專利名稱：電極用碳質(zhì)材料和使用該電極碳質(zhì)材料的非水二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電極用碳質(zhì)材料和使用該電極用碳質(zhì)材料的非水二次電池。特別涉及可構(gòu)成大容量下具有良好的快速充放電性的非水二次電池的電極用碳質(zhì)材料，尤其是作為負極用的碳質(zhì)材料。
近年來，伴隨著電子裝置的小型化，不斷需要大容量的二次電池。與鎳鎘電池、鎳氫電池相比，能量密度大的鋰二次電池特別引人注目。作為其負極材料，開始雖嘗試使用鋰金屬，但判明在反復(fù)充放電后樹脂狀(樹枝狀)地析出鋰，貫通隔板直至正極，存在使兩極短路的危險性。因此，著眼于代替金屬電極，可以防止樹枝發(fā)生的碳系材料。
作為使用碳系材料的非水電解液二次電池，以結(jié)晶度低的非石墨性碳質(zhì)材料作為負極的電池首先上市。接著，使用結(jié)晶度高的石墨類電池上市，并延續(xù)至今。石墨的電氣容量在理論上最大為372mAh/g，如果適當(dāng)?shù)剡M行電解液的選擇，那么可以獲得大充放電容量的電池。
而且，在特開平4-171677號公報中披露了使用帶有多層結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)材料。這是考慮到把結(jié)晶性高的石墨的長處(高容量并且不可逆容量小)和短處(碳酸丙烯酯系分解型電解液)與結(jié)晶度低的碳質(zhì)材料的長處(作為電解液的穩(wěn)定性優(yōu)良)和短處(不可逆容量大)進行組合，利用各自的長處，補償短處。
與非石墨性碳質(zhì)材料相比，石墨類(石墨和包含石墨的多層碳質(zhì)物)的結(jié)晶性高，純密度大。因此，如果使用這種石墨類的碳質(zhì)材料構(gòu)成負極，那么可獲得高的電極填充性，可以提高電池的體積能量密度。在用石墨系粉末構(gòu)成負極的情況下，把粉末和粘合劑混合，制成添加分散劑的漿料，把該漿料涂敷在作為集電體的金屬箔上，然后，采用一般的干燥分散劑的方法。此時，以加強向粉末的集電體的壓接和提高電極的基極板厚度均勻化、極板容量為目的，一般還設(shè)有進行壓縮成形的工序。利用該壓縮工序，使負極的極板密度提高，和電池的平均體積能量密度進一步提高。
但是，具有高結(jié)晶性的工業(yè)上可得到的一般石墨材料，其顆粒形狀為鱗片狀、鱗狀、板狀?？梢哉J為該顆粒形狀為鱗片狀、鱗狀、板狀的原因在于，通過碳結(jié)晶點陣面在一個方向上層積生長變成石墨結(jié)晶性石墨。在把這些石墨材料用于非水電解液二次電池的負極情況下，因其結(jié)晶性高的緣故顯示出不可逆容量小的大放電容量，但因顆粒形狀為鱗片狀、鱗狀、板狀，所以鋰離子出入的結(jié)晶邊緣面的存在量少，由于與鋰離子出入無關(guān)的微粒面(pearl)的存在量多，所以可發(fā)現(xiàn)在高電流密度下的快速充放電中容量下降。此外，如果石墨質(zhì)顆粒經(jīng)上述極板制造工序進行極板化，那么極板密度按照壓縮度上升，但另一方面，由于未充分確保顆粒間隙，所以存在妨礙了鋰離子的移動，使電池快速充放電性降低的問題。
而且，在把板狀的石墨質(zhì)顆粒作為電極成形的情況下，因漿料涂敷工序、極板壓縮工序的影響，粉末的板面按高概率與電極極板面平行地排列。因此，構(gòu)成各個粉末顆粒的石墨微晶的邊緣面按比較高的概率與電極面垂直的位置關(guān)系成形。如果在這樣的極板狀態(tài)下進行充放電，那么在正負極間移動、進入和脫離石墨的鋰離子一旦必須旋入粉末表面，就存在明顯不利于電解液中離子移動效率方面的問題。而且，殘留在成形后電極中的空隙因顆粒呈板狀形狀，所以對于電極外部，還存在會關(guān)閉的問題。就是說，由于電極外部的電解液的自由流通被妨礙，所以存在鋰離子的移動受妨礙的問題。
另一方面，作為鋰離子出入的結(jié)晶邊緣面比率高并且極板內(nèi)的鋰離子移動時可確保必要空隙的呈球狀形態(tài)的負極材料，提出了介碳微泡石墨化物，并已經(jīng)商品化。如果邊緣面的比率高，那么鋰離子可出入顆粒的面積增加，此外，如果形狀為球狀，那么即使經(jīng)上述極板壓縮工序，在各個粉末顆粒中，不會有選擇地取向，維持邊緣面的各向同性，良好地維持在電極板中的離子移動速度。而且，電極內(nèi)部殘存的空隙因該顆粒形狀的緣故處于與電極外部連通的狀態(tài)，鋰離子的移動比較自由，成為與快速充放電對應(yīng)的電極結(jié)構(gòu)。但是，眾所周知，由于介碳微泡作為石墨的結(jié)晶結(jié)構(gòu)水平低，所以電氣容量的界限低于300mAh/g，比鱗片狀、鱗狀、板狀的石墨差。
著眼于這些問題，還進行了規(guī)定在非水電解液二次電池中使用的石墨形狀的發(fā)明。例如，在特開平8-180873號公報中披露了規(guī)定鱗片狀顆粒與非鱗片狀顆粒比率等的發(fā)明。另一方面，與此相反，在特開平8-83610號公報中，記述了鱗片狀顆粒較好。
在實用電池中，要求兼?zhèn)涓唠姎馊萘亢土己每焖俪浞烹娦缘碾姌O。但是，至今仍不能提供充分滿足這種要求的電極。因此，特別強烈地期望改善鱗片狀、鱗狀、板狀的石墨質(zhì)材料的快速充放電性。
因此，本發(fā)明鑒于以往的要求，目的在于解決以往技術(shù)的問題。就是說，目的在于提供一種材料的電極填充性高，具有高能量密度，并且快速充放電性良好的電極用碳質(zhì)材料。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明人深入研討的結(jié)果，得到這樣的觀點，為了改善電極的性能，通過石墨顆粒內(nèi)部為高結(jié)晶來維持高放電容量，通過使用使成板狀的石墨顆粒厚度方向比較厚，并且特別是在顆粒表面附近部分使粒面粗糙(在微粒面上有裂紋和彎曲的結(jié)晶邊緣部分露出的顆粒)的邊緣部分存在率變高的石墨顆粒，增加鋰離子可出入的部分量，而且通過使用石墨顆粒形狀更接近球狀的填充性高的碳質(zhì)材料，提高顆粒的各向同性配置即邊緣部分的各向同性配置，從而可獲得大容量快速充放電性、循環(huán)特性良好的電極。
本發(fā)明的電極用碳質(zhì)材料是根據(jù)這種發(fā)現(xiàn)完成的，第一，本發(fā)明的特征在于，按照廣角X射線衍射法的(002)面的面間隔(d002)不足0.337nm，微晶尺寸(Lc)在90nm以上，氬離子激光器喇曼頻譜的1360cm-1的峰值強度與1580cm-1的峰值強度比的R值在0.20以上，并且搖實密度在0.75g/cm3以上，第二，本發(fā)明的特征在于，在把具有上述特性的碳質(zhì)材料與有機化合物混合后，使用將該有機化合物碳化后得到的多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)材料作為電極用碳質(zhì)材料，第三，在包括含可吸收和釋放鋰的碳質(zhì)材料的負極、正極、以及由溶質(zhì)和有機溶劑構(gòu)成的非水電解液的非水電解液二次電池中，該非水二次電池的特征在于，所述碳質(zhì)材料的至少一部分為具有上述特性的碳質(zhì)材料或多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)材料。
