專利名稱：復(fù)合聚合物電解質(zhì)膜及用此膜制造的鋰電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二次聚合物鋰電池。
隨著現(xiàn)代信息及通訊產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，特別是移動(dòng)通訊和便攜式計(jì)算機(jī)的普及，形成了對(duì)高能電池的強(qiáng)烈需求。世界各國都在積極發(fā)展體積小，重量輕，能量高的電池。液體電解質(zhì)鋰離子電池已經(jīng)在上述領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用。固體，特別是膠體聚合物鋰離子電池的研究和發(fā)展現(xiàn)已接近實(shí)用化水平。聚合物鋰離子電池的性能在許多方面優(yōu)于液體電解質(zhì)鋰離子電池，例如其重量能量密度高，電池制造工藝簡單，形狀靈活性大，可制成厚度小于1毫米的電池，無液體泄漏，保存時(shí)間長，以及不產(chǎn)生反應(yīng)氣體等。
鋰電池和鋰離子電池(以下統(tǒng)稱為鋰電池)是一種電化學(xué)裝置。在充電和放電的過程中，來自鋰金屬或含鋰嵌入式化合物的鋰離子，通過一種離子導(dǎo)電物質(zhì)在電池的正極和負(fù)極之間穿梭，同時(shí)電子通過外電路在正極和負(fù)極之間做相應(yīng)的運(yùn)動(dòng)。聚合物鋰電池與液態(tài)電解質(zhì)鋰電池的區(qū)別是它的電解質(zhì)是一種固態(tài)或膠體狀態(tài)的聚合物膜，該聚合物膜并兼作隔膜。聚合物電解質(zhì)膜的制備技術(shù)是聚合物鋰電池技術(shù)的核心。這種聚合物電解質(zhì)膜應(yīng)具備較高的常溫離子導(dǎo)電能力，較寬的電化學(xué)窗口，良好的可加工性能和與電極的相容性能。聚合物電解質(zhì)大致可歸納為以下四種(1)不含任何液體的體系，在該體系中導(dǎo)電相的形成是由于含鋰鹽溶解或離解在極性聚合物基體中所致。(2)凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)，將含鋰鹽溶解或離解在一種極性液體中，然后加入非活性的聚合物以保證其力學(xué)穩(wěn)定性。(3)塑化態(tài)聚合物電解質(zhì)，此類聚合物電解質(zhì)原則上也是一種膠態(tài)聚合物電解質(zhì)，但是通常在其基體中保留少量的具有很高介電常數(shù)的溶劑以提高導(dǎo)電率。(4)離子橡膠，此類聚合物電解質(zhì)是一種低溫熔鹽經(jīng)加入少量高分子聚合物使其成為一種離子導(dǎo)電物質(zhì)。第一和第四類聚合物電解質(zhì)仍處于發(fā)展階段。第二和第三類電解質(zhì)的發(fā)展已近實(shí)用水平。美國貝爾通信研究院(BELLCORE，USA)1994年公布了一種塑化態(tài)聚合物電解質(zhì)的制備方法(US Patent 5296318)。他們使用聚偏氟乙烯(PVdF)和六氟丙烯(HFP)的共聚物以及含鋰鹽LiFP6，碳酸丙烯酯(PC)，碳酸乙烯酯(EC)的混合物制成凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)膜。HFP在共聚物中的含量不超過25wt.％.并且用此膜制成如美圖專利(US Patent5196279)所述的鋰電池。加入HFP的目的是為了控制結(jié)晶度，形成一部分非晶體來提高體系的吸液能力，以提高電導(dǎo)率。但是此種共聚物電解質(zhì)膜的致命缺點(diǎn)是當(dāng)HFP含量高于20wt.％時(shí)，在電池中其力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性急劇降低。從而導(dǎo)致電池性能惡化，甚至導(dǎo)致電池失控。