專利名稱：鋰電池用電解液及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及鋰電池用電解液，更詳細地涉及去除鋰電池用電解液中的水分及游離酸的方法，并涉及水分含量及游離酸含量皆低的鋰電池用電解液。
現(xiàn)有技術在現(xiàn)有的鋰電池中一般采用有機非水性溶劑中含有六氟磷酸鋰(LiPF6)等鋰類電解質(zhì)的所謂非水性電解液作為其電解液。然而，溶劑及電解質(zhì)中所含的被視為雜質(zhì)的水分，很難完全去除，同時在保持電解液時，或在注入電解液的工序中亦會有水分混入。
另外，也有微量的游離酸作為雜質(zhì)而存在于電解液中，特別是使用那些容易發(fā)生水解或熱解的電解質(zhì)，例如使用六氟化磷酸鋰作為電解質(zhì)時，由于微量水分之存在而發(fā)生水解，或因溶解熱引起熱解而產(chǎn)生氫氟酸。該氫氟酸不僅會降低電池容量或充放電之循環(huán)特性，亦會引起電池內(nèi)部腐蝕等嚴重問題。
作為去除電解液中所含水分之方法，例如在特開昭59-9874號公報中記載有使用分子篩、五氧化二磷、活性氧化鋁、氧化鈣等金屬氧化物的方法，又如特開昭59-81869號公報中記載采用鋰離子型分子篩的方法，或在特公平3-49180號公報中公開了采用活性氧化鋁的方法等。
另一方面，作為去除電解液中所含游離酸的方法，例如在電池中內(nèi)藏氧化鋁等吸附劑而加以吸附去除的方法(參考特開平4-284372號公報，特開平5-315006號公報)，利用蒸餾去除的方法，使銨鹽等添加劑溶解于電解液中而將其去除的方法(參考特開平3-119667號公報)，利用氫氧化鋰，氫化鋰等堿性處理劑將其中和而去除的方法(參考特開平4-282563號公報)，使用金屬氟化物來將其去除的方法(參考特開平8-321326號公報)等報告。
然而，通過將固體粉末狀吸附劑含于電池內(nèi)來去除水分及游離酸的方法，必需改變電池的設計，所以不夠理想。另外，使用分子篩吸附的方法，單獨使用時去除水分的效果差，同時必需一個回收分離所用吸附劑的工序，故仍不夠理想。
另外，在日本特開平1-286262號公報中，記載有添加五氟苯基鋰等有機鋰化物于電解液中以去除游離酸的方法。然而，依據(jù)本發(fā)明人等的詳細探討，結果發(fā)現(xiàn)抑制新游離酸發(fā)生的期間太短，故亦不甚佳。
有鑒于此，本發(fā)明之目的在于提供一種不需要變更電池之設計，亦不需要回收分離吸附劑的工序，就可以由電解液中同時去除水分及游離酸的方法。本發(fā)明之另一目的在于提供一種可以將抑制新的游離酸產(chǎn)生的效果維持長時間的方法。另外，本發(fā)明的另一個目的在于提供一種含水量及含游離酸量皆甚低的電解液以及含有該電解液的鋰電池。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及鋰電池用電解液的制備方法，所說的電解液是通過將鋰類電解質(zhì)溶解于含有一種以上有機溶劑的溶劑中而形成的，其特征在于，該方法包含下列工序甲．向含水量為100ppm以下的溶劑中，一邊導入惰性氣體，一邊加熱該溶劑，使溶劑與水同時氣化而降低溶劑中的水分含量的工序；乙．一邊維持該溶劑溫度在20℃以下，一邊溶解鋰類電解質(zhì)的工序。
優(yōu)選在上述工序乙之后，再加上下列工序丙。
丙．由一般式LiNR1R2表示的氨基化鋰，一般式Li2NR3表示的亞氨基化鋰、一般式LiBR4R5R6R7表示的氫化硼鋰及氫化硼鋰衍生物、一般式R8Li表示的有機鋰化物、一般式R9OLi表示的烷氧基鋰以及一般式LiAlR10R11R12R13表示的氫化鋁鋰及氫化鋁鋰衍生物(上式中，R1至R13分別獨自表示氫或烴殘基)所組成的群體中選擇至少一種鋰化合物使其含于電解液中的工序。
更優(yōu)選是上述R1至R13分別獨立地是選自氫、烷基、芳基及烯丙基中的至少一種。
