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      使用二(叔丁基氨基)硅烷淀積二氧化硅和氧氮化硅的制作方法

      文檔序號(hào):6824363閱讀:483來(lái)源:國(guó)知局
      專(zhuān)利名稱(chēng):使用二(叔丁基氨基)硅烷淀積二氧化硅和氧氮化硅的制作方法
      技術(shù)領(lǐng)域
      本發(fā)明涉及領(lǐng)域?yàn)槭褂靡环N新型有機(jī)硅源材料,即二(叔丁基氨基)硅烷進(jìn)行二氧化硅和氧氮化硅膜的化學(xué)蒸汽淀積。本發(fā)明使利用同樣的有機(jī)硅源、溫度和壓力,只是改變反應(yīng)氣體就能淀積出不同的介電材料。
      在制造半導(dǎo)體器件時(shí),化學(xué)惰性的介電材料,象二氧化硅、氧氮化硅和氮化硅膜的鈍性薄層是很重要的。這些介電膜薄層的功能是作為擴(kuò)散遮蓋層、氧化屏蔽層、具有高介電擊穿電壓的金屬間介電材料和作為鈍化層。
      對(duì)于半導(dǎo)體工業(yè)的標(biāo)準(zhǔn)二氧化硅和氧氮化硅生長(zhǎng)方法是在高于400℃的熱壁上進(jìn)行低壓化學(xué)蒸汽淀積。
      使用硅烷和氧在400℃以上,通過(guò)在800℃以上用二氯硅烷和N2O,和用四乙氧基硅烷在650℃以上,在大量硅晶片上進(jìn)行二氧化硅淀積。使用二氯硅烷、N2O和NH3在750℃以上,得到氧氮化硅的淀積物。見(jiàn)葛雷E.麥高列(Gary E.McGuire)編的《半導(dǎo)體和加工技術(shù)手冊(cè)》(Semiconductor and Process technology handbook)新澤西,諾葉斯(Noyes)出版社(1988)289至301頁(yè);和沃爾夫(Wolf)、斯塔里(Stanley)和塔白特(Talbert)、里查德(Richard)N.著的《對(duì)于甚大規(guī)模集成ERA的硅加工》(Silicon Processing for VLSI ERA),拉的斯(Lattice)出版社,加里福尼亞,日落灘(Sunset Beach),(1990),20至22頁(yè),327至330頁(yè)。
      一般使用更高的溫度以得到最好的薄膜性能。在這些方法中有許多缺點(diǎn),其中一些缺點(diǎn)如下ⅰ)硅烷和二氯硅烷是能自然而有毒的壓縮氣體;ⅱ)帶有二氯硅烷的氧化物淀積物需要很高的溫度,而且具有很低的淀積速度。該薄膜可能含有氯,有明顯的粒子污染問(wèn)題;ⅲ)使用硅烷形成的薄膜是疏松的且具有潮解性。該方法需要昂貴的“隔離舟皿”,以得到均勻可用的淀積薄膜。氧/硅烷比例上的小偏差可以產(chǎn)生會(huì)導(dǎo)致明顯粒子污染的均相反應(yīng)。
      A.K.霍赫貝格(Hochberg)和D.L.奧梅雷(O′Meara)在《材料研究學(xué)會(huì)討論紀(jì)要》《Mat.Res.Soc.Symp.Proc》204卷(1991)509-514頁(yè)報(bào)道了使用二乙基硅烷與氨和N2O通過(guò)低壓化學(xué)蒸汽淀積法進(jìn)行氮化硅和氧氮化硅的淀積。在650-700℃的溫度下進(jìn)行此淀積。在高于650℃的溫度下得到可用的淀積速度,在更低的溫度下則淀積速度下降到4埃/分以下。在低壓化學(xué)蒸汽淀積方法中,含有直接Si-C碳鍵的前體在薄膜中導(dǎo)致碳污染。無(wú)碳淀積需要大于5∶1的氨與前體之比。在氨濃度較低的情況下,發(fā)現(xiàn)薄膜含有碳。二乙基硅烷+氨的方法一般須要加蓋舟皿以改進(jìn)晶片材料均勻性。
      日本專(zhuān)利6-132284描述了在氨或氮存在下,用具有通式(R1R2N)nSiH4-n(其中R1和R2范圍為H-、CH3、C2H5-、C3H7-、C4H9-)的有機(jī)硅烷,通過(guò)等離子體增強(qiáng)化學(xué)蒸汽淀積和熱化學(xué)蒸汽淀積的方法淀積氮化硅。這里所述的前體是叔胺,而且不含有象本發(fā)明情況下的NH鍵。在400℃的溫度和80-100乇的壓力下,在單晶片反應(yīng)器中進(jìn)行淀積實(shí)驗(yàn)。在這些膜中的Si∶N比是0.9(在Si3N4膜中的Si∶N比是0.75),而且在淀積的膜中含有氫。丁基自由基是在異丁基的形式下。
