可尋址有機(jī)圖像傳感器(圖像陣列)具有全彩色或選定彩色的檢測(cè)能力。
圖像陣列光檢測(cè)器的開(kāi)發(fā)在器件產(chǎn)業(yè)中具有較長(zhǎng)的歷史。成像技術(shù)的早期方法包括基于固態(tài)材料熱效應(yīng)的器件。其后是基于采用無(wú)機(jī)半導(dǎo)體制作的光電二極管和電荷耦合器件(CCD)的高靈敏度圖像陣列及矩陣。
采用無(wú)機(jī)半導(dǎo)體如硅制作的光電二極管代表一類(lèi)高量子產(chǎn)額的光敏器件。在過(guò)去的幾十年期間這種器件一直廣泛地應(yīng)用于可見(jiàn)光檢測(cè)應(yīng)用中。然而，它們的光電流電壓響應(yīng)特性曲線是平直的，使它們難于用來(lái)制造高像素密度x-y矩陣可尋址無(wú)源圖像傳感器?！皒-y”矩陣是一個(gè)第一組電極與第二組電極垂直的二維陣列。當(dāng)無(wú)源器件，如電阻、二極管或液晶盒，用作交點(diǎn)處的像素單元時(shí)，此矩陣經(jīng)常稱(chēng)為“無(wú)源”矩陣(與采用有源器件，如薄膜晶體管，控制每個(gè)像素的接通的“有源”矩陣相對(duì))。
為了有效地從無(wú)源矩陣中的列和行電極對(duì)每一個(gè)像素單元尋址，像素單元必須顯示很強(qiáng)的非線性電流電壓(“I-V”)特性或與閾值電壓的I-V關(guān)系。這一要求可為使用發(fā)光二極管或液晶盒來(lái)構(gòu)造無(wú)源x-y可尋址顯示器提供了基礎(chǔ)。然而，由于無(wú)機(jī)光電二極管的光響應(yīng)是反(向)偏壓電壓依賴(lài)型，由無(wú)機(jī)半導(dǎo)體晶體制作的光電二極管用于高像素密度無(wú)源圖像傳感器是不實(shí)際的，像素之間的串?dāng)_太多。為避免串?dāng)_，現(xiàn)有的由無(wú)機(jī)光電二極管制作的二維光電二極管陣列必須做成每一個(gè)像素單獨(dú)布線，這是費(fèi)時(shí)且成本高的工序。在這種單獨(dú)接線的場(chǎng)合，輸入/輸出導(dǎo)線的數(shù)目正比于像素的數(shù)目。由于制造和板內(nèi)連線的困難，市售二維光電二極管陣列像素的數(shù)目限于≤16×16＝256。具有代表性的市售光電二極管陣列包含SiemensKOM2108 5×5光電二極管陣列及Hamamatsu S3805 16×16 Si光電二極管陣列。
CCD的開(kāi)發(fā)提供另外一種針對(duì)高像素密度二維圖像傳感器的解決方法。CCD陣列是集成器件。它們與x-y可尋址無(wú)源矩陣陣列不同。CCD的工作原理涉及電荷從一個(gè)像素到另一個(gè)像素的順序轉(zhuǎn)移。這種像素間轉(zhuǎn)移重復(fù)發(fā)生并造成電荷遷移，最終到達(dá)陣列邊緣供讀出。這些器件應(yīng)用了超大規(guī)模集成電路(“SLIC”)技術(shù)并要求在其制造過(guò)程中達(dá)到極端高度的完美。這使得CCD陣列造價(jià)昂貴(0.75″-1″尺寸的CCD價(jià)值～$103-104)并使市售的CCD產(chǎn)品的尺寸限于亞英寸尺寸。
原本是為液晶顯示器需要而開(kāi)發(fā)的以玻璃或石英為襯底的薄膜晶體管(“TFT”)技術(shù)可提供有源矩陣襯底用來(lái)制造大尺寸的x-y可尋址有機(jī)圖像傳感器。采用在非晶硅(a-Si)TFT板上制作的非晶硅(a-Si)p-i-n光電池大尺寸全彩色圖像傳感器最近有展示[R.A.Street，J.Wu，R.Weisfield，S.E.Nelson and P.Nylen，Spring Meeting ofMaterials Research Society，San Francisco，April 17-21(1995)；J.Yorkston et al.，Mat.Res.Soc.Sym.Proc.116，258(1992)；R.A.Street，Bulletin of Materials Research Society 11(17)，20(1992)；另一方面，.E.Antonuk and R.A.Street，U.S.Patent No.5,262,249(1993)；R.A.Street，U.S.Patent No.5,164,809(1992)]。遵循具有亞微米分辨率的CMOS技術(shù)中的開(kāi)發(fā)工作，基于硅片上的CMOS技術(shù)的小尺寸有源像素光傳感器方面的平行努力獨(dú)立地重新活躍起來(lái)[關(guān)于最新進(jìn)展參見(jiàn)Eric J.Lerner，Laser Focus World 32(12)54，1996]。這種CMOS技術(shù)容許光電池與驅(qū)動(dòng)電路和定時(shí)電路集成而實(shí)現(xiàn)單片圖像攝像機(jī)。
CCD，a-Si TFT及有源像素CMOS圖像傳感器代表現(xiàn)有的/新興的固態(tài)圖像傳感器技術(shù)。然而，因?yàn)橹圃爝@些尖端器件所涉及的工藝耗費(fèi)不菲，其應(yīng)用受到嚴(yán)重限制。另外，在制造工藝中使用SLIC技術(shù)將市售CCD和有源像素CMOS傳感器限制于亞英寸器件尺寸。
采用有機(jī)半導(dǎo)體制作的光電二極管代表一類(lèi)新型光傳感器，其加工過(guò)程具有很有前途的優(yōu)點(diǎn)。雖然在80年代曾經(jīng)有過(guò)早期關(guān)于采用有機(jī)分子和共軛聚合物制造光電二極管的報(bào)告，但觀察到的光響應(yīng)很小[關(guān)于有機(jī)光電二極管的早期工作的述評(píng)參見(jiàn)G.A.Chamberlain，Solar Cells 8，47(1983)]。在九十年代在采用共軛聚合物作為活性材料方面有進(jìn)展；參見(jiàn)，比如，下列關(guān)于PPV(聚苯撐亞乙烯)及其衍生物的光響應(yīng)的報(bào)告S.Karg，W.Riess，V.Dyakonov，M.Schwoerer，Synth.Metals 54，427(1993)；H.Antoniadis，B.R.Hsieh，M.A.Abkowitz，S.A.Jenekhe，M.Stolka，Synth.Metals 64，265(1994)；G.Yu，C.Zhang，A.J.Heeger，Appl.Phys.Lett.64，1540(1994)；R.N.Marks，J.J.M.Halls，D.D.D.C.Bradley，R.H.Friend，A.B.Holmes，J.Phys.Condens.Matter 6，1379(1994)；R.H.Friend，A.B.Homes，D.D.C.Bradley，R.N.Marks，U.S.Patent No.5,523,555(1996)]。新近的進(jìn)展表明有機(jī)光電二極管的感光靈敏度在施加反偏壓時(shí)可得到改進(jìn)。在ITO/MEH-PPV/Ca薄膜器件中在10 V反偏壓(430nm)下曾經(jīng)觀察到感光靈敏度大約為～90mA/Watt，相當(dāng)于量子效率＞20％el/ph[G.Yu，C.Zhang and A.J.Heeger，Appl.Physy.Lett.64，1540(1994)；A.J.Heeger and G.Yu，US Patent5,504,323(April 2，1996)]。在采用聚(3-辛基噻吩)制造的光電二極管中，在施加-15V偏壓時(shí)在大部分可見(jiàn)光光譜區(qū)可觀察到超過(guò)0.3A/Watt的感光靈敏度。
有機(jī)半導(dǎo)體中的感光靈敏度可通過(guò)激發(fā)態(tài)電荷轉(zhuǎn)移而得到改進(jìn)；比如利用受體，如C60或其衍生物，使半導(dǎo)體聚合物敏化[N.S.Sariciftci and A.J.Heeger，US Patent 5,331,183(July 19，1994)；N.S.Sariciftci and A.J.Heeger，US Patent 5,454,880(Oct 3，1995)；N.S.Sariciftci，L.Smilowitz，A.J.Heeger and F.Wudl，Science 258，1474(1992)；L.Smilowitz，N.S.Sariciftci，R.Wu，C.Gettinger，A.J.Heegrand F.Wudl，Phus.Rev.B 47，13835(1993)；N.S.Sariciftci and A.J.Heeger，Intern.J.Mod.Phys.B 8，237(1994)]。光致電荷轉(zhuǎn)移可防止早期復(fù)合并穩(wěn)定電荷分離，從而提高供其后匯集的載流子量子產(chǎn)額[B.Kraabel，C.H.Lee，D.McBranch，N.S.Sariciftci，D.Moses and A.J.Heegr，Phys.Rev.Lett.213，389(1993)；B.Kraabel，D.McBranch，N.S.Sariciftci，D.Moses and A.J.Heegr，Phys.Rev.B 50，18543(1949)；C.H.Lee，G.Yu，D.Moses，K.Pakbaz，C.Zhang，Sariciftci，A.J.Heegr，and F，Wudl，Phys.Rev.B.48，15425(1993)]。通過(guò)使用電荷傳輸混合物作為光電二極管中的光敏材料，可在低反偏壓下在430nm取得0.2-0.3A/W的外感光靈敏度及50-80％el/ph的量子產(chǎn)額[G.Yu，J.Gao，J.C.Hummelen，F(xiàn).Wudl and A.J.Heegr，Science 270，1789(1995)]。在同一波長(zhǎng)上，紫外增強(qiáng)硅光電二極管的感光靈敏度為～0.2A/W，與偏壓無(wú)關(guān)[S.MHz.Sze，Physics of SemiconductorDevices(Wiley，New York，1981)Part 5]。這樣，使用聚合物電荷傳輸混合物制作的光電二極管的感光靈敏度可與使用有機(jī)半導(dǎo)體晶體制作的光電二極管的感光靈敏度相比。除了其高感光靈敏度之外，這種有機(jī)光電二極管表現(xiàn)出很大的動(dòng)態(tài)范圍；報(bào)告稱(chēng)其感光靈敏度在從100mW/cm2下降到nW/cm2，即在8個(gè)數(shù)量級(jí)范圍間時(shí)相對(duì)平直[G.Yu，H.Pakbaz and A.J.Heeger，Appl.Physy.Lett.64，3422(1994)；G.Yu，J.Gao，J.C.Hummelen，F(xiàn).Wudl and A.J.Heeger，Science 270，1789(1995)；G.Yu，and A.J.Heeger，Appl.Physy.78，4510(1995)]。聚合物光電二極管可在室溫下運(yùn)行，并且感光靈敏度對(duì)運(yùn)行溫度相對(duì)不敏感，從室溫到80K只降低1/2[G.Yu，H.Pakbazand A.J.Heegr，Appl.Physy.Lett.64，3422(1994)]。
聚合物發(fā)光器件的情況相同[G.Gustafsson，Y.Cao，G.M.Treacy，F(xiàn).Klavetter，N.Colaneri，and A.J.Heeger，Nature 357，477(1992)；A.J.Heeger and J.Long，Optics & Photonics News，Aug.1996，p.24]，在室溫下通過(guò)溶液處理可制作出大面積高靈敏度聚合物光電二極管，它們可制作成為特殊形狀(例如在半球上以與光學(xué)元件或光學(xué)系統(tǒng)結(jié)合)，或是可做成柔軟或可折疊的形式。加工優(yōu)點(diǎn)也使得可以將光傳感器直接制作在光纖上。與此類(lèi)似，有機(jī)光電二極管可以與光學(xué)器件或電子器件，如硅片上的集成電路，混合制作。這些特點(diǎn)使有機(jī)光電二極管特別適用于很多新的應(yīng)用。
我們已經(jīng)為通過(guò)施加反偏壓增強(qiáng)有機(jī)光電二極管中的感光靈敏度發(fā)現(xiàn)新的應(yīng)用。