以下，詳細說明本發(fā)明的電極用碳質(zhì)材料、電極用多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)材料和二次電池。電極用碳質(zhì)材料本發(fā)明的電極用碳質(zhì)材料的特征在于，按照廣角X射線衍射法，(002)面的面間隔(d002)和微晶尺寸(Lc)，以及氬離子激光器喇曼頻譜中1360cm-1的峰值強度與1580cm-1的峰值強度比的R值和堆積密度都在預(yù)定的范圍內(nèi)。
就是說，本發(fā)明的電極用碳質(zhì)材料按照廣角X射線衍射法，(002)面的面間隔(d002)不足0.337nm，微晶尺寸(Lc)在90nm以上。此外，本發(fā)明的電極用碳質(zhì)材料選擇使用其在氬離子激光器喇曼頻譜中的1360cm-1的峰值強度與1580cm-1的峰值強度比的R值在0.20以上，在0.23以上更好，在0.25以上最好。R值的上限可以在0.9以下，在0.7以下更好，在0.5以下最好。而且，本發(fā)明的電極用碳質(zhì)材料具有搖實密度在0.75g/cm3以上的特征，在0.80g/cm3以上更好，此外，上限可以在1.40g/cm3以下，在1.20g/cm3以下更好。
按照廣角X射線衍射法，(002)面的面間隔(d002)和微晶尺寸(Lc)是表示碳質(zhì)材料體積結(jié)晶性的值，(002)面的面間隔(d002)的值越小，并且微晶尺寸(Lc)越大，那么表示是結(jié)晶性高的碳質(zhì)材料。此外，在本發(fā)明中，氬離子激光器喇曼頻譜中1360cm-1的峰值強度與1580cm-1的峰值強度比的R值是表示碳顆粒表面附近(從顆粒表面至100)的結(jié)晶性指標，R值越大結(jié)晶性越低，并表示結(jié)晶狀態(tài)混亂。
就是說，在本發(fā)明中，按照廣角X射線衍射法，(002)面的面間隔(d002)不足0.337nm，微晶尺寸(Lc)在90nm以上，并且氬離子激光器喇曼頻譜中1360cm-1的峰值強度與1580cm-1的峰值強度比的R值在0.20以上的電極用碳質(zhì)材料的碳顆粒結(jié)晶性高，表示顆粒的表面附近部分粗糙并且變形多的狀態(tài)即邊緣部分存在量大。而且，搖實密度在0.75g/cm3以上的電極用碳質(zhì)材料表示電極填充率高，顆粒形狀為圓形。
在本說明書中，‘搖實密度’指1000次堆積后的體積密度，按下式表示。
搖實密度＝填充粉末的質(zhì)量/粉末的填充體積粉末顆粒的填充結(jié)構(gòu)根據(jù)顆粒的大小、形狀、顆粒間相互作用力的程度等來控制，但在本說明書中，作為定量議論填充結(jié)構(gòu)的指標，采用搖實密度。
作為表示堆積填充作用的公式，提出過各種公式。作為其一例，可舉出下式ρ-ρn＝Aexp(-k·n)其中，ρ是填充結(jié)束時的體積密度，ρn是第n次填充時的體積密度，k和A是常數(shù)。在本說明書中，‘搖實密度’是把對20cm3單元的1000次堆積填充時的體積密度(ρ1000)作為最終的體積密度。
本發(fā)明的電極用碳質(zhì)材料應(yīng)滿足這些條件，其它物性沒有特別限制。但是，其它物性的優(yōu)選范圍如以下所述。
本發(fā)明的電極用碳質(zhì)材料的平均粒徑可以在2-50μm的范圍內(nèi)，在4-35μm的范圍內(nèi)較好，在5-27μm的范圍內(nèi)更好，在7-19μm的范圍內(nèi)最好。再有，在本說明書中，用‘-’記述的范圍表示包括在‘-’前后記述數(shù)值的范圍。
本發(fā)明的電極用碳質(zhì)材料的BET比表面積不足18m2/g，并且可以在15m2/g以下，在13m2/g以下更好。
此外，氬離子激光器喇曼頻譜中的1580cm-1峰值的半值幅度在20cm-1以上，上限可以在27cm-1以下，可以特別使用選擇21-26cm-1。而且，本發(fā)明的電極用碳質(zhì)材料的純密度可以在2.21g/cm3以上，在2.22g/cm3以上更好，在2.24g/cm3以上最好。
在使用CCD照相機，攝影每個分散在溶液中的數(shù)千個顆粒，可算出其平均形狀參數(shù)的流動式顆粒象解析計中，本發(fā)明的電極用碳質(zhì)材料以所有顆粒為對象的平均圓形度最好達到0.94以上(按以顆粒面積相當(dāng)?shù)膱A周長為分子，以攝象顆粒投影象的周長為分母的比率，顆粒象越接近真圓，比率就越接近1，顆粒象細長或越凹凸不平，比率值就越小)。
此外，本發(fā)明的電極用碳質(zhì)材料在氬離子激光器喇曼頻譜中1580cm-1附近的峰值面積(1480-1680cm-1的積分值)與1360cm-1附近的峰值面積(1260-1460cm-1的積分值)的面積比的G值可以不足3.0，不足2.5更好，下限沒有特別限制，但最好在1.0以上。
在本發(fā)明的電極用碳質(zhì)材料中，可以使用天然出產(chǎn)的碳質(zhì)材料，也可以使用人工的碳質(zhì)材料。
此外，本發(fā)明的電極用碳質(zhì)材料的制造方法也沒有特別限制。因此，例如使用篩選和風(fēng)力分級等分離裝置，也可以選擇獲得具有上述特性的電極用碳質(zhì)材料。最好的制造方法是對于天然出產(chǎn)的碳質(zhì)材料和人工制造的碳質(zhì)材料，施加改質(zhì)的力學(xué)能量處理，制造電極用碳質(zhì)材料的方法。因此，以下說明這種力學(xué)能量處理。
作為施加力學(xué)能量處理對象的碳質(zhì)材料原料有天然或人造的石墨質(zhì)粉末和作為石墨前體的碳質(zhì)粉末。這些石墨質(zhì)粉末和碳質(zhì)粉末最好是面間隔(d002)不足0.340nm、微晶尺寸(Lc)在30nm以上、純密度在2.25g/cm3以上的粉末。其中，面間隔(d002)不足0.338nm較好，不足0.337nm更好。此外，微晶尺寸(Lc)在90nm以上較好，在100nm以上更好。平均粒徑可以在10μm以上，在15μm以上較好，在20μm以上更好，在25μm以上最好。對于平均粒徑的上限來說，可以在1mm以下，在500μm以下較好，在250μm以下更好，在200μm以下最好。
石墨質(zhì)粉末和碳質(zhì)粉末可以使用以結(jié)晶性高的物質(zhì)為原料，也可以使用結(jié)晶性低的物質(zhì)為原料。由于結(jié)晶性低的原料晶面取向性比較低，結(jié)構(gòu)上混亂，所以通過進行力學(xué)能量處理，容易獲得粉碎面具有比較各向同性的圓形處理物。此外，在進行力學(xué)能量處理后，如果還進行熱處理，那么可以提高結(jié)晶性。