      1997年10月2日申請(qǐng)的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)SN08/942,996公開(kāi)了使用氨和通式為(t-C4H9NH)2SiH2的硅烷在基底上進(jìn)行低壓化學(xué)蒸汽淀積的一種方法。
      美國(guó)專(zhuān)利5,234,869和R.G.高登(Gordon)以及D.M.霍夫曼(Hoffman)在《化學(xué)材料》(Chem.Mater.)第2卷(1990),482-484頁(yè)公開(kāi)了另一種嘗試,來(lái)減少涉及氨基硅烷,比如四(二甲基氨基)硅烷的碳的數(shù)量。在1毫乇至10乇的壓力下,淀積溫度范圍為300-1000℃。由于直接Si-N鍵的存在和Si-C鍵的不存在預(yù)期在膜中具有較低的碳濃度。然而,這類(lèi)前體具有三個(gè)主要的缺點(diǎn)。
      1)它們含有N-甲基,甲基傾向于容易遷移到硅的表面,在化學(xué)蒸汽淀積的過(guò)程中以碳污染膜。為了降低碳量,該方法涉及高溫(高于700℃)和高氨比(大于10∶1)。隨著氨比的增加,由于反應(yīng)物的耗盡,淀積速度急劇下降。
      2)它們不含有NH鍵,也不涉及仲硅烷。
      3)在較低的溫度下,淀積速度和均勻性都很差(>5%)。
      已有技術(shù)試圖在高于550℃的溫度下,以高淀積速度和低的氫、碳污染制造二氧化硅和氧氮化硅。然而,已有技術(shù)并沒(méi)有成功地用一種硅前體同時(shí)實(shí)現(xiàn)這些目標(biāo)。本發(fā)明解決了已有技術(shù)的這些問(wèn)題,使用單一的前體形成二氧化硅和氧氮化硅(以及氮化硅),這樣就避免了等離子態(tài)淀積的問(wèn)題,在低熱條件下操作(<600℃),避免了Si-C鍵,以減少所得到膜的碳污染,具有較低的氫污染,以及避免了氯污染,而且在低壓(20毫乇至2乇)直至大氣壓下,在成批的制造爐中(每批100片或更多)或單晶片反應(yīng)器中操作,下面將更詳細(xì)地描述。
      本發(fā)明是一種在基底上淀積選自由二氧化硅和氧氮化硅所組成的組的含氧硅化合物膜的方法,該方法通過(guò)在高溫下讓二(叔丁基氨基)硅烷,當(dāng)所述硅化合物是二氧化硅時(shí)與選自由氧、臭氧和其混合物所組成的組的反應(yīng)氣體反應(yīng),或者當(dāng)所述硅化合物是氧氮化硅時(shí)與選自由氧化氮、氨和其混合物所組成的組的反應(yīng)氣體反應(yīng)來(lái)進(jìn)行。
      為了形成二氧化硅膜,讓二(叔丁基氨基)硅烷和氧或臭氧在反應(yīng)管筒中,能在高溫下,優(yōu)選500-800℃的溫度下進(jìn)行反應(yīng)。為了形成氧氮化硅膜,讓二(叔丁基氨基)硅烷和N4O、NO2或NO在氨存在或不存在下,在反應(yīng)管筒中,能在高溫下,優(yōu)選500-800℃的溫度下進(jìn)行反應(yīng)。為了得到所需O/N比的膜的成分通過(guò)改變?nèi)鐚?shí)驗(yàn)章節(jié)所述的混合反應(yīng)氣體的比例很容易實(shí)現(xiàn)。
      壓力優(yōu)選大約是在20毫乇至1大氣壓范圍。
      反應(yīng)氣體O2、O3、N2O、NO、NO2、NH3或混合氣體與二(叔丁基氨基)硅烷的摩爾比優(yōu)選大于大約1∶1。
      基底優(yōu)選是硅。
      基底優(yōu)選是一電子器件。
      基底也優(yōu)選是一平板顯示器。