我們發(fā)現(xiàn)這種可變感光靈敏度可用來(lái)實(shí)現(xiàn)開(kāi)關(guān)電壓切換的光傳感器。在施加反偏壓(通常是大于1V，并且更常見(jiàn)的是在2-15V范圍)時(shí)，光電二極管可以借助大于1mA/W，特別是10-500mA/W或30-300mA/W，的感光靈敏度接通。在接近內(nèi)(固有)電位的電壓下的感光靈敏度要低數(shù)個(gè)數(shù)量級(jí)，等于8-16位數(shù)字讀出電路的輸出的零。這種近零狀態(tài)就可以定義為光電二極管的斷開(kāi)狀態(tài)。
這種利用電壓切換的有機(jī)光電二極管可用作無(wú)源二極管陣列中的單個(gè)像素。這種陣列的形式可以是陽(yáng)極通過(guò)行(列)電極連接并且陰極通過(guò)列(行)連接的x-y可尋址陣列。每個(gè)像素都可選定，并且每個(gè)像素上的信息都可讀出而不會(huì)發(fā)生串?dāng)_。
這種陣列可利用與采用可溶的半導(dǎo)體共軛聚合物(和/或其母體聚合物)制作有機(jī)二極管結(jié)構(gòu)相關(guān)聯(lián)的加工優(yōu)點(diǎn)。這種材料層可以由溶液澆注成以便在所需形狀的襯底上制作大的活性區(qū)。這也使活性區(qū)可做成柔軟形式。這些光活性材料可利用照相印刷，微觸點(diǎn)印刷，陰影掩模等方法在光學(xué)均勻襯底上形成圖形。對(duì)于應(yīng)用于可見(jiàn)光感測(cè)應(yīng)用中的光傳感器襯底可對(duì)λ＜400nm的光線不透明，從而使像素對(duì)紫外輻射不敏感。
在這種可切換的光電二極管中所使用的光活性層是由有機(jī)材料制成的。它們可有各種形式。它們可以是共軛半導(dǎo)體聚合物及包含這種材料的高聚物混合物。也可采用具有用作供體和聚合物和單體受體的共軛聚合物供體-受體混合物，與本領(lǐng)域所公知的分子供體和受體一樣(即分子而不是大分子)。后者的例子包含蒽及其衍生物，松柏氰醇(pinacyanol)及其衍生物， 噻吩低聚物(如己噻吩，6T，和辛噻吩，8T)及其衍生物等等，苯基低聚物(如聯(lián)六苯或辛苯)等等。此外，還可以使用多層的供體/受體異質(zhì)結(jié)構(gòu)形的有機(jī)半導(dǎo)體材料。
本發(fā)明所提供的有機(jī)圖像傳感器可具有單色或多色檢測(cè)功能。在這種圖像傳感器中，彩色的選擇可通過(guò)將合適的濾色板與有機(jī)圖像傳感器及已經(jīng)描述過(guò)的圖像傳感器陣列結(jié)合而達(dá)到。如需要，濾色板可用作承載圖像傳感器的襯底。
此外，本發(fā)明的實(shí)施例可提供具有全彩色檢測(cè)功能的有機(jī)圖像傳感器。在這種有機(jī)圖像傳感器中，濾色板由紅色，綠色及藍(lán)色濾光片構(gòu)成，它們的圖形格式與光電二極管陣列的格式一致。由圖形化濾光片構(gòu)成的濾色板及光電二極管陣列互相連接(并配合)而形成彩色圖像傳感器。圖形化濾色片構(gòu)成的濾色板可直接用作圖像傳感器的襯底。
全彩色檢測(cè)也可利用光譜響應(yīng)截止波長(zhǎng)為500nm，600nm及700nm的三種光電二極管分別檢測(cè)紅綠藍(lán)色而達(dá)到。讀出電路中的微分運(yùn)算可提取紅色(600-700nm)，綠色(500-600nm)及藍(lán)色(400-500nm)信號(hào)。
這些有機(jī)光電二極管，除了應(yīng)用于它們的固有響應(yīng)光譜區(qū)(通常在200nm-1000nm)，還可用于其他光譜區(qū)，如紫外，x射線及紅外光譜區(qū)，進(jìn)行光感測(cè)。在其固有光譜區(qū)之外進(jìn)行光子能量的光感測(cè)可借助能量的上下轉(zhuǎn)換而達(dá)到。比如，在紫外和x射線光譜區(qū)中的光感測(cè)可通過(guò)在紫外或x射線源與光傳感器之間設(shè)置熒光層或閃爍層而達(dá)到。該層將把高能輻射轉(zhuǎn)換為可見(jiàn)光而被有機(jī)光傳感器檢測(cè)到。紅外輻射和高能粒子輻射可按照類(lèi)似原理檢測(cè)。
這些有機(jī)光傳感器對(duì)深紫外及需要時(shí)射線光譜區(qū)中的特定波長(zhǎng)的輻射也具有固有敏感性。這些波長(zhǎng)及其相應(yīng)的光子能量與從內(nèi)核能級(jí)(能帶)光躍遷到能量最低的空閑分子軌道(LUMO)或?qū)У撞肯嚓P(guān)。
下面將參考附圖對(duì)本發(fā)明予以說(shuō)明，附圖中

圖1為本發(fā)明的電壓切換光電二極管10裝配在電路中的示意剖視圖。光電流可由插入到環(huán)路中的電流表讀出；圖2為本發(fā)明的電壓切換光電二極管20的示意剖視圖，其中反轉(zhuǎn)構(gòu)形表示的結(jié)構(gòu)具有一個(gè)與活性層的自由表面接觸的透明電極；圖3為由電壓切換光電二極管的x-y可尋址無(wú)源矩陣構(gòu)成的2D圖像傳感器30的分解示意圖；圖4為利用與濾色板連接的x-y可尋址光電二極管矩陣構(gòu)成的全彩色圖像傳感器40的分解示意圖；圖5為利用x-y可尋址光電二極管矩陣構(gòu)成的全彩色圖像傳感器50的分解示意圖，其中每一個(gè)全彩色像素都是由具有不同的截止波長(zhǎng)，如700nm、600nm及500nm，的三種光敏材料制作；圖6為在ITO/MEH-PPV/Ca器件中的光電流與偏壓的關(guān)系曲線圖；圖7為PANI-CSA和PEDT-PSS導(dǎo)電聚合物電極的透射特性曲線圖；圖中還示出人眼的視覺(jué)響應(yīng)曲線V(λ)。
圖8為ITO/MEH-PPVPCBM/Al光電二極管的光電流(圓圈)及暗電流(方塊)的曲線圖。光電流是在強(qiáng)度為～10mW/cm2的白光下測(cè)定的，圖9為ITO/P3OT/Au光電二極管在黑暗(圓圈)中和在～10mW/cm2的633nm的照明情況下(方塊)的電流電壓特性曲線圖；圖10為在7×40光電二極管矩陣的行電極和列電極之間在黑暗(線)和在室內(nèi)照明情況下(圓圈)測(cè)得的I-V特性曲線圖；圖11為7×40光電二極管矩陣的驅(qū)動(dòng)方式示意圖。將利用ITO/MEH-PPVPCBM/Ag可切換光電二極管進(jìn)行說(shuō)明。
圖12為由P3OT制作的電壓切換光電二極管的光響應(yīng)曲線圖；圖13(a)為光譜響應(yīng)模擬人眼光譜響應(yīng)V(λ)的電壓切換光電二極管的光響應(yīng)曲線圖13(b)為長(zhǎng)波通過(guò)濾光片的透射率及與圖13(a)相對(duì)應(yīng)的視覺(jué)響應(yīng)V(λ)曲線圖；圖14為在-2V下工作的日盲紫外檢測(cè)器的光譜響應(yīng)曲線圖。同時(shí)繪出在ITO/玻璃襯底上的MEH-PPVC60光電二極管的光響應(yīng)及紫外增強(qiáng)Si光電二極管的光響應(yīng)以用作比較；圖15(a)PTV光電二極管的響應(yīng)曲線圖；圖15(b)為由與濾色板連接的PTV光電二極管構(gòu)成的R，G，B光電二極管的光響應(yīng)曲線圖；圖15(c)為在生成繪制于圖15(a)和15(b)中的數(shù)據(jù)時(shí)所使用的濾色片的透射率曲線圖；圖16(a)為由PPV(開(kāi)口方塊)，PDHPV(開(kāi)口圓圈)及PTV(實(shí)心圓)制作的光電二極管的歸一化光譜響應(yīng)曲線圖；圖16(b)為由圖16(a)中的二極管響應(yīng)導(dǎo)出的紅色，綠色和藍(lán)色檢測(cè)曲線圖；圖17為示出在黑暗中和在照明情況下PPV光電二極管的I-V響應(yīng)曲線圖；圖18為示出在黑暗中和在照明情況下光電二極管的I-V響應(yīng)曲線圖；其中的光活性層為供體/受體雙層結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明提供一種具有電壓切換感光靈敏度的靈敏度高的光電二極管；其感光靈敏度可利用所選擇的電壓進(jìn)行切換，從而可將這種電壓切換光電二極管中的串?dāng)_減小到可接受的水平。這種可切換光電二極管使具有行列(x-y)可尋址性能的二維(2D)無(wú)源圖像傳感器得以制成。電壓切換光電二極管采用金屬-半導(dǎo)體-金屬(M-S-M)薄膜結(jié)構(gòu)，其中采用有機(jī)薄膜，如半導(dǎo)體聚合物薄膜或高聚物混合物，作為光活性材料。在可見(jiàn)光和紫外光范圍選定色檢測(cè)或多色檢測(cè)可通過(guò)將圖像傳感器連接到光學(xué)濾色器上而實(shí)現(xiàn)。紅、綠、藍(lán)(R，G，B)及全色圖像傳感器的制作過(guò)程是將x-y可尋址有機(jī)聚合物二極管矩陣與RGB(紅綠藍(lán))濾色板連接，或是在光學(xué)均勻襯底上制作具有光響應(yīng)截止波長(zhǎng)分別在500nm、600nm及700nm的光電二極管。
可見(jiàn)盲(visible-blind)或日盲(solar blind)紫外檢測(cè)可利用具有光隙＞3.1eV(波長(zhǎng)＜400nm)的光活性材料，或是通過(guò)將具有小光隙的有機(jī)光傳感器與在可見(jiàn)光區(qū)不透明的紫外帶通光學(xué)濾光器結(jié)合而進(jìn)行。除了在可見(jiàn)和紫外區(qū)(200nm-400nm)中的光感測(cè)之外，在其他光譜范圍，如在深紫外，在x射線和在紅外區(qū)的光感測(cè)可通過(guò)將有機(jī)光傳感器與熒光層或閃爍層結(jié)合而實(shí)現(xiàn)。高能輻射或紅外輻射可轉(zhuǎn)換為可見(jiàn)輻射而由有機(jī)光檢測(cè)器檢測(cè)。在深紫外和x射線光譜區(qū)的特定波長(zhǎng)的輻射也可直接利用這些有機(jī)光電二極管進(jìn)行檢測(cè)。這些波長(zhǎng)與從內(nèi)核能級(jí)(能帶)光躍遷到能量最低的空閑分子軌道(LUMO)或?qū)У牡撞肯鄬?duì)應(yīng)。
電壓開(kāi)關(guān)光電二極管使2D圖像傳感器成為可能。利用此種光電二極管作為行列矩陣中的傳感元件，就可以構(gòu)造成工作時(shí)無(wú)串?dāng)_的2Dx-y可尋址無(wú)源圖像傳感器。因?yàn)楦泄忪`敏度與電壓的關(guān)系密切，就可以選擇2D光電二極管矩陣中的一個(gè)列并利用合適的偏壓使其接通，而其他行上的其余像素對(duì)入射光不敏感。采用這種運(yùn)行方式，物理結(jié)構(gòu)為M行N列的2D矩陣就約化為N個(gè)隔離的線性二極管陣列，每個(gè)具有M個(gè)元素；所述隔離線性二極管陣列沒(méi)有由于不同列器件之間的有限電阻所產(chǎn)生的串?dāng)_。采用此種2D無(wú)源光電二極管矩陣就可利用脈沖串掃描矩陣的各列而將圖像讀出。由于在x-y可尋址矩陣中接觸電極的數(shù)目減少到N+M，而在單個(gè)連接的場(chǎng)合為N×M，所以大尺寸、高密度的2D圖像陣列就成為實(shí)際可行的(可與利用液晶顯示技術(shù)制作的高像素密度顯示陣列相媲美)。例如，對(duì)于一個(gè)1000×1000像素陣列，本發(fā)明可將所需電極數(shù)目減少到原來(lái)的1/500。此聚合物圖像傳感器陣列就可以提供一種獨(dú)一無(wú)二的在室溫或低溫下生產(chǎn)制作的大面積低成本高像素密度的2D圖像感測(cè)陣列。
正如此處示例所顯示，聚合物圖像傳感器的光譜響應(yīng)可以以相對(duì)平直的響應(yīng)曲線覆蓋整個(gè)可見(jiàn)光光譜。此可見(jiàn)光譜的一部分也可利用帶通濾光片或低通濾光片進(jìn)行選擇。通過(guò)將圖像傳感器與濾色板連接可實(shí)現(xiàn)可見(jiàn)光和紫外區(qū)的多色檢測(cè)。全色圖像傳感器的制造過(guò)程的描述是利用x-y可尋址聚合物二極管矩陣和紅綠藍(lán)濾色板。
