專利名稱：二次電池用負極,二次電池用負極板及使用該負極板的二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二次電池用負極，特別是，本發(fā)明涉及一種使用非水電解液的二次電池負極中所使用的粘結(jié)劑和碳材料。
背景技術(shù)：
近年來，引人注目的是，將使用非水電解液的二次電池作為大功率、高能量密度的電源，人們?yōu)榇诉M行了許多研究。而在以往，作為使用非水電解液的二次電池，引起人們的重視和研究的是鋰二次電池。
作為鋰二次電池用的正極活性物質(zhì)，人們正在進行研究的有LiCoO2、LiNiO2等含鋰的過渡金屬氧化物及MoS2等硫?qū)倩衔铩＿@些化合物具有層狀的晶體結(jié)構(gòu)，鋰離子可以可逆地插入層間，或從其中脫離。另一方面，對于負極活性物質(zhì)，人們當初研究的是金屬鋰。然而，如果負極活性物質(zhì)中使用鋰，在充放電時，由于鋰反復(fù)地進行溶解和析出反應(yīng)，在鋰表面形成樹枝狀鋰。所述樹枝狀鋰的形成促使電池的充放電效率低下。再有，負極的樹枝狀鋰還有與正極接觸之后，發(fā)生內(nèi)部短路的問題。
為解決上述問題，人們研究將鋰合金、金屬粉末、石墨質(zhì)或碳質(zhì)的碳材料、金屬氧化物或金屬硫化物作為可以可逆地吸留、放出鋰的材料，并將其用作負極材料。
然而，在將鋰合金加工成片狀后用作負極，作成圓筒型電池時，如果反復(fù)地進行高度的充放電，則存在這樣的問題所述片狀合金微細化，其集電性下降，充放電循環(huán)特性低下。
另一方面，在使用金屬粉末、碳材料、金屬氧化物或金屬硫化物等的粉末材料，制作片狀電極時，由于這些材料通常無法單獨形成電極，因此，通常須在添加粘結(jié)劑之后，再將其加工成片狀。例如，在使用碳材料時，有添加具有彈性的橡膠系高分子材料作為粘結(jié)劑，以形成負極的方法。該方法揭示于特開平4-255670號專利公報上。又，在負極中使用金屬氧化物、金屬硫化物時，為提高電池充放電特性，也可以除了粘結(jié)劑之外，再添加導(dǎo)電材料。
在通常使用碳材料作為負極的場合，是將碳材料粉碎成粉末之后，再用粘結(jié)劑作成電極板的。然而，在將使用至今的橡膠系高分子材料用于粘結(jié)劑時，粘結(jié)劑完全覆蓋石墨粒子，由此阻礙了鋰的插入和脫離反應(yīng)，導(dǎo)致電池的原效率較高的放電特性，特別是，其在低溫下的放電特性顯著下降。再有，在使用結(jié)晶性較高的石墨材料作為碳材料時，用石墨材料的電池可以獲得較其它碳材料高的電池容量及高電壓。然而，石墨材料一粉碎成鱗片狀形狀，如果用此粉碎材料形成負極，則由于不參與鋰的插入、脫離反應(yīng)的鱗片狀石墨粒子的平面部分與電極板表面作平行排列，由此導(dǎo)致電池原為較高的放電特性，特別是，其在低溫下的放電特性顯著下降。
又，在使用以往的粘結(jié)劑時，不管碳材料的種類形狀如何，由于與金屬制芯體材料的粘接力較弱，所以有必要加大粘結(jié)劑的添加量。藉此，使得粘結(jié)劑包覆碳材料表面，導(dǎo)致電池原來較高的放電特性下降。反之，如果減少粘結(jié)劑的添加量，則由于粘結(jié)劑減弱，在二次電池的制造過程中，極板材料易從芯體材料剝離等，產(chǎn)生電池次品率增大的問題?；谏鲜隼碛?，使用碳材料作負極材料的鋰二次電池尚不能得到足夠的特性。
本發(fā)明系為解決上述課題而作，本發(fā)明的目的在于，穩(wěn)定、批量地提供一種具有高效放電特性，特別是低溫下放電特性優(yōu)異的電池。