      在一優(yōu)選的實(shí)施例中,本發(fā)明是在反應(yīng)區(qū)進(jìn)行化學(xué)蒸汽淀積二氧化硅,包括如下步驟a)在該區(qū)內(nèi)將基底加熱至大約500-800℃的溫度范圍;b)在反應(yīng)區(qū)內(nèi)保持基底在大約20毫乇至1大氣壓的壓力下;c)向反應(yīng)區(qū)引入反應(yīng)氣體氧和通式為(t-C4H9NH)2SiH2的硅烷,使反應(yīng)氣體與硅烷反應(yīng);以及d)保持a)至c)的條件,使得足以引起二氧化硅膜淀積到該基底上。
      在另一個(gè)實(shí)施例中,本發(fā)明是在反應(yīng)區(qū)進(jìn)行化學(xué)蒸汽淀積氧氮化硅,包括如下步驟a)在該區(qū)內(nèi)將基底加熱至大約500-800℃的溫度范圍;b)在該區(qū)內(nèi)保持基底在大約20毫乇至1大氣壓的范圍壓力下;c)向反應(yīng)區(qū)引入選自由N2O、NO、NO2和其混合物組成的組的反應(yīng)氣體、氨和通式為(t-C4H9NH)2SiH2的硅烷,使反應(yīng)氣體與硅烷反應(yīng);以及d)保持a)至c)的條件,使得足以引起氧氮化硅膜淀積到該基底上。
      在又一個(gè)實(shí)施例中,本發(fā)明是一種在一反應(yīng)區(qū)內(nèi)在一基底上化學(xué)蒸汽淀積選自由二氧化硅、氧氮化硅和氮化硅所組成的組的一疊層硅化合物的方法,該方法包括如下步驟a)在該區(qū)內(nèi)將基底加熱至大約500-800℃的溫度范圍;b)在該區(qū)內(nèi)保持基底在大約20毫乇至1大氣壓范圍的壓力下;c)向該區(qū)引入通式為(t-C4H9NH)2SiH2的硅烷;d)向該反應(yīng)區(qū)引入不同量反應(yīng)氣體選自由O2、O3、N2O、NO、NO2、NH3和其混合物組成的組,它們適合于進(jìn)行多疊層淀積含有硅和一個(gè)或多個(gè)氧、氮和其混合物的硅化合物膜,其中每個(gè)疊層可以具有不同量的氧、氮和其混合物,然后使反應(yīng)氣體與硅烷反應(yīng);以及e)保持a)至c)的條件,使得足以引起硅化合物膜的多疊層淀積到該基底上。


      圖1是使用二(叔丁基氨基)硅烷和氧時(shí),二氧化硅的淀積速度和溫度的關(guān)系圖。
      圖2是表明改變N2O對(duì)NH3的比例影響氧氮化硅的FTIR譜圖。
      圖3是折光指數(shù)作為反應(yīng)氣體NH3和NO2以及O2的函數(shù)的變化圖。
      在制造甚大規(guī)模集成(VLSI)器件時(shí)使用許多種類(lèi)的“薄膜”。這些淀積薄膜可以是金屬的、半導(dǎo)體的或者是絕緣體的。這些薄膜可以是熱生長(zhǎng)的,或者是使用低壓化學(xué)蒸汽淀積(LPCVD)從蒸汽相淀積的。對(duì)于在微處理器和隨機(jī)存取存儲(chǔ)器件制造的許多應(yīng)用中,甚大規(guī)模集成技術(shù)需要很薄的絕緣體。優(yōu)先使用二氧化硅作為介電材料,因?yàn)樗菀椎矸e在SiO2/Si界面上和具有優(yōu)異的性能。與二氧化硅相比,氮化硅具有另一些優(yōu)點(diǎn),其中某些優(yōu)點(diǎn)包括抗擴(kuò)散位阻的雜質(zhì)和攙雜劑、高介電擊穿電壓、優(yōu)異的機(jī)械性能和Si3N4的固有惰性。在淀積氮化硅之前淀積一薄層氧氮化硅,或者用氧氮化硅取代氮化硅可以降低金屬氮氧化物和半導(dǎo)體(MNOS)器件的電荷轉(zhuǎn)移。
      在甚大規(guī)模集成制造中,要滿(mǎn)足一系列嚴(yán)格的化學(xué)的、結(jié)構(gòu)的、工藝的和電學(xué)的要求。薄膜的純度、厚度、均勻度和淀積速度是一些須要嚴(yán)格控制的參數(shù),以便制造出亞微米級(jí)特性的器件。如果能夠在低于850℃的溫度下進(jìn)行淀積工藝,在制造方法和器件性能方面都有許多優(yōu)點(diǎn)。在低于600°的同樣溫度下,用于淀積不同氧和氮濃度的一疊介電質(zhì),使之在大晶片表面和批量大晶片具有均勻可用膜均勻的硅源材料還未見(jiàn)報(bào)道。一種安全、可靠的低溫介電材料源在其它技術(shù)中具有應(yīng)用,比如平面顯示器件、其它的電子和非電子基底或化合物半導(dǎo)體器件制造中。
