專利名稱：碳基電極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳基電極，特別地，本發(fā)明涉及用于硫或氧的電化學(xué)還原的碳基電極。
眾所周知，在電化學(xué)領(lǐng)域中，碳不是硫還原的電催化劑(Allen,P.L.和Hickling,A.，法拉第學(xué)會(huì)志(Trans.Faraday Soc.),53(1957)1626)。已經(jīng)努力進(jìn)行了各種工作，來尋找用于硫還原的良好的電催化劑，使得所述電極能在大于20mAcm-2的電流密度下、在小于50mV的過電勢(shì)下操作。目前為止，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)具有足夠活性的唯一材料是金屬硫化物。然而，具有最高活性的材料沒有良好的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，并且生產(chǎn)成本高。
如US-A-4485154中所述，在進(jìn)行硫化物/多硫化物氧化還原作用的還原時(shí)，產(chǎn)生一個(gè)分離的問題。進(jìn)行硫化物/多硫化物氧化還原的還原時(shí)，電極上的電流密度受溶液中的反應(yīng)和緩慢的電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的聯(lián)合作用限制。許多作者(Lessner,P.M.,McLaron,F.R.,Winnick,J.和Cairns,E.J.應(yīng)用電化學(xué)，22(1996)927-934，同上作者，同上雜志，133(1986)2517)已經(jīng)提出，在高表面積電極上沉積金屬或金屬硫化物，通過提供單位體積內(nèi)高界面面積和電催化表面來克服這些作用。Ni、Co或Mo金屬或這些金屬的硫化物的催化電極表面層，在50mV的過電勢(shì)下，僅獲得10-20mAcm-2的普通電流密度。
公認(rèn)的是，表面有碳的電極比Ni、Co或Mo金屬或這些金屬的硫化物的催化電極表面層差2-3個(gè)數(shù)量級(jí)。因此，只能在0.1-1mAcm-2的電流密度下獲得50mV的過電壓。例如，即使所述電極表面涂敷高表面積的碳，在40mAcm-2下會(huì)遇到300-500mV的過電壓(見US-A-4069371和US-A-4177204)。
在所述硫化物/多硫化物氧化還原作用的儲(chǔ)能體系中，對(duì)于硫的電化學(xué)還原，能夠使用碳基電極是有利的，因?yàn)樘蓟姌O不會(huì)出現(xiàn)由于各種硫化物相之間的相互轉(zhuǎn)化導(dǎo)致的退化。我們現(xiàn)在開發(fā)了一種制造碳基電極的技術(shù)，所述碳基電極對(duì)于硫還原過程是具有電催化活性的。這樣的電極也適用于氧的電化學(xué)還原。
因此，本發(fā)明提供了一種用于硫或氧的電化學(xué)還原的碳基電極，它包含一種電極芯，以及與其電接觸的一種用聚合物粘結(jié)劑材料粘結(jié)的多孔顆粒活性碳的結(jié)構(gòu)，特征在于所述結(jié)構(gòu)至少1mm厚，所述顆粒活性碳用木質(zhì)纖維制造，并具有下列性能ⅰ)顆粒尺寸在200-850μm范圍內(nèi)；ⅱ)氣孔體積為每克0.45-1.0cm3；ⅲ)表面積在800-1500m2/g范圍內(nèi)；并且特征在于所述粘結(jié)劑用量，以活性碳和粘結(jié)劑材料的混合物為基準(zhǔn)計(jì)，不超過25重量％。