發(fā)明揭示為解決上述課題，本發(fā)明在使用非水電解液的二次電池用負極的制造過程中，使用含有可吸留、放出鋰的碳材料和粘結(jié)劑，作為負極材料的粘結(jié)劑是混合使用了選自苯乙烯含量在20％以上、70％以下的苯乙烯-丁二烯共聚物的粘結(jié)劑(A)，和選自苯乙烯含量在80％以上、100％以下的苯乙烯-丁二烯共聚物及聚苯乙烯中的至少一種的粘結(jié)劑(B)。
又，本發(fā)明的使用非水電解液的二次電池包括在由銅箔組成的集電體上涂敷如上構(gòu)成的負極而形成的負極板，將含鋰的復(fù)合氧化物作為活性物質(zhì)的正極板及非水電解液。另外，所述非水電解液中含有碳酸乙酯和鏈狀碳酸酯。
附圖的簡單說明

圖1所示為本發(fā)明實施例中，使用非水電解液的二次電池的縱向剖視圖。
實施本發(fā)明的最佳方式在本發(fā)明的使用非水電解液的二次電池用負極中，作為二次電池用負極材料，使用了含有可吸留、放出鋰的碳材料和粘結(jié)劑的非水電解液，作為其負極材料中的粘結(jié)劑，使用了混合選自苯乙烯含量在20％以上、70％以下的苯乙烯-丁二烯共聚物的粘結(jié)劑(A)，和選自苯乙烯含量在80％以上、100％以下的苯乙烯-丁二烯共聚物或聚苯乙烯中的至少一種粘結(jié)劑(B)而成的粘結(jié)劑混合物。
再有，上述碳材料為其平均粒徑在5-30μm的石墨材料，所述粘結(jié)劑(A)及粘結(jié)劑(B)對上述碳材料的比例分別在0.3以上、4以下。
又，本發(fā)明的使用非水電解液的二次電池包括藉由在銅箔組成的集電體上涂敷如上構(gòu)成的負極而形成的負極板，將含鋰的復(fù)合氧化物作為活性物質(zhì)的正極板及非水電解液。再有，所述非水電解液中含有碳酸乙酯和鏈狀碳酸酯。
根據(jù)如上所述構(gòu)成，可以得到極板強度高、具有優(yōu)異的操作性能的非水電解液二次電池用負極。而且，可以提高非水電解液二次電池的低溫放電特性。上述性能得以提高的理由在于選自苯乙烯含量在80％以上、100％以下的苯乙烯-丁二烯共聚物及聚苯乙烯中的至少一種的粘結(jié)劑(B)，其幾乎不包覆碳粒子地對碳粒子粘附，而選自苯乙烯含量在20％以上、70％以下的苯乙烯-丁二烯共聚物的粘結(jié)劑(A)，通過粘結(jié)劑(B)，與碳粒子作互相粘接。粘結(jié)劑(B)幾乎不是作包覆所述碳粒子狀粘附的原因可以認為是其苯乙烯含量高，使得粘結(jié)劑的玻璃化溫度升高，導(dǎo)致粘結(jié)劑的成膜性能低下。從而，藉此又提高了電池低溫放電特性。粘結(jié)劑(B)在單獨使用時，其中具有雙鍵的丁二烯含量較少，導(dǎo)致橡膠彈性差，易發(fā)脆，因此，粘結(jié)劑(A)的使用目的是為了提高粘結(jié)性能。藉由在負極材料中添加粘結(jié)劑(A)，可以確保負極材料對芯體材料的粘結(jié)性能，獲得極板的剝離強度大、具有優(yōu)異的操作性能的負極板。
粘結(jié)劑(A)及粘結(jié)劑(B)對碳材料的比例較好的是基于100重量份的碳材料，粘結(jié)劑(A)的比例在0.3以上、4以下，粘結(jié)劑(B)對上述碳材料的比例也在0.3以上、4以下。
作為碳材料，可以使用天然石墨、人造石墨；從石油、煤瀝青或焦碳獲得的易石墨化的碳在650-1000℃的溫度范圍內(nèi)燒成得到的碳；將石油、煤瀝青或焦碳的不熔化處理物及樹脂等在600-1300℃的溫度范圍內(nèi)燒成的不易石墨化的碳等。上述碳材料既可以單獨使用，也可以組合使用。其中，較好的是天然石墨及人造石墨等的石墨材料。又，從晶體結(jié)構(gòu)來說，以碳六角平面的間距(d(002))為3.35-3.40A，其c軸方向上的微晶(Lc)在100A以上的石墨為宜。又，碳質(zhì)材料中，也可含有除碳以外的O、B、P、N、S、SiC、B4C等的異種化合物。本發(fā)明中所說的碳材料的平均粒徑以5～30μm為宜。如碳材料的平均粒徑過小，因負極碳材料的不可逆容量增大，導(dǎo)致電池容量顯著下降；反之，如所述平均粒徑過大，則電池的高效放電特性低下。
