專利名稱：熔化溫度較低的復(fù)合焊接玻璃、其填充材料及其用法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有較低熔化溫度的復(fù)合焊接玻璃以及用于該焊接玻璃的含有摻雜的鈦酸鉛的填充材料。用該填充材料獲得的復(fù)合焊接玻璃適用于氣密封接、焊接和涂覆由玻璃、玻璃-陶瓷材料、陶瓷材料和金屬制得的單個(gè)部件。其優(yōu)選的應(yīng)用是用于在電學(xué)工程和電子領(lǐng)域內(nèi)的裝置和部件。本發(fā)明還涉及制造這些復(fù)合焊接玻璃和填充材料的方法。
通常復(fù)合焊接玻璃包括一種粉末混合物，它含有一種具有較低的熔化溫度的焊接玻璃粉和一種基本上呈惰性的用于調(diào)節(jié)熱膨脹性能的填充材料粉末。常規(guī)的焊接玻璃粉含有PbO和B2O3作為主要成分，在特殊的情況下可以采用ZnO、F、SiO2、Al2O3、Bi2O3和其它常規(guī)的玻璃成分。其它低熔點(diǎn)焊接玻璃粉是基于PbO、V2O5、TeO2或其它玻璃系統(tǒng)。PbO-B2O3-焊接玻璃通常其熱膨脹系數(shù)在室溫至300℃之間測定時(shí)約為9-12×10-6/K。人們需要較低的熔化溫度，以使要連接或涂覆的部件的熱應(yīng)力較小并且縮短由最高溫度冷卻至室溫的時(shí)。在熔化過程中，例如用作懸浮劑以涂覆復(fù)合焊接玻璃的有機(jī)輔助材料被蒸發(fā)。該填充粉末包括一種或多種填充材料，它們與玻璃粉相比必須是惰性的，因此不會(huì)發(fā)生損壞性的內(nèi)部反應(yīng)，例如填充材料被焊接玻璃溶解、釋放出氣體或無法控制的焊接玻璃結(jié)晶。用于降低復(fù)合焊接玻璃的熱膨脹的常規(guī)填充材料是β-鋰霞石、堇青石、莫來石、硅鋅礦、鋯石、氧化鋁和/或鈦酸鉛。填充材料的選擇還取決于所要的用途。當(dāng)要求具有良好的電絕緣性能時(shí)，通常應(yīng)避免采用含堿填充材料，例如β-鋰霞石。有關(guān)玻璃焊料的組成、性能和用途的其它一些描述可以參見“玻璃科學(xué)與技術(shù)”，Uhimann，N.J.Kriedl；第六章，P169-207；Academic Press.Inc.的版權(quán)1984；“玻璃焊料”，G.Muller，玻璃焊接手冊，Z101/1-6德國玻璃工業(yè)焊接工程協(xié)會(huì)的版權(quán)1975；工程材料手冊，第四部分，“玻璃與陶瓷”，ASM INTERNATIONAL，Copyright ASM INTERNATIONAL 1991，Selection 14，p1069，“封接玻璃”(Carl J.Hudecek)。
在某些情況下，還可以向該復(fù)合焊接玻璃粉中加入一些添加成分，例如ZrO2、ZrSiO4或TiO2，它們會(huì)在熔化后使焊接玻璃粉具有合適的結(jié)晶性能。這些結(jié)晶的復(fù)合焊接玻璃在后面的應(yīng)用中具有優(yōu)點(diǎn)，這些應(yīng)用需要較高的熱負(fù)載電阻。
復(fù)合焊接玻璃最重要的要求是，具有較低的熔化溫度，以及在低于復(fù)合焊接玻璃凝固點(diǎn)至室溫或應(yīng)用溫度的整個(gè)溫度范圍內(nèi)，調(diào)節(jié)要涂覆或粘連的部件或材料的熱膨脹性能。凝固溫度是由不同的熱膨脹而造成的熱應(yīng)力不再發(fā)生松弛時(shí)的溫度。復(fù)合焊接玻璃的熱膨脹性能應(yīng)調(diào)整成與要涂覆或粘接的材料或部件相匹配。當(dāng)在壓應(yīng)力下冷卻過程中熱膨脹系數(shù)存在不太明顯的差異時(shí)，用于連接的強(qiáng)度關(guān)鍵部件可以得到增強(qiáng)。這種壓應(yīng)力會(huì)補(bǔ)償外面施加的張應(yīng)力，由此增加強(qiáng)度。該凝固溫度在常用的冷卻速度下比焊接玻璃的轉(zhuǎn)化溫度高10-30℃。復(fù)合焊接玻璃另外一些重要的要求是，與要涂覆或連接的材料具有良好的粘連性、氣密封接能力和該復(fù)合材料的高強(qiáng)度。
在凝固溫度以下的整個(gè)溫度范圍內(nèi)熱膨脹性能的匹配是較為重要的，這樣可以避免短暫的張應(yīng)力。如果存在不匹配，則所產(chǎn)生的應(yīng)力會(huì)不利于強(qiáng)度。如果存在更大的失配，則會(huì)立刻或在使用過程中出現(xiàn)破壞氣密封接或機(jī)械連接的裂紋或撕裂。