      本發(fā)明涉及在同樣意外低的溫度下,以二(叔丁基氨基)硅烷作為一類(lèi)氨基硅烷淀積具有優(yōu)異均勻度的二氧化硅和氧氮化硅。
      二(叔丁基氨基)硅烷(BTBAS)具有如下的通式(t-C4H9NH)2Si(H)2淀積膜具有優(yōu)異的均勻度,而且不含有氯化銨和氯污染。含有配位體的類(lèi)似氨基硅烷如正丁胺和四(二乙基氨基)硅烷,在如此低的溫度下通過(guò)低壓化學(xué)蒸汽淀積方法不能淀積出無(wú)碳的膜,或者反之膜的均勻度極差。
      二(叔丁基氨基)硅烷的明顯的優(yōu)點(diǎn)可以認(rèn)為來(lái)自二(叔丁基氨基)硅烷中叔丁基胺配位體的固有性能。在二(叔丁基氨基)硅烷裂解的過(guò)程中,可以很容易以亞異丁基的形式除去叔丁基胺配位體。亞異丁基是很穩(wěn)定的,容易離去的基團(tuán),因此在淀積的過(guò)程中不會(huì)造成污染膜。與二烷基氨基硅烷相比,叔丁基氨基基團(tuán)比二烷基胺的堿性大,因?yàn)樵谑宥』被鶊F(tuán)中存在氮-氫鍵。N-H鍵的存在,可以使活潑的β-氫化物容易轉(zhuǎn)化,造成二氨基硅烷和將叔丁基裂解為亞異丁基。
      二(叔丁基氨基)硅烷的其它優(yōu)點(diǎn)可以概括如下1)它是在40-45℃下汽壓為705乇的揮發(fā)性非自燃穩(wěn)定液體。
      2)它在前體中沒(méi)有任何氯。二氯硅烷中的Si-Cl鍵會(huì)在氮化硅的淀積過(guò)程中導(dǎo)致形成氯化銨,它淀積在管筒的背端,須要經(jīng)常清洗。
      3)前體不含有直接的Si-C鍵,得到的二氧化硅和氧氮化硅膜具有很低的碳含量。
      4)叔丁基氨基配位體表現(xiàn)為很好的離去基團(tuán),形成亞異丁基,在裂解過(guò)程中很容易除去。據(jù)認(rèn)為這部分是因?yàn)樵摶衔锞哂蠳-H鍵。這個(gè)額外的優(yōu)點(diǎn)有助于很干凈地除去所有的碳,而不會(huì)污染淀積的膜。
      5)二(叔丁基氨基)硅烷中的空間位阻有助于增大該分子在基底表面上的遷移性,這就導(dǎo)致較高的均勻度。
      二(叔丁基氨基)硅烷化合物比單-、三-或四(叔丁基氨基)硅烷同系物更有用,因?yàn)閱瓮滴锊环€(wěn)定,三取代同系物具有明顯的運(yùn)輸問(wèn)題,而四(叔丁基氨基)硅烷同系物具有低得多的汽壓,由于配位體在單個(gè)硅原子上的空間位阻而不容易合成,因此,對(duì)于工業(yè)上的使用是不適當(dāng)?shù)摹Ec其它的烷基氨基硅烷相比,上面討論的N-H鍵性能是一附加優(yōu)點(diǎn)。
      為了形成二氧化硅膜,讓二(叔丁基氨基)硅烷與O2、O3或混合物在反應(yīng)器管筒中,在高溫下,優(yōu)選500-800℃下進(jìn)行反應(yīng)。為了形成氧氮化硅膜,讓二(叔丁基氨基)硅烷與N2O、NO2或NO加上NH3在反應(yīng)器管筒中,在高溫下,優(yōu)選500-800℃下進(jìn)行反應(yīng)??梢酝ㄟ^(guò)按照所需改變反應(yīng)氣體的比例來(lái)改變氧氮化硅中的O/N比。令人意外的是,在這些低溫度下在二(叔丁基氨基)硅烷中加入NO或N2O不形成二氧化硅,這和使用二氯硅烷和N2O正好相反。
      對(duì)于含有最終淀積膜疊的每層來(lái)說(shuō),僅僅通過(guò)改變與二(叔丁基氨基)硅烷反應(yīng)的反應(yīng)氣體O2、O3、N2O、NO、NO2、NH3和混合物的濃度,就可以淀積出硅化合物膜的疊層,其中每層都具有可能不同的逐層變化的氧和氮的濃度,從對(duì)于特定的一層或幾層以二氧化硅形式存在的全部硅和氧,經(jīng)過(guò)對(duì)于特定的一層或幾層以氧氮化硅形式存在的各種濃度的硅、氧和氮,直至對(duì)于特定的一層或幾層以氮化硅形式存在的硅和氮。
