專(zhuān)利名稱(chēng)：電池用碳質(zhì)材料及使用該碳質(zhì)材料的電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于鋰電池用碳質(zhì)材料，特別是關(guān)于放電容量和充放電效率高、周期特性?xún)?yōu)良的鋰電池用碳質(zhì)材料。
背景技術(shù)：
本說(shuō)明書(shū)是根據(jù)日本國(guó)的專(zhuān)利申請(qǐng)(特原平10-287397)，日本申請(qǐng)中記載的內(nèi)容，作為本說(shuō)明書(shū)的一部分而列入。
近年來(lái)，手提電話(huà)、小型錄像機(jī)、手提式筆記本計(jì)算機(jī)等手提式設(shè)備的顯著發(fā)展，作為其中使用的電源，Ni-氫二次電池和鋰二次電池等小型的二次電池的需求也越來(lái)越高。
特別是使用價(jià)廉的金屬鋰的非水溶劑系的鋰電池，實(shí)現(xiàn)小型、量輕、且高能密度電池的可能性很高，并廣泛得到開(kāi)發(fā)。
然而，將金屬鋰用作負(fù)極的鋰二次電池，通過(guò)反復(fù)充放電，很容易產(chǎn)生樹(shù)枝狀晶體的針狀鋰結(jié)晶，這種結(jié)晶突破隔離物，形成短路。
作為解決這種問(wèn)題的有效方法，有人提出在負(fù)極中使用碳化或石墨化的碳質(zhì)材料，將含有鋰離子的非水溶劑作為電解液的鋰離子二次電池，并已實(shí)用化。
即，向碳內(nèi)摻雜、插入鋰離子(內(nèi)部摻入)時(shí)是充電而脫除摻雜、放出(去除內(nèi)部摻入)時(shí)，則放電，從而引起這種充放電反應(yīng)，可抑制金屬鋰的析出，可以完全使用。但是，對(duì)于這種反應(yīng)機(jī)理至今仍不能完全解釋清楚，仍處于廣泛地研究。這種鋰二次電池，負(fù)極中使用了由天然石墨、人造石墨、瀝青類(lèi)碳質(zhì)粒子、瀝青類(lèi)碳纖維、氣相法碳纖維，進(jìn)而復(fù)雜的石墨系的低溫處理燒成品等的碳質(zhì)材料，該活性物質(zhì)中使用了鋰。
為了提高鋰電池的放電容量，必要盡可能在碳內(nèi)摻入大量的鋰。而摻入的鋰又必要在放電時(shí)能容易放出，所以這種摻入和放出要順利進(jìn)行，即使反復(fù)，兩者的平衡不會(huì)有太大的變化。因此，電流效率很高，并延長(zhǎng)了周期壽命。
碳質(zhì)(石墨)材料中鋰摻入量，越多越能提高石墨的結(jié)晶性。石墨的結(jié)晶性是有限度的，雖然石墨化溫度達(dá)到很高的程度，但通常的石墨化溫度為3200℃，僅在該溫度條件下，對(duì)于石墨的結(jié)晶化還是有一定界限的。為了打破這種界限，在特開(kāi)平8-31422中記載的方法是向碳粉末中添加硼(B)，通過(guò)石墨化處理提高結(jié)晶性。在特開(kāi)平9-259886中記載的方法是通過(guò)處理特殊的碳，使石墨粉末具有很好的結(jié)晶性，同時(shí)減小了比表面積。
