專利名稱：一種導電材料復合組合物及其制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種導電材料復合組合物及其制備方法，特別是主要用煤炭作為導電材料復合組合物的基料制造高分子導電材料。
目前世界有些國家研究開發(fā)的結(jié)構(gòu)型導電高分子材料主要有聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩和聚呋喃等，其中聚乙炔、聚苯胺是最有應用前途的導電高分子材料，對于導電高分子材料通常可用電化學聚合和化學聚合來制備。選擇不同的合成方法和合成條件所獲得的聚合物導電高分子材料的導電性、形態(tài)和性能都有較大的差異。例如采用電化學方法制備的聚苯胺，它可以是粘附在電極上的薄膜或者是沉積在電極表面的粉末。采用該方法的優(yōu)點是反應設備簡單而通用；反應條件溫和且易控制，電解液組成確定后，只要調(diào)節(jié)電壓或電流即可；產(chǎn)品純度高，沒有氧化劑引起的污染；電化學聚合和電化學摻雜可一步完成，產(chǎn)物的導電性調(diào)節(jié)方便；利用制成結(jié)構(gòu)復雜尺寸精密器件，其缺點是難以成規(guī)模化生產(chǎn)，成本較高。
采用化學方法聚合，合成工藝簡便，其主要優(yōu)點是適合大批量生產(chǎn)，生產(chǎn)成本較低，可通過溶液澆鑄法制成大面積薄膜，然后通過質(zhì)子酸摻雜賦予其導電性能。缺點是化學聚合試劑作為不純物容易殘留在聚合物中，影響聚合物的性能。
總之，無論采用電化學方法，還是化學方法聚合，普遍存在電性能不穩(wěn)定，耐溫和抗氧化性不好，價格高等缺陷。
本發(fā)明的目的是提供一種制造導電材料復合組合物，利用這種組合物及制備方法作成的產(chǎn)品成本低廉，用途廣泛，其導電材料性能穩(wěn)定，能工業(yè)化大批量生產(chǎn)。
本發(fā)明的另一目的是提供由煤為原料制備導電高分子材料復合的方法。
實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是這樣解決的一種導電材料復合組合物，其特征在于用超細煤粉作為主要原料，通過導電聚合物單體原位聚合形成導電聚合物并與煤組成導電材料復合組合物，所說導電聚合物是由導電聚合物單體、溶脹促進劑、氧化劑、摻雜劑存在下反應形成的，導電聚合物包括聚苯胺、聚吡咯、聚呋喃、聚噻吩、聚對苯撐中的任意一種，其導電聚合物單體是指苯胺、吡咯、呋喃、噻吩、苯的任意一種，溶脹促進劑是指水、四氫呋喃、甲醇中的任意一種，氧化劑是指高錳酸鉀、過流酸胺、三氯化鐵中的任意一種，摻雜劑是指鹽酸、有機磺酸、磺化煤中的任意一種，其組合物中超細煤粉的重量比為5％～90％，導電聚合物的重量比為95％～10％。
導電材料組合物的制備方法依次包括以下步驟a.將原煤進行超細破碎至10微米以下，加入反應器中；b.加入導電聚合物單體于反應器中攪拌均勻；c.加入溶脹促進劑，使單體濃度為0.8mol/L～1.3mol/L。
d.將C攪拌均勻，對煤粉進行溶脹，其溶脹的時間為30分鐘至12小時；e.聚合化學反應是在配有攪拌器的容器中進行，并控制反應溫度為-5～60℃；f.向反應物滴加氧化劑，1～2小時內(nèi)滴加完畢，氧化劑與單體的摩爾比為1.0～1.4，持續(xù)反應時間為30分鐘～24小時終止反應；g.待反應終止后，過濾反應溶液，并用摻雜劑將反應物洗滌至無色，然后用蒸餾水洗滌至中性；h.經(jīng)洗滌過的反應物產(chǎn)物在30～60℃的溫度真空干燥5～12小時，即得到所需的導電材料復合組合物。
本發(fā)明采用的是以煤粉為主要原料，充分利用煤的大分子結(jié)構(gòu)特征，因為煤資源豐富，價格低廉，是一種重要的有機化工原料。煤是以有機體為主，有許許多多的基本結(jié)構(gòu)單元組合成的大分子結(jié)構(gòu)，因為煤的結(jié)構(gòu)為帶支鏈的芳香化合物，具有近于石墨結(jié)構(gòu)的芳香微晶。它有芳香環(huán)的層片層疊而成，也就是說煤的分子骨架中具有一定的層結(jié)構(gòu)和孔結(jié)構(gòu)。當采用一定的溶脹促進劑與導電聚合物單體結(jié)合使導電高分子單體溶脹于煤的層結(jié)構(gòu)或孔之中，然后進行聚合，就可得到具有插層結(jié)構(gòu)的復合導電高分子材料。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，采用本發(fā)明的組合物和制備方法制得的導電材料克服了現(xiàn)有技術(shù)普遍存在的電性能不穩(wěn)定，耐溫和抗氧化性不好，價格高，不易工業(yè)化生產(chǎn)的缺陷。