      化學(xué)蒸汽淀積可以分為幾類(lèi)a)氣相方法和b)表面反應(yīng)方法。氣相現(xiàn)象是氣體沖擊到基底上的速度。這用氣體穿過(guò)把流動(dòng)的氣體的主區(qū)和基底表面分開(kāi)的邊界層的速度來(lái)模擬。這樣的轉(zhuǎn)移過(guò)程通過(guò)氣相擴(kuò)散來(lái)實(shí)現(xiàn),氣相擴(kuò)散正比于氣體的擴(kuò)散度和通過(guò)邊界層的濃度梯度。當(dāng)氣體到達(dá)熱的表面時(shí),有幾種表面過(guò)程可能是重要的,但是表面反應(yīng)一般可以用熱活化現(xiàn)象來(lái)模擬,而熱活化進(jìn)行的速度和頻率因子、活化能和溫度都有關(guān)。
      反應(yīng)可以在表面上進(jìn)行,也可以很接近晶片表面進(jìn)行,按照需要淀積出一個(gè)二氧化硅或氧氮化硅的薄膜。如果反應(yīng)在氣相中進(jìn)行(均相反應(yīng)),那么就形成二氧化硅或氧氮化硅的蔟狀物。當(dāng)反應(yīng)很接近晶片表面進(jìn)行時(shí),得到的膜就具有優(yōu)異的均勻度。因此,對(duì)于化學(xué)蒸汽淀積的一個(gè)重要的要求就是非均相反應(yīng)相對(duì)于氣相反應(yīng)的有利程度隨著溫度升高,表面反應(yīng)的速度增大。對(duì)于一定的表面反應(yīng),溫度可以升到足夠的高,使得反應(yīng)速度超過(guò)反應(yīng)劑粒子到達(dá)表面的速度。在這種情況下,反應(yīng)不能比靠傳質(zhì)將反應(yīng)氣體提供給基底的速度更快的速度來(lái)進(jìn)行。這就看作是一傳質(zhì)限制淀積過(guò)程。在較低的溫度下,表面反應(yīng)速度降低,最終反應(yīng)劑的濃度超過(guò)其通過(guò)表面反應(yīng)過(guò)程消耗的速度。在上述條件下淀積速度是反應(yīng)速度限定的。因此在高溫下,淀積一般是傳質(zhì)限定的,而在較低溫度下,它是表面反應(yīng)速度限定的。在實(shí)際過(guò)程中,淀積條件從一種生長(zhǎng)模式向另一種生長(zhǎng)模式移動(dòng)的溫度取決于反應(yīng)的活化能和在反應(yīng)器中的氣體流動(dòng)條件。因而,難于外推工藝條件或由一種壓力模式或溫度模式得到另一種壓力或溫度模式。
      在反應(yīng)速度限定的條件下進(jìn)行的方法中,過(guò)程的溫度是一重要參數(shù)。這就是說(shuō),整個(gè)反應(yīng)器內(nèi)的均一的淀積速度須要保持恒定的反應(yīng)速度的條件。進(jìn)而,這意味著在全部晶片表面上各處必須存在著恒定的溫度。另一方面,在這樣的條件下,反應(yīng)劑到達(dá)表面的速度并不重要,因?yàn)樗鼈兊臐舛炔⒉幌拗粕L(zhǎng)速度。因此,反應(yīng)器設(shè)計(jì)得要將相等的反應(yīng)劑流量供應(yīng)到晶片表面的所有部位就不那么重要。應(yīng)該理解,在低壓化學(xué)蒸汽淀積反應(yīng)器中,晶片可以垂直地疊放和具有很緊的間距,因?yàn)檫@樣的系統(tǒng)是以反應(yīng)速度限定的模式操作的。其原因如下在低壓化學(xué)蒸汽淀積反應(yīng)器中~1乇的低壓力下,由于1000的因子超過(guò)在大氣壓下的因子,增大了氣體粒子的擴(kuò)散度,而且這僅僅部分地被邊界層,即反應(yīng)劑必須擴(kuò)散穿過(guò)的距離隨著壓力平方根的減小而增大這一事實(shí)所補(bǔ)償。最終的凈效果是,在反應(yīng)劑轉(zhuǎn)移到基底表面,或副產(chǎn)物從基底轉(zhuǎn)移出的方面,有大于一個(gè)數(shù)量級(jí)的增加,因而速度限定步驟就是表面反應(yīng)。