即使PVdF+HFP共聚物中HFP的含量達(dá)到25％，其吸收的液體電解質(zhì)的數(shù)量也是有限的，該膠體的電導(dǎo)率只達(dá)到10-6Scm-1，滿足不了實(shí)用電池的要求，沒有實(shí)用性。此外，聚丙烯晴(PAN)(US Patent 5219679)，聚氯乙烯(PVC)(US Patent 5252413)，氧化聚乙烯(PEO)(Solid State Ionics 61(85)1996)類膠態(tài)聚合物電解質(zhì)也用于鋰電池。但它們的常溫導(dǎo)電性差，制備工藝相對(duì)復(fù)雜或?qū)Νh(huán)境濕度要求苛刻，電池的大電流充放電性能不能滿足現(xiàn)代電器的要求。
本發(fā)明的目的是克服上述技術(shù)的缺點(diǎn)，提供新型復(fù)合聚合物電解質(zhì)膜，并提供應(yīng)用此種復(fù)合聚合物電解質(zhì)膜制造聚合物鋰電池的方法。
本發(fā)明的復(fù)合聚合物電解質(zhì)膜是一種多層結(jié)構(gòu)的復(fù)合膜，由兩外層膜及中間膜組成。中間膜是一種具有較高熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能的微孔膜，在中間膜的兩側(cè)復(fù)合有具有粘接性的微孔或無孔聚合物薄膜。外層膜主要起與電極粘性相容的作用。
復(fù)合聚合物電解質(zhì)膜及應(yīng)用此膜制造聚合物鋰電池的方法如下方法A.將重均分子量為＞500000g/mole的聚偏氟乙烯(PVdF)，或PVdF+2-15wt.％PAN的混合物，溶于純丙酮或丙酮+10wt.％丁醇溶劑中。聚合物在溶液的濃度為5-35wt.％。然后加入5～35wt.％的SiO2或Al2O3無機(jī)物粉末作為穩(wěn)定劑，充分混勻。在密封容器中讓該混合物靜止存放在溫度為40-60攝氏度的大氣環(huán)境中＞24小時(shí)。直到混合物逐漸變?yōu)槟z體。將該凝膠體涂敷在厚度為0.02毫米聚丙烯(PP)微孔薄膜或聚乙烯(PE)微孔薄膜或PP+PE復(fù)合微孔薄膜或有紡，無紡的織物多孔隔膜的兩側(cè)，涂敷厚度一般為0.005-0.05毫米，制成濕膜。也可以將該凝膠體涂敷在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜或玻璃表面直接制成厚度一般為0.04-0.15毫米單層濕膜。然后將濕膜浸入甲醇或乙醇等非溶劑性溶體中萃取溶劑，5-10秒鐘后取出。在40-50攝氏度環(huán)境中自然干燥或真空干燥1-5小時(shí)，制成具有多層結(jié)構(gòu)的復(fù)合聚合物膜。膜中的微孔是均勻分布的。將一定量的電解質(zhì)如1MLiPF6+EC∶DMC(1∶1)灌入復(fù)合聚合物膜，即成為復(fù)合聚合物電解質(zhì)膜。
方法B.取重量濃度比為15∶1的丙酮或N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑和PVdF+HFP，其中HFP的含量為26-30wt.％，或(PVdF+HFP，其中HFP的含量為26-30wt.％)+2-15wt.％PAN的混合物進(jìn)行混制。然后在該混合物中加入5～35wt.％的SiO2或Al2O3無機(jī)粉料穩(wěn)定劑進(jìn)行再混制成均勻的漿料。將該漿料涂敷在厚度為0.02毫米聚丙烯(PP)微孔薄膜或聚乙烯(PE)微孔薄膜或PP+PE復(fù)合微孔薄膜或有紡，無紡的織物多孔隔膜的兩側(cè)，涂敷厚度一般為0.005-0.02毫米，制成濕膜。濕膜在室溫環(huán)境中自然干燥或在140攝氏度真空干燥20分鐘，即制成具有多層結(jié)構(gòu)的復(fù)合聚合物膜。向此種復(fù)合聚合物膜灌入電解質(zhì)如1MLiPF6+EC∶DMC(1∶1)，即成為復(fù)合聚合物電解質(zhì)膜，其電導(dǎo)達(dá)到10-3Scm-1。與方法A所述的復(fù)合聚合物膜的區(qū)別在于其外層膜不是微孔膜而是具有較高離子導(dǎo)電能力的無孔膜。