采用煤/導電聚合物生產(chǎn)的復合組合物主要應用在以下各方面1.可以制造各種顏色的抗靜電地板，防腐和防靜電涂料，例如用這種技術(shù)生產(chǎn)的涂料涂于船體，能使鋼板的電位發(fā)生正向移動，在海水中既使涂料部分脫落，船體裸露部分的鋼板依舊光亮如新。再如現(xiàn)有技術(shù)中用銅或鋁箔作為電纜、電線的電磁屏蔽材料，它價格貴，重量也重，若采用本發(fā)明技術(shù)生產(chǎn)的涂料涂于電纜、電線外表面，即可克服現(xiàn)有技術(shù)的不足。
2.本發(fā)明可用在掃描電鏡及光刻技術(shù)中，通過其導電性放出其過剩電荷，保證產(chǎn)生的圖象及光刻位置準確，不會因發(fā)暈發(fā)生偏差。比傳統(tǒng)的真空濺射鍍金法要方便的多，也可以制造導電玻璃等。
3.利用聚苯胺可以制作二次電池的電極材料，因為這種材料具有良好的氧化還原屬性，使電極容易增大，能制造高輸出大容量的鋰—聚合物二次電池電極材料。
4.利用聚苯胺和其他技術(shù)制造帶柔韌可彎曲的聚合物發(fā)光二極管，使用不同的發(fā)光層可以獲得不同顏色的光，并在通常室內(nèi)光線下很容易觀察到。
5.由于聚苯胺具有很好的光電特性，用在光化學器件的半導體電極上，可提高光電性能和有效地提高電子遷移速率，并防止光腐蝕。同時，還可將聚苯胺薄膜涂復在電荷耦合器上，通過電勢完成光學讀出，解決共享記憶結(jié)構(gòu)的“記憶爭用”問題，還可以處理高價信號等。
6.由于聚苯胺性能穩(wěn)定，變色效果顯著，可以制造復合智能窗，其響應時間為1秒，循環(huán)次數(shù)達106次。
7.聚苯胺還有許多特性，利用聚苯胺的氧化和還原所引起的體積的顯著變化，用來將電能轉(zhuǎn)換為機械能，具體地說，利用拉伸的聚苯胺膜制備人工肌肉。
8.通過改變摻雜劑的種類和濃度，調(diào)整材料的形態(tài)，可精確控制聚苯胺薄膜的離子透過率及氣體透過率或分子尺寸的選擇性。例如對He、H2、N2、O2、CO2、CH4等氣體有很好的分離特性。
9.采用本發(fā)明除了上述用途外，還可以用于航天飛機中的塑料焊接，全封閉電池中作PH調(diào)節(jié)器、電極修飾材料等等。
10.本發(fā)明的電性能檢測見表一、表二。
表一化學法制備煤/聚苯胺復合材料的電阻率、產(chǎn)率(PAn)一覽表<
>表二物理混合法與化學氧化聚合法制得的煤/聚苯胺復合材料電阻率的比較<
<p>綜上所述，我國煤炭資源豐富，價格特別廉價，使煤/導電聚合物復合材料的生產(chǎn)成本大大降低，同時也提高了導電聚合物的性能，也易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，具有很好的社會效益和經(jīng)濟價值，開發(fā)應用有廣闊的發(fā)展前景。
下面結(jié)合實施例，對本發(fā)明作進一步的說明。
附圖
為本發(fā)明的一個具體實例。
1.實施例1a.將原煤進行超細破碎至10微米以下，稱取9克煤粉加入反應器中；b.加入導電聚合物單體聚苯胺于反應器中攪拌均勻；c.加入溶脹促進劑四氫呋喃，四氫呋喃與水的體積比為1∶4，使單體聚苯胺濃度為0.8mol/L；d.將C攪拌均勻。對煤粉進行溶脹，其溶脹的時間為30分鐘至12小時；e.聚合化學反應是在配有攪拌器的容器中進行，并控制反應溫度為-5～60℃；f.向反應物滴加氧化劑過硫酸胺，2小時內(nèi)滴加完畢，氧化劑與單體的摩爾比為1.1，持續(xù)反應時間為24小時終止反應；g.待反應終止后，過濾反應溶液，并用摻雜劑鹽酸將反應物洗滌至無色，然后用蒸餾水洗滌至無氯離子為止；h.經(jīng)洗滌過的無氯離子反應物在55℃的溫度真空干燥12小時，即得到所需的導電材料復合組合物。
2.實施例2稱取7.0克超細煤粉，加入到三口反應器燒杯中，并充有氮氣除氧，然后加入3.0克聚吡咯單體于反應器里，再加入溶脹促進劑四氫呋喃20ml開始攪拌，控制反應溫度為30℃，持續(xù)攪拌溶脹3小時，將8.7克氧化促進劑三氯化鐵配成1.3mol/L的水溶液滴加入反應器中，2小時內(nèi)加完，持續(xù)反應6小時，待反應終止后，過濾，用蒸餾水洗滌至無色、無氯離子，再用58℃的溫度真空干燥10小時，即得到煤/聚吡咯導電材料復合組合物。