本發(fā)明中所用的活性碳用木質(zhì)纖維材料，如堅(jiān)果殼或果核制備。根據(jù)EP-A-0395353的說明，所述活性碳可以按下法制造在較高溫度下，使堅(jiān)果殼與一種氧化性的酸接觸使其氧化，產(chǎn)生一種中間產(chǎn)物，然后使之碳化獲得所述活性碳。制備本發(fā)明所用的活性碳的另一種方法，是通過用木質(zhì)纖維材料制備的碳化產(chǎn)物的蒸汽活化。所述活化方法在該技術(shù)中是已知的，一般在600-1000℃的溫度下。在該技術(shù)中眾所周知的另一種活化碳的技術(shù)是空氣活化法，也可以生產(chǎn)在本發(fā)明中使用的活性碳。
然后為了分離用于本發(fā)明的顆粒尺寸在200-850μm范圍內(nèi)的粒級(jí)，把處理木質(zhì)纖維材料所得的活性碳產(chǎn)物通過一系列篩子。在本發(fā)明中使用顆粒尺寸在200-600μm范圍內(nèi)的活性碳是特別優(yōu)選的。如果存在大量高于或低于特定限制的顆粒，所述電催化表面的活性對(duì)于發(fā)生硫的還原來說，是不夠的。
不希望受理論限制，據(jù)認(rèn)為在本發(fā)明中所用的活性碳由于硫或氧優(yōu)先化學(xué)吸附到所述表面上，表現(xiàn)出不尋常的高催化性能，這可能是由于在活化過程中產(chǎn)生了活化位置。然后，認(rèn)為化學(xué)吸附的硫或氧作為低活化能還原過程的中間物。可以用于生產(chǎn)活性碳的堅(jiān)果殼或果核是例如桃核、杏核、橄欖核、棕櫚殼、椰子殼或巴巴蘇椰子(babassau)。
本發(fā)明所用活性碳的氣孔體積為每克碳有0.45-1.0，優(yōu)選為0.5-0.8，更優(yōu)選的是0.6-0.7cm3。氣孔率用四氯化碳吸附法(用于微氣孔率)和壓汞氣孔計(jì)(用于中氣孔和大氣孔)測(cè)量。
本發(fā)明中所用活性碳的表面積為800-1500m2/g，優(yōu)選的是1000-1100m2/g的范圍內(nèi)。所述表面積用氮吸附法測(cè)量，如John W.Patrick,Edward Arnold編的《碳中的氣孔率》(1995)中所述。
包含所述活性碳和聚合物粘結(jié)劑材料的結(jié)構(gòu)厚度至少為1mm。優(yōu)選的是所述結(jié)構(gòu)的厚度為2-5mm。
所述聚合物粘結(jié)劑可以是，例如聚乙烯，特別是高密度聚乙烯；聚丙烯或聚偏氟乙烯。優(yōu)選的是，所述粘結(jié)劑的用量最多為20重量％，雖然優(yōu)選的用量取決于所用的特定粘結(jié)劑。優(yōu)選的范圍是聚乙烯 - 5-15重量％聚丙烯 - 5-15重量％聚偏二乙烯 - 10-20重量％所述電極包括一種電極芯，它與含有所述活性碳/聚合物粘結(jié)劑的結(jié)構(gòu)電接觸。所述電極芯可以是一種導(dǎo)電的碳聚合物復(fù)合材料，例如與合成石墨粉和碳黑混合的高密度聚乙烯。
與所述電極芯電接觸的結(jié)構(gòu)可以是與所述芯緊密接觸，例如把所述活性碳聚合物粘結(jié)劑混合物壓制成型到所述電極表面，或者通過粘結(jié)，或者利用加熱加壓。此外，所述結(jié)構(gòu)可以通過一種中間部件，如碳布或紙張中間層，與所述電極芯表面電接觸。
本發(fā)明的電極可以是單極電極，或者雙極電極，其中，一個(gè)或兩個(gè)表面上帶有包含上述活性碳/粘結(jié)劑混合物的層。
本發(fā)明的電極可以通過用最多25重量％，優(yōu)選的是最多20重量％的聚合物粘結(jié)劑材料與所述活性碳的混合物，涂敷預(yù)成型的導(dǎo)電碳聚合物復(fù)合電極芯而形成。所述混合物的層涂敷到預(yù)成型的復(fù)合聚合物電極芯上，并且壓制成型在所述電極芯上，在其上形成要求厚度的疊層。
所述壓制成型優(yōu)選在150-250℃范圍內(nèi)的溫度和0.5-5Mpa的壓力下進(jìn)行。