已知的基于鈦酸鉛和摻雜的PbTiO2-混合晶體(其中部分Pb或Ti被其它陽離子取代)的填充材料，其特征在于它們的熱膨脹性能。直到在某一個(gè)溫度，居里溫度Tc下，它們具有更低的、通常更負(fù)的熱膨脹系數(shù)。在該溫度以下，鐵電性能也會(huì)消失，超過該溫度，它們就具有正的熱膨脹。為了不使該復(fù)合焊接玻璃具有填充材料的這種熱膨脹性能的不連續(xù)性，復(fù)合焊接玻璃的凝固溫度基本上不應(yīng)超過該填充材料的居里溫度。否則的話，將難以避免在復(fù)合焊接玻璃與要涂覆或連接的部件或材料之間存在較大的暫時(shí)應(yīng)力。在純PbTiO3中，居里溫度為約490℃。居里溫度由于一系列陽離子取代，如Ca取代Pb而大降低。這會(huì)使得這種陽離子取代不適用于具有較高凝固溫度的復(fù)合焊接玻璃。
由于陽離子取代而造成的基于PbTiO3的填充材料的另一個(gè)缺點(diǎn)在于，取代程度必須在較寬的限制范圍內(nèi)變化，從而改變該填充材料的熱膨脹性能。填充材料熱膨脹的較大變化，通常當(dāng)陽離子取代的類型，即與其有關(guān)的元素發(fā)生改變時(shí)才有可能。因此，重要的是，填充材料的組成必須始終與該復(fù)合焊接玻璃中所包含的玻璃焊料相匹配。然而由通過陽離子取而導(dǎo)入的新元素又會(huì)產(chǎn)生另外一個(gè)不好的反應(yīng)。另外某些元素由于應(yīng)用或工藝的要求而不能被容許。因此，例如通常對于涉及與作為半導(dǎo)體的Si接觸的應(yīng)用，或者需要較高的電絕緣性能的應(yīng)用來說，必須避免堿原子。此外，制備具有多種不同陽離子的、適用于較寬的熱膨脹和應(yīng)用范圍的填充材料，在經(jīng)濟(jì)上也是不利的。由于后勤原因，如存放、供應(yīng)和相互污染危險(xiǎn)，必須針對各種陽離子取代而調(diào)整制備條件，這是不利的。
PbTiO3和混有PbTiO3晶體的較低的熱膨脹，由各個(gè)晶體軸的熱膨脹系數(shù)確定。熱膨脹性能常常表現(xiàn)出不同的各向異性。舉例來說，對于四面體PbTiO3來說，a軸具有較弱的正熱膨脹，c軸具有較強(qiáng)的負(fù)熱膨脹。由此熱膨脹差異，填充材料部分與焊接玻璃之間的應(yīng)力會(huì)導(dǎo)致有害的微裂紋，它會(huì)損壞氣密封接性能和強(qiáng)度。
德國專利文獻(xiàn)DE-A 2548736描述了硅半導(dǎo)體部件的玻璃鈍化處理。其中所用的鈍化玻璃具有較低的熔化溫度。如果需要，可以在其中混入細(xì)顆粒的未摻雜的碳酸鉛作為填充材料。在該對比文獻(xiàn)中沒有描述由于各個(gè)陽離子或陰離子的取代而造成的填充材料與熱膨脹性能的匹配。
在日本專利申請JP-A 04-160035中，描述了用許多陽離子來取代Pb，特別是Ti原子。這種多重取代的結(jié)果表明PbTiO3晶體具有在陽離子位點(diǎn)形成混合晶體的優(yōu)異能力。因此，最高達(dá)5-40原子％的Pb被Ca、Ba和Si中的一種或多種元素取代。最高達(dá)5-90原子％的Ti原子被Zr，Mg，Co，Zn，Ni，Mn，Sn，Cu，F(xiàn)e，Al，Bi，Nb，Ta，Sb，Te，V，Mo和W取代。含有復(fù)合焊料的玻璃包括PbO、V2O5、TeO2并且根據(jù)其選擇或任選地包括Al2O3、ZnO和Nb2O5。被所說的陽離子取代可調(diào)整所獲得的填充材料的熱膨脹性能及其居里溫度或者使該性能和居里溫度相匹配。但是采用和制造具有明顯不同的化學(xué)組成的各種填充材料價(jià)格昂貴，并且涉及到上述技術(shù)和經(jīng)濟(jì)方面的缺陷。
德國專利文獻(xiàn)DE-A 3712569描述了一種具有下列通式的陽離子取代型填充材料(Pb1-mCam)TiO3，其中0＜m≤0.40也就是說，最高達(dá)40原子％的Pb被Ca取代。該填充材料用于在電子部件中封接元件。Ca取代Pb使得居里溫度大大降低，同時(shí)填充材料的熱膨脹值也得到了降低。其缺點(diǎn)在于在封接以后玻璃中會(huì)存在微裂紋。