定義和器件結(jié)構(gòu)在優(yōu)選實(shí)施例的描述中和在權(quán)利要求中，將引用幾個(gè)定義過(guò)的術(shù)語(yǔ)。一組術(shù)語(yǔ)涉及電壓切換光電二極管的結(jié)構(gòu)。圖1中示出電壓切換光電二極管的剖視圖。電壓切換光電二極管10采用金屬-半導(dǎo)體-金屬(M-S-M)薄膜器件結(jié)構(gòu)。具體說(shuō)，器件10包含“光敏層”(層12)的構(gòu)成是有機(jī)半導(dǎo)體材料，如共軛聚合物，高聚物混合物，聚合物/分子高聚物混合物，有機(jī)分子層或有機(jī)混合物層；或是結(jié)合上述材料的多層結(jié)構(gòu)；兩個(gè)“接觸電極”(層11，13)，用作分別從光活性層抽出電子和空穴的光電二極管的陽(yáng)極和陰極。電極中的一個(gè)(圖1中的層11)制作成透明或半透明，可容許入射光18在活性層(12)中被吸收。
“陽(yáng)極”電極的定義是具有比“陰極”材料更高的功函數(shù)的導(dǎo)電材料。
在分別示于圖1，2，3，4和5中的器件10，20，30，40和50中，電極11和13與層12及光源18(或18′)的關(guān)系相同。
如圖1和2所示，電極11和13分別通過(guò)導(dǎo)線17和17′與偏壓電源15連接。檢測(cè)器16串聯(lián)于此電路中原來(lái)測(cè)量光電二極管對(duì)入射光18響應(yīng)而生成的光響應(yīng)。在圖1-5中的所有器件(10，20，30，40和50)中可使用同一電路。
器件也可包含如圖5所示的任選的襯底或片基14。這是一種固體剛性或柔軟的薄層，是用來(lái)為二極管和/或二極管的矩陣陣列提供堅(jiān)固性。當(dāng)光線從襯底側(cè)入射時(shí)，襯底應(yīng)該是透明或半透明的。通常使用的是玻璃，聚合物薄片或柔軟的塑性薄膜。在其光禁帶下面是透明的寬帶半導(dǎo)體圓片(如SiC、SiN)，也可在某些情況下使用。在這些場(chǎng)合，摻雜區(qū)也可用作接觸電極11。
應(yīng)用中也可使用圖2所示的幾何結(jié)構(gòu)反轉(zhuǎn)的器件。在這種構(gòu)形中，光18是從“背”電極側(cè)入射，并且可采用不透明材料作為襯底材料。比如，通過(guò)使用有機(jī)半導(dǎo)體圓片(如硅片)作為襯底14，并且通過(guò)將半導(dǎo)體摻雜達(dá)到“導(dǎo)電”的程度(下面對(duì)此進(jìn)行定義)，圓片就既可用作襯底14又可用作接觸電極11。反轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)可提供的優(yōu)點(diǎn)是可以將光傳感器與直接做在無(wú)機(jī)半導(dǎo)體襯底上的驅(qū)動(dòng)/讀出電路集成(利用集成電路技術(shù))在一起。
入射光18(或18′)的定義通常是包含可見(jiàn)光波長(zhǎng)(400-700nm)，紫外波長(zhǎng)(100-400nm)及紅外波長(zhǎng)(700-2000nm)。前已指出，如果適合，也可以使用其他波長(zhǎng)。
一些層被描述為“透明”或“半透明”層。這兩個(gè)術(shù)語(yǔ)是用來(lái)指材料可使入射到其上的大部分入射光透射的性質(zhì)。術(shù)語(yǔ)“透明”是用來(lái)描述透射率超過(guò)50％的襯底，而術(shù)語(yǔ)“半透明”是用來(lái)描述透射率在50％至5％之間的襯底。
“導(dǎo)電”層或材料的電導(dǎo)率通常大于0.1S/cm(西/厘米)。半導(dǎo)體材料的電導(dǎo)率為10-14至10-1S/cm。
“正”(或“負(fù)”)偏壓指的是在陽(yáng)極(陰極)上施加高電位的場(chǎng)合。當(dāng)指的是負(fù)電壓值時(shí)，比如在施加反偏壓以便得到增強(qiáng)感光靈敏度的場(chǎng)合，以絕對(duì)值表示相對(duì)值，即，比如，-10V(反)偏壓大于-5V(反)偏壓。
在圖3中示出x-y可尋址無(wú)源光電二極管矩陣(2D圖像傳感器30)的結(jié)構(gòu)。在圖4中的是利用x-y可尋址光電二極管矩陣構(gòu)成的全彩色圖像傳感器40。在這些器件中，陽(yáng)極和陰極電極11’，13’的圖形形狀通常是行與列互相垂直。在某些應(yīng)用中，光活性層12不一定需要圖形化。行列電極的交點(diǎn)定義一個(gè)具有與圖1或圖2所示的類(lèi)似的器件結(jié)構(gòu)。行列電極11’，13’限定每一個(gè)像素的活性區(qū)。
濾色片陣列19(濾色片的每一個(gè)像素包含紅綠藍(lán)濾色片19’)與光電二極管顯示板連接。為此目的可采用類(lèi)似于在彩色液晶顯示中所使用的分開(kāi)的濾色片[關(guān)于其綜述見(jiàn)M.Tani and T.Sugiura，Proceedings of SID，Orlando，F(xiàn)lorida(1994)]。在一個(gè)更好的優(yōu)選實(shí)施例中，濾色板可直接涂覆到光電二極管矩陣的襯底上。一組透明電極11(比如由ITO(氧化銦錫)構(gòu)成)可制作在濾色片涂層的上面。在這種構(gòu)形中，可以達(dá)到具有微米級(jí)特征尺寸的高像素密度。
采用圖5所示的另外一種方案50可做到全色檢測(cè)。在此方案中，每個(gè)全色像素12′包含三個(gè)光電二極管12R，12G及12B，分別具有長(zhǎng)波截止波長(zhǎng)700、600和500nm。這些光電二極管由三種光敏材料制作在襯底的確定區(qū)域中?；钚詫拥膱D形化可利用光刻，絲網(wǎng)印刷，陰影掩模等方法完成。正確的紅綠藍(lán)彩色信息可通過(guò)對(duì)來(lái)自三個(gè)子像素，12R，12G和12B的信號(hào)(在讀出電路中)進(jìn)行微分獲得，可參見(jiàn)本發(fā)明的示例。通常用作襯底的光學(xué)均勻材料在可見(jiàn)光區(qū)透明，而在紫外光區(qū)不透明。
光活性層在電壓切換光電二極管中的光活性層12由有機(jī)半導(dǎo)體材料的薄層制作?；钚詫涌砂环N或多種半導(dǎo)體共軛聚合物，單獨(dú)或與非共軛材料，一種或多種有機(jī)分子，或低聚物?；钚詫涌梢允蔷哂蓄?lèi)似或不同電子親合性及電子能帶寬度的兩種或多種共軛聚合物的混合物。后者的特別優(yōu)點(diǎn)是組分的不同電子親合性可導(dǎo)致光致電荷轉(zhuǎn)移和電荷分離；一種可增強(qiáng)感光靈敏度的現(xiàn)象[N.S.Sariciftci and A.J.Heeger，US Patent 5,331,183(July 19，1994)；N.S.Sariciftci and A.J.Heeger，US Patent 5,454,880(Oct 3，1995)；N.S.Sariciftci，L.Smilowitz，A.J.Heeger and F.Wudl，Science 258，1474(1992)；L.Smilowitz，N.S.Sariciftci，R.Wu，C.Gettinger，A.J.Heegr and F.Wudl，Phus.Rev.B 47，13835(1993)；N.S.Sariciftci and A.J.Heegr，Intern.J.Mod.Phys.B 8，237(1994)]。如上所述，此活性層也可以是一系列利用有機(jī)材料或混合物的異質(zhì)結(jié)(heterojunction)。
有機(jī)分子低聚物和分子混合物的薄膜可利用熱蒸發(fā)，化學(xué)氣相沉積(CVD)等方法制作。共軛聚合物，聚合物/聚混合物，聚合物/低聚物及聚合物/分子混合物的薄膜經(jīng)?？赏ㄟ^(guò)由采用普通溶劑的溶液直接澆注或利用類(lèi)似的流體相處理進(jìn)行制作。當(dāng)采用聚合物或聚混合物作為活性層時(shí)，器件可直接制作于柔軟的襯底上而形成獨(dú)特的機(jī)械性質(zhì)為柔軟的光傳感器。
通常的半導(dǎo)體共軛聚合物包含(但不限于)聚乙炔(polyacetylene，或稱(chēng)多炔)(“PA”)及其衍生物，polyisothianaphene及其衍生物，聚噻吩(“PT”)及其衍生物，聚吡咯(“PPr”)及其衍生物，poly(2，5-thienylenevinylene)(“PTV”)及其衍生物，對(duì)聚苯(poly(p-phenylene))(“PPP”)及其衍生物，polyflourene(“PF”)及其衍生物，聚苯撐亞乙烯(poly(phenylene vinylene))(“PPV”)及其衍生物，聚咔唑(polycabazole)及其衍生物，聚1，6-庚二炔(poly(1，6-heptadiyne))，polyquinolene及半導(dǎo)體聚苯胺(即leucoemeraldine和/或翠綠亞胺基形式)。聚苯胺材料的代表在美國(guó)專(zhuān)利5,196,144中有描述，此處援引之作為參考。在這些材料中因其處理優(yōu)點(diǎn)優(yōu)選可溶解于有機(jī)溶劑的材料。
可溶解于普通有機(jī)溶劑中的PPV衍生物，包括poly(2-methoxy-5-(2-ethyl-hexyloxy)-1，4-phenylene vinylene)，(“MEH-PPV”)[F.Wudl，P.-M.Allemand，G.Srdanov，Z.Ni and D.McBranch，in Materials forNonlinear OpticsChemical Prospectives，edited by S.R.Marder，J.E.Sohn and G.D.Stucky(The American Chemical Society，WashingtonDC，1991)，p.683.]、poly(2-butyl-5-(2-ethyl-hexyl)-1，4-phenylenevinylene)，(“BuEH-PPV”)[M.A.Anderson，G.Yu，A.J.Heeger，Synth.Metals 85，1275(1997)]、poly(2，5-bis(cholestanoxy)-1，4-phenylenevinylene)，(“BCHA-PPA”)[見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)No.07/800,555，此處援引之作為參考]等等。可溶性PT的例子包括poly(3-alkylthiophenes)，(“P3AT”)，其中烷基側(cè)的鏈包含4個(gè)以上的碳，比如5至30個(gè)碳。
有機(jī)圖像傳感器可利用供體/受體聚混合物作為光活性層制作。這些聚混合物可以是半導(dǎo)體聚合物/聚混合物或具有合適的有機(jī)分子的半導(dǎo)體聚合物。供體/受體聚合物的供體的例子包括但不限于剛剛提到的共軛聚合物，即PPV，PT，PTV，以及poly(phenylene)及其可溶性衍生物。供體/受體聚合物的受體的例子包括但不限于poly(cyanaophenylene vinylene)(“CN-PPV”)及其衍生物，富勒烯(fullerene)分子，如C60及其功能衍生物，以及迄今為止在本領(lǐng)域中用作光感受器的有機(jī)分子。
也可以利用供體/受體異質(zhì)結(jié)形式的兩種半導(dǎo)體有機(jī)薄層制作光活性層。在這些結(jié)構(gòu)中，供體層通常是共軛聚合物層，而受體層包含poly(cyanaophenylenevinylene)(“CN-PPV”)，富勒烯分子，如C60及其功能衍生物如PCBM和PCBCR，或迄今為止在本領(lǐng)域中用作光感受器的有機(jī)分子。光活性層的這種異質(zhì)結(jié)層結(jié)構(gòu)的例子包含但不限于PPV/C60，MEH-PPV/C60，PT/C60，P3AT/C60，MEH-PPV/C60等等。
此活性層也可由寬帶聚合物，如經(jīng)過(guò)染料分子摻雜以增強(qiáng)其可見(jiàn)光譜區(qū)的感光靈敏度的聚N-乙烯基咔唑(poly-N-vinylcarbozole)(“PVK”)，制作。此時(shí)，寬帶有機(jī)物既用作基質(zhì)的結(jié)合劑，也用作空穴(或電子)的傳輸材料。其例子包含但不限于PVK/鄰-四氯化苯醌(o-chloranil)、PVK/玫瑰精B(rhodamine B)和PVK/暈苯(coronene)等等。
