專利名稱：堿性原電池正極的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有堿性電解質(zhì)的原電池用的正極的制備方法，所述正極含有機(jī)聚合物粘結(jié)劑。
在生產(chǎn)大型堿性原電池時，將正極用的電極材料壓制成圓柱狀部件。電極材料的主要組分是二氧化錳和高導(dǎo)電性的石墨，加入石墨是為了改進(jìn)電極的導(dǎo)電性。許多廠家還向堿性原電池正極的電極材料中添加4-8％(重量)的氫氧化鉀水溶液(KOH)。用市售的機(jī)器和該混合物制備的模壓制品除了要滿足電化學(xué)要求外，還需滿足尺寸穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度的最低要求，為的是確保在大規(guī)模生產(chǎn)時可以進(jìn)行加工，而不會出現(xiàn)任何問題。為此，常常向電極材料中加入粘結(jié)劑。盡管加入所述數(shù)量的KOH溶液會使大量的顆粒粘結(jié)附聚，但同時也會引起壓制模具的過度磨損。
文獻(xiàn)中公開了大量的聚合粘結(jié)劑，它們是以干粉、有機(jī)溶劑的溶液或分散液的形式加入到電極材料中的。文獻(xiàn)DE-A1228685公開了聚異丁烯溶液作為電極材料粘結(jié)劑的用途。文獻(xiàn)DE-A2354023公開了聚異丁烯分散液作為堿性原電池電極材料粘結(jié)劑的用途。文獻(xiàn)JP-A55050577或JP-A57152674公開了聚四氟乙烯、聚乙烯或聚苯乙烯或聚丙烯酸鹽用作所述目的的粘結(jié)劑的用途。此外，文獻(xiàn)JP-A04296449公開了生產(chǎn)堿性原電池陰極體用的疏水和親水粘結(jié)劑的用途。
在向溶液中加入有機(jī)粘結(jié)劑的情況下，向二氧化錳和石墨顆粒上涂覆一層粘結(jié)劑，所述粘結(jié)劑除了起電絕緣作用外，還會使陰極體具有疏水性，使其不適于釋放電化學(xué)能量。這樣可使電解質(zhì)難以滲透和濕潤二氧化錳顆粒。
在采用粉狀干粘結(jié)劑時，電極材料內(nèi)的顆粒上未形成表皮狀涂層。即使延長混合時間，仍然發(fā)現(xiàn)粘結(jié)劑不能均勻分布，在陰極體上有極不相同的疏水區(qū)域和親水區(qū)域。特別是，發(fā)現(xiàn)已知的粘結(jié)劑傾向于填充成品電極中電化學(xué)活性顆粒間存在的孔隙。結(jié)果增加了電池的內(nèi)阻。
本發(fā)明的目的是提供一種正極體的制備方法，該正極體具有足夠的強(qiáng)度，尤其是加載較高電流時能夠提高電容量。
本發(fā)明的目的通過以下方法得以實現(xiàn)該方法的類型見權(quán)利要求1所述，其特征在于，將二氧化錳顆粒和石墨分散液混合，并將混合物壓制成電極體，其分散液中含有有機(jī)聚合物。
石墨分散液中石墨顆粒的平均尺寸小于10微米較為適宜。
在本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)中，所使用的石墨分散液含有10-50％(重量)石墨和5-35％(重量)的一種有機(jī)聚合物，剩余的是分散介質(zhì)。所述有機(jī)聚合物優(yōu)選一種兩親共聚物，選自乙酸乙烯酯共聚物類。優(yōu)選使用含水石墨分散液生產(chǎn)電極體，含水分散液的用量優(yōu)選為0.5-3％(重量)。
更具體地說，通過如下方式制備電極體將電化學(xué)提純的二氧化錳(EMD)與石墨干混。然后將石墨分散體注入或緩慢倒入運(yùn)行的混合器中，再進(jìn)一步混合一段時間后，必要時摻入KOH水溶液并均化。
也可將兩種液體組分(石墨分散液，KOH溶液)按適當(dāng)比例預(yù)混合，然后將它們一起加入到干混合物中。根據(jù)上述的混合系統(tǒng)可以獲得一種分布更好的石墨分散液。
然后在壓實輥之間輥壓上述的陰極用電極混合物，制成一種固狀條帶，接著在?；襟E中進(jìn)行粉碎，制成要求尺寸的顆粒。
隨后采用諸如回轉(zhuǎn)輥子壓制法將以上制成流態(tài)的“粒狀”陰極材料，根據(jù)電池類型對尺寸的要求制成陰極環(huán)或陰極片。
由此制成的電極可按以上形狀進(jìn)一步加工成符合裝入電池容器中的形狀。按這種方式制備的正極在對應(yīng)的壓制密度為3.1-3.2克/厘米3時具有足夠高的機(jī)械穩(wěn)定性，可無損壞地通過輸送裝置裝到電池容器中。
可按已知的諸如生產(chǎn)原電池的方式使用所制成的電極體，將它們固定在電解槽中，接著進(jìn)一步摻入KOH電解質(zhì)(浸漬電解質(zhì))和鋅電極(陽極凝膠)，在兩者之間設(shè)有一層隔離層。
令人驚奇的是，按本發(fā)明方法制備的原電池用電極具有顯著的電能容量。特別應(yīng)該強(qiáng)調(diào)該電極表現(xiàn)出的優(yōu)點是使用了二氧化錳(EMD)并改善了高能放電，特別在儲存后，該優(yōu)點更為突出，因此延長了電池的使用壽命。按本發(fā)明制備的電極因未使用親水粘結(jié)劑在進(jìn)一步加入上述的浸漬電解質(zhì)(KOH)后也不會被泡脹，這就確保了在各種情況下可以簡單、安全和大規(guī)模地制備電池。