在作為施加力學(xué)能量處理對象的碳質(zhì)材料中，作為碳六角點陣面結(jié)構(gòu)發(fā)達的高結(jié)晶性碳質(zhì)材料，可舉出晶面取向地極大生長六角點陣面的高取向石墨，和使高取向的石墨顆粒在等方向上集合的各向同性的高密度石墨。
作為高取向石墨，可以把斯里蘭卡或馬達加斯加產(chǎn)的天然石墨、從溶融鐵中作為過飽和碳析出的所謂石墨、一部分高石墨化的人造石墨作為優(yōu)選物質(zhì)來例示。
天然石墨，按照其性狀，可分類為鱗片狀石墨、鱗狀石墨、非晶石墨(見‘粉末處理技術(shù)集成’((株)產(chǎn)業(yè)技術(shù)センタ一、昭和49年發(fā)行)的石墨部分，和參照‘HANDBOOK OF CARBON，GRAPHITE，DIAMOND ANDFULLERENES’(Noyes Publications發(fā)行))。在石墨化度方面，鱗狀石墨最高達到100％，其次是鱗片狀石墨為99.9％，非晶石墨為28％較低。作為天然石墨的鱗片狀石墨產(chǎn)自馬達加斯加、中國、巴西、烏克蘭、加拿大等，鱗狀石墨主要產(chǎn)自斯里蘭卡。非晶石墨以朝鮮半島、中國、墨西哥等為主要產(chǎn)地。在這些天然石墨中，非晶石墨一般來說除了粒徑小外，純度也低。對此，由于鱗片狀石墨和鱗狀石墨具有石墨化度高和雜質(zhì)量低等優(yōu)點，所以可以用于本發(fā)明中。
在非氧化氣氛中，在1500-3000℃或其以上的溫度下，通過加熱石油焦碳或煤瀝青焦碳來制造人造石墨。在本發(fā)明中，在進行力學(xué)能量處理和熱處理后，如果顯示高取向和大電氣化學(xué)容量，那么任何一種人造石墨都可以作為原料使用。
實施對這些碳質(zhì)材料的力學(xué)能量處理，以便使處理前后的平均粒徑比達到1以下?！幚砬昂蟮钠骄奖取侵柑幚砗蟮钠骄匠蕴幚砬暗钠骄降闹怠Ｆ渲?，平均粒徑是用激光式粒徑分布測定儀測定的標準體積的粒徑分布。如果用激光式粒徑分布測定儀測定，那么即使形狀上各向異性的顆粒，進行各向同性平均化，獲得實際上按球換算的顆粒直徑分布。
在為了制造本發(fā)明的電極用碳質(zhì)材料進行的力學(xué)能量處理中，處理前后的平均粒徑比可達到1以下。對此，如果成粒，那么平均粒徑比就變?yōu)?以上，并且搖實密度也會上升。由于可以預(yù)料成粒的粉末通過最終成形過程可返回處理前的狀態(tài)，因而成粒的粉末不好。
力學(xué)能量處理是為了使粉末顆粒處理前后的平均粒徑比達到1以下，并且在減小顆粒尺寸的同時，控制顆粒形狀的處理。在粉碎、分級、混合、成粒、表面改質(zhì)、反應(yīng)等顆粒設(shè)計中可靈活使用的工學(xué)單位操作中，力學(xué)能量處理屬于粉碎處理。
粉碎指在物質(zhì)上施加力，使其大小減小，調(diào)節(jié)物質(zhì)的粒徑、粒度分布和填充性。按對物質(zhì)施加的力的種類、處理形態(tài)來分類粉碎處理。在物質(zhì)上施加的力大致分為脈動切割力(沖擊力)、按壓力(壓縮力)、摩擦力(磨碎力)、切削力(剪切力)四種。另一方面，處理形態(tài)大致分為在顆粒內(nèi)部使裂紋不斷產(chǎn)生、傳播的體積粉碎，和不斷切削顆粒表面的表面粉碎兩種。體積粉碎利用沖擊力、壓縮力、剪切力來進行，而表面粉碎利用磨碎力、剪斷力來進行。粉碎是把這些物質(zhì)上施加的力的種類和處理形態(tài)進行各種組合的處理。其組合可以按照處理目的適當(dāng)決定。
粉碎還有使用爆破等化學(xué)反應(yīng)和體積膨脹的情況，但一般使用粉碎機等機械裝置來進行。在本發(fā)明的電極用碳質(zhì)材料制造上使用的粉碎處理與有無體積粉碎無關(guān)，最好是最終表面處理所占比例變高那樣的處理。這是因為顆粒的表面粉碎對獲得石墨質(zhì)顆?；蛱假|(zhì)顆粒的角，在顆粒形狀上導(dǎo)入圓形是很重要的緣故。具體地說，可以一邊進行某種程度的體積粉碎一邊進行表面處理，也可以基本上不進行體積粉碎僅進行表面處理，而且，也可以同時進行體積粉碎和表面處理。最終進行表面粉碎，最好進行從顆粒的表面獲得角那樣的粉碎處理。
從可進行上述優(yōu)選處理的裝置中選擇進行力學(xué)能量處理的裝置。在本發(fā)明人研討時，發(fā)現(xiàn)在主體上反復(fù)進行包括顆粒相互作用的壓縮、摩擦、剪切力等的機械作用，把沖擊力提供給顆粒的裝置是有效的。具體地說，最好是在套管內(nèi)部有設(shè)置多個葉片的轉(zhuǎn)子，通過使該轉(zhuǎn)子高速旋轉(zhuǎn)，對于向內(nèi)部導(dǎo)入的碳質(zhì)材料產(chǎn)生沖擊壓縮、摩擦、剪切等機械作用，一邊進行體積粉碎一邊進行表面處理的裝置。此外，最好有通過使碳質(zhì)材料循環(huán)或?qū)α鞣磸?fù)產(chǎn)生機械作用的機構(gòu)。
作為這種優(yōu)選裝置的一例，可以舉出(株)奈良機械制作所制的ハイブリダイゼ一シヨンシステム。在使用該裝置進行處理的情況下，旋轉(zhuǎn)滾輪的圓周速度達到30-100m/秒較好，達到40-100m/秒更好，達到50-100m/秒最好。此外，處理可簡單地僅通過碳質(zhì)材料，但在裝置內(nèi)循環(huán)30秒以上或進行滯留處理較好，在裝置內(nèi)循環(huán)1分鐘以上或進行滯留處理更好。
在作為原料的碳質(zhì)粉末的純密度不足225，結(jié)晶性不那樣高的情況下，在進行力學(xué)能量處理后，最好還進行提高結(jié)晶性的熱處理。熱處理可以在2000℃以上進行，在2500℃以上進行更好，在2800℃以上進行最好。
通過進行這種力學(xué)能量處理，石墨質(zhì)顆?；蛱假|(zhì)顆粒仍整體地維持高結(jié)晶性，只有顆粒表面附近變粗，成為變形和邊緣露出的顆粒。因此，使鋰離子可出入的面增加，在高電流密度下也可以保持大容量。
顆粒的結(jié)晶性和顆粒表面的粗糙度，即作為結(jié)晶邊緣面存在量的指標，可以采用按照廣角X射線衍射法的(002)面的面間隔(d002)、微晶尺寸(Lc)、和氬離子激光器喇曼頻譜中1360cm-1的峰值強度與1580cm-1的峰值強度比的R值。一般來說，碳質(zhì)材料的(002)面的面間隔(d002)的值越小，微晶尺寸(Lc)越大，那么R值就越小。就是說，所有石墨質(zhì)顆?；蛱假|(zhì)顆粒大致都變?yōu)橄嗤慕Y(jié)晶狀態(tài)。對此，本發(fā)明的電極用碳質(zhì)材料的(002)面的面間隔(d002)的值小，微晶尺寸(Lc)大，但R值獲得大值。就是說，碳質(zhì)材料容積的結(jié)晶性高，但碳顆粒表面附近(從顆粒表面至100)的結(jié)晶性混亂，表示邊緣面的露出增多。