德國專利文獻(xiàn)DE-A 3911176描述了一種通過采用一種填充材料組合物而消除填充材料中微裂紋缺陷的試驗(yàn)，所說的填充材料組合物包括65-75％重量PbO、10-25％重量TiO2、1-10％重量Fe2O3、1-12％重量WO3和0-5％重量CaO。在該組合物中，優(yōu)選地用Ca原子取代Pb并且優(yōu)選地用Fe和W的組合替代Ti。采用其申請專利的組成的填充材料制得的復(fù)合玻璃焊料，其熱膨脹系數(shù)在室溫至250℃之間為3.5-5.0×10-6/℃，也是在相當(dāng)有限的范圍內(nèi)。該填充材料特別適用于在復(fù)合焊接玻璃中獲得較低的熱膨脹系數(shù)。其居里溫度由于所申請專利的陽離子取代而大大降低到約300℃，這使得所說的填充材料不適用于許多具有較高凝固溫度的復(fù)合焊接玻璃。
本發(fā)明的目的在于提供適用于滿足絕大多數(shù)工程和經(jīng)濟(jì)要求的、具有較低的熔化溫度的復(fù)合焊接玻璃的填充材料。它可以通過較小地改變填充材料的化學(xué)組成而調(diào)整填充材料的熱膨脹性能。但是，這些改變基本上不會(huì)降低居里溫度，從而確保該填充材料可以用于具有不同凝固溫度的復(fù)合焊接玻璃。此外，現(xiàn)有的制造條件可以基本上保持不變。另外，所形成的復(fù)合焊接玻璃與要涂覆或連接的材料或物體具有較好的粘連性并且沒有有害的微裂紋。
本發(fā)明的目的還在于制造這類填充材料的方法以及含有這種填充材料的復(fù)合玻璃。本發(fā)明還涉及這種玻璃在制造電子和電裝置中的應(yīng)用。
這些目的通過上述類型的、包括一種摻雜的PbTiO3的填充材料而達(dá)到，其中Pb原子最高達(dá)35原子％以及Ti原子最高達(dá)35原子％被其它陽離子取代，并且一部分氧原子被鹵素原子取代。
可以獲得這樣一種填充材料，其中當(dāng)氧原子以及Pb和Ti原子被取代時(shí)，其所需的性能可得到意外的保留。
根據(jù)本發(fā)明，氧原子可以被鹵素原子，特別是氟、氯、溴、碘以及假鹵素和/或硫取代。氟原子是特別優(yōu)選的。
因此，根據(jù)本發(fā)明，基于摻雜的PbTiO3混合晶體，最高達(dá)40原子％，較好的為最高達(dá)35原子％以及優(yōu)選地最高達(dá)30原子％的Pb原子被其它陽離子取代并且最高達(dá)40原子％，較好的為最高達(dá)35原子％以及優(yōu)選地最高達(dá)30原子％的Ti原子被其它陽離子取代。在個(gè)別情況下，超過35原子％的Pb和Ti被取代時(shí)，該填充材料不再與玻璃焊料直匹配。這涉及到填充材料顆粒的溶解、熔化溫度的增加以及失控結(jié)晶的需要。盡管Ti和Pb取代低限0.1原子％已經(jīng)證明是有利的，但是至少1原子％是優(yōu)選的。
陰離子取代范圍的少量變化可以按照需要調(diào)整填充材料的熱膨脹性能。由此而不會(huì)大大降低居里溫度，甚至通常會(huì)由所增加，這樣可以使得該填充材料適用于具有不同凝固溫度的復(fù)合焊接玻璃。陰離子在化學(xué)組成中的少量變化還使得可以采用相同的制造條件。通過鹵素取代，復(fù)合焊接玻璃在要涂覆或連接的元件上的粘連變得較好，甚至部分得到改進(jìn)。通過本發(fā)明的組合物可以避免微裂紋。
通過改變在填充材料制造過程中所用的鹵的加入量可以調(diào)整填充材料的熱膨脹性能，由此也就調(diào)整了復(fù)合焊接玻璃的熱膨脹系數(shù)。在優(yōu)選的采用氟添加劑實(shí)施方案中，通過增加取代可以連續(xù)調(diào)整增加填充材料的熱膨脹。如果氟取代陽離子增加很小的原子％，則填充材料的熱膨脹已經(jīng)獲得的明顯的增加。因此，可以不必大量改變填充材料的組成或加入新的物質(zhì)/添加成分而需要調(diào)整填充材料的熱膨脹。如果與包含在復(fù)合焊接玻璃中的玻璃的匹配性得以保持，就不會(huì)存在填充材料與焊接玻璃發(fā)生不利的反應(yīng)的危險(xiǎn)。由于不需要加入另外的原料并且制造條件保持不變，在后勤上也有利。
除了通過用鹵素原子增加取代氧原子從而增加填充材料的熱膨脹以外，居里溫度還保持不變，甚至有所增加。由于該填充材料組合物可以用于具有較高凝固溫度的復(fù)合焊接玻璃中，因此這一點(diǎn)是有利的。