      在二(叔丁基氨基)硅烷中有叔丁基基團(tuán)存在明顯地有助于表面反應(yīng)途徑,因此與其它方法相比,甚至在低溫下,此淀積膜具有優(yōu)異的均勻度。使用低壓化學(xué)蒸汽淀積熱壁反應(yīng)器淀積這類(lèi)膜的方法描述如下低壓化學(xué)蒸汽淀積方法(LPCVD)涉及可以在20毫乇至2乇范圍進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。化學(xué)蒸汽淀積(CVD)方法可以描述為在給定的溫度、壓力和反應(yīng)劑比例的如下次序的步驟1)向反應(yīng)室引入反應(yīng)劑,如果須要可以用惰性氣體稀釋?zhuān)?)讓反應(yīng)劑能擴(kuò)散到基底上;3)基底上吸附反應(yīng)劑,被吸附的分子發(fā)生遷移;以及4)在表面上發(fā)生化學(xué)反應(yīng),反應(yīng)的氣態(tài)副產(chǎn)物被解吸附,離開(kāi)淀積膜。用幾種方法引發(fā)反應(yīng),比如熱或光子。在低壓化學(xué)蒸汽淀積方法中使用熱能。
      水平管式熱壁反應(yīng)器在大規(guī)模集成制造中最廣泛用于低壓化學(xué)蒸汽淀積。它們被用于淀積聚合硅、氮化硅以及未攙雜和攙雜的二氧化硅膜。這類(lèi)反應(yīng)器被廣泛使用,因?yàn)樗鼈兘?jīng)濟(jì)、具有高的產(chǎn)出能力,其淀積膜均勻,而且可以適應(yīng)大直徑(6-12”)的晶片。其主要缺點(diǎn)是在直徑大于150毫米的晶片上熱均勻性差,而且難于自動(dòng)化。
      垂直流動(dòng)等溫低壓化學(xué)蒸汽淀積反應(yīng)器也可以用于二氧化硅的淀積。這類(lèi)反應(yīng)器比水平反應(yīng)器容易自動(dòng)化,而且在大直徑晶片的表面產(chǎn)生更均勻的溫度。
      為了在反應(yīng)器中造成低壓條件,需要適當(dāng)?shù)恼婵障到y(tǒng)。對(duì)于本實(shí)驗(yàn),真空系統(tǒng)由一組合旋轉(zhuǎn)葉片泵/螺旋式鼓風(fēng)機(jī)和各種冷阱組成。使用電容測(cè)壓計(jì)反饋給節(jié)流閥控制器來(lái)控制反應(yīng)器的壓力。反應(yīng)器內(nèi)的裝置物由80個(gè)直徑100毫米的硅晶片,在標(biāo)準(zhǔn)擴(kuò)散舟皿中的間隔為9毫米。這些擴(kuò)散舟皿被放置在一滑軌上,使得晶片的中心稍微位于反應(yīng)管筒中心的上方。這樣通過(guò)補(bǔ)償由于擴(kuò)散舟皿和滑軌引起的傳導(dǎo)率限制,形成在晶片周?chē)鶆虻膫鲗?dǎo)率。使用內(nèi)部多接點(diǎn)熱電偶測(cè)量在整個(gè)晶片上的溫度均勻度數(shù)據(jù)為±1℃。通過(guò)溫度傾斜改進(jìn)向晶片裝載物下方的淀積均勻度。
      我們的淀積實(shí)驗(yàn)在水平管式反應(yīng)器中進(jìn)行,不過(guò)即使在垂直管式反應(yīng)器使用此前體,淀積也將進(jìn)行。該前體是經(jīng)過(guò)靠近裝載門(mén)的開(kāi)口送入的。反應(yīng)氣體O2或O3(用于二氧化硅)或N2O、NO、NO2和NH3(用于氧氮化硅)也從靠近爐門(mén)處的入口單獨(dú)地送入。
      本發(fā)明用實(shí)驗(yàn)說(shuō)明一種方法,使用二(叔丁基氨基)硅烷前體,在硅晶片上淀積基本純凈的二氧化硅和氧氮化硅薄膜。二(叔丁基氨基)硅烷是一種揮發(fā)性非自燃液體,對(duì)其處理比硅烷和二氯硅烷更安全。淀積在低于大氣壓的壓力,優(yōu)選20毫乇至2乇,在高溫下,優(yōu)選500-800℃的溫度范圍下進(jìn)行,使用從二(叔丁基氨基)硅烷得到的蒸汽和反應(yīng)氣體O2或O3(對(duì)于二氧化硅)或N2O、NO或NO2和NH3(對(duì)于氧氮化硅)。可以任選地使用惰性氣體稀釋劑如氮或氬來(lái)稀釋和控制反應(yīng)速度。如上所述的反應(yīng)氣體與二(叔丁基氨基)硅烷的摩爾進(jìn)料比優(yōu)選為1∶1。
      實(shí)例1