在鋰電池中，使用粘合劑將石墨粉末制成糊料，將其涂布在金屬箔或金屬網(wǎng)上，加工成形以形成電極(負(fù)極)，最好采用比表面積小的粉末。其理由是在石墨粉末的表面上由電解液等形成鈍性被膜，隨著粉末比表面積的增大，鈍性被膜也會(huì)大量形成。這種鈍性被膜的生成，導(dǎo)致鋰?yán)寐蚀蟠蠼档汀Ｌ假|(zhì)材料，活性高的會(huì)分解電解液，而縮短了周期壽命，所以只能使用活性低的碳材料。對(duì)此使用化學(xué)活性(反應(yīng)性)低的碳質(zhì)材料，同時(shí)比表面積要小。進(jìn)而，當(dāng)粉體的比表面積增大時(shí)，在加工成極板時(shí)，粘合劑的用量也會(huì)增多，這樣，石墨粒子被粘合劑被覆的比率也就增高。其結(jié)果是由于石墨粒子和電解液的接觸比率的降低，導(dǎo)致充放電容量降低。
電池，容量越高，越是充放大量電流，就要求電極具有很高的導(dǎo)電性。即，材料的導(dǎo)電性很差，涂布性不好，在需要大量粘合劑的材料中，電極板自身的電阻值也會(huì)很高，不僅導(dǎo)致放電容量和庫(kù)侖效率的降低，而且存在發(fā)熱量升高和局部發(fā)熱，產(chǎn)生枝狀晶體的危險(xiǎn)，安全性就不好。為此，需要開(kāi)發(fā)一種碳自身的導(dǎo)電性良好，涂布性能優(yōu)良的材料，而且充放電能力也同時(shí)提高的碳質(zhì)材料。關(guān)于制得石墨粉末的方法，有從粉碎焦炭等進(jìn)行石墨化的方法和由石墨化進(jìn)行粉碎的方法，特開(kāi)平6-295725中采用后一種方法。石墨化處理后，粉碎時(shí)，結(jié)晶非常發(fā)達(dá)，由于強(qiáng)度很硬，所以很不容易粉碎。而且，在粉碎石墨材料時(shí)，不僅需要費(fèi)很大的力，而且施加壓力時(shí)，越施加，粉碎時(shí)產(chǎn)生的細(xì)粉越多，粒子的形狀很容易成為鱗片狀，縱橫比也增大。所謂縱橫比大，這與板狀結(jié)晶的粉末多有關(guān)，粉末的比表面積增大，導(dǎo)致電池的性能降低。
通過(guò)提高石墨的結(jié)晶性、減小石墨粉末的比表面積，可提高放電容量，僅這樣還是不夠。石墨粉末形狀中的原來(lái)電解液的浸透性、或形成電極時(shí)石墨粒子的填充率等，都與電池特性有關(guān)。在上述專(zhuān)利中，關(guān)于這樣的問(wèn)題沒(méi)有涉及到。除此之外，石墨粉末的活性(反應(yīng)性)，導(dǎo)電性等也必須考慮。
發(fā)明的公開(kāi)本發(fā)明的目的是提供一種鋰電池用的碳質(zhì)材料，通過(guò)予先控制石墨化之前的碳質(zhì)粉末特性，可提供放電容量大、充放電效率、周期特性?xún)?yōu)良、涂布性能良好，進(jìn)而電極中的碳密度高的鋰電池用碳材料。再有，本發(fā)明的目的是提供活性低的碳質(zhì)材料、粉末的比電阻值低的碳質(zhì)材料。再一個(gè)目的是提供一種使用這些碳質(zhì)材料作原料的負(fù)極用的糊料，以及使用它作為主原料的負(fù)極的電池。
本發(fā)明由以下各發(fā)明構(gòu)成。
(1)由比表面積為3m2/g以下、縱橫比為6以下，輕敲(タツピング)體積密度為0.8g/cm3以上的石墨粉末形成的鋰電池用碳質(zhì)材料。
(2)上述(1)中記載的鋰電池用的碳質(zhì)材料的石墨粉末的氧化開(kāi)始溫度在600℃以上。
(3)上述(1)或(2)中記載的鋰電池用碳質(zhì)材料是在將石墨粉末進(jìn)行加壓，使該粉末的體積密度為1.5g/cm3時(shí)，相對(duì)于加壓方向的直角方向的粉末比電阻值在0.06Ωcm以下。