光活性層可用有機(jī)分子、低聚物或分子混合物作為光活性層。在此實(shí)施例中，光敏材料通過(guò)化學(xué)氣相沉積、分子外延或其他公知薄膜淀積技術(shù)制作成為薄膜。合適的材料包含但不限于蒽(anthracene)，酞菁染料(phthalocyanine)，6-噻吩(6-thiophene)(“6T”)，苯并菲(triphenylene)及其衍生物，如2，3，6，7，10，11-hexahexylthiotriphenylene，或分子混合物如6T/C60、6T/頻哪氰醇(pinacyanol)、phthanocyanine/鄰-四氯化苯醌(o-chloranil)等等。此光活性層也可以是結(jié)合上述材料的多層結(jié)構(gòu)。
可用作活性層的有機(jī)分子、低聚物和分子混合物的例子包含蒽及其衍生物，并四苯(tetracene)及其衍生物，酞菁染料及其衍生物，頻哪氰醇及其衍生物，富勒烯(“C60”)及其衍生物，噻吩低聚物(如6-噻吩“6T”和8-噻吩“8T”)及其衍生物等等，苯基低聚物(如6苯基或8苯基)及其衍生物等等，6T/C60，6T/頻哪氰醇，酞菁染料/鄰-四氯化苯醌，蒽/C60，蒽/鄰-四氯化苯醌等等。
在某些實(shí)施例中，活性層12包括一種或多種有機(jī)添加劑(它們是光學(xué)非活性的)以便改變和改進(jìn)器件的性能。這些添加劑分子的例子包括陰離子型表面活化劑，如具有共同結(jié)構(gòu)的ether sulfates。
R(OCH2CH2)nOSO3-M+其中R代表alkyl alkyllaryl，M+代表質(zhì)子，金屬或胺平衡離子，n為乙烯氧化物的摩爾數(shù)，通常n＝2～40。
采用這種陰離子型表面活化劑作為增強(qiáng)聚合物發(fā)光二極管的性能由Y.Cao展示[美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)No.08/888,316中，此處援引之作為參考]。
其他種添加劑包括固態(tài)電解質(zhì)或有機(jī)鹽。例子包括poly(ethyleneoxide)(聚乙烯氧化物)、lithium trifluoromethanesulfonate、或其混合物、tetrabutylammonium dodecylbenzenesulfonate等等。在發(fā)光聚合物中加入這種電解質(zhì)及發(fā)明新型發(fā)光器件已由Q.Pei和F.Klavetter示出[美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)No.08/268,763]。
在活性層是由具有不同電子親和力和光學(xué)能帶的兩相或多相的有機(jī)混合物構(gòu)成時(shí)，通常發(fā)生納(毫微)級(jí)的相分離，并且在界面區(qū)形成異質(zhì)結(jié)。
具有高電子親和力的相作為電子受體，而具有低高電子親和力(或低電離能)的相作為電子供體。這些有機(jī)混合物形成一類(lèi)電荷轉(zhuǎn)移材料，并使光啟動(dòng)的電荷分離過(guò)程可以用下面的步驟定義[N.S.Sariciftci和A.J.Heeger，Intern.J.Mod.Phys.B 8，237(1994)]步驟1D+A→1，3D*+A，(對(duì)D激發(fā))
步驟21，3D*+A→1，3(D＿A)*，(集中于D-A的激發(fā))步驟31，3(D＿A)*→1，3(Dδ-＿Aδ-)*，(電荷轉(zhuǎn)移啟動(dòng))步驟41，3(Dδ＿Aδ-)*→1，3(D-.＿A-.)，(形成離子基對(duì))步驟51，3(D+.＿A-.)→D+.+A-.，(電荷分離)其中(D)表示有機(jī)供體，而(A)表示有機(jī)受體；1，3分別表示單激發(fā)態(tài)或三激發(fā)態(tài)。
活性層的通常厚度為數(shù)百埃到數(shù)千埃；即300-5000埃單位(1埃＝10-8cm)。雖然活性薄膜的厚度不關(guān)鍵，器件性能通常可以利用感興趣的光譜區(qū)中的光學(xué)密度小于2的較薄的薄膜而得到改進(jìn)。
電極如圖1和2所示，本發(fā)明的有機(jī)光電二極管的構(gòu)形為M-S-M結(jié)構(gòu)，其中有機(jī)活性層在兩側(cè)與接觸電極結(jié)合。在圖1所示的構(gòu)形中，透明襯底14及透明電極11用作一個(gè)接觸電極?？墒褂醚趸熷a(“ITO”)作為電極11。其他的透明電極材料包括摻鋁的氧化鋅(“AZO”)，摻鋁的氧化錫(“ATO”)，氧化錫等等。這些導(dǎo)電涂層由摻雜的金屬氧化物化合物構(gòu)成，它們從近紫外到中紅外透明。
圖1中的電極11(或圖2中的電極13)可由導(dǎo)電聚合物構(gòu)成，如利用平衡離子誘生的處理技術(shù)制備的翠綠亞胺(emeraldine)鹽中的聚苯胺(polyaniline)，該技術(shù)公開(kāi)于美國(guó)專(zhuān)利No.5,232,631和Appl.Phys.Lett.60，2711(1992)，也可利用其他技術(shù)制備。用作電極的聚苯胺薄膜可在室溫下由具有高均勻性的溶液澆注而成。有機(jī)導(dǎo)電電極與聚合物襯底及有機(jī)活性層結(jié)合可以制作完全柔軟的光傳感器。也可使用其他的導(dǎo)電聚合物作為透明或半透明的電極(圖1中的11或圖2中的13)，包括polyethylene dioxythiophene polystyrene sulfonate(“PEDT/PSS”)[Y.Cao，G.Yu，C.Zhang，R.Menon and A.J.Heeger，Synth.Metals，87，171(1997)]，以dodecylbenzene sulfonic acid(十二烷基苯磺酸鈉酸)(“DBSA”)摻雜的聚吡咯[J.Gao，A.J.Heeger，J.Y.Lee and C.Y.Kim，Synth.Metals 82，221(1996)]等等。
也可采用薄的半透明金屬(如Au，Ag，Al等)層作為圖1中的電極11和圖2中的電極13。這種半透明金屬電極的通常厚度為50-500，光學(xué)透射率在80％和10％之間。采用合適的介質(zhì)涂層(經(jīng)常是采用多層電介質(zhì)堆的形式)可增強(qiáng)在感興趣的光譜區(qū)中的透明度[比如，見(jiàn)S.M.Sze，Physics of Semiconductor Devices(John Wiley & Sons，NewYork，1981)，Chapter 13]。
圖1中的“背”電極13(及圖2中的11)的制作材料通常是金屬，如Ca，Sm，Y，Mg，Al，In，Cu，Au等等。也可采用金屬合金作為電極材料。這種金屬電極的制作可利用，比如，熱蒸發(fā)，電子束蒸發(fā)，濺射，化學(xué)氣相沉積，熔融過(guò)程或其他技術(shù)。圖1中的電極13(和圖2中的11)的厚度不關(guān)鍵，可以是從數(shù)百埃到數(shù)百微米后更厚。對(duì)此厚度可進(jìn)行控制以便獲得所需要的表面導(dǎo)電性。
如需要，比如，光電二極管正反兩側(cè)都具有檢測(cè)功能，則上述的透明和半透明材料也可用作圖1中的“背”電極13(和圖2中的11)。
圖3和圖4中所示的行列電極的圖形化可利用半導(dǎo)體工業(yè)中公知的標(biāo)準(zhǔn)的圖形化技術(shù)實(shí)現(xiàn)，這些技術(shù)包括陰影掩模，光刻，絲網(wǎng)印刷或沖壓(微觸點(diǎn)印刷)等等。這些方法對(duì)于了解顯示技術(shù)的人士是眾所周知的。
濾色涂層在某些應(yīng)用中關(guān)心的是多色檢測(cè)或選擇色檢測(cè)。這些可通過(guò)在將光傳感器與濾色涂層連接的同時(shí)適當(dāng)選擇光活性層材料而達(dá)到。
一種應(yīng)用是具有選定的光譜響應(yīng)的光傳感器，比如光譜范圍為500至600nm。一種有效的方法是取用具有在600nm的低能量截止波長(zhǎng)的有機(jī)光電二極管(比如采用MEH-PPV的光電二極管)，并將長(zhǎng)波波帶通濾光器(截止波長(zhǎng)為500nm)置于前面。半導(dǎo)體低聚物和聚合物的光譜響應(yīng)可通過(guò)改變側(cè)鏈或主鏈結(jié)構(gòu)而進(jìn)行控制。比如，通過(guò)改變PPV系統(tǒng)的側(cè)鏈可將光隙從500nm調(diào)到700nm。另外一種選擇帶通的方法是在具有寬光譜響應(yīng)的有機(jī)光電二極管的前面放置帶通濾光器。
在光圖像應(yīng)用中經(jīng)常對(duì)全色檢測(cè)有興趣。這可以通過(guò)將傳感器元素(像素)分為三個(gè)子像素而達(dá)到，該三個(gè)子像素分別對(duì)紅色(600-700nm)，綠色(500-600nm)及藍(lán)色(400-500nm)光譜區(qū)發(fā)生響應(yīng)，與通常在液晶顯示器彩色顯示技術(shù)中色使用的類(lèi)似。
一種簡(jiǎn)單而有效的全色圖像傳感器的方案的概略示于圖4。在此方案中，光電二極管矩陣由不經(jīng)圖形化的單片活性層構(gòu)成。活性區(qū)由行列電極確定。這些有機(jī)光電二極管的光譜響應(yīng)應(yīng)當(dāng)覆蓋整個(gè)可見(jiàn)光區(qū)(400-700nm)。彩色選擇是通過(guò)置于透明電極前方的濾色板實(shí)現(xiàn)。存在有多種有機(jī)材料或混合物具有可覆蓋整個(gè)可見(jiàn)光光譜區(qū)的光響應(yīng)。例子有PT衍生物，如“P3OT”、poly(3-(4-octylphenyl)thiophene)[M.R.Anderson，D.Selese，H.Jarvinen，T.Hjertberg，O.Inganas，O.Wennerstrom and J.E.Osterholm，macromolecules 27，6503(1994)]，PTV及其衍生物等等。
已經(jīng)開(kāi)發(fā)并廣泛應(yīng)用于液晶技術(shù)制作的彩色顯示器中的有數(shù)種彩色濾光器技術(shù)，包括染料法，懸浮顏料法，印刷法及電淀積法[M.Tani，Sugiura，Digest of SID 94(Orlando，F(xiàn)lorida)]。另一種方案是利用基于光學(xué)干涉原理的多層介電質(zhì)涂層。因?yàn)榉€(wěn)定性更好，所以顏料懸浮法是大規(guī)模生產(chǎn)中所使用的主要方法。具有設(shè)計(jì)圖形(經(jīng)常是采用三角形，橫條形或?qū)切舞偳稜?和透明電極涂層的濾色板是現(xiàn)有技術(shù)的產(chǎn)品并且是顯示產(chǎn)業(yè)的市售商品。這種襯底可以用于圖4所示的全色圖像傳感器的制作中。
本發(fā)明所提供的光電二極管，除了光子以外，還可用來(lái)對(duì)各種電離粒子本身發(fā)生響應(yīng)。這一點(diǎn)的實(shí)現(xiàn)是通過(guò)在光檢測(cè)器結(jié)構(gòu)中加入一個(gè)可對(duì)電離粒子發(fā)生響應(yīng)而發(fā)出光子的閃爍材料。這種材料可與活性層混合在一起，可作為獨(dú)立層存在，也可作為襯底或透明電極的的一部分而存在。在一個(gè)示例中，這種閃爍材料是熒光體，作為熒光層而存在。
利用這種結(jié)構(gòu)的器件可以檢測(cè)的電離粒子有高能光子，電子，X射線，標(biāo)識(shí)X射線(characteristics of X-ray)，β粒子及標(biāo)識(shí)伽瑪射線。在深紫外和X射線光譜區(qū)中的特定波長(zhǎng)的輻射也可利用這種有機(jī)光電二極管直接檢測(cè)。這些波長(zhǎng)與從內(nèi)核能級(jí)(能帶)光躍遷到能量最低的空閑分子軌道(LUMO)或?qū)У牡撞肯鄬?duì)應(yīng)。
光子能量低于光活性材料的光學(xué)吸收帶的紅外區(qū)輻射可采用類(lèi)似的方式借助熒光層將低能紅外光子轉(zhuǎn)換為高能可見(jiàn)光光子而進(jìn)行檢測(cè)。