另外，所述活性碳/聚合物粘結(jié)劑可以通過合適的熱處理生產(chǎn)成瓦片或平板。然后是所述瓦片或平板與所述碳聚合物復(fù)合電極芯的表面緊密接觸，任選地通過熱壓或粘結(jié)進(jìn)行。
因此，本發(fā)明在其范圍內(nèi)包括一種制備本發(fā)明的碳基電極的方法，該方法包括形成上述顆粒狀活性碳與粉末狀聚合物粘結(jié)劑材料(以所述混合物重量為基準(zhǔn)，用量最多25重量％)的混合物；把所述混合物送入模型中或者聚合物支持板上，使所述混合物經(jīng)過加熱和加壓，以形成板；以及或者把預(yù)成型的板直接或間接粘結(jié)到預(yù)成型的導(dǎo)電碳聚合物復(fù)合電極芯材料上，然后把粘結(jié)的組件切割到要求的尺寸，或者把預(yù)成型的板切成要求的尺寸，以形成瓦片并把預(yù)成型的瓦片直接或間接與各個(gè)預(yù)成型導(dǎo)電碳聚合物復(fù)合電極芯電接觸。
在進(jìn)行這種方法的過程中，可以在所述預(yù)成型板或瓦片與所述電芯之間放置一種中間的導(dǎo)電布或紙。例如通過粘結(jié)、通過加熱加壓或者通過電解槽結(jié)構(gòu)進(jìn)行原位壓制，可以獲得緊密的電接觸。
本發(fā)明在其范圍內(nèi)還包括一種電化學(xué)設(shè)備，包括一個(gè)單個(gè)的電池或一組電池，每個(gè)電池有一個(gè)含有正極和電解質(zhì)的正極室和一個(gè)含有負(fù)極和電解質(zhì)的負(fù)極室，所述正極和負(fù)極室通過一個(gè)離子交換膜相互分開，所述負(fù)極是本發(fā)明的碳基電極。
所述電化學(xué)設(shè)備優(yōu)選的是一種用于儲(chǔ)能和/或動(dòng)力輸送的設(shè)備。在動(dòng)力輸送過程中，所述電化學(xué)設(shè)備的負(fù)極中的電解質(zhì)優(yōu)選含有一種硫化物，而所述電化學(xué)設(shè)備的正極中的電解質(zhì)含有溴、鐵、空氣或氧。在所述負(fù)極室中的電解質(zhì)中所含硫化物可以是鈉、鉀、鋰或銨的硫化物中的一種或多種，優(yōu)選的是濃度為1-2M。
在這三個(gè)體系中涉及的化學(xué)反應(yīng)如下上述反應(yīng)實(shí)際上分別發(fā)生，但是由溴和硫的反應(yīng)確定，溴的反應(yīng)在正極上發(fā)生，硫的反應(yīng)在負(fù)極上發(fā)生。
同樣，該反應(yīng)實(shí)際上分別發(fā)生，但是由鐵和硫的反應(yīng)確定，鐵的反應(yīng)在正極上發(fā)生，硫的反應(yīng)在負(fù)極上發(fā)生。
同樣，該反應(yīng)實(shí)際上分別發(fā)生，但是由氧和硫的反應(yīng)確定，氧的反應(yīng)在正極上發(fā)生，硫的反應(yīng)在負(fù)極上發(fā)生。
優(yōu)選的是，在上述的電池組中使用的電極是雙極電極，其負(fù)極表面是本發(fā)明的碳基電極。然而，更優(yōu)選的是，所述雙極電極的兩個(gè)表面都由根據(jù)本發(fā)明的碳基電極構(gòu)成。
因此，本發(fā)明在其范圍內(nèi)還包括碳基電極的應(yīng)用，如在包含硫或氧的電化學(xué)反應(yīng)的過程中所確定的應(yīng)用。特別地，其中應(yīng)用的過程是一種用于電化學(xué)儲(chǔ)能的過程，包含硫化物/多硫化物的氧化還原的還原反應(yīng)。
下面將參考附圖進(jìn)一步描述本發(fā)明的碳基電極的生產(chǎn)，其中

圖1是碳基電極生產(chǎn)方法的示意圖。