(4)由輕敲體積密度0.8g/cm3以上，氧化開(kāi)始溫度600℃以上的石墨粉末形成的鋰電池用碳質(zhì)材料。
(5)比表面積在3m2/g以下的上述(4)中記載的鋰電池用碳材料。
(6)縱橫比在6以下的上述(4)或(5)中記載的鋰電池用碳材料。
(7)比表面積3m2/g以下、輕敲體積密度為0.8g/cm3以上的石墨粉末，將該粉末加壓時(shí)，粉末的體積密度為1.5g/cm3時(shí)，相對(duì)于加壓方向的直角方向的粉末比電阻值在0.06Ωcm以下的鋰電池用碳材料。
(8)石墨粉末的平均粒徑為8-30μm的上述(1)～(7)中任一項(xiàng)記載的鋰電池用碳材料。
(9)實(shí)際上不含有粒徑3μm以下和/或53μm以上的石墨粉末粒子的上述(1)～(8)中任一項(xiàng)記載的鋰電池用碳材料。
(10)石墨粉末的Co值在6.745_以下的上述(1)～(9)中任一項(xiàng)記載的鋰電池用碳質(zhì)材料。
(11)石墨粉末中含有硼的上述(1)-(10)中任一項(xiàng)記載的鋰電池用碳質(zhì)材料。
(12)將上述(1)～(11)中任一項(xiàng)記載的石墨粉末作主原料，添加聚偏二氟乙烯粉末，混練后得到的電池負(fù)極用糊料。
(13)將上述(1)～(11)中任一項(xiàng)記載的石墨粉末作負(fù)極的主原料而制作的電池。
(14)將上述(1)～(11)中任一項(xiàng)記載的石墨粉末作負(fù)極的主原料的鋰電池。
本發(fā)明的石墨粉末，由于縱橫比很小，所以鱗片狀的粒子很少。當(dāng)粒子為鱗片狀時(shí)，在電極的表面層上粒子沿著表面排列，由此，電解液的浸透性變壞。本發(fā)明的石墨粉末粒子，由于接近于球狀，所以電解液的浸透性很好。
通過(guò)減少鱗片狀粒子，及除去粒徑5μm以下的細(xì)微粒子等，提高粉末的體積密度。若提高了體積密度，每單位容積的石墨粒子也會(huì)增多，因此也能提高鋰的內(nèi)摻入比率。
本發(fā)明的石墨粉末，在將焦炭等粉碎后進(jìn)行石墨化，及通過(guò)除去細(xì)微粒子等，使比表面積減小，由此，電解液在粒子表面上不會(huì)形成鈍性被膜，由于比表面積很小，所以形成電極時(shí)，只要減少粘合劑，粘合劑就不會(huì)妨礙石墨粒子和電解液的接觸。
通過(guò)向焦炭等粉末中添加硼，進(jìn)行石墨化，可提高石墨化度(結(jié)晶性)，因此能提高鋰向石墨晶格內(nèi)的摻入率。
現(xiàn)在一個(gè)重要的發(fā)明是通過(guò)添加B，提高耐氧化性，降低了粉體的電阻值，顯著提高了導(dǎo)電性。
同樣，耐氧化性的提高，使粒子表面的活性降低，導(dǎo)電性的提高又與內(nèi)部摻入能力的提高密切相關(guān)。


圖1是通過(guò)TG/DTA測(cè)定，表示石墨粉末的發(fā)熱量和重量減少的關(guān)系曲線(xiàn)。
圖2是石墨粉末的電阻測(cè)定裝置的斷面圖。
實(shí)施發(fā)明的最佳方案本發(fā)明的第1點(diǎn)是利用具有上述特定比表面積、縱橫比、輕敲體積密度的石墨粉末形成鋰電池用碳質(zhì)材料，這種碳材料特別適于作鋰電池的負(fù)極。