本發(fā)明的電壓切換有機(jī)光電二極管提供了一種制造基于x-y可尋址無(wú)源二極管陣列的大尺寸低成本2D圖像傳感器的基礎(chǔ)。這種光電二極管在給定的偏壓下顯示出很高的感光靈敏度(通常是在30-300mA/W)，并且在偏壓接近內(nèi)在電位時(shí)顯示出實(shí)際上為零的響應(yīng)。這樣，在這種光電二極管的行列矩陣中的一行像素可通過(guò)將所選擇的行設(shè)置成反偏壓而其他行的偏壓接近內(nèi)在電位而使該行被選定。采用這種方式時(shí)，可消除不同行的像素之間的串?dāng)_。選定行中的像素內(nèi)的圖像信息無(wú)論在串聯(lián)模式還是在并聯(lián)模式下都可正確讀出。其他行中的像素內(nèi)的信息可順序地或是通過(guò)將所需行設(shè)置成反偏壓而讀出。x-y可尋址有機(jī)光電二極管矩陣可提供一種新型的2D圖像傳感器，這種傳感器可制造成為大尺寸器件，制造成本低，可在所需要的形狀或柔軟的襯底上制作，并且可制造成為與其他的光學(xué)或電子器件的混合器件。
對(duì)于線性二極管陣列，二極管的陽(yáng)極(或陰極)可作為共電極連接。傳統(tǒng)的說(shuō)法是“共陽(yáng)極”或“共陰極”。
對(duì)于共陽(yáng)極，此共陽(yáng)極與讀出電路中的固定電壓(比如零伏)相連。各二極管的陰極在電壓Von(如+10V)或Voff(如-0.2V或0V)與讀出電路連接。當(dāng)陰極的偏壓是正電壓(比該二極管的陽(yáng)極電位高的電位)時(shí)，該二極管處于反偏壓狀態(tài)。
在共陰極的場(chǎng)合，此共陰極與讀出電路中的固定電壓(比如零伏)相連。各二極管的陽(yáng)極在電壓Von(如-10V)或Voff(如+0.2V或0V)與讀出電路連接。當(dāng)陽(yáng)極的偏壓是負(fù)電壓(比同一二極管的陰極電位低的電位)時(shí)，該二極管處于反偏壓狀態(tài)。
讀出電路經(jīng)常以固定電位(比如零電位)連接成為共陽(yáng)極方式。
對(duì)于2D矩陣的場(chǎng)合，當(dāng)列電極受到掃描時(shí)，行電極與固定電壓連接(比如0V)。對(duì)選定的列施加Von偏壓，而其他列被選定施加偏壓Voff。讀出電路位于行電極(基于比如0V電位)上。處于這種驅(qū)動(dòng)方式時(shí)，沒(méi)有電極與驅(qū)動(dòng)電路斷開(kāi)(即沒(méi)有電極浮動(dòng))。選定列(同一時(shí)刻只有一列選定，所以在讀出電路上不會(huì)有來(lái)自不同像素的圖像信號(hào)的混合)上的每一個(gè)二極管承受的電壓是Von，而未選定二極管上的電壓是Voff。每一個(gè)二極管的陽(yáng)極電極可以或是與行電極或是與列電極連接。
與相應(yīng)的技術(shù)相比本發(fā)明具有下述優(yōu)點(diǎn)(i)有機(jī)光傳感器的感光靈敏度可切換。高感光靈敏度可在選定的反偏壓下接通(通常為30-300mA/W)。當(dāng)二極管外置偏壓接近與內(nèi)電位相應(yīng)的電壓時(shí)感光靈敏度可有效地?cái)嚅_(kāi)。
(ii)可利用具有可切換的感光靈敏度的有機(jī)光電二極管制造2D，x-y可尋址無(wú)源圖像傳感器。采用這種無(wú)源圖像傳感器借助適當(dāng)?shù)碾娮用}沖序列可以獲得無(wú)串?dāng)_的數(shù)據(jù)讀出。
(iii)通過(guò)將圖像矩陣與濾色板連接或直接將圖像傳感器矩陣制作在濾色板上可得到多色檢測(cè)及全色圖像感測(cè)。
(iv)有機(jī)光電二極管陣列與由有機(jī)材料，如可溶共軛聚合物，制作的器件的其他優(yōu)點(diǎn)(易于制成大面積和在剛性或柔軟襯底上制成所需要的形狀，可在室溫下加工，易于與光學(xué)、電光學(xué)、光電或電器件結(jié)合制作混合器件)相結(jié)合可提供大尺寸低成本高像素密度的2D圖像傳感器供辦公室自動(dòng)化，生產(chǎn)自動(dòng)化，生物醫(yī)學(xué)器件及消費(fèi)電子裝置使用。
示例1
電壓切換光電二極管是通過(guò)在MEH-PPV薄膜12的正面上蒸發(fā)一層5000的鈣觸點(diǎn)(13)而制作，其中的薄膜12是利用旋轉(zhuǎn)澆注法從溶液涂覆到ITO/玻璃襯底14上的。玻璃襯底的一部分預(yù)先涂覆有氧化銦錫(ITO)的接觸層11。每個(gè)器件的活性區(qū)為0.1cm2.MEH-PPV薄膜是在室溫下從0.5％(10mg/2ml)的二甲苯溶液澆注而成。關(guān)于MEH-PPV合成的細(xì)節(jié)可在文獻(xiàn)中找到[F.Wudl，P.-M.Allemand，G.Srdanov，Z.Ni and D.McBranch，in Materials for Nonlinear OpticsChemical Prospectives，edited by S.R.Marder，J.E.Sohn and G.D.Stucky(The American Chemical Society，Washington DC，1991)，p.683.]?；钚詫拥暮穸瓤赏ㄟ^(guò)改變?nèi)芤旱臐舛?，改變旋轉(zhuǎn)頭的旋轉(zhuǎn)速度和施加多個(gè)涂層的辦法調(diào)節(jié)。
電數(shù)據(jù)利用Keithley 236源測(cè)定單元得到。激發(fā)源是鹵鎢燈，經(jīng)過(guò)帶通濾光器濾光(中心波長(zhǎng)430nm，帶寬100nm)，并經(jīng)過(guò)準(zhǔn)直以形成均勻的5mm×10mm的照明區(qū)。采用一組中性濾光器來(lái)測(cè)量強(qiáng)度關(guān)系。
圖6示出利用430nm波長(zhǎng)在20mW/cm2的照明下光電流(絕對(duì)值)與偏壓的函數(shù)關(guān)系。在1.5V偏壓下的光電流是～3×10-8A/cm2，在相應(yīng)于感光靈敏度為45mA/W和量子效率為13％el/ph的-10V的反偏壓下增加到9×10-4A/cm2。在兩種偏壓之間的感光靈敏度的比率位3×10-4，這樣，在1.5V偏壓下感光靈敏度實(shí)際上為零。這樣大的差別使得可以實(shí)現(xiàn)分辨率為8-12比特(位)的A/D轉(zhuǎn)換器。
在從NW/cm2到數(shù)十mW/cm2的整個(gè)測(cè)量范圍內(nèi)光響應(yīng)幾乎線性地隨著光強(qiáng)度(I0.92-1)增加。在20mW/cm2(在此測(cè)量中的最大光強(qiáng)度)下未觀察到飽和的跡象。
其他金屬，如Al，In，Cu，Ag等也用作反電極13(見(jiàn)圖1)，在這些器件中是陰極。在所有這些器件中都觀察到類(lèi)似示于圖5中的感光靈敏度。抵銷(xiāo)光電二極管的內(nèi)電位的開(kāi)路電壓隨金屬的功函數(shù)而改變；開(kāi)路電壓由金屬陰極和ITO陽(yáng)極之間的功函數(shù)差決定。表1列出了對(duì)采用幾種金屬電極的MEH-PPV光電二極管所得到的開(kāi)路電壓。
這一示例顯示出高感光靈敏度可利用處于反偏壓下的MEH-PPV有機(jī)光電二極管獲得。在給定的反偏壓下可得到所要求的感光靈敏度。該感光靈敏度可在適當(dāng)?shù)钠珘合虑袚Q，該偏壓取決于所選定的電極材料。如表1所示，具有功函數(shù)高于4V的對(duì)空氣穩(wěn)定的金屬可用作有機(jī)光電二極管中的電極。此示例還顯示出有機(jī)光電二極管的動(dòng)態(tài)范圍寬，該動(dòng)態(tài)范圍足以使圖像檢測(cè)使用多灰度級(jí)。
表1在ITO/MEH-PPV/金屬光電二極管中的開(kāi)路電壓
示例2將示例1中的器件制作在柔軟的ITO/PET襯底上。用作襯底的PET片的厚度為5-7密爾(150-200mm)。可觀察到類(lèi)似的器件性能。
此示例顯示出電壓切換光電二極管可制作成為薄形結(jié)構(gòu)，柔軟形式，或制作成為所要求的形狀以滿(mǎn)足具體應(yīng)用中的特殊要求。
示例3將示例1中的器件制作在玻璃和PET襯底上。在這些器件中，ITO陽(yáng)極11由有機(jī)導(dǎo)電涂層或采用導(dǎo)電有機(jī)薄膜覆蓋的ITO代替。PANI-CSA和PEDT/PSS用作有機(jī)電極。PANI-CSA層利用間-甲酚溶液經(jīng)旋轉(zhuǎn)澆注而形成[PANI溶液和PANI-CSA薄膜的制備細(xì)節(jié)公開(kāi)于美國(guó)專(zhuān)利No.5,232,631中]。PEDT/PSS薄膜是由Bayer供應(yīng)的水懸浮液[Bayer試用產(chǎn)品，TP AI 4071](1.3％W/W)澆注而成，關(guān)于其合成細(xì)節(jié)可在文獻(xiàn)中找到[G.Heywang and F.Jonas，Adv.Materials 4，116(1992)]。之后將所澆注的薄膜在真空烤箱或在N2干燥箱中在50-85℃烘烤數(shù)小時(shí)。在PEDT/PSS的場(chǎng)合，最后將薄膜在高于100℃的溫度下烘烤數(shù)分鐘以完成此干燥過(guò)程。導(dǎo)電聚合物電極的厚度控制在數(shù)百埃到數(shù)千埃之間。
在圖7中示出聚合物陽(yáng)極電極的光學(xué)透射光譜，包含PANI-CSA和PEDT-PSS的數(shù)據(jù)。圖7中還示出正常人眼的光譜響應(yīng)V(λ)。數(shù)據(jù)表明這些有機(jī)導(dǎo)電電極可應(yīng)用于使用在可見(jiàn)光譜區(qū)內(nèi)的光傳感器。此外，PEDT-PSS電極也應(yīng)用于紫外(250-400nm)和近紅外區(qū)。這樣，聚合物電極就可應(yīng)用于全色(白色或R，G，B三色)檢測(cè)。
除了采用單獨(dú)的PANI-CSA和PEDT-PSS制作的電極，器件還采用ITO/PANI-CSA和ITO/PEDT-PSS制作的雙層電極。在這些場(chǎng)合，聚合物電極澆注于薄層(厚度為數(shù)百埃單位)之上以使光學(xué)透射率最大。具有雙層電極的有機(jī)發(fā)光器件顯示出器件性能，如載流子注入和器件穩(wěn)定性)有改進(jìn)。其例子示于美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)No.08/205,519和No.08/609,113。
具有有機(jī)陽(yáng)極電極或雙層電極的器件的感光靈敏度與示于圖6中的類(lèi)似；即在反偏壓為-5V至大約-10V范圍內(nèi)為數(shù)十mA/W。
此示例顯示出可利用導(dǎo)電聚合物材料作為光電二極管和圖像傳感器的電極材料。這些塑性電極材料可提供制作柔軟或可折疊形式的電極機(jī)會(huì)。此示例還顯示出聚合物電極可插入到金屬氧化物透明電極(如氧化銦錫(ITO))和活性層之間以改變界面性質(zhì)和器件性能。
示例4重復(fù)示例1的器件。將一個(gè)緩沖層插入在ITO和MEH-PPV層之間以減小通過(guò)活性層中的針孔缺點(diǎn)的漏電流。制作緩沖層的材料可使用的有PAZ，TPD(通過(guò)化學(xué)氣相沉積法制備)和PVK(從環(huán)己酮溶液澆注)。緩沖層的厚度為100-500。這些器件的光響應(yīng)與圖6所示的類(lèi)似。然而，在這些器件中，暗電流(有時(shí)由于活性層中的針孔的微短路所引起)的量值可減小。在這些無(wú)短路的器件中，在直流運(yùn)行下可檢測(cè)到小到10nW/cm2的光子流。在這些器件中，開(kāi)路電壓為1.6～1.7V，稍高于示例1中的器件。
此示例顯示出緩沖層可插入到活性層和接觸電極之間以減小器件的短路和改進(jìn)器件對(duì)弱光的響應(yīng)。此緩沖層可借助化學(xué)氣相沉積或由有機(jī)分子制作或通過(guò)濕法澆注過(guò)程由聚合材料制作。
示例5重復(fù)示例1的器件?；钚圆牧螹EH-PPV與陰離子型表面活化劑Li-CO436以克分子比率0，1，5，10和20％混合。Li-CO436是通過(guò)置換反應(yīng)利用由Phone Poulenc Co.供應(yīng)的Alipal CO436(ammonium salt nonylphenoxy ether sulfate)合成的[Y.Cao，美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)No.08/888,316]。Al用作陰極。器件中的感光靈敏度利用混合的Li-CO436增強(qiáng)。比如，與采用Li-OC436制作的類(lèi)似器件相比較由MEH-PPVLi-OC436(10wt％)制作的器件中的光電流增加一倍。此外，開(kāi)路狀態(tài)電壓由在ITO/MEH-PPV/Al器件(見(jiàn)示例1)中的1.1V轉(zhuǎn)移到ITO/MEH-PPVLi-OC436(20％)/Al器件中的1.5V。在具有ITO/MEH-PPV/Li-OC436/Al結(jié)構(gòu)的器件中也可觀察到類(lèi)似的效果。