此外，該力學(xué)能量處理在顆粒上導(dǎo)入圓形，可以提高這些顆粒的填充性。
為了提高粉末顆粒的填充性，已知可以進入顆粒與顆粒之間的空隙，填充更小的顆粒。因此，對于碳質(zhì)或石墨質(zhì)顆粒，進行粉碎等處理，如果粒徑變小，那么就可認為填充性提高，但按這種方法，即使粒徑變小，一般來說，填充性反而會下降。作為其原因，可以認為經(jīng)粉碎顆粒形狀會變得更不定形的緣故。
另一方面，粉末顆粒群中一個顆粒(關(guān)注顆粒)上接觸的顆粒個數(shù)(配位數(shù)n)越多，填充層的空隙占有比例就越下降。就是說，作為對填充率產(chǎn)生影響的因素，顆粒的大小比率與組成比例，即粒徑分布是很重要的。但是，該研討是用模型的球形顆粒群進行的研討，在本發(fā)明中使用的處理前的碳質(zhì)或石墨質(zhì)顆粒為鱗片狀、鱗狀、板狀，僅簡單地按一般的粉碎、分級等控制粒徑分布，即使嘗試提高填充率，也不可能產(chǎn)生那種高填充狀態(tài)。
一般來說，鱗片狀、鱗狀、板狀的碳質(zhì)或石墨質(zhì)顆粒存在顆粒直徑越小填充性越差的傾向。這是因為經(jīng)粉碎顆粒更不定形化，此外，顆粒的表面上‘毛刺’、‘剝落’、‘彎曲’等突起狀物生成增加，而且在顆粒表面上，因更微細的不定形顆粒按某種強度粘接等原因，使鄰接顆粒之間的阻抗變大，填充性惡化。如果減少這些不定形性，使顆粒形狀接近球形，那么即使顆粒直徑變小，填充性的減小也很少，在理論上，無論大粒徑碳粉末還是小粒徑碳粉末，都應(yīng)該表示相同程度的搖實密度。
在本發(fā)明人的研討中，在純密度大致相等，平均粒徑也大致相等的碳質(zhì)或石墨質(zhì)顆粒中，可確認形狀越接近球狀，搖實密度就越顯示出大值。就是說，在顆粒形狀中產(chǎn)生球形，接近球狀是很重要的。如果顆粒形狀接近球狀，那么粉末的填充性也同時極大地提高。
在本發(fā)明中，按照以上理由，在球形化度指標中采用粉末的搖實密度。在處理后的粉末顆粒的填充性比處理前上升的情況下，根據(jù)采用的處理方法，可以認為是顆粒球狀化的結(jié)果。此外，在本發(fā)明的方法中，與按一般粉碎得到的相同程度的粒徑碳質(zhì)材料的搖實密度相比，在一邊使粒徑下降一邊進行處理情況下得到的碳質(zhì)材料的搖實密度如果較大時，那么可以認為是球狀化的結(jié)果。
在本發(fā)明中，在進行力學(xué)能量處理后，進行分級，得到除去微粉和/或粗粉的碳質(zhì)或石墨質(zhì)顆粒。分級可以采用眾所周知的方法。
通過進行上述處理，把氬離子激光器喇曼頻譜中1360cm-1的峰值強度與1580cm-1的峰值強度比的R值為0.01-0.25、按照廣角X射線法(002)面的面間隔(d002)不足0.337nm、微晶尺寸(Lc)90nm以上的石墨質(zhì)粉末原料經(jīng)力學(xué)能量處理，可以提供處理過的石墨粉末，該粉末的氬離子激光器喇曼頻譜中1580cm-1的峰值強度與1360cm-1的峰值強度比的R值為處理前的石墨粉末R值的1.5倍以上，可以在2倍以上，上限沒有特別限制但通常在10以下，最好采用7倍，按照廣角X射線法(002)面的面間隔(d002)不足0.337nm，微晶尺寸(Lc)90nm以上，并且搖實密度在0.75g/cm3以上。
電極用多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)材料在經(jīng)燒制工序被碳化的有機化合物和具有上述特性的本發(fā)明的電極用碳質(zhì)材料混合后，通過燒制碳化該有機化合物，可以調(diào)制本發(fā)明的電極用多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)材料。
與電極用碳質(zhì)材料混合的有機化合物只要是經(jīng)燒制可碳化的物質(zhì)，其種類就不受限制。因此，有進行液相碳化的有機化合物，也有進行固相碳化的有機化合物。此外，與電極用碳質(zhì)材料混合的有機化合物可以是單一的有機化合物，也可以是多種有機化合物的混合物。
作為進行液相碳化的有機化合物，可以使用從軟瀝青至硬瀝青的焦油瀝青，煤液化油等的煤系重質(zhì)油，瀝青質(zhì)等直流系重質(zhì)油，原油，揮發(fā)油等的熱分解時產(chǎn)生的揮發(fā)焦油等分解系重質(zhì)油等的石油系重質(zhì)油，經(jīng)熱處理分解系重質(zhì)油得到的乙烯焦油瀝青，F(xiàn)CC潷析油(FCC decant oil)，阿什蘭瀝青等熱處理瀝青等。而且，可以舉出聚氯乙烯，聚醋酸乙烯酯，聚乙烯醇縮丁醛，聚乙烯醇等的乙烯基系高分子和3-甲基苯酚甲醛樹脂，3，5-雙甲基苯酚甲醛樹脂等的置換酚樹脂，苊，蒽等的芳香族碳化氫，吩嗪和氮雜蒽等的氮環(huán)化合物，噻吩等的硫環(huán)化合物等物質(zhì)。
此外，作為進行固相碳化的有機化合物，可舉出纖維素等天然高分子，聚氯乙烯纖維和聚丙烯腈等的鏈狀乙烯樹脂，對聚苯等的芳香系聚合物，糖醇樹脂，苯酚甲醛樹脂，亞胺樹脂等熱固化性樹脂和糖醇那樣的熱固化性樹脂原料等。
此外，按照需要，可以選擇適當(dāng)?shù)娜軇┤芙庀♂屵@些有機化合物，由此可以使其附著在粉末顆粒的表面上來使用。
作為由這些有機化合物和電極用碳質(zhì)材料制造本發(fā)明的電極用多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)材料的方法，可以例示由以下工序構(gòu)成的典型制造方法。
(第一工序)把電極用碳質(zhì)材料和有機化合物按照需要與溶劑混合，同時使用各種市場銷售的混合機和混煉機進行混合，獲得混合物的工序。
(第二工序)(按照需要實施的工序)按照需要一邊攪拌一邊加熱所述混合物，獲得除去溶劑的中間物質(zhì)的工序。
(第三工序)把所述混合物或中間物質(zhì)在氮氣、碳酸氣、氬氣等不活潑氣體氣氛下或在非氧化氣氛下加熱至500-3000℃，獲得碳化物質(zhì)的工序。
(第四工序)(按照需要實施的工序)把所述碳化物質(zhì)進行粉碎、破碎、分級處理等粉末加工的工序。
在第一工序的混合時，可以使用溶劑，也可以不使用溶劑。在使用溶劑的情況下，溶劑的種類和數(shù)量沒有特別限定，但最好是溶解上述使用的有機化合物或降低粘度那樣的溶劑?；旌蠒r的溫度也沒有特別限制，例如從室溫至300℃以下，從室溫至200℃以下更好，從室溫至100℃以下最好。在第一工序中，通過把有機化合物與電極用碳質(zhì)材料混合，在電極用碳質(zhì)材料的粉末顆粒的表面上可以粘接有機化合物。
第二工序的加熱溫度通常在300℃以上，在400℃以上較好，在500℃以上更好，上限雖沒有限定，但應(yīng)該在3000℃以下，在2800℃以下較好，在2500℃以下更好，最好在1500℃以下。第二工序可以省略，但通常在進行第二工序得到中間物質(zhì)后再進行第三工序。