3.實施例3稱取6.0克超細煤粉，加入濃硫酸50毫升攪拌磺化2小時，加入100毫升蒸餾水攪拌5分鐘，再加入聚苯胺4.0克攪拌5小時，將9.8克過硫酸胺溶解在50毫升水中滴加到反應器，控制反應溫度為20℃，1小時滴加完畢，連續(xù)攪拌下持續(xù)反應24小時，過濾，洗滌，60℃條件下真空干燥12小時，摻雜劑為磺化煤，本例為煤∶導電聚合物單體＝6∶4，即得到另一種導電材料復合組合物。
通過上述三個實施例，說明用不同重量比的煤和不同重量比的導電聚合物單體生產(chǎn)的復合組合物，其用途和電阻率不同，由表一所示，煤的含量不同，導電聚合物單體不變，電阻率相應變換，或者說變換摻雜劑，其生產(chǎn)出的產(chǎn)品性能也是在變化。因此，采用本發(fā)明的復合組合物，可以生產(chǎn)多種用途的不同產(chǎn)品，但煤與導電聚合物單體二者之和不超過100％。
權(quán)利要求
1.一種導電材料復合組合物，其特征在于用超細煤粉作為主要原料，通過導電聚合物單體原位聚合形成導電聚合物并與煤組成導電材料復合組合物，所說導電聚合物是由導電聚合物單體、溶脹促進劑、氧化劑、摻雜劑存在下反應形成的，導電聚合物包括聚苯胺、聚吡咯、聚呋喃、聚噻吩、聚對苯撐中的任意一種，其導電聚合物單體是指苯胺、吡咯、呋喃、噻吩、苯的任意一種，溶脹促進劑是指水、四氫呋喃、甲醇中的任意一種，氧化劑是指高錳酸鉀、過流酸胺、三氯化鐵中的任意一種，摻雜劑是指鹽酸、有機磺酸、磺化煤中的任意一種，其組合物中超細煤粉的重量比為5％～90％，導電聚合物的重量比為95％～10％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種導電材料復合組合物，其特征在于組合物中超細煤粉和導電聚合物單體的重量比是根據(jù)不同用途、不同產(chǎn)品的要求改變重量比，但二者之和不超過100％。
3.一種使用權(quán)利要求1所述的一種導電材料復合組合物的制備方法，其特征在于依次包括以下步驟a.將原煤進行超細破碎至10微米以下，加入反應器中；b.加入導電聚合物單體于反應器中與煤粉攪拌均勻；c.加入溶脹促進劑，使單體濃度為0.8mol/L～1.3mol/L；d.將C攪拌均勻。對煤粉進行溶脹，其溶脹的時間為30分鐘至12小時；e.聚合化學反應是在配有攪拌器的容器中進行，并控制反應溫度為-5～60℃；f.向反應物滴加氧化劑，1～2小時內(nèi)滴加完畢，氧化劑與單體的摩爾比為1.0～1.4，持續(xù)反應時間為30分鐘～24小時終止反應；g.待反應終止后，過濾反應溶液，并用摻雜劑將反應物洗滌至無色，然后用蒸餾水洗滌至中性；h.經(jīng)洗滌過的反應物產(chǎn)物在30～60℃的溫度真空干燥5～12小時，即得到所需的導電材料復合組合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種導電材料復合組合物的制備方法，其特征在于聚合化學反應的時間是2小時、或2.5小時、或3小時、或24小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種導電材料復合組合物的制備方法，其特征在于控制反應溫度為22～25℃，真空干燥溫度為50℃或55℃或58℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種導電材料復合組合物的制備方法，其特征在于導電聚合物單體溶脹進入煤的分子骨架之中原位進行化學氧化聚合形成煤/導電聚合物分子復合材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及導電材料復合組合物及制備方法,它由煤和導電聚合物單體組成,其中還包括有溶脹促進劑、氧化劑、摻雜劑,溶脹促進劑是指水、四氫呋喃、甲醇,氧化劑指高錳酸鉀、過硫酸胺、三氯化鐵,摻雜劑指鹽酸、有機磺酸、磺化煤。制備方法包括粉碎、溶脹、氧化聚合、分離、干燥至成品。采用本發(fā)明可以制造抗靜電地板和涂料,二次電池、發(fā)光二極管、導電玻璃、智能窗、人工肌肉等多種用途的導電復合材料,具廣闊的應用前景。
文檔編號H01B1/00GK1255707SQ9911588
公開日2000年6月7日 申請日期1999年10月27日 優(yōu)先權(quán)日1999年10月27日
發(fā)明者周安寧, 張百戰(zhàn), 葛嶺梅, 李天良, 曲建林, 蔡江濤, 牛紅梅 申請人:西安科技學院