本示例顯示出有機(jī)添加劑可添加到活性層中或插入到活性層和接觸電極之間以改變器件性能，包括感光靈敏度和開(kāi)路電壓。
示例6電壓切換光電二極管是利用與圖1所示的類(lèi)似的ITO/MEH-PPVPCMB/金屬結(jié)構(gòu)制作的。PCMB(一種C60衍生物)用作供體-受體對(duì)中的受體，而MEH-PPV用作供體。這些器件的活性區(qū)為～0.1cm2?；旌先芤菏峭ㄟ^(guò)將0.8％的MEH-PPV和2％的重量比為2∶1的PCMB/二甲苯溶液。此溶液清澈，均勻，并且可在室溫下處理。溶液存儲(chǔ)于N2箱中1.5年以上而沒(méi)有觀察到聚集或相分離?；钚詫邮窃?000-2000rpm(轉(zhuǎn)/分鐘)的轉(zhuǎn)速下由溶液旋轉(zhuǎn)澆注而成。典型的薄膜厚度為1000～2000。Ca，Al，Ag，Cu和Au用作對(duì)電極13。在每個(gè)場(chǎng)合，薄膜都是通過(guò)真空蒸發(fā)淀積達(dá)到厚度1000-5000。
圖8示出ITO/MEH-PPVPCBCR/Al器件在黑暗中及光照明下的I-V特性曲線?；旌衔锉∧さ暮穸葹椤?000。暗電流在3V時(shí)在～1nA/cm2飽和，之后在高偏壓(＞Eg/e)下以超線性方式增加。這一效應(yīng)的原因可歸結(jié)為齊納隧道效應(yīng)。對(duì)光電流進(jìn)行了測(cè)量。在0.65V下的光電流為～1×10-7A/cm2，并且在-10V偏壓下可增加到5×10-4A/cm2。通斷比為～5000。具有更薄的混合物薄膜器件顯示出增強(qiáng)的感光靈敏度及更高的通斷比。類(lèi)似的感光靈敏度在采用其他金屬作為對(duì)電極而制作的器件中也可觀察到。這些金屬包括Ag，Cu，Ca，Sm和Pb。
使用了其他有機(jī)分子作為光受體，包括C60。利用C60衍生物，PCBM，制備了其他混合物。利用由1，2-dichlorobenzene(1，2-二氯代苯)溶液加工的MEH-PPVPCMB觀察到了更高的感光靈敏度。在偏壓為-2V時(shí)在430nm波長(zhǎng)處此感光靈敏度可達(dá)0.2A/W。
此示例顯示出可通過(guò)將供體聚合物與分子受體，如C60，混合而進(jìn)一步提高感光靈敏度。在相對(duì)低的偏壓和低電場(chǎng)(～105V/cm)下可得到高感光靈敏度。此示例也顯示出在器件上施加的偏壓抵銷(xiāo)其內(nèi)部建立的電位(對(duì)于Al陰極為～0.65V)時(shí)，感光靈敏度可切換到接近零。此示例中的數(shù)據(jù)表明，由于暗電流的水平很低，聚合物光電二極管可用于檢測(cè)強(qiáng)度低到數(shù)十nW/cm2的弱光。這樣，聚合物光電二極管的動(dòng)態(tài)范圍可覆蓋6個(gè)數(shù)量級(jí)以上，從nW/cm2到100mW/cm2。
示例7采用4.5cm×4cm(18cm2)和3.8cm×6.4cm(24.3cm2)的玻璃/ITO和PET/ITO襯底并利用與示例6中的類(lèi)似的加工過(guò)程制作了與示例6中的器件類(lèi)似的器件。觀察到類(lèi)似于圖8所示的I-V特性曲線。采用柔軟PET襯底制作的光電二極管彎成圓形并且不改變其感光靈敏度。
此示例顯示出高靈敏度的電壓切換光電二極管可制作成為大尺寸的器件。采用柔軟的襯底，光傳感器可彎曲成為所希望的形狀用于光學(xué)、物理學(xué)和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。
示例8重復(fù)制成具有采用由MEH-PPVCN-PPV，一種由兩種作為供體和受體相的聚合物構(gòu)成的高聚物混合物，制作的活性層的與示例6中的器件類(lèi)似的器件。Ca和ITO分別用作陰極和陽(yáng)極電極。觀察到與圖8中類(lèi)似的I-V特性曲線，同時(shí)開(kāi)路電壓與根據(jù)供體和受體相之間的勢(shì)壘中的改變所預(yù)期的相同移動(dòng)～1.2V。
示例9重復(fù)制成具有采用由己噻吩(6T)PCBCR，一種由兩種有機(jī)分子作為供體和受體相的混合物，制作的活性層的與示例6中的器件類(lèi)似的器件。
示例8與示例9顯示出，除了示例6中所示的混合物，電壓切換光電二極管的活性層還可以是有機(jī)分子的混合物，或是共軛聚合物的混合物。這些示例中的數(shù)據(jù)，與示例1的數(shù)據(jù)一起，還顯示出，對(duì)于給定的陰極，如Ca，開(kāi)路電壓隨活性材料的電子結(jié)構(gòu)而變化。
示例10電壓切換有機(jī)光電二極管的制作采用P3OT作為ITO/P3OT/Au結(jié)構(gòu)中的活性層。圖9中示出在黑暗中及光照明下的I-V特性曲線。由于Au的功函數(shù)高于ITO，Au電極用作這些器件中的陽(yáng)極。正偏壓的定義為在Au電極上施加一個(gè)高電位。光從陰極(ITO)電極入射。在此實(shí)驗(yàn)中，采用了波長(zhǎng)為633nm的He-Ne激光器作為照明源，光子密度為10mW/cm2。
在此光電二極管中的內(nèi)在電位減小到接近零。這樣，光電二極管的開(kāi)路狀態(tài)移動(dòng)到靠近零伏。在-12V時(shí)光電流為1mA/cm2，比在零偏壓時(shí)高104倍。在類(lèi)似的器件中實(shí)現(xiàn)了Iph(-12V)/Iph(0)比率值超過(guò)1.5×105。在633nm感光靈敏度為～100mA/W，相應(yīng)于～20％ph/el的量子效率。在試驗(yàn)范圍內(nèi)暗電流低于5×10-7A/cm2。在廣闊的偏壓范圍(-4～-12V)內(nèi)光電流/暗電流比率大于1000。
此示例顯示出光電二極管的開(kāi)路狀態(tài)可通過(guò)適當(dāng)選擇活性材料和電極材料而改變。此電壓可設(shè)定為接近零伏。采用此種光電二極管制作的光電二極管矩陣可利用單極性脈沖串驅(qū)動(dòng)，從而可簡(jiǎn)化驅(qū)動(dòng)電路。大通斷切換比及大光電流/暗電流比率允許光電二極管可應(yīng)用于制作具有高像素密度和度灰度級(jí)的x-y可尋址無(wú)源矩陣。
示例11制作了一種具有7行40列的2D光電二極管陣列。像素尺寸為0.7mm×0.7mm。行電極和列電極之間的空隙為1.27mm(0.05″)?？偦钚詤^(qū)為～2″×0.35″。像素的典型的I-V特性曲線示于圖10。在實(shí)驗(yàn)室天棚上的熒光燈發(fā)出的白光用作照明源，強(qiáng)度為～數(shù)十μW/cm2。這比在文件掃描儀中所使用的光強(qiáng)要弱得多。
此示例顯示出像素化的光電二極管矩陣可以制作成為無(wú)短路并且無(wú)串?dāng)_。此示例還顯示出這種器件可應(yīng)用于光強(qiáng)度等于或小于微瓦/cm2的場(chǎng)合。這樣，聚合物光電二極管矩陣在相對(duì)弱光的條件下用于圖像應(yīng)用中是實(shí)際可行的。
示例12開(kāi)發(fā)了一種用于此光電二極管矩陣的掃描方案(見(jiàn)圖11)。由于感光靈敏度與電壓的密切關(guān)系，在2D光電二極管矩陣中的像素列是可選的，并且可利用適當(dāng)?shù)钠珘航油ǘ瓜噜徯械南袼乇３譃閷?duì)入射光不敏感。在這種運(yùn)行方式下，物理上的M行N列的2D矩陣就約化為N個(gè)隔離的M元素的線性二極管陣列，其各列相間沒(méi)有串?dāng)_。這令人回憶起在利用維數(shù)約化解決2D積分中所使用的概念，∫f(x，y)dxdy＝∫g(x)dx∫h(y)dy采用這種2D無(wú)源光電二極管陣列可將一幅圖像利用掃描此矩陣的每一列的脈沖串讀出。
圖11示出作7×40光電二極管矩陣中的電壓分布的瞬時(shí)“快照”。作某一時(shí)刻t，所有的像素都加上偏壓+0.7V，只有列1中的像素例外。列1中的像素全部加有偏壓-10V，以便獲得高感光靈敏度(數(shù)千mA/Watt)。列1中的某一個(gè)像素上的信息既可通過(guò)并聯(lián)(與N信道轉(zhuǎn)換電路和A/D變換器)也可通過(guò)串聯(lián)(與N信道模擬開(kāi)關(guān))序列讀出。其他列中的像素可通過(guò)將列偏壓從0.7V切換到+10V而被依次選定。列選擇可使用數(shù)字移位寄存器。
為了簡(jiǎn)化驅(qū)動(dòng)電路，最好是光傳感器可在0V和反偏壓(-2至-10V)之間切換。此種采用ITO/P3OT/Au的單極性電壓切換光電二極管示于示例10中。
示例13曾選擇一幅多灰度級(jí)圖像，將圖像按照在示例12中所討論的掃描方案利用7×40光電二極管矩陣進(jìn)行掃描。原始圖像和讀出的圖像用照相法記錄。讀出的圖像以極佳的保真度復(fù)制原始圖像。
此示例顯示出電壓切換光電二極管可用作如圖3所示的行列矩陣的像素元素。各像素上的光電二極管可從列和行電極有效地尋址。多灰度級(jí)的圖像信息可讀出而無(wú)畸變。
示例14制作了與示例10類(lèi)似的器件并測(cè)定了在反偏壓為-15V時(shí)器件的光譜響應(yīng)。數(shù)據(jù)示于圖12。與在通常的無(wú)機(jī)光電二極管中在短波長(zhǎng)區(qū)中靈敏度顯著下降不同，P3OT光電二極管對(duì)短于630nm的波長(zhǎng)顯示出相對(duì)平直的響應(yīng)；在低于350nm時(shí)靈敏度的明顯下降是由于具有ITO涂層的玻璃襯底的透射率截止所造成。對(duì)于-15V的偏壓，在540nm處?kù)`敏度可達(dá)到0.35A/W(量子產(chǎn)額～80％el/ph)，與利用紫外增強(qiáng)Si二極管得到的數(shù)值相同。類(lèi)似的感光靈敏度一直延續(xù)到小于400nm的紫外區(qū)。
此示例顯示出高感光靈敏度的陽(yáng)極光電二極管的響應(yīng)可同時(shí)覆蓋紫外及整個(gè)可見(jiàn)光光譜區(qū)。
示例15制作了一種電壓切換光電二極管以取得類(lèi)似人眼的視覺(jué)響應(yīng)V(λ)的響應(yīng)。此器件的制作是通過(guò)在器件的玻璃襯底的前表面上涂覆一個(gè)長(zhǎng)波長(zhǎng)帶通濾光器，類(lèi)似于圖15中所示的那種。此示例中的涂覆材料是PPV層，是在230℃下由其母體聚合物薄膜轉(zhuǎn)換而來(lái)。采用和不采用這一此濾光器的器件感光靈敏度示于圖13(a)。同時(shí)列出人眼的視覺(jué)響應(yīng)V(λ)(見(jiàn)圖13(b))及PPV濾光器的透射率作為比較。P3OT二極管的光響應(yīng)在波長(zhǎng)長(zhǎng)于560nm時(shí)與V(λ)重合，而PPV濾光器的光學(xué)透射率在450nm到550nm的廣闊區(qū)與V(λ)一致。
此示例顯示出一致具有基本上等效于人眼的視覺(jué)響應(yīng)V(λ)的聚合物光電二極管，這對(duì)于光學(xué)工程和生物物理/生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用很有意義。
示例16利用MEH-PPVC60聚混合物制作了日盲紫外檢測(cè)器。使用ITO和Al作為陽(yáng)極和陰極材料。器件是在從Melles Griot Inc.購(gòu)買(mǎi)的紫外帶通濾光器(產(chǎn)品號(hào)No.03 FCG 177)上制作的。圖14示出在-2V下運(yùn)行的紫外檢測(cè)器的光譜響應(yīng)。為了比較將ITO/玻璃襯底上的MEH-PPVC60光電二極管的光譜響應(yīng)與紫外增強(qiáng)Si光電二極管的響應(yīng)一起繪出。數(shù)據(jù)表明，聚合物紫外檢測(cè)器對(duì)300-400nm的紫外輻射敏感，感光靈敏度為～150mA/W，與紫外增強(qiáng)Si光電二極管的感光靈敏度可比。數(shù)據(jù)還表明，MEH-PPV光電二極管的感光靈敏度受到光學(xué)帶通濾光器的抑制(超過(guò)103倍)。