方法C.應(yīng)用復(fù)合聚合物膜制造聚合物鋰電池正極72wt.％LiCoO2(LiMn2O4，LiNiO2或其它含鋰嵌入式化合物)，8wt.％PVdF或PVdF+HFP熱膠粘接劑，2wt.％乙炔活性碳以及18wt.％的NMP或丙酮混制成均勻的漿體，并涂敷在厚度為0.02毫米的Al箔一側(cè)或厚度為0.05毫米的穿孔Al帶或Al網(wǎng)的兩側(cè)。涂敷層厚度一般為0.1-0.2毫米。在60-150攝氏度下干燥，使NMP或丙酮蒸發(fā)。然后切制成電極正極片。負(fù)極85wt.％石墨，8wt.％PVdF或PVdF+HFP熱膠類粘接劑，2wt.％乙炔活性碳以及15wt.％的NMP或丙酮混制成均勻的膏體，并涂敷在厚度為0.02毫米的Cu箔一側(cè)或厚度為0.05毫米的穿孔Cu帶或Cu網(wǎng)的兩側(cè)。涂敷厚度一般為0.06-0.20毫米。在60-150攝氏度下干燥，使NMP或丙酮蒸發(fā)。然后切制成電極負(fù)極片。
將電極正極片和電極負(fù)極片直接粘在方法A或方法B中所述的濕膜兩側(cè)，然后浸泡在甲醇或乙醇中約10秒鐘。取出后在攝氏60度下真空干燥30分鐘。在干燥的環(huán)境下(如手套箱)灌入一定數(shù)量的電解液1MLiPF6+EC∶DMC(1∶1)，將其裝入金屬殼(不銹鋼，鍍鎳)或密封在經(jīng)模壓成型的金屬塑料復(fù)合包裝膜中，成為電池。
另外，也可以將方法A或方法B中所述的復(fù)合聚合物膜夾在電極正極片和負(fù)極片之間，經(jīng)130-150攝氏度熱壓復(fù)合成一體，在干燥的環(huán)境下(如手套箱)灌入一定數(shù)量的電解1MLiPF6+EC∶DMC(1∶1)，將其裝入金屬殼(不銹鋼，鍍鎳)或密封在經(jīng)模壓成型的金屬塑料復(fù)合包裝膜中，成為電池。
本發(fā)明對(duì)比現(xiàn)有技術(shù)具有下述優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明的復(fù)合聚合物電解質(zhì)膜的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性好，常溫導(dǎo)電率高，應(yīng)用此復(fù)合聚合物電解質(zhì)膜制造聚合物鋰電池工藝方法簡單。


圖1是采用本發(fā)明方法A中所述的復(fù)合聚合物膜，按照本發(fā)明方法C中所述的直接粘接方法所制造的聚合物鋰離子電池的充放電線；圖2是采用本發(fā)明方法A中所述的復(fù)合聚合物膜，按照本發(fā)明方法C中所述的直接粘接方法所制造的聚合物鋰離子電池的倍率放電曲線；圖3是采用本發(fā)明方法A中所述的復(fù)合聚合物膜，按照本發(fā)明方法C中所述的熱壓復(fù)合方法所制備的聚合物鋰離子電池的充放電線；圖4是采用本發(fā)明方法B中所述的復(fù)合聚合物膜，按照本發(fā)明方法C中所述的直接粘接方法所制備的聚合物鋰離子電池的充放電線；圖5是采用本發(fā)明方法B中所述的復(fù)合聚合物膜，按照本發(fā)明方法C中所述的熱壓復(fù)合方法所制備的聚合物鋰離子電池的充放電線。
為了更清楚地說明本發(fā)明，列舉以下應(yīng)用實(shí)例。但這些應(yīng)用實(shí)例對(duì)本發(fā)明的適用范圍無任何限制。實(shí)施例1采用本發(fā)明方法A中的復(fù)合聚合物膜，按照本發(fā)明方法C中的直接粘接方法所制造的聚合物鋰離子電池。電解液選用1MLiPF6+EC∶DMC(1∶1)，正極活性物質(zhì)為LiCoO2，負(fù)極活性物質(zhì)為MCMB25-28(微碳小球石墨)。5片單體電池經(jīng)并聯(lián)后密封在鋁塑復(fù)合包裝膜中。電池在1C時(shí)的放電容量超過在0.1C時(shí)容量的90％。電池的主要參數(shù)和性能如下LiCoO2∶MCMB25-28＝2∶1(重量)正極厚度0.20mm(包括集電極Al網(wǎng))負(fù)極厚度0.20mm(包括集電極Cu網(wǎng))