參看所述示意圖，所述示意圖的左側(cè)示意地描述了所述電極芯的生產(chǎn)，所述示意圖的右側(cè)描述了電催化活性瓦片的生產(chǎn)。
在形成所述電極芯的過程的步驟1中，把高密度聚乙烯與合成石墨和碳黑混合，形成電阻率小于0.3歐姆厘米的聚合物材料。然后在該方法的步驟2中，把這種混合物擠出，形成厚度為1-5mm的所述聚合物材料的板。然后在步驟3中把所述板切成要求的尺寸。
在形成所述電催化活性瓦片的過程中，把通過70目篩但是保留在30目篩上的來自Sutcliffe Speakman Carbons Ltd.的活性碳粒級(jí)207C與含量不超過25重量％的粉末狀聚乙烯、聚丙烯或聚偏氟乙烯混合(步驟4)。在步驟5中，把該粉末混合物通過漏斗送到一種聚合物(PET)支持膜上，并用篩網(wǎng)和輥?zhàn)诱健Ｋ霰∧ぴ诩t外線加熱器組下通過。所述活性碳吸收來自紅外加熱器的熱量并傳導(dǎo)到所述結(jié)構(gòu)中，使聚合物熔化但是不會(huì)裂解。然后使該復(fù)合材料(粉末混合物/支持薄膜)通過加熱的輥?zhàn)訅浩讲阉龌旌衔飰褐瞥尚?，成為電催化板。然后，在步驟6中把所述板切成要求尺寸的部件。
然后，在步驟7中，把電催化的活性部件放在加熱到約50℃的壓制模具中，把電極芯部件放在上面，用紅外加熱板把該電極芯部件加熱到約250℃，并把第二個(gè)電催化活性部件放在所述電極芯部件上，使得所述電催化活性部件(去掉了支持板)粘結(jié)到所述電極芯部件上，形成電極。通過使用活塞對(duì)所述復(fù)合材料施加4-25Mpa的壓力，使所述部件粘結(jié)在一起。兩個(gè)電催化活性板都粘結(jié)到所述電極芯上。然后使所述部件冷卻。
下面將參考下列實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。
在這些實(shí)施例中，使用下列測(cè)量技術(shù)。
過電壓在裝有鉑參比電極的標(biāo)準(zhǔn)單極氧化還原貫流分析池(flow cell)中測(cè)量過電壓。對(duì)于1.3M Na2S4溶液作為平衡溶液，給出了測(cè)量結(jié)果。所述過電壓是在整個(gè)充電(還原)周期中測(cè)得的平均值。
氣孔率通過四氯化碳吸附(用于微氣孔)和壓汞氣孔計(jì)(中氣孔和大氣孔)測(cè)量氣孔體積，如John W.Patrick,Edward Arnold編的《碳中的氣孔率》(1995)中所述。
表面積通過氮吸附等溫法測(cè)量表面積，如John W.Patrick,Edward Arnold編的《碳中的氣孔率》(1995)中所述。
實(shí)施例1用50重量％的合成石墨和50重量％的Kynar 6000LD聚偏氟乙烯粉末(Elf Atochem)，在210℃的溫度和4.5Mpa壓力下成型，制備一種導(dǎo)電碳聚合物復(fù)合電極(CPE)。把所述CPE用14.3重量％的粉末狀聚偏氟乙烯粘結(jié)劑(Kynar 6000LD-Elf Atochem)和85.7重量％的碳顆粒的混合物涂敷表面，所述碳顆粒的顆粒尺寸在212-600μm范圍內(nèi)(30-70目-美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)篩系列)，通過篩分Sutcliffe Speakman Carbons Limited以207C的商品出售的活性碳制得。該活性碳的表面積為1100m2/g，氣孔體積為0.65cm3/g。在210℃、1.25MPa的壓力下，把所述207C/粘結(jié)劑混合物壓制成型到所述CPE上，形成一種疊層制品。通過這種技術(shù)制備具有不同表面疊層厚度的各種電極。