另外，本發(fā)明還涉及一種鋰電池用電解液，該電解液是在含有一種以上有機溶劑的溶劑中含有鋰類電解質(zhì)而形成的，其特征在于，其水分含量在3ppm以下，并且其游離酸含量當換算成氫氟酸時在1ppm以下。
另外，本發(fā)明還涉及含有本發(fā)明電解液的鋰電池。
發(fā)明的優(yōu)選實施方案本發(fā)明的方法包括(甲)向室溫下的最大含水量為100ppm以下的有機溶劑中，一邊導入惰性氣體，一邊加熱該有機溶劑。如果有機溶劑的初期含水量大于100ppm，則在加熱時所需惰性氣體的導入量增加，從省時間及降低成本方面考慮，不甚理想。作為使含水量保持在100ppm以下的方法，可采用任意方法，例如利用分子篩吸附的方法，常壓或減壓下蒸餾的方法，或利用惰性氣體排除的方法等。水分測定方法，例如可采用下述的卡爾-費歇爾法(karl、fFischer'smethad)等。
作為本發(fā)明中所用的惰性氣體，例如優(yōu)選為氮、氦、氬氣等，但由成本等的觀點考慮，以采用氮氣為宜。該惰性氣體優(yōu)選是一種霧點在-40℃以下，更優(yōu)選是在-60℃以下并且實質(zhì)上不含水分的氣體。
惰性氣體的導入，可通過耐有機溶劑的導管，例如玻璃管、不銹鋼管等來進行。惰性氣體的流量可根據(jù)需處理的溶劑量、容器大小等來調(diào)整。例如有機溶劑量大約為4L時，以3至5L/分鐘的流量為宜。
通過導入上述惰性氣體，優(yōu)選使含水量降低至60ppm以下。但實際上，可使含水量降低至60至40ppm左右。但欲降低至40ppm以下，則所需惰性氣體的導入量及時間均增加，在經(jīng)濟上不利。
作為本發(fā)明中的有機溶劑，例如可以使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、1，2-二甲氧基乙烷、碳酸亞乙酯、碳酸甲·乙酯、碳酸亞丙酯、γ-丁內(nèi)酯、環(huán)丁砜(sulfolane)、四氫呋喃、2-甲基氫呋喃、二甲亞砜、二氧雜環(huán)戊烷(dioxolane)、二甲基甲酰胺、乙腈等，可以使用其中的一種或?qū)煞N以上混合使用。從溶劑的介電常數(shù)、粘度等觀點考慮，優(yōu)選使用碳酸二甲酯和/或碳酸亞丙酯。
本發(fā)明中，當將兩種有機溶劑混合使用時，優(yōu)選是將其中至少一種沸點在100℃以下的有機溶劑與至少一種沸點在100℃以上的有機溶劑混合使用。作為上述沸點在100℃以下的有機溶劑，例如有碳酸二甲酯、1，2-二甲基乙烷等。另一方面，沸點在100℃以上的有機溶劑，例如有碳酸亞乙酯、碳酸甲·乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亞丙酯等。
上文中所謂沸點是指在一大氣壓下的沸點。沸點低于100℃的溶劑，隨著溶劑的氣化乃至沸騰，使水的氣化變得較容易，故可去除微量的水分。另外，沸點在100℃以上的有機溶劑，當加熱至150℃左右時，隨著溶劑的氣化，亦可同時去除微量的水分。
在連續(xù)導入惰性氣體下加熱時，能使最后的水分含量降低至3 ppm以下。應予說明，氣化的溶劑可回收再利用。
其次，(乙)一邊維持溶劑的溫度在20℃以下，一邊將鋰類電解質(zhì)溶解與溶劑中。作為鋰類電解質(zhì)，可以使LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiCF3SO3等公知的鋰化物。其中從電池的性能方面考慮，優(yōu)選是LiPF6。
在惰性氣體環(huán)境中溶解鋰類電解質(zhì)，使其濃度約為0.5至2.0mol/l，優(yōu)選為0.7至1.5mol/l，更優(yōu)選為0.8至1.2mol/l。溶解時，溶劑溫度保持在20℃以下，優(yōu)選保持在18℃以下。借此，可抑制由于溶劑熱所導致的熱分解。為了保持在20℃以下，可以采用一邊監(jiān)視溶劑的溫度，一邊調(diào)整電解質(zhì)添加量的方法，和/或利用電子冷卻設備等公知的冷卻方法。