以下，就本發(fā)明所使用的材料作一詳述。
在本發(fā)明中所使用的負極系在可藉由電化學(xué)作用吸留、放出鋰離子的碳材料上，將含有上述粘結(jié)劑的涂膜涂敷于集電體表面而成。
作為負極的集電體，只要是對于所構(gòu)成的電池不會發(fā)生化學(xué)變化的任何電導(dǎo)體即可。例如，不銹鋼、鎳、銅、鈦、碳、在銅及不銹鋼表面經(jīng)碳、鎳、鈦或銀附著處理的材料、Ai-Cd合金等。特別是，作為負極的集電體以銅或銅合金為宜，在本發(fā)明中，最好的是銅。
在本發(fā)明中所使用的正極，系在可藉由電化學(xué)作用吸留、放出鋰離子的正極活性物質(zhì)材料上，將含有導(dǎo)電材料、粘結(jié)劑等的涂膜涂敷于集電體表面而成。
作為本發(fā)明中所使用的正極活性物質(zhì)，有過渡金屬氧化物、含鋰的過渡金屬氧化物、過渡金屬硫化物、含鋰的過渡金屬硫化物、有機高分子化合物等。其中，較好的是，使用含鋰的、含有選自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、W等一種以上過渡金屬的復(fù)合氧化物或復(fù)合硫化物等。特別是，對于需要高電壓、高能量密度的用途來說，較好的是LiCoO2、LiNiO2、LiMnO4等。另外，上述物質(zhì)既可以單獨使用，也可以多種不同的正極活性物質(zhì)并合使用。
作為本發(fā)明中所使用的正極涂膜中的導(dǎo)電材料，只要是在所構(gòu)成的電池中不會發(fā)生化學(xué)變化的任何電子傳導(dǎo)性材料即可。例如，上述材料有天然石墨(鱗狀石墨、鱗片狀石墨等)；人造石墨等石墨類；乙炔碳黑、煙碳黑、槽法碳黑、爐法碳黑、燈碳黑、熱碳黑等碳黑類；碳纖維、金屬纖維等導(dǎo)電性纖維類；銅、鎳、鋁、銀等金屬粉末類；氧化鋅、鈦酸鉀等導(dǎo)電性晶須類；氧化鈦等導(dǎo)電性金屬氧化物或聚亞苯基衍生物等有機導(dǎo)電性材料等。這些導(dǎo)電性材料既可單獨使用，也可以混合物使用。
在本發(fā)明中較好的用作正極活性物質(zhì)的粘結(jié)劑為其分解溫度在300℃以上的聚合物。這些聚合物例如可以舉出有聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物(PFA)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE樹脂)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、偏氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-氟甲基乙烯醚-四氟乙烯共聚物。其中，最好的是聚偏氟乙烯(PVDF)及聚四氟乙烯(PTFE)等。
作為正極的集電體可以使用任何導(dǎo)電體，只要上述導(dǎo)電體不會在所構(gòu)成的電池中發(fā)生化學(xué)變化即可。例如，作為上述材料，可以使用不銹鋼、鋁、鈦、碳、及在鋁或不銹鋼表面經(jīng)碳、鈦或銀等包覆處理的材料。其中特別好的是使用鋁或鋁合金。