把每種電極引入到電極電池上作為其負(fù)極。正極具有相同結(jié)構(gòu)。所述電極通過離子交換膜分開。在所述電池的負(fù)極室的電解質(zhì)是1M Na2S4，在所述電池的正極室內(nèi)的電解質(zhì)是5M NaBr中的1M溴。表1中給除了硫還原的過電壓結(jié)果
實(shí)施例2根據(jù)實(shí)施例1制備活性碳/聚偏氟乙烯混合物。在210℃、1.25MPa的壓力下，把所述粉末混合物壓制成型成為各種厚度的電催化碳瓦片。然后在引入所述電極的單極電池的組合上通過機(jī)械壓制在所述瓦片與所述電極芯之間放置一層導(dǎo)電碳布、紙或氈使所述瓦片與導(dǎo)電芯接觸。
所述單極電池如實(shí)施例1所述，表2給出了硫還原的過電壓。
實(shí)施例3根據(jù)實(shí)施例2形成活性碳/聚偏氟乙烯瓦片。通過電阻焊接把所述瓦片連結(jié)在所述導(dǎo)電芯上，形成疊層結(jié)構(gòu)。對(duì)于在40mA cm-2下的硫還原，過電壓為75mV。
實(shí)施例4根據(jù)實(shí)施例1制備一種疊層，所述活性碳粉末粘結(jié)在所述基板的兩面上，形成一種雙極電極。然后把這種電極引入到雙極電極電池結(jié)構(gòu)中，并用實(shí)施例1中所述的電解質(zhì)操作。對(duì)于在40mA cm-2的硫的還原，過電壓為70mV。
權(quán)利要求
1．一種用于硫或氧的電化學(xué)還原的碳基電極，其包含一種電極芯，和一種與其電連接的、包含用聚合物粘結(jié)劑材料粘結(jié)的多孔顆粒活性碳的結(jié)構(gòu)，其特征在于所述結(jié)構(gòu)至少1mm厚，所述顆?；钚蕴际怯赡举|(zhì)纖維材料制備，并且具有下列性能ⅰ)顆粒尺寸在200-850μm范圍；ⅱ)氣孔體積為0.45-1.0cm3/g；ⅲ)表面積在800-1500m2/g；并且以活性碳與粘結(jié)劑材料的混合物為基準(zhǔn)計(jì)，所述粘結(jié)劑的用量不超過25重量％。
2．一種根據(jù)權(quán)利要求1的電極，其中，所述活性碳的顆粒尺寸在200-600μm范圍內(nèi)。
3．一種根據(jù)權(quán)利要求1或2的電極，其中，所述活性碳的氣孔體積為0.6-0.7cm3/g。
4．一種根據(jù)前面的權(quán)利要求的任一項(xiàng)的電極，其中，所述活性碳的表面積為1000-1100m2/g。
5．一種根據(jù)前面的權(quán)利要求的任一項(xiàng)的電極，其中，所述表面層的厚度為2-5mm。
6．一種根據(jù)前面的權(quán)利要求的任一項(xiàng)的電極，其中，所述聚合物粘結(jié)劑材料是聚乙烯、聚丙烯或聚偏氟乙烯。
7．一種根據(jù)前面的權(quán)利要求的任一項(xiàng)的電極，其中，所述粘結(jié)劑的用量最多為20重量％。
8．一種根據(jù)權(quán)利要求7的電極，其中，所述粘結(jié)劑是高密度聚乙烯，用量為5-15重量％。
9．一種根據(jù)權(quán)利要求7的電極，其中，所述粘結(jié)劑是聚偏氟乙烯，用量為10-20重量％。
10．一種根據(jù)權(quán)利要求7的電極，其中，所述粘結(jié)劑是聚丙烯，用量為5-15重量％。
11．一種根據(jù)前面的權(quán)利要求的任一項(xiàng)的電極，其包含一種導(dǎo)電碳聚合物復(fù)合芯，用聚合物粘結(jié)劑粘結(jié)的活性碳層與所述復(fù)合芯直接粘結(jié)。
12．一種根據(jù)權(quán)利要求11的電極，其中，所述復(fù)合芯包含與合成石墨粉和碳黑混合的高密度聚乙烯。
13．一種根據(jù)前面的權(quán)利要求的任一項(xiàng)的電極，所述電極是一種雙極電極。