此示例顯示出通過(guò)將電壓切換有機(jī)光電二極管與紫外高頻帶通濾光器集成可制作出高靈敏度的日盲紫外檢測(cè)器。
示例17重復(fù)示例14，除了活性層是PTV薄層。PTY光電二極管的光譜響應(yīng)示于圖15(a)，該響應(yīng)覆蓋了從300到700nm的光譜區(qū)；即整個(gè)可見(jiàn)光光譜區(qū)。通過(guò)在檢測(cè)器前方插入帶通濾光器或長(zhǎng)波濾光器可進(jìn)行選定色檢測(cè)。圖15(b)示出利用濾色板及PTV光電二極管陣列制作的藍(lán)色像素，綠色像素和紅色像素的響應(yīng)。相應(yīng)的R，G，B彩色濾光器的透射率示于圖15(c)。
此示例顯示出通過(guò)將聚合物圖像傳感器與濾色板相結(jié)合，可利用具有覆蓋整個(gè)可見(jiàn)光光譜的聚合物光電二極管陣列達(dá)到R，G，B彩色識(shí)別。
示例18按照?qǐng)D5的方案可進(jìn)行紅綠藍(lán)(R，G，B)彩色檢測(cè)。用來(lái)制作活性層的材料是具有在500 nm的長(zhǎng)波長(zhǎng)截止的PPV；poly(dihexyloxyphenylene vinylene)，“PDHPV”，具有在600nm的長(zhǎng)波長(zhǎng)截止；以及具有在700nm的長(zhǎng)波長(zhǎng)截止的PTV。薄膜是以其母體聚合物的形式由溶液澆注而成，膜厚為1000-3000。到共軛形式的轉(zhuǎn)變是在150-230℃的溫度下進(jìn)行。以這種方式形成的共軛薄膜不溶于有機(jī)溶液。這樣，在單個(gè)襯底上的這些材料圖形化成為點(diǎn)或帶狀可利用標(biāo)準(zhǔn)的光刻印刷，絲網(wǎng)印刷等等方法。這些光電二極管的歸一化光響應(yīng)示于圖16(a)。在此試驗(yàn)中使用了ITO/玻璃襯底，該襯底對(duì)可見(jiàn)光透明，而對(duì)紫外光不透明。
紅色和綠色選擇色檢測(cè)可通過(guò)對(duì)來(lái)自這些光電二極管的信號(hào)進(jìn)行微分而實(shí)現(xiàn)(這一操作利用讀出電路很容易進(jìn)行)。這些光電二極管的微分響應(yīng)示于圖16(b)。紅色檢測(cè)(利用600-700nm的響應(yīng))是通過(guò)將來(lái)自PTV光電二極管的信號(hào)從來(lái)自PDHPV光電二極管的信號(hào)中減掉而實(shí)現(xiàn)。綠色檢測(cè)(利用500-600nm的響應(yīng))是通過(guò)將來(lái)自PDHPV的信號(hào)從來(lái)自PTV的信號(hào)中減掉而實(shí)現(xiàn)。藍(lán)色檢測(cè)直接從PPV光電二極管獲得。
此示例顯示出R，G，B選擇色檢測(cè)和全色圖像傳感器可通過(guò)在具有均勻光學(xué)特性的襯底上使三種感光材料圖形化而實(shí)現(xiàn)。
示例19電壓切換光電二極管利用共軛聚合物poly(p-phenyl vinylene)，PTV作為光活性材料制作。PPV薄膜示利用旋轉(zhuǎn)澆注法從非共軛母體聚合物溶液涂覆于ITO襯底上之后通過(guò)在200-230℃加熱3小時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)楣曹椥问?。Al用作背電極?；钚詤^(qū)為～0.15cm2。圖17中示出此光電二極管在黑暗中及光照明下的I-V特性曲線。光電流/暗電流比率對(duì)數(shù)mW/cm2的白光照明為大約10-4。比如，與示例1中的光電二極管的相比，在正向偏壓的情況下此處觀察到的暗電流相對(duì)低。這就允許在正向反向兩種偏壓下都可以進(jìn)行光檢測(cè)，如圖17所示。通過(guò)改變外偏壓可以將感光靈敏度切換為通或斷。比如，在白光(或紫外光)照明下，在+5V或-5V下光電流2000倍于在+0.95V(或0.3V)的光電流。
此示例顯示出光電二極管可通過(guò)施加正向偏壓或反偏壓而接通(超出與開(kāi)路狀態(tài)相對(duì)應(yīng)的電壓附近)。在某些電路設(shè)計(jì)和應(yīng)用中光電二極管可在兩種開(kāi)關(guān)極性下工作是有用的。
示例20制作的電壓切換光電二極管具有異質(zhì)結(jié)作為其活性層。它們具有ITO/供體層/受體層/金屬結(jié)構(gòu)。供體層所使用的材料是MEH-PPV和PPV。受體層所使用的材料是利用物理氣相沉積堆積形成的C60，和利用下落澆注或旋轉(zhuǎn)澆注堆積形成的PCBM及PCBCR。圖18中示出為MEH-PPV/C60光電二極管設(shè)定的數(shù)據(jù)。
在這些器件中觀察到多結(jié)(multiple junctions)。在黑暗中測(cè)得的I-V特性曲線中看到一個(gè)～0.5V的內(nèi)在電位(正向偏壓作為施加到ITO上的正偏壓)。在對(duì)器件照明時(shí)發(fā)現(xiàn)另一個(gè)結(jié)?？傆行?shì)壘為～0，15V(改變符號(hào))。光電流/暗電流比率在很寬的偏壓范圍中為104。電壓切換感光靈敏度在正反兩種偏壓下都可看到。比如，在+2V和+0.15V偏壓下光電流的通/斷比為～103。
此示例顯示出光電二極管可利用由兩種(或更多)具有不同電子結(jié)構(gòu)的有機(jī)半導(dǎo)體觀察的異質(zhì)結(jié)形式制作。在這種器件中這種光敏模式可在正反兩種偏壓下獲得。
權(quán)利要求
1.一種可切換的有機(jī)光電二極管檢測(cè)器，包括光電二極管和電壓源，所述光電二極管具有內(nèi)在電位并且包括支撐襯底；配置于所述支撐襯底上的第一電極；配置于所述第一電極上的光活性有機(jī)層；配置于所述光活性有機(jī)層上的第二電極；以及用來(lái)在所述第一電極和所述第二電極上選擇性地施加切換電壓的所述電壓源，所述切換電壓在反向或正向偏壓下產(chǎn)生1mA/W以上的感光靈敏度，而在數(shù)值基本上等于所述內(nèi)在電位的截止偏壓的情況下產(chǎn)生接近零的感光靈敏度。
2.如權(quán)利要求1的光電二極管檢測(cè)器，其中運(yùn)行偏壓是運(yùn)行反向偏壓。
3.如權(quán)利要求1的光電二極管檢測(cè)器，其中運(yùn)行偏壓是運(yùn)行正向偏壓。
4.一種利用權(quán)利要求1的光電二極管檢測(cè)器的讀出電路，其中運(yùn)行偏壓大于1V并代表光電二極管的接通狀態(tài)，所述檢測(cè)器在所述接通狀態(tài)具有大于1mA/W的感光靈敏度，并且其中截止偏壓代表在讀出電路輸出的等于零的感光靈敏度的光電二極管的關(guān)斷狀態(tài)。
5.一種光電二極管陣列，其構(gòu)成包括多個(gè)權(quán)利要求1的光電二極管檢測(cè)器，所述檢測(cè)器具有排列成陣列的光電二極管，所述光電二極管中的每一個(gè)都可以作為所述陣列的像素進(jìn)行有選擇的尋址。
6.如權(quán)利要求5的光電二極管陣列，其中所述陣列是線性陣列，具有共陽(yáng)極和單獨(dú)的陰極，所述共陽(yáng)極與固定陽(yáng)極電壓值連接，而單獨(dú)的陰極與切換電壓連接，該電壓可在大于陽(yáng)極電壓并可產(chǎn)生感光靈敏度的電壓和不產(chǎn)生感光靈敏度的第二電壓之間改變。
7.如權(quán)利要求5的光電二極管陣列，其中所述陣列是線性陣列，具有共陰極和單獨(dú)的陽(yáng)極，所述共陰極與固定陰極電壓值連接，而單獨(dú)的陽(yáng)極與切換電壓連接，該電壓可在小于陰極電壓并可產(chǎn)生感光靈敏度的電壓和不產(chǎn)生感光靈敏度的第二電壓之間改變。
8.如權(quán)利要求5的光電二極管陣列，其中所述陣列包括至少一行光電二極管和至少一列光電二極管，每一行與共陽(yáng)極連接，每一列與共陰極連接，行的每一個(gè)光電二極管的第一電極與所述共陽(yáng)極連接，列的每一個(gè)光電二極管的第二電極與所述共陰極連接，所述電壓源用來(lái)將所述切換電壓施加于至少一個(gè)共陽(yáng)極和至少一個(gè)共陰極以便有選擇地激活所述陣列的至少一個(gè)像素。
9.如權(quán)利要求8的光電二極管陣列，其中所述切換電壓是施加于多個(gè)共陽(yáng)極和至少一個(gè)共陰極以便有選擇地激活所述陣列的至少一列像素。
10.如權(quán)利要求8的光電二極管陣列，其中所述切換電壓是施加于多個(gè)共陰極和至少一個(gè)共陽(yáng)極以便有選擇地激活所述陣列的至少一行像素。
11.如權(quán)利要求9的光電二極管陣列，其中將所選擇的激活的列順序讀出，所述的選擇性讀出包括如下所述地順序激活光電二極管的一個(gè)選定的列，即，將運(yùn)行偏壓施加于與所述選定的列相連的共陰極及所有的共陽(yáng)極，所述運(yùn)行電壓使選定的列的每個(gè)光電二極管產(chǎn)生大于1mA/W的感光靈敏度；將截止電壓施加于其余的陰極及所有的陽(yáng)極，所述截止電壓數(shù)值上等于所述內(nèi)在電位并且在除所選定的列以外的所有列的光電二極管上產(chǎn)生接近零的感光靈敏度；以及順序讀出光電二極管的選定列生成的輸出。
12.如權(quán)利要求9的光電二極管陣列，其中將所選擇的激活的行順序讀出，所述的選擇性讀出包括如下所述地順序激活光電二極管的一個(gè)選定的行，即，將運(yùn)行偏壓施加于與所述選定的行相連的共陽(yáng)極及所有的共陰極，所述運(yùn)行電壓使選定的行的每個(gè)光電二極管產(chǎn)生大于1mA/W的感光靈敏度；將截止電壓施加于其余的陽(yáng)極及所有的陰極，所述截止電壓數(shù)值上等于所述內(nèi)在電位并且在除所選定的行以外的所有行的光電二極管上產(chǎn)生接近零的感光靈敏度；以及順序讀出光電二極管的選定行生成的輸出。
13.如權(quán)利要求11或12的光電二極管，其中運(yùn)行偏壓是運(yùn)行反向偏壓。
14.如權(quán)利要求11或12的光電二極管，其中運(yùn)行偏壓是運(yùn)行正向偏壓。
15.一種電壓切換有機(jī)光電二極管的可掃描陣列，每個(gè)光電二極管具有內(nèi)在電位和預(yù)定的感光靈敏度范圍，所述陣列包括支撐襯底；由沿著第一方向配置于所述支撐襯底上的至少一個(gè)線性電極組成的第一電極層；配置于所述線性電極上的光活性有機(jī)層；由沿著與所述第一方向橫切的第二方向配置于所述光活性有機(jī)層上的多個(gè)線性電極組成的第二電極層；以及用來(lái)在所述第一電極層的至少一個(gè)電極和所述第二電極層的至少一個(gè)電極上施加切換電壓的所述電壓源，所述切換電壓從而在運(yùn)行反向偏壓下在至少一個(gè)選定的光電二極管上產(chǎn)生1mA/W以上的感光靈敏度，而在數(shù)值基本上等于所述內(nèi)在電位的截止偏壓的情況下產(chǎn)生接近零的感光靈敏度。
16.如權(quán)利要求15的可掃描陣列，其中運(yùn)行偏壓是運(yùn)行反向偏壓。
17.如權(quán)利要求15的可掃描陣列，其中運(yùn)行偏壓是運(yùn)行正向偏壓。
18.如權(quán)利要求5的光電二極管陣列，其中所述陣列是二維陣列，具有多個(gè)在第一方向上的共陽(yáng)極和多個(gè)在第二方向上的共陰極。
19.如權(quán)利要求18的光電二極管陣列，其中來(lái)自光電二極管陣列的信號(hào)是借助施加一給定電壓值而讀出的，該電壓值在所有的共陽(yáng)極、和除了其上施加有偏壓以產(chǎn)生感光靈敏度的一個(gè)要讀出的共陰極以外的所有的共陰極上不會(huì)產(chǎn)生感光靈敏度。
20.如權(quán)利要求19的光電二極管陣列，其中來(lái)自光電二極管陣列的信號(hào)是借助施加一給定電壓而讀出的，該給定電壓在所有的共陰極、和除了其上施加有偏壓以產(chǎn)生感光靈敏度的一個(gè)要讀出的共陽(yáng)極以外的所有的共陽(yáng)極上不會(huì)產(chǎn)生感光靈敏度。