在第三工序的加熱處理中，受熱過程溫度條件很重要。其下限溫度因有機化合物的種類和受熱過程有所不同，通常在500℃以上，在700℃以上更好，在900℃以上最好。上限溫度通常在3000℃以下，在2800℃以下較好，在2500℃以下更好，最好在1500℃以下?？梢杂心康牡厝我庠O(shè)定升溫速度、冷卻速度、熱處理時間等。此外，也可以在比較低的低溫區(qū)域中進行熱處理后，升溫至預(yù)定的溫度。
第四工序是按照需要實施粉碎、破碎、分球處理等粉末加工工序，也可以省略。此外，第四工序可以在第三工序前實施，也可以在第三工序的前后都實施。
在這些工序中使用的反應(yīng)器可以是間歇式，也可以是連續(xù)式。此外，可以是單機，也可以是多機。
本發(fā)明的電極用多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)材料中的有機化合物的碳質(zhì)物質(zhì)的比例(以下稱為‘被覆率’)通常為0.1-50wt％，達到0.5-25wt％較好，達到1-15wt％更好，最好按達到2-10wt％來調(diào)整。
此外，本發(fā)明的電極用多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)材料的標準體積平均粒徑為2-70μm，達到4-40μm較好，達到5-35μm更好，最好達到7-30μm。采用BET法測定的比表面積例如為0.1-10m2/g，達到1-10m2/g較好，達到1-7m2/g更好，最好達到1-4m2/g。而且，在CuKα射線為射線源的X射線廣角衍射的衍射圖中，本發(fā)明的電極用多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)材料最好不超過作為核的碳質(zhì)或石墨質(zhì)顆粒的結(jié)晶度。
在使用波長5145cm-1的氬離子激光的喇曼頻譜分析中，本發(fā)明的電極用多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)材料在1350-1370cm-1范圍內(nèi)顯現(xiàn)的峰值PB(峰值強度IB)與1580-1620cm-1范圍內(nèi)顯現(xiàn)的峰值PA(峰值強度IA)的比‘IB/IA’的表現(xiàn)值R可以為0.1-0.7，達到0.20-0.7更好，達到0.25-0.6最好。此外，期望把搖實密度控制在0.70-1.40g/cm3的范圍內(nèi)，控制在0.75-1.40g/cm3的范圍內(nèi)更好，控制在0.85-1.40g/cm3的范圍內(nèi)最好。通過多層結(jié)構(gòu)化，可以進一步提高電極用碳質(zhì)材料的搖實密度，并且，還顯現(xiàn)出其形狀進一步導(dǎo)入球形的效果。
本發(fā)明的電極用碳質(zhì)材料的顆粒表面粗糙，在使用本發(fā)明的電極用多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)材料情況下，還具有與覆蓋的碳質(zhì)物質(zhì)的粘接性強的效果。
電極使用本發(fā)明的電極用碳質(zhì)材料或電極用多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)材料，可以制造電極。本發(fā)明的電極用多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)材料特別適用于電極的制造。其制造方法沒有特別限制，可以按照一般方法來制造。作為典型的方法，可舉出在電極用碳質(zhì)材料或電極用多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)材料中添加粘接劑和溶劑制成漿料狀，把得到的漿料涂敷干燥在銅箔等金屬制的集電體基板上的方法。
此外，利用滾壓、壓縮成形器等把涂敷干燥過的電極用碳質(zhì)材料或電極用多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)材料進行壓實，可以提高極板的填充密度，可以增加平均單位體積的電極量。而且，也可以按壓縮成形等方法把電極用碳質(zhì)材料或電極用多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)材料成形為電極的形狀。
作為可以在電極制造中使用的粘接劑，可例舉出對于溶劑穩(wěn)定的聚乙烯，聚丙烯，聚對苯二甲酸乙二酯，芳香族聚酰胺，纖維素等樹脂系高分子，苯乙烯，聚丁橡膠，異戊二烯橡膠，聚丁橡膠，乙烯丙烯橡膠等橡膠狀高分子，苯乙烯丁二烯共聚物，其氫添加物，苯乙烯乙烯丁二烯共聚物，苯乙烯異戊二烯乙烯塊共聚物，其氫添加物等的熱可塑性彈性狀高分子，間規(guī)1，2-聚丁二烯，乙烯醋酸乙烯基共聚物，丙烯α-鏈烯烴(碳數(shù)2-12)共聚物等的軟質(zhì)樹脂狀高分子，聚氟化亞乙烯基，氟化亞乙烯基六氯丙烯共聚物，聚四氟乙烯，聚四氟乙烯乙烯共聚物等氟系高分子，還可舉出具有鋰離子的離子傳導(dǎo)性的高分子組成物。
作為有離子傳導(dǎo)性的高分子，在聚乙烯氧化物、聚丙烯氧化物等聚醚系高分子化合物，聚醚化合物的交聯(lián)體高分子，聚氯甲基氧丙環(huán)，聚磷脂，聚硅氧烷，聚乙烯吡咯烷酮、聚亞乙烯基碳酸酯，聚丙烯腈等高分子化合物中，可以使用鋰鹽，或以鋰為主體的復(fù)合堿金屬鹽的系，或在其中有碳酸丙烯、碳酸乙烯、γ-丁內(nèi)酯等大介電系數(shù)的有機化合物和配合直鏈狀碳酸酯等低粘度的有機化合物系。這樣的離子傳導(dǎo)性高分子組成物的室溫下的離子導(dǎo)電率可以在10-5s/cm以上，在10-3s/cm以上更好。
作為電極用碳質(zhì)材料或電極用多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)材料與粘接劑的混合形式，可以獲得各種形態(tài)。例如，可以例舉出將兩者的顆粒進行混合的形態(tài)，把纖維狀的粘接劑按絡(luò)合形式與碳質(zhì)物的顆粒混合的形態(tài)，此外，把粘接劑層粘接在碳質(zhì)物的顆粒表面上的形態(tài)等。兩者的混合比例相對于電極用碳質(zhì)材料或電極用多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)材料可使粘接材料達到0.1-30wt％，最好達到0.5-10wt％。如果添加30wt％以上的粘接材料，那么電極的內(nèi)部阻抗變大，相反，在0.1wt％以下時，集電體與電極用碳質(zhì)材料或電極用多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)材料的粘接性有劣化的傾向。