      本發(fā)明涉及在250毫乇反應(yīng)器壓力下二(叔丁基氨基)硅烷與氧的反應(yīng)。在入口處將該前體和氧引入加熱的(550-625℃)反應(yīng)器中。反應(yīng)物穿過(guò)晶片進(jìn)入真空室中。保持氧對(duì)硅源的比例為1.6∶1-2∶1。在硅晶片的表面上就淀積了二氧化硅的連續(xù)膜。這類(lèi)膜適合于集成電路的制造。一個(gè)典型的實(shí)驗(yàn)在150毫米熱壁低壓化學(xué)蒸汽淀積水平管式反應(yīng)器中進(jìn)行,雖然該設(shè)備的形狀并不關(guān)鍵。本發(fā)明涉及將75-100片硅晶片裝入石英反應(yīng)器、給系統(tǒng)抽真空、讓晶片達(dá)到淀積將要發(fā)生的溫度??梢酝ㄟ^(guò)簡(jiǎn)單的電阻加熱提供反應(yīng)所需的能量。然而,簡(jiǎn)單的電阻加熱是有利的,因?yàn)樵撛O(shè)備價(jià)格低廉,避免了經(jīng)常與等離子態(tài)反應(yīng)器相關(guān)的輻射膜損害。
      用紅外光譜和折光指數(shù)來(lái)表征該膜。FT-紅外光譜與熱生長(zhǎng)二氧化硅以及使用其他已知氧化物前體如二氯硅烷+N2O、四乙氧基硅烷和二乙基硅烷淀積的二氧化硅膜是一致的。在靠近1050厘米-1處有一些強(qiáng)的Si-O-Si非對(duì)稱(chēng)展寬帶,在靠近810厘米-1處有一較弱的Si-O-Si對(duì)稱(chēng)展寬。通過(guò)在632.4納米處的橢圓對(duì)稱(chēng)來(lái)測(cè)量這類(lèi)膜的折光指數(shù),對(duì)于這類(lèi)膜,折光指數(shù)范圍為1.46-1.50。沒(méi)有與碳相關(guān)的帶。圖1表明二氧化硅淀積速度與溫度的依存關(guān)系。二(叔丁基氨基)硅烷以55標(biāo)準(zhǔn)厘米3/分(sccm)的流速流動(dòng),而氧則以90和120sccm的流速流動(dòng)。對(duì)于不同的氧流動(dòng),在膜淀積速度、折光指數(shù)或與吸收帶沒(méi)有明顯的差別。這表明,該方法是很穩(wěn)定的,即稍微改變變量時(shí)沒(méi)有變化。
      實(shí)例2本方法涉及在600℃和500毫乇的反應(yīng)器壓力下,二(叔丁基氨基)硅烷與N2O和NH3的反應(yīng)。如實(shí)例1將前體和反應(yīng)氣體引入加熱的反應(yīng)器。使用60sccm的二(叔丁基氨基)硅烷與變量的N2O和NH3,膜性能從氮化硅到各種氧氮化硅可以有所變化。這表現(xiàn)在圖2校正后的FT-紅外光譜中。這里的百分?jǐn)?shù)是在N2O和NH3混合物中N2O的百分比(總體積流量為200sccm)。平均淀積速度為20-29埃/分,在N2O百分比越高時(shí)速度也越大。在圖3中,顯示了改變反應(yīng)物的全部影響。對(duì)于這類(lèi)淀積,溫度和壓力分別保持在600℃和500毫乇。而膜的折光指數(shù)則從接近2.0(氮化硅)至1.46(二氧化硅)。這表明,在單一的反應(yīng)器中,在固定的溫度和壓力下可以淀積出二氧化硅、氮化硅和氧氮化硅的介電疊層。
      二(叔丁基氨基)硅烷在淀積二氧化硅或氧氮化硅或氮化硅都顯示出具有優(yōu)異的特性和性能。使用具有N-H鍵的化學(xué)品,即二(叔丁基氨基)硅烷得到高的淀積速度。使用不含有直接Si-C鍵的化學(xué)品,即二(叔丁基氨基)硅烷得到含有最低碳雜質(zhì)的淀積膜。使用具有叔丁基基團(tuán)的化學(xué)品,即二(叔丁基氨基)硅烷得到最均勻的淀積。按照這一判據(jù),二(叔丁基氨基)硅烷是一種意外優(yōu)異的二氧化硅和氧氮化硅前體,以及氮化硅前體。
      按照優(yōu)選的實(shí)施例描述了本發(fā)明,然而本發(fā)明的整個(gè)范圍應(yīng)由下面的權(quán)利要求來(lái)確定。
      權(quán)利要求
      1.一種在基底上淀積選自由二氧化硅和氧氮化硅所組成的組的含氧硅化合物膜的方法,該方法通過(guò)在高溫下讓二(叔丁基氨基)硅烷,當(dāng)所述硅化合物是二氧化硅時(shí)與選自由氧、臭氧和其混合物所組成的組的反應(yīng)氣體反應(yīng),或者當(dāng)所述硅化合物是氧氮化硅時(shí)與選自由氧化氮、氨和其混合物所組成的組的反應(yīng)氣體反應(yīng)來(lái)進(jìn)行。