21.如權(quán)利要求19或20的光電二極管陣列，其中與正在讀出的共電極連接的單獨(dú)的光電二極管是單獨(dú)借助在產(chǎn)生感光靈敏度的單獨(dú)的電極上施加偏壓而單獨(dú)地讀出。
22.一種有機(jī)光電二極管檢測(cè)器，包括光電二極管和電壓源，所述光電二極管具有內(nèi)在電位和預(yù)定的響應(yīng)入射輻射的感光靈敏度范圍，所述光電二極管包括支撐襯底；配置于所述支撐襯底上的第一電極；配置于所述第一電極上的光活性有機(jī)層；配置于所述光活性有機(jī)層上的第二電極；以及用來(lái)在所述第一電極和所述第二電極上施加運(yùn)行偏壓的所述電壓源，所述偏壓的運(yùn)行是用來(lái)改變所述預(yù)定的感光靈敏度范圍。
23.如權(quán)利要求22的有機(jī)光電二極管檢測(cè)器，其中運(yùn)行偏壓是運(yùn)行反向偏壓。
24.如權(quán)利要求22的有機(jī)光電二極管檢測(cè)器，其中運(yùn)行偏壓是運(yùn)行正向偏壓。
25.如權(quán)利要求23的有機(jī)光電二極管檢測(cè)器，其中所述光電二極管的感光靈敏度在所述電壓源的運(yùn)行反偏壓下為1 mA/W以上，而在數(shù)值基本上等于所述內(nèi)在電位的截止偏壓下接近零，所述電壓源可有選擇地在所述運(yùn)行反偏壓和所述截止偏壓之間切換。
26.利用權(quán)利要求25的有機(jī)光電二極管檢測(cè)器的讀出電路，其中運(yùn)行偏壓在2-15V范圍并代表光電二極管的接通狀態(tài)，所述檢測(cè)器在所述接通狀態(tài)具有大于1mA/W的感光靈敏度，并且其中截止偏壓代表在讀出電路輸出的等于零的感光靈敏度的光電二極管的關(guān)斷狀態(tài)。
27.一種光電二極管陣列，其中包括多個(gè)如權(quán)利要求22所述的排列成陣列的光電二極管，所述光電二極管中的每一個(gè)都可以作為所述陣列的像素進(jìn)行有選擇的尋址。
26.如權(quán)利要求27的光電二極管陣列，其中所述陣列包括至少一行光電二極管和至少一列光電二極管，每一行與共陽(yáng)極連接，每一列與共陰極連接，行的每一個(gè)光電二極管的第一電極與所述共陽(yáng)極連接，列的每一個(gè)光電二極管的第二電極與所述共陰極連接，所述電壓源用來(lái)將所述偏壓施加于至少一個(gè)共陽(yáng)極和至少一個(gè)共陰極以便從而有選擇地激活所述陣列的至少一個(gè)像素。
29.如權(quán)利要求28的光電二極管陣列，其中所述偏壓是施加于多個(gè)共陽(yáng)極和至少一個(gè)共陰極上以由此有選擇地激活所述陣列的至少一列像素。
30.如權(quán)利要求22的光電二極管檢測(cè)器，其中所述支撐襯底和所述第一電極對(duì)入射輻射線基本透明。
31.如權(quán)利要求22的光電二極管檢測(cè)器，其中所述第二電極對(duì)入射輻射線基本透明。
32.如權(quán)利要求22的光電二極管檢測(cè)器，其中所述光活性有機(jī)層的構(gòu)成包括半導(dǎo)體共軛聚合物。
33.如權(quán)利要求32的光電二極管檢測(cè)器，其中所述半導(dǎo)體共軛聚合物是摻雜形式。
34.如權(quán)利要求32的光電二極管檢測(cè)器，其中所述半導(dǎo)體共軛聚合物是固有中性狀態(tài)。
35.如權(quán)利要求32的光電二極管檢測(cè)器，其中所述半導(dǎo)體共軛聚合物是選自聚苯撐亞乙烯及其衍生物；聚噻吩及其衍生物；poly(thiophene vinylene)及其衍生物；聚乙炔及其衍生物；polyisothianaphene及其衍生物；聚吡咯及其衍生物；poly(2，5-thienylenevinylene)及其衍生物；對(duì)聚苯及其衍生物；polyflourene及其衍生物；聚咔唑及其衍生物；聚1，6-庚二炔及其衍生物；polyquinolene及其衍生物；以及聚苯胺及其衍生物。
36.如權(quán)利要求22的光電二極管檢測(cè)器，其中所述光活性有機(jī)層的構(gòu)成包括供體/受體聚混合物，所述供體選自聚苯撐亞乙烯，polythiophene，poly(thiophene vinylene)，及其可溶衍生物，包括MEH-PPV，所述受體選自poly(cyanaophenylene vinylene)，包括C60的富勒烯分子及其功能衍生物，PCMB及PCBCR。
37.如權(quán)利要求36的光電二極管檢測(cè)器，其中所述受體是有機(jī)光感受器分子。
38.如權(quán)利要求22的光電二極管檢測(cè)器，其中所述光活性有機(jī)層包括聚合物/聚合物聚混合物。
39.如權(quán)利要求22的光電二極管檢測(cè)器，其中所述光活性有機(jī)層包括聚合物/(有機(jī)分子)聚混合物。
40.如權(quán)利要求22的光電二極管檢測(cè)器，其中構(gòu)成所述光活性有機(jī)層的有機(jī)分子，低聚物或分子混合物選自蒽及其衍生物；并四苯及其衍生物；酞菁染料及其衍生物；頻哪氰醇及其衍生物；富勒烯C60及其衍生物；噻吩及其衍生物；亞苯基及其衍生物；苯并菲及其衍生物，包含2，3，6，7，10，11-hexahexylthiotriphenylene；6T/C60及構(gòu)成其衍生物的混合物；6T/頻哪氰醇及構(gòu)成其衍生物的混合物；phthanocyanine/鄰-四氯化苯醌及構(gòu)成其衍生物的混合物；蒽/C60及構(gòu)成其衍生物的混合物；以及蒽/鄰-四氯化苯醌及構(gòu)成其衍生物的混合物。
41.如權(quán)利要求22的光電二極管檢測(cè)器，其中所述光活性有機(jī)層是半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，所述結(jié)構(gòu)具有至少一組配置于其中的供體和受體區(qū)。
42.如權(quán)利要求41的光電二極管檢測(cè)器，其中所述異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)所包括的聚合物選自聚苯撐亞乙烯及其衍生物；聚噻吩及其衍生物；poly(thiophene vinylene)及其衍生物；聚乙炔及其衍生物；polyisothianaphene及其衍生物；聚吡咯及其衍生物；poly(2，5-thienylenevinylene及其衍生物；對(duì)聚苯及其衍生物；polyflourene及其衍生物；聚咔唑及其衍生物；聚1，6-庚二炔及其衍生物；polyquinolene及其衍生物；以及聚苯胺及其衍生物；或選自下列物質(zhì)的有機(jī)分子，低聚物或分子混合物蒽及其衍生物；并四苯及其衍生物；酞菁染料及其衍生物；頻哪氰醇及其衍生物；富勒烯C60及其衍生物；噻吩及其衍生物；亞苯基及其衍生物；苯并菲及其衍生物，包含2，3，6，7，10，11-hexahexylthiotriphenylene；6T/C60及構(gòu)成其衍生物的混合物；6T/頻哪氰醇及構(gòu)成其衍生物的混合物；phthanocyanine/鄰-四氯化苯醌及構(gòu)成其衍生物的混合物；蒽/C60及構(gòu)成其衍生物的混合物；以及蒽/鄰-四氯化苯醌及構(gòu)成其衍生物的混合物。
43.如權(quán)利要求22的光電二極管檢測(cè)器，其中所述光活性有機(jī)層包括光學(xué)惰性有機(jī)添加劑。
44.如權(quán)利要求43的光電二極管檢測(cè)器，其中的光學(xué)惰性有機(jī)添加劑是陰離子型表面活化劑。
45.如權(quán)利要求43的光電二極管檢測(cè)器，其中的光學(xué)惰性有機(jī)添加劑是有機(jī)電解質(zhì)。
46.如權(quán)利要求22的光電二極管檢測(cè)器，其中所述第一或第二電極(或兩者)包括導(dǎo)電聚合物，如poly(aniline-camphor sulfonic acid)，poly(ethylenedioxythiophene)-polystyrensulfonate，以及聚吡咯。
47.如權(quán)利要求46的光電二極管檢測(cè)器，其中所述第一電極包括導(dǎo)電聚合物，如poly(aniline-camphor sulfonic acid)，poly(ethylenedioxythiophene)-polystyrensulfonate，以及聚吡咯。
48.如權(quán)利要求22的光電二極管檢測(cè)器，其中所述第二電極包括導(dǎo)電聚合物，如poly(aniline-camphor sulfonic acid)，poly(ethylenedioxythiophene)-polystyrensulfonate，以及聚吡咯。
49.如權(quán)利要求22的光電二極管檢測(cè)器，其中所述有機(jī)光電二極管檢測(cè)器配置有濾光層，用來(lái)限制入射輻射為預(yù)定波長(zhǎng)區(qū)。
50.如權(quán)利要求49的光電二極管檢測(cè)器，其中所述支撐襯底作為所述濾光層。
51.如權(quán)利要求49的光電二極管檢測(cè)器，其中所述波長(zhǎng)區(qū)是人的可見(jiàn)光譜。
52.如權(quán)利要求27的光電二極管檢測(cè)器，其中所述像素是通過(guò)設(shè)定在讀出時(shí)可禁止串?dāng)_的偏壓圖式而進(jìn)行選擇。
53.如權(quán)利要求22的光電二極管檢測(cè)器，其中所述光電二極管包括具有用于檢測(cè)紅色區(qū)中的輻射的第一傳感裝置的像素，用于檢測(cè)綠色區(qū)中的輻射的第二傳感裝置的像素以及用于檢測(cè)藍(lán)色區(qū)中的輻射的第三傳感裝置的像素。
54.如權(quán)利要求53的光電二極管檢測(cè)器，其中所述像素配置有濾色板用來(lái)影響選擇色的透射率。
55.如權(quán)利要求53的光電二極管檢測(cè)器，其中所述的第一傳感裝置是對(duì)短于700nm的波長(zhǎng)敏感的光電二極管，第二傳感裝置是對(duì)短于600nm的波長(zhǎng)敏感的光電二極管，第三傳感裝置是對(duì)藍(lán)色敏感的活性層。
56.如權(quán)利要求22的光電二極管檢測(cè)器，其中所述有機(jī)光電檢測(cè)器配置有閃爍材料用來(lái)響應(yīng)電離粒子而發(fā)出光子。
57.如權(quán)利要求56的光電二極管檢測(cè)器，其中所述閃爍材料是熒光層。
58.如權(quán)利要求56的光電二極管檢測(cè)器，其中所述電離粒子是高能光子。
59.如權(quán)利要求56的光電二極管檢測(cè)器，其中所述電離粒子是電子。
60.如權(quán)利要求56的光電二極管檢測(cè)器，其中所述電離粒子是標(biāo)識(shí)X射線。
61.如權(quán)利要求56的光電二極管檢測(cè)器，其中所述電離粒子是β粒子。
62.如權(quán)利要求56的光電二極管檢測(cè)器，其中所述電離粒子是標(biāo)識(shí)伽瑪射線。
63.如權(quán)利要求22的光電二極管檢測(cè)器，其中所述有機(jī)光電二極管檢測(cè)器配置有一個(gè)可響應(yīng)電離粒子而生成移動(dòng)電子和空穴的薄層。
64.如權(quán)利要求56的光電二極管檢測(cè)器，其中所述波長(zhǎng)是紫外光譜。
65.如權(quán)利要求22的光電二極管檢測(cè)器，其中所述有機(jī)光電二極管是用從溶液澆注的可溶半導(dǎo)體共軛聚合物形成的。
全文摘要
一種具有可切換的感光靈敏度的有機(jī)二極管檢測(cè)器(10),利用光電二極管中的有機(jī)光層(12)和檢測(cè)電路(15,16)來(lái)實(shí)現(xiàn),該電路可將反向或正向偏壓施加于二極管上。這些二極管可配置成為矩陣形式,該矩陣用作高性能二維圖像傳感器。這種圖像傳感器可實(shí)現(xiàn)全色或選擇色的檢測(cè)功能。
文檔編號(hào)H01L51/42GK1270706SQ98809103
公開(kāi)日2000年10月18日 申請(qǐng)日期1998年8月14日 優(yōu)先權(quán)日1997年8月15日
發(fā)明者俞鋼, 曹鏞 申請(qǐng)人:尤尼艾克斯公司