由本發(fā)明的電極用碳質(zhì)材料和電極用多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)材料構(gòu)成的電極通過進行滾壓和壓縮成形，通過使被壓密的電極上的有效物質(zhì)層的密度(以下稱為電極密度)達到0.5-1.7g/cm3，達到0.7-1.6g/cm3更好，達到0.7-1.55g/cm3最好，可以不損失高效率放電和低溫特性，可以使電池的平均電位體積的容量達到最大。此時，本發(fā)明的電極用碳質(zhì)材料或電極用多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)材料因顆粒內(nèi)部的結(jié)晶性高充放電容量大，顆粒表面處于粗糙狀態(tài)即從顆粒表面露出邊緣部分，或有邊緣部分存在量增加那樣的顆粒形狀(在與板狀顆粒面和直角方向上粉碎的顆粒中的厚度方向相對變厚，即邊緣部分的比例增多的顆粒形狀)，所以向電極用碳質(zhì)材料或電極用多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)材料碳質(zhì)材料顆粒的鋰離子的注入或排出的面積增加。此外，利用搖實密度大，即利用碳質(zhì)材料接近球形，使電極中的空隙閉合，因此，可認為鋰離子的擴散可更平滑地進行。
二次電池本發(fā)明的電極用碳質(zhì)材料和電極用多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)材料適用于電池的電極。特別適用于作為鋰二次電池等的非水二次電池的負極材料。例如，按照上述方法制作的把負極和通常使用的鋰離子電池的金屬硫化物系正極以及以碳酸酯系溶劑為主體的有機電解液進行組合構(gòu)成的非水二次電池，具有容量大，初期循環(huán)中可確認的不可逆容量小，快速充放電容量大，此外，循環(huán)特性優(yōu)良，高溫下放置電池的保存性和可靠性高，高效率放電特性和低溫下放電特性方面非常良好的特點。
在構(gòu)成這種非水二次電池的正極、電解液等電池結(jié)構(gòu)上必要部件的選擇上沒有特別限制。以下，例示出構(gòu)成非水二次電池的部件材料等，但使用的材料并不限于這些具體例。
在構(gòu)成本發(fā)明的非水二次電池的正極中，例如可以使用鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰錳氧化物等鋰過渡金屬復(fù)合氧化物材料；二氧化錳等過渡金屬氧化物材料；氟化石墨等的碳質(zhì)材料等可吸收和釋放鋰的材料。具體地說，可以使用LiFeO2、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4和它們的非定比化合物、MnO2、TiS2、FeS2、Nb3S4、Mo3S4、CoS2、V2O5、P2O5、CrO3、V3O3、TeO2、GeO2等。
對正極的制造方法沒有特別限制，可以按照與上述電極制造方法相同的方法來制造。
在用于本發(fā)明的正極集電體中，最好使用通過電解液中的陽極氧化，在表面上形成穩(wěn)定態(tài)表膜的閥金屬或其合金。作為閥金屬，可以例示出屬于IIIa、IVa、Va族(3B、4B、5B族)的金屬和這些金屬的合金。具體地說，可以例示出Al、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta和包含這些金屬的合金等，最好可以使用Al、Ti、Ta和包含這些金屬的合金。由于Al和其合金重量特別輕，所以期望能量密度大。
作為在本發(fā)明的非水二次電池中使用的電解液，可以使用在非水溶劑中溶解溶質(zhì)(電解質(zhì))的溶液。作為溶質(zhì)，可以使用堿金屬鹽和四價銨鹽等。具體地說，最好使用從LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3組成的組中選擇的一種以上的化合物。
作為非水溶劑，可以使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亞乙烯酯等的環(huán)狀碳酸酯、γ-丁內(nèi)酯等環(huán)狀酯化合物；1，2-二甲基乙烷等鏈狀乙醚；冠狀乙醚、2-甲基四氟化呋喃、1，2-二甲基四氟化呋喃、1，3-二氧戊環(huán)、四氫化呋喃等環(huán)狀乙醚；碳酸二乙烯酯、乙基甲基碳酸酯、碳酸二甲酯等鏈狀碳酸酯等。溶質(zhì)和溶劑可以分別選擇使用一種，也可以混合使用兩種以上。在這些溶質(zhì)和溶劑中，非水溶劑最好含有環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯。
對用于本發(fā)明的非水二次電池中的隔板的材質(zhì)和形狀沒有特別限制。隔板是使正極和負極不發(fā)生物理接觸的分隔物，最好是離子透過率高，電阻低的材料。隔板最好從對于電解液穩(wěn)定保液性良好的材料中選擇。具體地說，使用以聚乙烯、聚丙烯等聚烯為原料的多孔片或非織布，可以浸漬上述電解液。
制造至少帶有非水電解液、負極和正極的本發(fā)明的非水電解液二次電池的方法并無特別限定，可以從通常采用的方法中進行適當(dāng)選擇。在本發(fā)明的非水電解液二次電池中，除非水電解液、負極、正極外，按照需要，也可以使用外殼、隔板、墊圈、封口板、電池容器等。其制法是例如在外殼上安裝負極，在其中設(shè)置電解液和隔板，并且按與負極對置那樣安裝正極，把墊圈、封口板固定在一起，可以形成電池。電池的形狀沒有特別限制，可以有把薄片電極和隔板形成螺旋狀的圓柱型、把球電極和隔板組合的內(nèi)外結(jié)構(gòu)的圓柱型、形成層積球電極和隔板的硬幣型等。
以下舉出具體例進一步說明本發(fā)明。在不脫離本發(fā)明主要精神的情況下可以適當(dāng)變更以下具體例所示的材料、使用量、比例、操作等。因此，本發(fā)明的范圍不限于以下所示的具體例。
(實施例1)通過按表1記述的處理條件處理表1中記述的預(yù)定量的石墨原料，調(diào)制18種電極用碳質(zhì)材料。作為原料使用的石墨原料的種類被記述在表3中。表1表示按下面說明的測定方法測定的調(diào)制的18種電極用碳質(zhì)材料的物性結(jié)果。
表1
(注)裝置a(株)奈良機械制作所制Hybritization System NHS-1型裝置b(株)奈良機械制作所制Hybritization System NHS-3型裝置c(株)Turbo工業(yè)社制的T-400型Turbomill(4J型)
(實施例2)把表2記述的3kg碳質(zhì)材料和1kg石油系焦油投入(株)マツボ一社制的M20型徑向式混合器(レ一デイグミキサ一)(內(nèi)容積20升)中，進行混煉。接著，在氮氣氛下升溫至700℃進行去焦油處理后，升溫至1300℃進行熱處理。用針式磨機破碎得到的熱處理物，除去粗顆粒，進行有目的的分級處理，最終調(diào)制出13種電極用多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)材料。表2表示按下面說明的測定方法測定的調(diào)制的13種電極用多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)材料的物性。