在本發(fā)明的正極涂膜中可以使用除了導(dǎo)電材料及粘結(jié)劑以外的其它各種材料，例如，可以使用填充料、分散劑、離子導(dǎo)電材料、壓力增強劑及其它各種添加劑。填充料可以使用任何纖維狀填充料，只要所述填充料不會在所構(gòu)成的電池中發(fā)生化學(xué)變化即可。通常，可以使用聚丙烯、聚乙烯等烯烴系聚合物，玻璃纖維及碳纖維等。
本發(fā)明的非水電解液由溶劑和溶解于所述溶劑中的鋰鹽構(gòu)成。作為非水溶劑可以舉出如碳酸乙酯(EC)、碳酸丙酯(PC)、碳酸丁酯(BC)、碳酸乙烯酯(VC)等環(huán)狀碳酸酯類；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、甲基碳酸乙酯(EMC)、碳酸二丁酯(DPC)等鏈狀碳酸酯類；如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等的脂肪族羧酸類；γ-丁內(nèi)酯等的γ-內(nèi)酯類；1，2-二甲氧基乙烷(DME)、1，2-二乙氧基乙烷(DEE)、乙氧基甲氧基乙烷(EME)等的鏈狀醚類；四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等的環(huán)狀醚類；二甲基亞砜，1，3-二氧雜戊環(huán)，甲酰胺，乙酰胺，二甲基甲酰胺，二氧雜戊環(huán)，乙腈，丙烯腈，硝基甲烷，エチルモノグライム，醋酸乙酯、丙酸乙酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷，二氧雜戊環(huán)衍生物，環(huán)丁砜，甲基環(huán)丁砜，1，3-二甲基-2-咪唑啉酮，3-甲基-2-唑啉酮，碳酸丙酯衍生物，四氫呋喃衍生物，乙基乙醚，1，3-丙磺酸內(nèi)酯，苯甲醚，二甲基亞砜，N-甲基吡咯烷酮等的非質(zhì)子性有機溶劑。這些非水溶劑可以單獨或兩種以上混合使用。其中，較好的是環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的混合溶劑或環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯及脂肪族碳酸酯的混合體系。在本發(fā)明中，最好的是使用含有碳酸乙酯和鏈狀碳酸酯的溶劑。
作為溶解于這些溶劑的鋰鹽，可以舉出如LiCoO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiB10Cl10、低級脂肪族碳酸鋰、氯硼磷酸鋰，四苯基硼酸鋰等。這些鋰鹽可以單獨使用或組合兩種以上使用。但特別好的是使用含有LiPF6的鋰鹽。
本發(fā)明中特別優(yōu)選的非水電解液為至少含有碳酸乙酯和甲基碳酸乙酯、且含有LiPF6作為載體鹽的電解液。這些電解質(zhì)在電池內(nèi)的添加量并無特別的限制，但可以根據(jù)正極活性物質(zhì)及負極材料量及電池的尺寸而使用必要的量。載體電解質(zhì)對于非水溶劑的溶解量也并無特別的限制，但較好的是0.2-3摩爾/升。特別好的是0.5～2.0摩爾/升。
以下，參照附圖，就本發(fā)明的實施例作一說明。
實施例1圖1所示為本發(fā)明的圓筒型電池的縱剖視圖。圖中，1表示正極。首先，將作為活性物質(zhì)的LiCoO2和作為導(dǎo)電材料的乙炔碳黑及作為粘結(jié)劑的聚四氟乙烯按重量比100∶3∶7的比例混合，使用增粘劑制得膏漿狀的涂布液。然后，將上述涂布液涂敷于鋁箔兩側(cè)面，干燥、軋壓后，按設(shè)定的尺寸(37mm×390mm)切斷，制得正極1。再將鋁制引片(簧片)2焊接于此正極1之上。