按照本發(fā)明使用石墨分散液使得電極材料具有良好的可壓實性，降低和減少了電極有害的過早泡脹(與親水粘結(jié)劑相比)并提高了電能容量(與純的疏水非導(dǎo)電性粘結(jié)劑相比)。
在使用石墨分散液的另一方案中，再向已經(jīng)壓實和?；念w粒上噴涂薄薄一層石墨分散液(涂層)。這樣做的好處是使隨后待壓實并制成陰極的顆粒一方面彼此能很好地粘附(提高斷裂強(qiáng)度)，另一方面“大量的顆?！币蚴M分而更易于流動(改善了流動性)。此外，增加顆粒表面上的石墨量可潤滑壓制模具。最后，如果能進(jìn)一步降低材料中石墨的含量，那么將是極其重要的。對于其它的涂覆方法，石墨分散液中石墨和聚合物之間的比例根據(jù)需要和所需的效果而改變。
這類電極例如具有下列組成89.8％(重量)EMD5％(重量)石墨3.8％(重量)KOH溶液(濃度為50％)1.4％(重量)分散液下面參照實施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。
對尺寸為LR6試驗電池進(jìn)行試驗。為此，將作為正極使用的3個環(huán)狀模制件(每個重3.4克)壓制到鍍鎳鋼杯中，其中模制件高為14.2毫米，外徑為13.05毫米，內(nèi)徑為8.75毫米，并且鋼杯的內(nèi)部已經(jīng)涂覆了石墨。
本發(fā)明的電極材料88.15％(重量)二氧化錳6％(重量)石墨4.5％(重量)KOH溶液(濃度為50％)1.35％(重量)分散液對比例(干粘結(jié)劑)89％(重量)二氧化錳6％(重量)石墨4.5％(重量)KOH溶液(濃度為50％)0.5％(重量)Sanfresh DK 300粉末對比例(聚丙烯酸分散液)88.50％(重量)二氧化錳6％(重量)石墨4.5％(重量)KOH溶液(濃度為50％)1％(重量)聚丙烯酸分散液對比例(聚丁烯酸酯分散液)88.50％(重量)二氧化錳6％(重量)石墨4.5％(重量)KOH溶液(濃度為50％)1％(重量)聚丁烯酸酯分散液隔離層2層交叉纏繞層浸漬電解質(zhì)1.3克38％(重量)KOH溶液負(fù)極5.2克65％(重量)鋅粉0.3％(重量)羧甲基纖維素0.25％(重量)聚丙烯酸酯0.024％(重量)氧化銦34.426％(重量)KOH溶液(濃度為38％，含2％重量ZnO)各種試驗條件下的對比試驗的試驗結(jié)果概括在表1中。
權(quán)利要求
1.一種具有堿性電解質(zhì)的原電池用的正極的制備方法，其中正極含有機(jī)聚合物粘結(jié)劑，其特征在于將二氧化錳顆粒與含有機(jī)聚合物的石墨分散液混合并壓制成電極體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于用石墨分散液噴涂二氧化錳顆粒并壓實成輥壓帶，再將其破碎成顆粒并壓制成電極體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于用石墨分散液噴涂顆粒并壓制成電極體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于將二氧化錳顆粒與KOH水溶液混合，壓實成輥壓帶，隨后破碎成顆粒，用石墨分散液噴涂顆粒并壓制成電極體。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項或多項所述的方法，其特征在于石墨分散液中石墨的平均粒徑小于10微米。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項或多項所述的方法，其特征在于石墨分散液含10-50％(重量)的石墨和5-35％(重量)的有機(jī)聚合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-4或6任一項或多項所述的方法，其特征在于有機(jī)聚合物是兩親共聚物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于兩親共聚物是乙酸乙烯酯共聚物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項或多項所述的方法，其特征在于使用含水石墨分散液。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于使用0.5-3％(重量)的含水石墨分散液。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種堿性電解質(zhì)原電池用的正極的制備方法,其中正極含有機(jī)聚合物粘結(jié)劑。按下列方式實施本發(fā)明所述的方法將二氧化錳顆粒與含有機(jī)聚合物的石墨分散液混合并壓制成電極體。
文檔編號H01M4/08GK1254194SQ9912608
公開日2000年5月24日 申請日期1999年11月1日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月2日
發(fā)明者H·U·喬斯 申請人:瓦爾達(dá)設(shè)備電池股份有限公司