在制造填充材料粉末的起始混合物中，上述鹵素原子可以取代最高達(dá)18原子％、較好的是最高達(dá)15原子％以及優(yōu)選地最高達(dá)13原子％化學(xué)計(jì)量要求的氧原子。更高的氟或其它鹵素原子或假鹵素原子含量會(huì)在填充材料中導(dǎo)致不需要的第二物相，這是因?yàn)镻bTiO3混合晶體接受這些原子的能力有限。已經(jīng)證實(shí)穩(wěn)定的氟化物或鹵化物可以作為第二物相而存在，當(dāng)然它們有助于增加熱膨脹，但是也會(huì)增加瑕焊接玻璃發(fā)生不利反應(yīng)的危險(xiǎn)。當(dāng)然，利用較低的鹵素取代可以達(dá)到本發(fā)明所需的目的，但是優(yōu)選的是最低量為0.1原子％，特別有利的是0.5原子％。特別優(yōu)選的是至少3原子％鹵素取代O。
其中部分Pb原子被一定量的Mg和/或Ca原子取代并且其中發(fā)生陰離子取代的填充材料具有特別好的熱膨脹性能。
填充材料的熱膨脹可以通過Ca取代而降低。熱膨脹系數(shù)與居里溫度相比是相當(dāng)穩(wěn)定的。大量降低居里溫度沒有好處。
通過用Mg原子取代Pb原子可以稍稍大量地降低居里溫度。在室溫下的熱膨脹系數(shù)具有稍負(fù)到正的數(shù)值并且隨著溫度的增加而降低，一直到在居里溫度下達(dá)到強(qiáng)負(fù)值。
通過在填充材料中進(jìn)行Mg和Ca組合取代，可以調(diào)整熱膨脹依賴性。因此許多PbO-B2O3焊接玻璃相反的膨脹性能可以得到補(bǔ)償。在這些焊接玻璃中，室溫下的熱膨脹系數(shù)可以由室溫增加到其表面溫度，并且可以直到凝固溫度。因此可以獲得由PbO-B2O3焊接玻璃以及用Mg/Ca取代的人工材料制得的復(fù)合焊接玻璃，它提供了與溫度無關(guān)的熱膨脹系數(shù)并且與要涂覆或連接的部件具有良好的匹配性。因此可以防止發(fā)生暫時(shí)熱膨脹。
已經(jīng)證實(shí)，可以在本發(fā)明的填充材料中使用已知的Ti原子良好取代性。通過用Fe和W或Ni和W進(jìn)行組合取代，可以降低該填充材料的熱膨脹系數(shù)。較低的居里溫度值是不利的。Zr取代Ti可以增加熱膨脹系數(shù)。
通過在本發(fā)明的填充材料組合物中用鹵素原子取代氧原子，可以將20-300℃之間的填充材料的平均線熱膨脹系數(shù)由強(qiáng)負(fù)值保持到最高低于2×10-6/K。由于超過2×10-6/K已經(jīng)得到證實(shí)并且可以獲得廉價(jià)的填充材料，如堇青石、硅鋅礦、莫來石、氧化鋁和鋯石，因此更高的熱膨脹系數(shù)是不重要的。利用β-鋰霞石或高質(zhì)量的石英混合晶體制得平均線熱膨脹系數(shù)約為-2×10-6/K的填充材料，但是這些填充材料的缺點(diǎn)在于它們所含的Li2O在需要高度電絕緣能力的應(yīng)用中會(huì)發(fā)生不好的作用。通過鹵素原子、特別是氟原子取代本發(fā)明的氧，可以以經(jīng)濟(jì)上有利的方式覆蓋在技術(shù)上重要的填充材料的熱膨脹范圍。
由含有填充材料組合物所需成分的起始混合物可以制得該填充材料。起始組合物的成分可以氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽等等存在。鹵素原子作為穩(wěn)定的化合物，如氟化物、氯化物等而引入。這些成分作為活性粉末存在并且混合在起始混合物中，直到其均勻。為了通過內(nèi)部反應(yīng)形成填充材料，可以將粉末狀起始混合物加熱并且反應(yīng)，直到獲得所需的填充材料組合物。該反應(yīng)主要是在封閉的或帶蓋子的罐子或容器中進(jìn)行，從而防止發(fā)生鉛蒸發(fā)和污染窯爐。鉛優(yōu)選地是作為鉛丹(原高鉛酸(IV)鉛(II))而引入，這是因?yàn)榕c黑色氧化鉛，Pb(II)0相比，這樣可以在反應(yīng)混合物中導(dǎo)致較高的氧化態(tài)，由此可以防止形成不需要的還原Pb。另外采用稀有的PbO2或在氧化氣氛中燒結(jié)可以降低Pb的蒸發(fā)或還原。該反應(yīng)優(yōu)選地是在800-1250℃下進(jìn)行，這是因?yàn)樗璧牟僮鲿r(shí)間是在幾小時(shí)的經(jīng)濟(jì)有效的范圍內(nèi)。所說的溫度可以在常規(guī)的工業(yè)窯爐中獲得并且在這些溫度下還可以控制成分的有害揮發(fā)。
起始混合物中的成分其平均顆粒尺寸為數(shù)微米，例如為2-12微米，從而獲得良好的反應(yīng)性。通過加壓反應(yīng)混合物，例如將其形成料丸或者在反應(yīng)燒結(jié)之前對其加壓可以加快反應(yīng)并且減少揮發(fā)損失。