其次，將作為碳材料的平均粒徑20μm的鱗片狀石墨和苯乙烯含量為50％的苯乙烯-丁二烯共聚物及苯乙烯含量為85％的苯乙烯-丁二烯共聚物，按重量比100∶2∶2的比例混合，使用增粘劑制得膏漿狀的涂布液。將上述涂布液涂敷于銅箔的二側(cè)面，干燥、軋壓后，按設(shè)定的尺寸(39mm×465mm)切斷，制得負極3。再將鎳制引片4焊接于此負極3之上。聚乙烯制的多孔性薄膜組成的隔膜5插于正極1和負極3之間，正極1和隔膜5、負極3被卷繞成渦卷狀，構(gòu)成極板組。在該極板組的上下端，分別設(shè)有聚丙烯制的絕緣板6、7，插入鍍鎳的鐵制外殼8中。且在設(shè)有安全閥的封口板10上焊接有正極引片2，在外殼8的底部焊接有負極4。另外，加入以六氟碳酸鋰為電解質(zhì)溶于體積比為1∶3的碳酸乙酯和甲基碳酸乙酯的混合溶劑中，濃度為1.5摩爾/升的電解液。通過密封蓋9密封封口板10，作成電池A。又，11為電池的正極端子(接頭)，負極端子(接頭)由殼體8兼任。電池尺寸為直徑17mm，高80mm。
比較例1除了碳材料和單獨作為負極粘結(jié)劑、結(jié)合的苯乙烯量為50％的苯乙烯-丁二烯共聚物按重量比100∶4的比例混合使用之外，其它如同實施例1，制得電池B，作為比較例1。
比較例2除了將負極粘結(jié)劑作成其中結(jié)合的苯乙烯量為85％的苯乙烯丁二烯共聚物的單一物質(zhì)之外，其它如同比較例1，制得電池C，作為比較例2。
就以上所制得的其負極粘結(jié)劑不同的三種電池A、B、C，比較它們的低溫放電特性和負極板強度。再在卷繞成渦卷狀極板組之后，分解該極板組，觀察所述負極板的狀態(tài)，觀察負極板上有無裂紋。
在20℃、充電電流為630mA、充電電壓4.2V，進行充電時間為2小時的恒電流、恒電壓的充電之后，再進行放電電流為180mA的放電，放電直至放電終止電壓達3.0V，求得電池容量。在上述條件下進行恒電流、恒電壓的充電之后，再在-20℃的環(huán)境下進行放電電流為900mA的放電，放電直至放電終止電壓達3.0V，求得低溫放電特性。負極板的強度評估系將寬為4mm的不銹鋼制的刮棒垂直針對所述極板，改變施加于刮棒上的垂直負荷，針對所述極板作水平向的刮擦，測得涂膜從芯體材料開始剝離時的垂直負荷。所述垂直負荷在表1中，以涂膜剝離強度表示極板強度。同時，表中也一并顯示了負極板上裂紋的有無。
表1顯示了各電池的低溫放電特性和涂膜剝離強度及負極板裂紋的有無。又，涂膜剝離強度的值越大，則表示極板強度越強。
表1

能低下，粘結(jié)劑較少覆蓋石墨粒子的緣故。然而，由于具有雙鍵的丁二烯量減少，橡膠彈性消失，變脆，以致負極板容易發(fā)生裂紋。
本發(fā)明的電池A顯示了較比較例電池B更為優(yōu)異的低溫放電特性。另外，本發(fā)明的極板強度優(yōu)異，負極板上未見有裂紋。其原因尚不能確定，但恐怕可以認為是苯乙烯含量85％的苯乙烯丁二烯共聚物對石墨粒子的粘附幾乎并不包覆所述石墨粒子，其次，苯乙烯含量50％的苯乙烯丁二烯共聚物通過該苯乙烯含量85％的苯乙烯丁二烯共聚物，使得石墨粒子之間可作互相粘接的緣故。比較例的電池B的低溫放電特性差的理由可以認為在于苯乙烯含量為50％的苯乙烯丁二烯共聚物的剝離化溫度低到-30℃，成膜性能提高，粘結(jié)劑完全包覆石墨粒子的緣故。
表2顯示了將本實施例電池A中的粘結(jié)劑(A)的苯乙烯-丁二烯共聚物中的苯乙烯含量分別設(shè)為10、20、50、70、80％，將其中粘結(jié)劑(B)的苯乙烯-丁二烯共聚物狀中苯乙烯含量分別設(shè)為70、80、85、95％，及聚苯乙烯時，本實施例電池A的低溫放電特性、極板強度及負極板的裂紋的有無。粘結(jié)劑(A)及粘結(jié)劑(B)的混合比例對100重量份的碳材料分別為2重量份。