表2
在以下的表3中表示實施例1和2中使用的石墨材料的詳細情況。
表3
以下表示在實施例1和2中調(diào)制的碳質(zhì)材料的物性測定方法。
(1)X射線衍射在電極用碳質(zhì)材料中添加混合約15％的X射線標準高純度硅粉末，把得到的混合物堵住試料電池，用石墨單色儀以單色化的CuKα射線作為射線源，按反射式衍射計法測定廣角X射線衍射曲線，使用仿振法求出面間隔(d002)和微晶尺寸(Lc)。
(2)喇曼分析使用日本分光社制NR-1800進行喇曼頻譜分析。采用波長514.5nm氬離子激光，把激光功率設(shè)定為30mW，把曝光時間設(shè)定為75秒來進行分析。激光功率在光源部分為30mW，而在測定試驗材料中因光源試驗材料部分之間光路上的激光衰減為18mW。按使電極用碳質(zhì)材料自然落下的方式進行向測定電池的試驗材料的填充，在電池內(nèi)的采樣表面上，一邊照射激光一邊按與激光垂直的面內(nèi)旋轉(zhuǎn)電池來進行測定。測定得到的喇曼頻譜的1580cm-1附近的峰值PA的強度IA、1360cm-1附近的峰值PB的強度IB，測定其強度比(R＝IB/IA)和1580cm-1附近的峰值的半值幅度。此外，把1580cm-1附近的峰值PA的面積(1480-1680cm-1的積分值)作為YA，把1360cm-1附近的峰值PB的面積(1260-1460cm-1的積分值)作為YB，測定其面積比的值G＝Y(jié)A/YB。
(3)搖實密度使用粉末密度測定器((株)セイシン企業(yè)社制タツプテンサ一KYT-3000)，作為使電極用碳質(zhì)材料透過的篩，使用開口300μm的篩，在20cm3的堆積單元中使粉末落下填滿單元后，進行1000次沖程長度10mm的沖壓，測定此時的搖實密度。
(4)純密度使用0.1％表面活性劑水溶液，用比重計按液相置換法進行測定。
(5)BET比表面積使用大倉理研社制AMS-8000，為了預(yù)干燥加熱至350℃，在流動15分鐘的氮氣后，按氮氣吸附的BET1點法進行測定。
(6)平均粒徑把作為表面活性劑的聚氧化乙烯(20)山梨糖醇單月桂酸酯的2體積％水溶液(約1ml)混合在電極用碳質(zhì)材料中，把離子交換水作為分散劑，用激光衍射式粒度分布計(掘場制作所社制LA-700)測定標準體積的平均粒徑(中間直徑)。
(7)平均圓形度使用流動式顆粒象分析裝置(東亞醫(yī)用電子社制FPIA-2000)，按與圓相當(dāng)?shù)闹睆竭M行粒徑分布的測定和圓形度的計算。作為分散劑，使用離子交換水，作為表面活性劑，使用聚氧化乙烯(20)山梨糖醇單月桂酸酯。與圓相當(dāng)?shù)闹睆绞蔷哂信c攝象的顆粒象相同投影面積的圓的直徑，圓形度是以相當(dāng)圓的周長為分子，以被攝象的顆粒投影象的周長為分母的比率。把測定的所有顆粒的圓形度平均，作為平均圓形度。
(8)多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)材料的被覆率多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)材料的被覆率按下式求出。
被覆率(wt％)＝100-(K×D)/(N×(K+T))×100上式中，K表示碳質(zhì)材料的重量(kg)，T表示石油系焦油的重量(kg)，D表示混煉物的去焦油處理(第2工序)前的重量(kg)，N表示熱處理(第3工序)后的熱處理物的回收量(kg)。
(實施例3)使用調(diào)制的碳質(zhì)材料制作半電池，試驗充放電性。
(1)半電池制作在5g碳質(zhì)材料中，按固態(tài)部分換算添加10wt％的聚偏氟烯(PVdF)的二甲基乙酰胺溶液進行攪拌，得到漿料。把該漿料按刮刀法涂敷在銅箔上，在80℃下進行預(yù)干燥。而且，為了使電極密度達到1.4g/cm3或1.5g/cm3，在用滾壓機壓密化后，沖切成直徑12.5mm的圓盤狀，在100℃下進行減壓干燥，制成電極。然后，浸漬電解液，制作以隔板為中心使電極和鋰金屬電極對置的硬幣電池，進行充放電試驗。作為電解液，在按重量比2-8的比例混合碳酸乙烯酯和碳酸二乙基酯的溶劑中，使用按1.5摩爾/升的比例溶解過氯酸鋰的電解液。
(2)不可逆容量的測定按電流密度0.16mA/cm2進行直至0V的充電(對電極注入鋰離子)，接著，把從按電流密度0.33mA/cm2進行直至1.5V放電(不從電極中注入鋰離子)時的第一次充電容量中減去第一次放電容量的值作為不可逆容量。
(3)放電容量和放電率特性(快速放電特性)的測定重復(fù)三次按電流密度0.16mA/cm2的直至0V的充電和按電流密度
0.33mA/cm2的直至1.5V的放電，以此時的第三次的放電容量作為‘放電容量’。接著，按電流密度0.16mA/cm2進行直至0V的充電，以及分別按電流密度2.8mA/cm2、5.0mA/cm2進行直至1.5V的放電，把得到的容量分別作為電流密度2.8mA/cm2和5.0mA/cm2時的放電容量，成為快速放電特性指標。
填入這些試驗結(jié)果，表示在以下的表4中。
表4
(實施例4)使用按實施例1調(diào)制的電極用碳質(zhì)材料No.11，使用(株)セイシン企業(yè)社制風(fēng)力分級機‘MC-100’，分別按除去條件分級為微粉末25wt％、粗粉末22wt％，得到具有分級后的平均粒徑＝20.8μm、(d002)＝0.336nm、BET比表面積＝5.3m2/g、搖實密度＝0.82g/cm3、LC＞100nm、密度＝2.26g/cm3、喇曼R值＝0.25、喇曼1580半值幅度＝22.0cm-1物性的電極用碳質(zhì)材料。
接著，除了使用該電極用碳質(zhì)材料以外，進行與實施例2同樣的實驗，得到具有以下物性的電極用多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)材料。喇曼R值＝0.37、喇曼1580半值幅度＝29.5cm-1、搖實密度＝0.99g/cm3、BET比表面積＝2.3m2/g、平均粒徑＝24.6μm、被覆率＝4.9wt％。
除了使用按上述得到的多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)材料以外，制作與實施例3同樣的半電池，實驗充放電性。其結(jié)果，顯示出電極密度＝1.5g/cm3、初次不可逆容量＝17mAh/g、0.33A/cm3放電容量＝352mAh/g、2.8mA/cm3快速放電容量＝351mAh/g、5.0mA/cm3快速放電容量＝334mAh/g的良好特性。