復(fù)合膜厚度0.06mm(單側(cè)PVdF微孔膜0.02mm；PP微孔膜0.02mm)充電截止電壓4.2V放電截止電壓2.8V充電電流0.4A放電電流0.4A倍率放電電流0.08A(0.1C)，0.4A(0.5C)，0.8A(1C)，1.6A(2C)電池容量880mAh(0.5C)充放電曲線如圖1所示，倍率放電曲線如圖2所示。實(shí)施例2采用本發(fā)明方法A中的復(fù)合聚合物膜，按照本發(fā)明方法C中的熱壓復(fù)合方法所制備的聚合物鋰離子電池。電解液選用1MLiPF6+EC∶DMC(1∶1)，正極活性物質(zhì)為LiCoO2，負(fù)極活性物質(zhì)為MCMB25-28(微碳小球石墨)。5片單體電池經(jīng)并聯(lián)后密封在鋁塑復(fù)合包裝膜中。電池的主要參數(shù)LiCoO2∶MCMB25-28＝2∶1(重量)正極厚度0.18mm(包括集電極Al網(wǎng))負(fù)極厚度0.19mm(包括集電極Cu網(wǎng))復(fù)合膜厚度0.06mm(單側(cè)PVdF微孔膜0.02mm；PP微孔膜0.02mm)充電截止電壓4.2V放電截止電壓2.5V充電電流0.25A放電電流0.25A電池容量1015mAh(0.25C)充放電曲線如圖3所示。實(shí)施例3采用本發(fā)明方法B中的復(fù)合聚合物膜，按照本發(fā)明方法C中的直接粘接方法所制備的聚合物鋰離子電池。電解液選用1MLiPF6+EC∶DMC(1∶1)，正極活性物質(zhì)為LiCoO2，負(fù)極活性物質(zhì)為MCMB25-28(微碳小球石墨)。5片單體電池經(jīng)并聯(lián)后密封在鋁塑復(fù)合包裝膜中。電池的主要參數(shù)和性能如下LiCoO2∶MCMB25-28＝2∶1(重量)
正極厚度0.15mm(包括集電極Al網(wǎng))負(fù)極厚度0.16mm(包括集電極Cu網(wǎng))復(fù)合膜厚度0.06mm(單側(cè)PVdF微孔膜0.02mm；PP微孔膜0.02mm)充電截止電壓4.2V放電截止電壓2.5V充電電流0.2A放電電流0.2A電池容量1100mAh(0.2C)充放電曲線如圖4所示。實(shí)施例4采用本發(fā)明方法A中的復(fù)合聚合物膜，按照本發(fā)明方法C中的熱壓復(fù)合方法所制備的聚合物鋰離子電池。電解液選用1MLiPF6+EC∶DMC(1∶1)，正極活性物質(zhì)為LiCoO2，負(fù)極活性物質(zhì)為MCMB25-28(微碳小球石墨)。5片單體電池經(jīng)并聯(lián)后密封在鋁塑復(fù)合包裝膜中。電池的主要參數(shù)和性能如下LiCoO2∶MCMB25-28＝2∶1(重量)正極厚度0.15mm(包括集電極Al網(wǎng))負(fù)極厚度0.16mm(包括集電極Cu網(wǎng))復(fù)合膜厚度0.06mm(單側(cè)PVdF微孔膜0.02mm；PP微孔膜0.02mm)充電截止電壓4.2V放電截止電壓2.5V充電電流0.2A放電電流0.2A電池容量1080mAh(0.2C)充放電曲線如圖5所示。
權(quán)利要求
1.復(fù)合聚合物電解質(zhì)膜，該膜的主要特征是，它包括(1)該復(fù)合聚合物電解質(zhì)膜具有多層結(jié)構(gòu)；(2)外層膜的聚合物為重均分子量大于500000g/mole且具有粘接性質(zhì)的聚偏氟乙烯(PVdF)，PVdF+聚丙烯晴(PAN)混合物，其中PAN的含量為2-15wt.％；(3)外層膜的聚合物也可為PVdF+HFP，其中HFP(六氟丙烯)的含量為26-30wt.％，或(PVdF+HFP，其中HFP的含量為26-30wt.％))+2-15wt.％PAN的混合物；(4)外層膜中含有5-35％的Al2O3或SiO2無機(jī)物粉末作為穩(wěn)定劑；(5)內(nèi)層膜為聚丙烯(PP)微孔薄膜或聚乙烯(PE)微孔薄膜或PP+PE復(fù)合微孔薄膜或有紡，無紡的織物多孔隔膜；(6)外層膜為微孔或無孔薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合聚合物電解質(zhì)膜的制備方法，當(dāng)使用權(quán)利要求1中(2)所述的聚合物時(shí)，其主要特征是，它包括(1)將權(quán)利要求1中(2)所要求的聚合物溶解在丙酮或丙酮+10wt.