表2

如表2所示，粘結(jié)劑(A)中的苯乙烯含量為10％時，則所述電池的低溫放電特性顯著低下；粘結(jié)劑(A)中的苯乙烯含量為80％時，則可以看到負極板上的裂紋。而當粘結(jié)劑(B)中的苯乙烯含量在70％以下時，則其低溫放電特性顯著低下。因此，粘結(jié)劑(A)中的苯乙烯含量以在20％以上、70％以下為宜；而粘結(jié)劑(B)中的苯乙烯含量以在80％以上、100％以下，或是聚苯乙烯為宜。
表3顯示了本實施例電池A中鱗片狀石墨的平均粒徑變化時，電池容量和放電特性間的關(guān)系。
表3

如表3所示，當鱗片狀石墨的平均粒徑小于5μm時，由于負極碳材料的不可逆容量增大，使電池容量的降低顯著。又，如果所述鱗片狀石墨的平均粒徑超過30μm，則電池的低溫放電特性顯著低下。因此，鱗片狀石墨的平均粒徑以5-30μm為宜。
表4顯示了本實施例電池A中粘結(jié)劑的添加量變化時，低溫放電特性及極板強度、陰極板有無裂紋之間的關(guān)系。所述關(guān)系系在使用粘結(jié)劑(A)的苯乙烯含量為50％、粘結(jié)劑(B)的苯乙烯含量為85％的苯乙烯-丁二烯共聚物時的情況。表4中顯示了對于100重量份的碳材料的粘結(jié)劑量的混合比例。
又，在表4的綜合評價中，放電容量在300mAh以上、涂膜剝離強度在500g以上、及沒有涂膜裂紋的場合作為○。
在表4中，粘結(jié)劑(A)的添加量為0.2％時，其涂膜剝離強度在500g之下；而當其添加量超過5％時，則其低溫放電容量在300mAh之下。又，粘結(jié)劑(A)的添加量為0.3％，粘結(jié)劑(B)的添加量為5％時，則可在陰極板上見到裂紋。則可以認為是，粘結(jié)劑(B)對粘結(jié)劑(A)的混合比例高時，極板的彈性低下的緣故。
因此，對于碳材料100重量份的粘結(jié)劑添加比例，其中苯乙烯含量在10％以上、70％以下的苯乙烯-丁二烯共聚物的比例以在0.3以下、4以上為宜，而其中苯乙烯含量在80％以上、100％以下，或者聚乙烯的比例以在0.3以下、4以上為宜。
表4

又，本發(fā)明的實施例中雖然是使用了鱗片狀石墨作為負極碳材料，但對碳材料的種類、形狀并無特別的限制，不同的種類和形狀的碳材料也都可獲得同樣的效果是明確的。
另外，在本發(fā)明中，正極活性物質(zhì)雖然是使用了LiCoO2，但是，很顯然，使用如LiNiO2及LiMn2O4等其它的正極活性物質(zhì)，也可獲得同樣的效果。
如上所述，本發(fā)明的負極材料具有優(yōu)異的低溫放電特性及涂膜剝離強度，并具有操作簡單的特點。另外，在上述說明中，本發(fā)明的負極材料，主要是以使用非水電解液的二次電池用的負極材料進行了說明。然而，不言而喻，如從其構(gòu)成也可容易地判斷，本發(fā)明有關(guān)的負極材料也可用作使用水系電解液的二次電池用負極材料。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性涉及本發(fā)明的二次電池用負極材料的特征在于，具有優(yōu)異的涂膜剝離強度，并容易操作。因此，藉由本發(fā)明的二次電池用負極材料的使用，可以提高使用非水電解液的二次電池的制造成品率。又，使用所述負極材料的二次電池，其電池容量大，低溫放電特性優(yōu)異，是一種優(yōu)異的產(chǎn)品，具有很大的產(chǎn)業(yè)應(yīng)用效果。