當(dāng)將揮發(fā)性元素或化合物過量加入到起始混合物中時(shí)，不能完全阻止各種成分在制造過程中的揮發(fā)?？裳a(bǔ)償這些成分的揮發(fā)。對于鉛來說，已經(jīng)證實(shí)向反應(yīng)混合物中額外加入0.5-3％重量氧化鉛化合物或PbF2就完全足夠了。
在反應(yīng)燒結(jié)和冷卻之后，可以將所獲得的填充材料組合物研磨到所需的顆粒尺寸并且用于應(yīng)用中。當(dāng)需要填充粉末具有特別好的均勻性時(shí)，在第一次反應(yīng)燒結(jié)之后可以進(jìn)行另外的加熱和研磨。通過后續(xù)的加熱處理可以補(bǔ)償填充材料組份上的少量差異，例如由反應(yīng)混合物邊緣或中央材料的不同的蒸發(fā)速度，上述后續(xù)熱處理是在800-1250℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行的。
在兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)燒結(jié)步驟以后，可以獲得具有充分可再現(xiàn)性能的、可令人滿意地再現(xiàn)的填充材料組合物。但是，在多種情況下，并不需要進(jìn)行更大的努力來進(jìn)行中間研磨步驟。而且在第二次熱處理中，可以將起始粉末壓緊或加壓，從而加快反應(yīng)過程并降低蒸發(fā)。為了防止揮發(fā)性鉛化合物發(fā)生可能的揮發(fā)，在第二次熱處理中可以過量加入這些化合物。
用于制造本發(fā)明的填充材料組合物的第二種制造方法包括熔煉。在這種方案中，通過蓋住熔煉容器、或者形成冷富含層或其它特征可以降低揮發(fā)性成分，如PbO或PbF2的揮發(fā)。如果需要，可以過量加入這些揮發(fā)成分。將均勻的起始熔體倒出并且冷卻結(jié)晶?？稍谒谢蚪饘侔迳线M(jìn)行澆注。在通過熔煉的制造過程中，與絕大多數(shù)容器材料相比，該熔體的高反應(yīng)性是不利的。如果需要，可以在另一溫度處理之后將結(jié)晶填充材料組合物研磨成合適的顆粒尺寸。為了改善均勻性，例如在反應(yīng)燒結(jié)中的均勻性，可以進(jìn)行第二溫度處理和隨后的新的研磨處理。
本發(fā)明填充材料的制備還可以通過由水溶液沉析起始成分而進(jìn)行。合適的起始材料，例如包括硝酸鹽和氟化物。通過改變pH值、通過化學(xué)試劑加入和/或溫度增加可以使溶解的起始化合物析出。所獲得的粉末通過過濾而純化、干燥并且進(jìn)行熱后處理。隨后將粉末研磨成合適的顆粒尺寸。
在復(fù)合焊接玻璃的制造過程中，可以將該填充材料粉末與焊接玻璃粉混合。為了防止在熔化后的復(fù)合焊接玻璃中形成破壞性的微裂紋，該填充材料粉末的平均顆粒尺寸優(yōu)選地為低于15微米，特別優(yōu)選的是低于8微米。更大的顆粒尺寸是不利的，這是因?yàn)樵谔畛洳牧项w粒與焊接玻璃之間明顯的應(yīng)力會(huì)導(dǎo)致破壞性的微裂紋或裂縫，它們會(huì)損壞氣密封性和強(qiáng)度。
為了調(diào)節(jié)復(fù)合焊接玻璃的熱膨脹，已經(jīng)證實(shí)，相對與復(fù)合焊接玻璃的總量來說最高達(dá)60％體積，特別是最高達(dá)55％體積的填充材料是有利的。優(yōu)選地采用最高達(dá)50％的填充材料。更大量的填充材料會(huì)損壞焊接玻璃的流動(dòng)性并且增加熔化溫度。
本發(fā)明的填充材料組合物采用已知的低熔點(diǎn)焊接玻璃進(jìn)行處理。采用PbO和B2O3作為主要材料的經(jīng)過良好試驗(yàn)的焊接玻璃與填充材料匹配。這些低熔點(diǎn)焊接玻璃在各種實(shí)施方案中還含有另外的ZnO、SiO2、Al2O3、Bi2O3、F以及其它常用的玻璃成分，例如堿。
除了低熔點(diǎn)焊接玻璃和本發(fā)明的填充材料組合物以外，該復(fù)合焊接玻璃還含有其它成分?？梢詥为?dú)加入也可以組合加入已知的填充材料，如堇青石、β-鋰霞石、莫來石、硅鋅礦、氧化鋁或鋯石，以獲得一定的熱膨脹性能和/或其它性能，如強(qiáng)度、導(dǎo)熱性、電絕緣性和/介電性。