優(yōu)選是向電解液中添加分子篩、活性炭、活性氧化鋁、氧化鎂等吸附劑，并且進行脫水或脫酸處理。更優(yōu)選是在工序(乙)之后，再按工序(丙)，使電解液含有選自由一般式LiNR1R2表示的氨基化鋰，由一般式Li2NR3表示的亞氨基化鋰、由一般式LiBR4R5R6R7表示的氫化鋰及其衍生物、由一般式R3Li表示的有機鋰化合物、由一般式R9OLi表示的烷氧基鋰、以及由一般式LiAlR10R11R12R13表示的氫化鋁鋰及其衍生物(上式中，R1至R13各自獨立地表示氫或羥殘基)中的至少一種鋰化合物。通過添加這些鋰化合物，不僅可降低含酸量，同時可抑制新的游離酸產(chǎn)生，從而可使由上述工序(甲)及(乙)所減少的游離酸濃度得以保持較長時間。
上述R1至R13優(yōu)選各自獨立地為選自氫、烷基、芳基、烯丙基等中的至少一種。其中，R1至R13更優(yōu)選是選自碳數(shù)為1至6的烷基、芳基及烯丙基中的至少一種。
作為由一般式LiNR1R2表示的氨基化鋰的例子，可以舉出LiNH2、LiN(CH3)2、LiN(CH3)(C2H5)、LiN(C2H5)2、LiN(n-C3H7)2、LiN(CH(CH3)2)2、LiN(n-C4H9)2、LiN(C5H11)2、LiN(C6H13)2、LiN(C6H11)2、LiN(C6H6)2以及下列的化合物等。 作為由一般式Li2NR3表示的亞氨基化鋰的例子，可以舉出Li2NH、Li2NCH3等。
作為由一般式LiBR4R5R6R7表示的氫化硼鋰及其衍生物的例子，可以舉出LiBR4、LiB(C2H5)3H、LiB(C4H9)3H等。
作為由一般式R8Li表示的有機鋰化物的例子，可以舉出CH3Li、C2H5Li、n-C4H9Li、s-C4H9Li、t-C4H9Li、(C6H5)3CLi、C5H5CH2Li、(CH3)2NCH2Li、CH2=CHLi、CH2=CHCH2Li、Cl3CLi、C5H5Li以及下面示出的化合物。

作為由一般式R9OLi表示的烷氧基鋰，可以舉出C6H5OLi等。
作為由一般式LiAlR10R11R12R13表示的氫化鋁鋰及其衍生物，可以舉出LiAlH4、LiAl(C2H5)3H、LiAl(C4H9)3H等。
上述化合物容易溶解在供作電解液用的有機溶液中，且能與水或游離酸充分反應，同時對電解質(zhì)或電極活性物質(zhì)呈惰性。
本發(fā)明的電解液可以在含有鋰類電解質(zhì)的電解液中，在惰性氣體環(huán)境條件下，添加上述化合物中的至少一種并使其溶解來制成。該化合物的添加量可根據(jù)電池的活性物質(zhì)、電解液組成等條件隨意地決定，但典型方式是相對于水分及按氫氟酸換算的游離酸含量的總量，大約添加1至50倍摩爾當量，優(yōu)選添加1至25倍摩爾當量，更優(yōu)選添加1至10倍摩爾當量。當添加量低于上述下限值時無法獲得效果，相反地，當添加量超過上述上限值時，會發(fā)生溶解度的問題，因此不好。一般，添加量為1.3至2.0倍摩爾當量，例如大約1.5倍摩爾當量即可發(fā)揮效果，但是根據(jù)需要，也可在上述范圍內(nèi)，添加稍多量的上述化合物。
本發(fā)明之電解液的特征是其含水量在3ppm以下，而且游離酸的含量按氫氟酸換算時在1ppm以下。該游離酸的含量，如實施例中所詳述，可在例如非水性溶劑中以中和滴定方法求出。
含有本發(fā)明電解液之鋰電池的結構并無特別限制，它可以具有公知的鋰二次電池的結構。作為負極活性物質(zhì)，可以使用例如鋰金屬、石墨等碳質(zhì)材料，但本發(fā)明中優(yōu)選使用碳質(zhì)電極。另一方面，作為正極活性物質(zhì)，可以使用LiCoO2、LiNiO2等含有鋰離子的金屬氧化物。另外，鋰電池例如可以通過使LiCoO2等的正極活性物質(zhì)及碳質(zhì)電極夾持著浸漬有電解液的隔板而對向地配置，并通過某種集電體而與由不銹鋼多孔金屬板制成的扁平圓罐狀的負極端子和正極端子壓接成型而構成。