權(quán)利要求
1.一種二次電池用負極，其特征在于，作為粘結(jié)劑，所述二次電池用負極使用了混合選自苯乙烯含量在20％(重量)以上、70％(重量)以下的苯乙烯-丁二烯共聚物的粘結(jié)劑(A)，和選自苯乙烯含量在80％(重量)以上、100％(重量)以下的苯乙烯-丁二烯共聚物或聚苯乙烯中的至少一種的粘結(jié)劑(B)的粘結(jié)劑混合物。
2.如權(quán)利要求1所述的二次電池用負極，其特征在于，所述二次電池系使用了非水電解液的二次電池。
3.如權(quán)利要求2所述的二次電池用負極，其特征在于，所述粘結(jié)劑是使碳材料粘結(jié)。
4.如權(quán)利要求3所述的二次電池用負極，其特征在于，上述碳材料為其平均粒徑在5～30μm的石墨材料。
5.如權(quán)利要求3所述的二次電池用負極，其特征在于，上述粘結(jié)劑對碳材料的比例，按重量比對100重量份所述碳材料，所述粘結(jié)劑(A)及粘結(jié)劑(B)的比例在0.3以上、4以下。
6.一種二次電池用負極板，其特征在于，所述負極板系將以碳材料和粘結(jié)劑為主體的皮膜覆蓋集電體而成，所述粘結(jié)劑系混合選自苯乙烯含量在20％(重量)以上、70％(重量)以下的苯乙烯-丁二烯共聚物的粘結(jié)劑(A)，和選自苯乙烯含量在80％(重量)以上、100％(重量)以下的苯乙烯-丁二烯共聚物或聚苯乙烯中至少一種的粘結(jié)劑(B)而成的粘結(jié)劑混合物。
7.如權(quán)利要求6所述的二次電池用負極板，其特征在于，所述集電體由銅箔組成。
8.一種二次電池，其特征在于，所述二次電池包括(1)含有含鋰過渡金屬氧化物的正極；(2)以碳材料和粘結(jié)劑為主體的皮膜覆蓋集電體而成的負極，所述粘結(jié)劑系混合選自苯乙烯含量在20％(重量)以上、70％(重量)以下的苯乙烯-丁二烯共聚物的粘結(jié)劑(A)，和選自苯乙烯含量在80％(重量)以上、100％(重量)以下的苯乙烯-丁二烯共聚物或聚苯乙烯中的至少一種的粘結(jié)劑(B)而成的粘結(jié)劑混合物；(3)介于上述二極之間的隔膜及(4)非水電解液。
9.如權(quán)利要求8所述的非水電解液二次電池，其特征在于，所述非水電解液系將鋰鹽溶解于含有碳酸乙酯和鏈狀碳酸酯的有機溶劑中而成的非水電解液。
全文摘要
作為使用非水電解液的二次電池用負極的粘結(jié)劑,如使用以往的橡膠系高分子,則存在電池低溫放電特性差,及負極板的剝離強度顯著低下的問題。本發(fā)明中,作為含有由碳材料和粘結(jié)劑組成的負極的二次電池用負極的粘結(jié)劑,使用了混合選自苯乙烯含量在20%(重量)以上、70%(重量)以下的苯乙烯－丁二烯共聚物的粘結(jié)劑(A),和選自苯乙烯含量在80%(重量)以上、100%(重量)以下的苯乙烯－丁二烯共聚物或聚苯乙烯中的至少一種的粘結(jié)劑(B)的混合物。藉由使用本發(fā)明由碳材料和粘結(jié)劑組成的負極,可以得到其涂膜剝離強度優(yōu)異、容易操作的負極板。其結(jié)果,可以高效高合格率地制得低溫放電特性優(yōu)異的二次電池。
文檔編號H01M4/62GK1272965SQ99800928
公開日2000年11月8日 申請日期1999年6月8日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月9日
發(fā)明者井上薰, 后藤周作, 高橋由衣, 杉本豐次 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社