為了使該焊接玻璃在熔化以后達(dá)到所需的結(jié)晶，可以加入誘導(dǎo)結(jié)晶的添加劑，如ZrO2、ZrSiO4、TiO2、結(jié)晶硼酸鉛化合物、結(jié)晶鋅化合物和/或已經(jīng)結(jié)晶的玻璃粉。重要的是，該熔化不能影響結(jié)晶但是在形成平滑流動(dòng)的熔體之后延遲一段時(shí)間以后可以發(fā)生。當(dāng)在后續(xù)應(yīng)用中需要高熱負(fù)載時(shí)，結(jié)晶型復(fù)合焊接玻璃是有利的。通過選擇誘導(dǎo)結(jié)晶的添加成分的類型和數(shù)量，可以在焊接玻璃熔化之后獲得所需的結(jié)晶。
還可以通過用酸，如HF或HCl進(jìn)行處理而在隨后用鹵素原子取代氧。另外，在含有鹵素的氣氛中加熱也可以引發(fā)這種交換。
以這種方式獲得的填充材料或復(fù)合焊接玻璃，特別適用于制造在電工程和電子領(lǐng)域中的裝置和部件。作為例子可以提出用于電子部件的氣密容器、顯像管或顯示器或信號(hào)裝置的真空氣密密封以及特種玻璃的涂層或連接。
借助于下列實(shí)施例來更詳細(xì)地描述本發(fā)明。實(shí)施例表1包含有低熔點(diǎn)焊接玻璃組成(重量％)的例子以及有關(guān)的測定參數(shù)，例如在20-200℃或20-250℃以及20-300℃之間的熱膨脹，轉(zhuǎn)變溫度(Tg，℃)、密度和軟化點(diǎn)(Ew，℃)。將該焊接玻璃以已知的方式熔化并且將熔體在水中急冷或者在用水冷卻的金屬輥之間急冷，以形成顆粒。將顆粒研磨至約5-10微米的平均顆粒尺寸。
表1焊接玻璃組成的性能
1未測定表2含有12個(gè)填充材料組合物的例子。在制造填充材料的過程中，通過鉛丹(原高鉛酸(IV)鉛(II))引入PbO，通過碳酸鈣引入CaO。而后通過MgCO3·H2O加入MgO。另外可以采用氧化物或鹵化物。表2表示在該耐火材料組合物中所用的成分(重量％)。該填充材料的制造條件和性能也包括在內(nèi)。在實(shí)施例5和10中，還加入了氧化鉛化合物，以補(bǔ)償這些成分的揮發(fā)。將該起始混合物研磨，形成平均顆粒尺寸為5-10微米的細(xì)混合物。在預(yù)定的熱處理中制造該填充材料。然后將反應(yīng)混合物在第二次熱處理之前研磨至平均顆粒尺寸為5-8微米。在該反應(yīng)燒結(jié)之后，所獲得的填充材料的顆粒尺寸為5-8微米。所形成的填充材料樣品的特征示于表2中，用它們在20-200℃或20-250℃、20-300℃之間的熱膨脹系數(shù)以及Tc和它們的居里溫度(Tc，℃)表示。熱膨脹系數(shù)和居里溫度的測定是由在整個(gè)溫度范圍上的熱膨脹獲得的。為了測定熱膨脹系數(shù)，在最后的溫度處理之前由粉末壓制成玻璃棒并且將該樣品進(jìn)行加熱，即熱處理。用膨脹計(jì)測定該玻璃棒的上述性能。鐵電陶瓷材料居里溫度的測定例如公開在“壓電陶瓷”B.Jaffe，W.R.Cook，H.Jaffe，AcademicPress，London & New York，1971和“鐵電學(xué)導(dǎo)論”，A.S.Sonin，B.A.Strukov，Akademie Verlag(Academic Press)，Berlin，1974。
為了制造該復(fù)合焊接玻璃，可以將焊接玻璃和填充材料根據(jù)在表3中的例子以所說的體積比混合。加入另外的填充材料和結(jié)晶需要的添加劑。將所獲得的粉末混合物在研磨機(jī)，特別是球磨機(jī)中研磨以獲得更好的均勻性并且降低顆粒尺寸，研磨層平均顆粒尺寸為3-6微米。為了描述該玻璃流動(dòng)性能，將玻璃粉以梯形形狀分布在一種基體玻璃上，高度為約3毫米，并且在梯度爐中與該基體玻璃一起在300-600℃下加熱達(dá)30分鐘。舉例來說，對于具有較低熱膨脹系數(shù)的復(fù)合焊料來說，可以采用工業(yè)玻璃AF 45 DESAG(熱膨脹系數(shù)α20/300＝4.5×10-6/K)作為基體玻璃。平均線熱膨脹系數(shù)(α)的測定總是根據(jù)DIN 52 328進(jìn)行，轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的測定總是根據(jù)DIN 52 324進(jìn)行。通過由下部觀測樣品(通過該基體玻璃)，可以很好地發(fā)現(xiàn)該復(fù)合焊接玻璃與該基體玻璃之間形成連接的玻璃溫度。平滑流動(dòng)溫度的特征在于在該溫度下復(fù)合焊接玻璃可以完全平滑地流動(dòng)。
將該復(fù)合焊接玻璃粉末壓制成棒并且將由此獲得的樣品在給定的平滑流動(dòng)溫度下燒結(jié)。在20-200℃或20-300℃之間的溫度下測定由此獲得的復(fù)合焊接玻璃的熱膨脹系數(shù)。