實施例下面通過實施例更詳細地說明本發(fā)明。水分與游離酸含量的定量方法實施例與比較例中，水分的含量是使用電量滴定型水分測定裝置，按照卡爾-費歇爾法定量地測得的。另外，游離酸的含量乃取20g試料，加入數(shù)滴0.1％溴百里酚藍的乙醇溶液作為指示劑，用0.01N甲醇鈉的甲醇溶液按中和滴定法進行定量后，將所得的酸當量換算成氫氟酸量來表示。
將上述兩種溶劑在恒溫槽中冷卻至大約18℃后，按體積比為4∶6進行混合。向該混合溶劑中，在氮氣環(huán)境和溶劑溫度不超過20℃的條件下，調(diào)整添加量加入六氟磷酸鋰，使之最終濃度成為1mol/L，從而制得電解液。所得電解液的水分含量為2 ppm，而其游離酸的含量(氫氟酸換算量)為7 ppm。以該電解液作為電解液-A。
向該電解液-A中，加入正丁基鋰(n-C4H9Li)，以上述水分含量與游離酸含量的合計量算，加入約為1.5倍摩爾當量的40 ppm，然后在氮氣氛中，于室溫下放置24小時。所得電解液的水分含量及游離酸含量分別降低至1 ppm以下。調(diào)查在所得電解液中的游離酸逐日變化的結果，10日后也未發(fā)現(xiàn)游離酸的增加，仍然維持在1 ppm以下。
調(diào)查上述電解液的游離酸含量逐日的變化時發(fā)現(xiàn)，10日后仍未發(fā)現(xiàn)游離酸含量的增加，仍維持在1 ppm以下值。
工業(yè)實用性按照本發(fā)明，不需改變鋰電池之設計，亦不需回收分離吸附劑的步驟，可以同時去除水分及游離酸。另外，通過添加丁基鋰等鋰化合物，可使游離酸含量降低至1 ppm以下，且能長時間維持該微量濃度。本發(fā)明的電解液非常適用于鋰二次電池中。
權利要求
1．一種鋰電池用電解液的制造方法，所說的電解液是通過將鋰類電解質(zhì)溶解于含有一種以上有機溶劑的溶劑中而形成的，其特征在于，該方法包括下列工序甲．向含水量為100ppm以下的溶劑中，一邊導入惰性氣體，一邊加熱該溶劑，使溶劑與水同時氣化而降低溶劑中的水分含量的工序；乙．一邊維持該溶劑溫度在20℃以下，一邊溶解鋰類電解質(zhì)的工序。
2．權利要求1所述的鋰電池用電解液的制造方法，其中，在上述工序乙之后，再增加下列的工序丙丙，由一般式LiNR1R2表示的氨基化鋰，一般式Li2NR3表示的亞氨基化鋰、一般式LiBR4R5R6R7表示的氫化硼鋰及其衍生物、一般式R8Li表示的有機鋰化物、一般式R9OLi表示的烷氧基鋰以及一般式LiAlR10R11R12R13表示的氫化鋁鋰及其衍生物(式中，R1至R13分別獨自表示氫或烴殘基)所組成的群體中選擇至少一種鋰化合物，使其含于電解液中的工序。
3．權利要求2所述的鋰電池用電解液的制造方法，其特征在于，其中R1至R13各自獨立地是選自氫、烷基、芳基及烯丙基中的至少一種。
4．一種鋰電池用電解液，其特征在于，在含有一種以上有機溶劑的溶劑中含有鋰類電解質(zhì)而形成的鋰電池用電解液中，水分含量在3ppm以下，并且其游離酸含量按氫氟酸換算在1ppm以下。
5．一種鋰電池用電解液，其特征在于，它是按權利要求1至3中任一項的方法而制得的產(chǎn)品。
6．一種鋰電池，其特征在于，它是含有權利要求4或5所述的電解液而形成的產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于去除鋰電池用電解液中的水分和游離酸的方法,并涉及水分含量和游離酸含量皆低的鋰電池用電解液。本發(fā)明方法的特征是它包括下列兩個工序:甲.在水分含量為100ppm以下的溶劑中,一邊導入惰性氣體,一邊加熱該溶劑,使溶劑與水同時氣化而降低水分含量的工序;乙.一邊維持該溶劑溫度在20℃以下,一邊溶解鋰類電解質(zhì)的工序。按照本發(fā)明方法可制成水分含量在3ppm以下,游離酸含量在1ppm以下的鋰電池用電解液。
文檔編號H01M10/36GK1283315SQ98812619
公開日2001年2月7日 申請日期1998年12月24日 優(yōu)先權日1997年12月26日
發(fā)明者稻垣裕之, 淺野聰, 堀井政利, 古川寬, 丹羽正 申請人:東燃珍寶石油株式會社