％丁醇或N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑中，加入5-35％的Al2O3或SiO2無機(jī)物粉末，得到均勻混合物，混合物在密閉的環(huán)境中靜止大于24小時(shí)，直到形成膠體；(2)將該膠體涂敷在權(quán)利要求1中(5)所述的內(nèi)層膜兩側(cè)，作為外層膜，制成復(fù)合膜的濕膜；(3)將該復(fù)合膜的濕膜在甲醇或乙醇液體中把溶劑萃取出，干燥后成為復(fù)合聚合物膜；再灌入電解液，即制成復(fù)合聚合物電解質(zhì)膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合聚合物電解質(zhì)膜，其特征是，當(dāng)權(quán)利要求2中(1)所述的混合物中穩(wěn)定劑Al2O3或SiO2無機(jī)物粉末含量在15-30wt.％時(shí)，可單獨(dú)制成單層聚合物電解質(zhì)膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合聚合物電解質(zhì)膜的制備方法，當(dāng)使用權(quán)利要求1中(3)所述的聚合物時(shí)，其主要特征是，它包括(1)將權(quán)利要求1中(3)所要求的聚合物溶解在丙酮或NMP溶劑中進(jìn)行混制成混合物；(2)在該混合物中加入5～35wt.％的SiO2或Al2O3無機(jī)粉料穩(wěn)定劑進(jìn)行再混制成均勻的漿料；(3)將該漿料涂敷在權(quán)利要求1中(5)所要求的內(nèi)層膜兩側(cè)，作為外層膜，制成復(fù)合膜的濕膜；(4)在室溫環(huán)境中自然干燥或在140攝氏度真空干燥20分鐘，成為復(fù)合聚合物膜；再灌入電解液，即制成復(fù)合聚合物電解質(zhì)膜。
5.應(yīng)用根據(jù)權(quán)利要求2或4所述的復(fù)合聚合物電解質(zhì)膜制造聚合物鋰電池的方法，其主要特征是，它包括(1)將電極正極片和負(fù)極片直接粘接在權(quán)利要求2中(2)，或4中(3)所述的濕膜兩側(cè)，在非溶劑液體中將溶劑萃取出，在攝氏60度下真空干燥；在干燥的環(huán)境下灌入一定數(shù)量的電解液1MLiPF6+EC∶DMC(1∶1)；(2)將權(quán)利要求2中(3)或4中(4)所述的的復(fù)合聚合物膜夾在電極正極片和負(fù)極片之間，經(jīng)熱壓復(fù)合成一體，在干燥的環(huán)境下灌入一定量的電解液1MLiPF6+EC∶DMC(1∶1)；(3)采用金屬殼或經(jīng)模壓成型的金屬塑料復(fù)合包裝膜包裝。
全文摘要
本發(fā)明提供了復(fù)合聚合物電解質(zhì)膜及其應(yīng)用該膜制造二次聚合物鋰電池的方法。復(fù)合聚合物電解質(zhì)膜的特點(diǎn)是,中間膜為微孔膜具有較好的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性,外層膜具有較強(qiáng)的粘接性和離子導(dǎo)電能力。應(yīng)用此類復(fù)合聚合物電解質(zhì)隔膜所制造的二次聚合物鋰電池,安全性好,無微短路,大電流放電能力強(qiáng)并且膜及聚合物鋰電池的制造方法簡單,易于工業(yè)化。
文檔編號(hào)H01M10/40GK1259773SQ9911780
公開日2000年7月12日 申請(qǐng)日期1999年8月14日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月14日
發(fā)明者郭春泰 申請(qǐng)人:惠州Tcl金能電池有限公司