在實(shí)施例11中，需要4％重量的ZrSiO4作為結(jié)晶用添加劑。由此獲得的復(fù)合焊接玻璃可以按需要平滑流動(dòng)并且隨后結(jié)晶。
實(shí)施例1、2和3表示，該填充材料和復(fù)合焊接玻璃的熱膨脹系數(shù)，可以通過在填充材料制備過程中改變氟化物添加成分而在較寬的范圍內(nèi)調(diào)整。通過改變該復(fù)合焊接玻璃中焊接玻璃和填充材料的性能，可以改變和調(diào)整熱膨脹系數(shù)(例3和4)。對實(shí)施例1和4的復(fù)合焊接玻璃粉末進(jìn)行處理，從而通過加入松脂油基絲網(wǎng)印刷油以形成絲網(wǎng)印刷焊料漿料。利用所獲得的漿料，在一步和兩步絲網(wǎng)印刷法中，對不同的玻璃基體進(jìn)行印刷。將例1的粉末完全印刷在BOROFLOAT40上。BOROFLOAT 40是一種硼硅酸鹽玻璃，其在20-300℃之間的熱膨脹系數(shù)為4.0×10-6/K。例4的復(fù)合焊接玻璃粉以相同的方式完全印刷在基體玻璃D 263上。D 263是DESAG玻璃，其在20-300℃之間的熱膨脹系數(shù)是7.3×10-6/K。在一個(gè)腔室中、在510℃下將印刷表面積為30×55mm2絲網(wǎng)印刷圖案燒結(jié)30分鐘。燒結(jié)后的層厚度約為100-175微米。根據(jù)肉眼和在顯微鏡下的觀察結(jié)果，這些層具有良好的粘接性并且沒有損壞性的微裂紋。
測定結(jié)構(gòu)表明，如何通過在填充材料制造過程中控制氟添加劑的量而達(dá)到調(diào)整不同的玻璃基體。填充材料的制造條件、復(fù)合焊接玻璃和涂層可以保持不變。
表2填充材料組合物、其制備及其性能(所有％均是重量％)部分I，填充材料組成
表2(續(xù))填充材料組合物、其制備及其性能(所有％均是重量％)部分I(續(xù))，填充材料組成
表2(續(xù))填充材料組合物、其制備及其性能(所有％均是重量％)部分II，熱處理?xiàng)l件、熱膨脹系數(shù)(10-6/K)和居里溫度，Tc(℃)
表2(續(xù))填充材料組合物、其制備及其性能(所有％均是重量％)部分II(續(xù))，加熱處理?xiàng)l件、熱膨脹系數(shù)(10-6/K)和居里溫度，Tc(℃)<
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表3復(fù)合焊接玻璃，其制造和性能(所有％均是體積％)部分I，組成
表3部分II，制造工藝條件和熱膨脹系數(shù)(10-6/K
術(shù)語“原子％”用于本文中時(shí)表示基于所說成分的原子數(shù)或摩爾數(shù)的百分比。
在德國專利申請19833252.1(1998，7，23)中所公開的內(nèi)容在此引入作為參考。該德國專利申請描述了上面所說的以及在后面所附的權(quán)利要求書中所要求的發(fā)明，并且根據(jù)35 USC 119提供了優(yōu)選權(quán)的基礎(chǔ)。
盡管已經(jīng)描述了具有較低熔化溫度的復(fù)合焊接玻璃、用于其中的填充材料及其使用方法，但是本發(fā)明并非要限于此，這是因?yàn)檫€可以作出許多不脫離本發(fā)明精神的改進(jìn)和變化。
無需作進(jìn)一步分析，上面的內(nèi)容完全揭示了本發(fā)明的要點(diǎn)，其它人員利用現(xiàn)有的知識(shí)可以較容易地將其用于各種應(yīng)用中，從現(xiàn)有技術(shù)出發(fā)，無需省去構(gòu)成本發(fā)明一般或特定方面的基本特征。
所要求保護(hù)的內(nèi)容是新的并且放在所附的權(quán)利要求書中。
權(quán)利要求
1.適用于具有較低的熔化溫度的復(fù)合焊接玻璃的填充材料，該填充材料包括摻雜的PbTiO3，其中的改進(jìn)包括在所說的摻雜的PbTiO3中，最高達(dá)35原子％的Pb原子以及最高達(dá)35原子％的Ti原子被至少一種形成陽離子的其它離子取代，并且在所說的摻雜的PbTiO3中，部分氧原子被鹵素原子取代。
2.如權(quán)利要求1所說的改進(jìn)，其中該鹵素原子是氟原子。
3.如權(quán)利要求1所說的改進(jìn)，其中最高達(dá)15原子％的O原子被氟原子取代。
4.如權(quán)利要求1所說的改進(jìn)，其中最高達(dá)30原子％的Pb原子被所說的至少一種其它原子取代，并且所說的至少一種其它原子選自Mg和Ca原子。