使用本發(fā)明的電極用碳質(zhì)材料或電極用多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)材料的電池具有容量(0.33A/cm3放電容量)大，初期循環(huán)中可確認的不可逆容量小，循環(huán)容量維持率良好的特征。而且，尤其快速充放電性(5.0mA/cm3快速放電容量)被極大地改善。此外，高溫下放置時的電池保存性和可靠性高，低溫下的放電特性也良好。因此，本發(fā)明的電極用碳質(zhì)材料和電極用多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)材料可以有效地使用在以鋰電池為主的電池制造中。
權(quán)利要求
1.一種電極用碳質(zhì)材料，其特征在于，該電極用碳質(zhì)材料按照廣角X射線衍射法的(002)面的面間隔(d002)不足0.337nm，微晶尺寸(Lc)在90nm以上，氬離子激光器喇曼頻譜的1360cm-1的峰值強度與1580cm-1的峰值強度比的R值在0.20以上，并且搖實密度在0.75g/cm3以上。
2.如權(quán)利要求1所述的電極用碳質(zhì)材料，其特征在于，純密度在2.21g/cm3以上。
3.如權(quán)利要求1或2所述的電極用碳質(zhì)材料，其特征在于，BET比表面積18m2/g以下。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項所述的電極用碳質(zhì)材料，其特征在于，平均粒徑為2-50μm。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項所述的電極用碳質(zhì)材料，其特征在于，氬離子激光器喇曼頻譜的1580cm-1的峰值半值幅度在20cm-1以上。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項所述的電極用碳質(zhì)材料，其特征在于，平均圓形度在0.94以上。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項所述的電極用碳質(zhì)材料，其特征在于，通過進行處理前后的平均粒徑比達到1以下的力學(xué)能量處理來制造碳質(zhì)材料。
8.如權(quán)利要求7所述的電極用碳質(zhì)材料，其特征在于，所述碳質(zhì)材料為鱗片狀石墨或鱗狀石墨。
9.如權(quán)利要求7或8所述的電極用碳質(zhì)材料，其特征在于，所述碳質(zhì)材料為按照廣角X射線法的(002)面的面間隔(d002)不足0.340nm、微晶尺寸(Lc)在30nm以上、純密度在2.25g/cm3以上的石墨質(zhì)粉末或碳質(zhì)粉末。
10.如權(quán)利要求9所述的電極用碳質(zhì)材料，其特征在于，所述碳質(zhì)材料為按照廣角X射線法的(002)面的面間隔(d002)不足0.337nm、微晶尺寸(Lc)在90nm以上、平均粒徑在10μm以上的石墨質(zhì)粉末或碳質(zhì)粉末。
11.如權(quán)利要求7-10中任一項所述的電極用碳質(zhì)材料，其特征在于，通過所述力學(xué)能量處理，使R值達到1.5倍以上。
12.一種電極用多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)材料，其特征在于，在把權(quán)利要求1-11中任一項所述的電極用碳質(zhì)材料與至少一種有機化合物混合后，通過碳化該有機化合物來制造電極用多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)材料。
13.如權(quán)利要求12所述的電極用多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)材料，其特征在于，至少經(jīng)過兩個工序，即按照需要把電極用碳質(zhì)材料和有機化合物混合在溶劑中，得到混合物的工序，和在惰性氣體氣氛下或非氧化氣氛下加熱得到的混合物至500-3000℃，碳化有機化合物的工序來制造電極用多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)材料。
14.如權(quán)利要求13所述的電極用多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)材料，其特征在于，在得到所述混合物后，利用加熱該混合物除去溶劑來進行所述碳化工序。
15.如權(quán)利要求13或14所述的電極用多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)材料，其特征在于，在進行所述碳化工序后，把得到的碳化物質(zhì)進行粉末加工。
16.一種非水二次電池，其特征在于，在包括含可吸收和釋放鋰的碳質(zhì)材料的負極、正極、以及由溶質(zhì)和非水溶劑構(gòu)成的非水電解液的非水電解液二次電池中，所述碳質(zhì)材料的至少一部分為權(quán)利要求1-11中任一項所述的電極用碳質(zhì)材料。
17.一種非水二次電池，其特征在于，在包括含可吸收和釋放鋰的碳質(zhì)材料的負極、正極、以及由溶質(zhì)和非水溶劑構(gòu)成的非水電解液的非水電解液二次電池中，所述碳質(zhì)材料的至少一部分為權(quán)利要求12-15中任一項所述的電極用多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)材料。
18.如權(quán)利要求16或17所述的非水二次電池，其特征在于，所述溶質(zhì)是由LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3組成的組中選擇的一種以上的化合物。
19.如權(quán)利要求16-18中任一項所述的非水二次電池，其特征在于，所述非水溶劑含有環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯。
全文摘要
披露一種電極用碳質(zhì)材料和電極用多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)材料,其特征在于,該電極用碳質(zhì)材料按照廣角X射線衍射法(002)面的面間隔(d002)不足0.337nm,微晶尺寸(Lc)在90nm以上,氬離子激光器喇曼頻譜的1360cm
文檔編號H01M10/36GK1261729SQ99127820
公開日2000年8月2日 申請日期1999年11月26日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月27日
發(fā)明者石原正司, 龜田隆 申請人:三菱化學(xué)株式會社