14．一種根據(jù)權(quán)利要求13的電極，其中，所述雙極電極的每個(gè)表面包含一個(gè)至少1mm厚的、根據(jù)權(quán)利要求1的用聚合物粘結(jié)劑材料粘結(jié)的顆?；钚蕴嫉谋砻鎸?。
15．一種用于制備權(quán)利要求1的碳基電極的方法，所述方法包括形成權(quán)利要求1的顆粒狀活性碳與以所述混合物的重量為基準(zhǔn)計(jì)，最多25重量％的粉末狀聚合物粘結(jié)劑材料的混合物，在預(yù)成型的導(dǎo)電碳聚合物復(fù)合電極芯上涂敷所述混合物的層，并把所述混合物壓制成型在所述電極芯上，以在其上形成要求厚度的疊層。
16．一種根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中，所述壓制成型在150-250℃的溫度范圍內(nèi)和0.5-5.0MPa的壓力下進(jìn)行。
17．一種制備根據(jù)權(quán)利要求1的碳基電極的方法，所述方法包括形成根據(jù)權(quán)利要求1的顆粒狀活性碳與以所述混合物的重量為基準(zhǔn)計(jì)，最多25重量％的粉末狀聚合物粘結(jié)劑材料的混合物，把所述混合物送入模具中或者聚合物支持板上，使所述混合物經(jīng)過加熱加壓，以形成一種板，以及或者把所述預(yù)成型的板直接或間接粘結(jié)到預(yù)成型的導(dǎo)電碳聚合物復(fù)合電極芯材料板上，然后把粘結(jié)的組合體切割到要求的尺寸，或者把所述預(yù)成型的板切成要求的尺寸，形成一種瓦片，然后使預(yù)成型的瓦片直接或間接與各個(gè)預(yù)成型導(dǎo)電碳聚合物電極芯電接觸。
18．一種根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中，在所述預(yù)成型的板或瓦片與所述電極芯之間放入一種中間導(dǎo)電布。
19．一種根據(jù)權(quán)利要求17或18的方法，其中，所述粘結(jié)是通過加熱加壓進(jìn)行的。
20．一種電化學(xué)設(shè)備，包含一種單個(gè)的電池或一組電池，每個(gè)電池有一個(gè)含有正極和電解質(zhì)的正極室，和一個(gè)含有負(fù)極和電解質(zhì)的負(fù)極室，所述正極和負(fù)極室通過陽離子交換膜相互隔開，所述負(fù)極是根據(jù)權(quán)利要求1的碳基電極。
21．一種根據(jù)權(quán)利要求20的電化學(xué)設(shè)備，所述電化學(xué)設(shè)備是一種儲(chǔ)能和/或動(dòng)力輸送用的設(shè)備。
22．根據(jù)權(quán)利要求1的碳基電極在包含硫或氧的電化學(xué)還原過程中的應(yīng)用。
23．根據(jù)權(quán)利要求22的應(yīng)用，其中，所述過程是一種用于包含硫化物/多硫化物氧化還原作用的還原反應(yīng)的電化學(xué)儲(chǔ)能的過程。
全文摘要
一種用于硫或氧的電化學(xué)還原的碳基電極,包括一種電極芯,以及與其電接觸的一種結(jié)構(gòu),所述結(jié)構(gòu)包含用聚合物粘結(jié)劑材料粘結(jié)的多孔顆?；钚蕴?特征在于所述結(jié)構(gòu)至少1mm厚,并且特征在于所述顆粒活性碳用木質(zhì)纖維材料制成,且具有下列性能:ⅰ)顆粒尺寸在200－850μm范圍內(nèi);ⅱ)氣孔體積為0.45－1.0cm
文檔編號(hào)H01M4/88GK1314011SQ9980837
公開日2001年9月19日 申請(qǐng)日期1999年5月5日 優(yōu)先權(quán)日1998年5月7日
發(fā)明者T·J·卡爾維爾, S·E·馬勒, P·J·米歇爾, I·懷特 申請(qǐng)人:國(guó)際電力有限公司