5.如權(quán)利要求1所說的改進(jìn)，其中該填充材料是平均顆粒尺寸不超過15微米的顆粒材料。
6.如權(quán)利要求1所說的改進(jìn)，其中該填充材料的平均線膨脹系數(shù)在20-300℃下低于2×10-6/K。
7.一種基本上由PbTiO3組成的、用于復(fù)合焊接玻璃的填充材料，其中的改進(jìn)包括在所說的PbTiO3中，用至少一種選自Ca原子和Mg原子中的元素來代替1-35原子％的Pb原子和1-35原子％Ti原子，并且在所說的摻雜的PbTiO3中，用氟原子取代3-15原子％的O原子。
8.一種基本上由一種焊接玻璃材料和一種填充材料組成的復(fù)合焊接玻璃，其中的改進(jìn)包括所說的摻雜的PbTiO3中，最高達(dá)35原子％的Pb原子以及最高達(dá)35原子％的Ti原子被至少一種形成陽離子的其它離子取代，并且在所說的摻雜的PbTiO3中，部分氧原子被鹵素原子取代。
9.如權(quán)利要求8所說的改進(jìn)，其中最高達(dá)60體積％所說的復(fù)合焊接玻璃是所說的填充材料。
10.如權(quán)利要求8所說的改進(jìn)，其中所說的焊接玻璃含有作為主要成分的PbO和B2O3并且是一種低熔點(diǎn)玻璃材料。
11.如權(quán)利要求8所說的改進(jìn)，其中所說的焊接玻璃含有另外的填充材料。
12.如權(quán)利要求8所說的改進(jìn)，其中所說的焊接玻璃含有至少一種結(jié)晶用添加成分。
13.如權(quán)利要求12所說的改進(jìn)，其中所說的至少一種結(jié)晶用添加成分選自ZrO2和ZrSiO4。
14.一種復(fù)合焊接玻璃，它基本上由一種焊接玻璃材料和一種填充材料組成，其中所說的焊接玻璃包括PbO和B2O3并且所說的填充材料基本上由PbTiO3組成，其中在所說的PbTiO3中，用選自Ca原子和Mg原子中的至少一種元素來代替1-35原子％的Pb原子和1-35原子％的Ti原子，并且在所說的PbTiO3中，用氟原子取代3-15原子％的O原子。
15.一種用于制備適用于具有較低的熔化溫度并包含摻雜的PbTiO3的復(fù)合焊接玻璃的填充材料的方法，其中的改進(jìn)包括在所說的摻雜的PbTiO3中，最高達(dá)35原子％的Pb原子以及最高達(dá)35原子％的Ti原子被至少一種形成陽離子的其它離子取代，并且部分氧原子被鹵素原子取代，所說的方法包括將所說的填充材料通過在800-1250℃的溫度下由反應(yīng)燒結(jié)至少加熱一次。
16.如權(quán)利要求15所說的方法，它還包括過量加入含Pb化合物和含F(xiàn)化合物。
17.制備電子部件或裝置的方法，所說的方法包括采用通過將一種焊接玻璃材料和一種填充材料而制得的復(fù)合焊接玻璃或者單獨(dú)采用該填充材料，來對單個(gè)部件進(jìn)行氣密封接、焊接和涂覆中的至少一種操作，其中所說的填充材料具有較低的熔化溫度并且含有摻雜的PbTiO3材料，其中最高達(dá)35原子％的Pb原子以及最高達(dá)35原子％的Ti原子被形成陽離子的至少一種其它離子取代，并且所說的摻雜的PbTiO3中，部分氧原子被鹵素原子取代。
18.如權(quán)利要求17所說的方法，其中所說電子部件或裝置是顯示屏管或顯示裝置。
19.一種涂覆和連接特種玻璃部件的方法，其中所說的方法包括采用通過將一種焊接玻璃材料和一種填充材料而制得的復(fù)合焊接玻璃或者單獨(dú)采用該填充材料，對單個(gè)部件進(jìn)行氣密封接、焊接和涂覆中的至少一種操作，其中所說的填充材料具有較低的熔化溫度并且含有摻雜的PbTiO3材料，其中最高達(dá)35原子％的Pb原子以及最高達(dá)35原子％的Ti原子被至少一種形成陽離子的其它離子取代，并且所說的摻雜的PbTiO3中，部分氧原子被鹵素原子取代。
全文摘要
一種改進(jìn)的適用于熔化溫度較低的復(fù)合焊接玻璃填充材料,其中最高達(dá)35原子%的Pb以及最高達(dá)35原子%的Ti被Mg和/或Ca取代,摻雜的PbTiO
文檔編號(hào)H01L23/10GK1243105SQ9911064
公開日2000年2月2日 申請日期1999年7月23日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月23日
發(fā)明者F·西伯斯, D·蒙德, H·帕施克, H·W·博伊德特 申請人:肖特玻璃制造廠