      2.按權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,基底的溫度范圍為大約500-800℃。
      3.按權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,壓力為20毫乇至1大氣壓。
      4.按權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,反應(yīng)氣體與硅烷的摩爾比大于大約1∶1。
      5.按權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,基底是硅。
      6.按權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,基底是一電子器件。
      7.按權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,基底是一平板顯示器。
      8.一種用于在一反應(yīng)區(qū)內(nèi)在一基底上化學(xué)蒸汽淀積二氧化硅的方法,該方法包括如下的步驟a)在所述反應(yīng)區(qū)內(nèi)將所述基底加熱至大約500-800℃的溫度范圍;b)在所述反應(yīng)區(qū)內(nèi)保持基底在大約20毫乇至1大氣壓的壓力下;c)向所述反應(yīng)區(qū)引入反應(yīng)氣體氧和通式為(t-C4H9NH)2SiH2的硅烷,使所述反應(yīng)氣體與所述硅烷反應(yīng);以及d)保持a)至c)的條件,使得足以引起二氧化硅膜淀積到該基底上。
      9.一種用于在一反應(yīng)區(qū)在一基底上化學(xué)蒸汽淀積氧氮化硅的方法,該方法包括如下步驟a)在所述反應(yīng)區(qū)內(nèi)將所述基底加熱至大約500-800℃的溫度范圍;b)在所述反應(yīng)區(qū)內(nèi)保持所述基底在大約20毫乇至1大氣壓的壓力下;c)向所述反應(yīng)區(qū)引入選自由N2O、NO、NO2和其混合物所組成的組的反應(yīng)氣體、氨和通式為(t-C4H9NH)2SiH2的硅烷,并使所述反應(yīng)氣體與所述硅烷反應(yīng);以及d)保持a)至c)的條件,使得足以引起氧氮化硅膜淀積到該基底上。
      10.一種在一反應(yīng)區(qū)內(nèi)在一基底上化學(xué)蒸汽淀積選自由二氧化硅、氧氮化硅和氮化硅所組成的組的一疊層硅化合物的方法,該方法包括如下步驟a)在所述反應(yīng)區(qū)內(nèi)將所述基底加熱至大約500-800℃的溫度范圍;b)在所述反應(yīng)區(qū)內(nèi)保持該基底在大約20毫乇至1大氣壓的壓力下;c)向所述反應(yīng)區(qū)引入通式為(t-C4H9NH)2SiH2的硅烷;d)向所述反應(yīng)區(qū)引入不同量選自O(shè)2、O3、N2O、NO、NO2、NH3和其混合物,適合于進(jìn)行多疊層淀積含有硅和一個(gè)或多個(gè)氧、氮和其混合物的硅化合物膜,其中每個(gè)疊層可以具有不同量的氧、氮和其混合物,然后使所述反應(yīng)氣體與所述硅烷反應(yīng);以及e)保持a)至c)的條件,使得足以引起所述硅化合物膜的所述多疊層淀積到所述基底上。
      全文摘要
      一種由反應(yīng)氣體O
      文檔編號(hào)H01L21/314GK1239155SQ99108459
      公開(kāi)日1999年12月22日 申請(qǐng)日期1999年6月11日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月11日
      發(fā)明者R·K·拉西曼, D·A·羅伯特斯, A·K·霍赫伯格 申請(qǐng)人:氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司
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