在鋰電池的電極中，優(yōu)選的是石墨的比表面積小。所以本發(fā)明的石墨粉末比表面積(BET法)在3m2/g以下。當(dāng)比表面積超過(guò)3m2/g時(shí)，石墨粉末的表面活性增高，由于電解液的分解等，庫(kù)侖效率降低。進(jìn)而，形成電極時(shí)需要大量的粘合劑，由于粘合劑增高了石墨粒子的被覆率，導(dǎo)致電池的放電容量降低。又如以上所述，當(dāng)活性增高時(shí)，用電解液等使石墨粒子表面鈍性化，從而易于引起性能降低。在減小該比表面積時(shí)，最重要的因素是粒徑、粒子形狀、粒度分布、表面形狀和特性等，其中，盡可能接近球狀的粒子為優(yōu)選。
為了提高電池的容量，最重要的是提高石墨粒子的填充密度。為此，石墨粉末的粒子要不是鱗片狀的，最好是盡可能地接近于球狀的。當(dāng)用縱橫比表示該粒子形狀時(shí)，本發(fā)明的石墨粉末粒子的縱橫比在6以下，最好在5以下?？v橫比，一般以粒子的(長(zhǎng)軸長(zhǎng)度)/(短軸長(zhǎng)度)的比表示，該值可以根據(jù)粒子的顯微鏡照片等求出。本發(fā)明中可按以下方式計(jì)算出縱橫比。
首先，以激光衍射散射法計(jì)算平均粒徑_，再利用電檢測(cè)法(コ-ルタ·カウンタ法)計(jì)算平均粒徑面。因此，根據(jù)各測(cè)定原理，將A看作是形成粒子最大長(zhǎng)度的球直徑、將B看作是和粒子體積同等的球直徑，而且，將粒子假定為圓板，該圓板的底面直徑取為A，體積取為4/3×(B/2)3π＝C時(shí)，圓板厚度T＝C/(A/2)2π可計(jì)算出。因此，由A/T可得到縱橫比。
一般講，粉碎石墨時(shí)，多數(shù)情況是形成鱗片狀，特別是進(jìn)行高溫處理時(shí)，在石墨化后進(jìn)行粉碎時(shí)，其趨勢(shì)很容易形成鱗片狀。這種粉末粒度很細(xì)，由于粉碎中使用了強(qiáng)大的力量，所以很容易形成鱗片狀。電池的電極板的制作是將含石墨粉末的糊料涂布在鋁等金屬網(wǎng)或金屬板的表面上，再進(jìn)行壓合，這時(shí)，石墨粉末的縱橫比超過(guò)6時(shí)，鱗片狀石墨粒子進(jìn)行定向排列，表面有形成鏡面狀的趨勢(shì)。結(jié)果，電解液向電極板中的浸透性變差，導(dǎo)致電池的放電容量降低。鱗片狀石墨，其粒子填充性也很差，所以也會(huì)導(dǎo)致電極中的石墨密度降低。
形成鋰電池的電極的石墨粉末，填充性要盡可能地好，即，體積密度高，電池的放電容量也會(huì)增高。本發(fā)明的石墨粉末，其輕敲體積密度在0.8g/cm3以上，最好0.9g/cm3以上。
本發(fā)明中按如下方式測(cè)定輕敲體積密度。
首先，稱(chēng)取一定量的石墨粉末(6.0g)，裝入φ15mm測(cè)定用器皿中，并放置在輕敲(タツピング)裝置中。落下高度為45mm，輕敲速度為2秒/次，自由落下400次后，測(cè)定其體積，同樣由重量和體積的關(guān)系計(jì)算體積密度。
石墨粉末的輕敲體積密度與粉末的粒徑、形狀，進(jìn)而表面形狀和特性都有關(guān)，粒子的平均粒徑即使相同，也會(huì)隨粒度分布而不同。因此，鱗片狀的粒子多，或微粉多時(shí)，不可能提高輕敲體積密度。例如，將石墨材料粉碎到平均粒徑為10～30μm的程度，會(huì)含有很多的微粉，要使輕敲體積密度形成在0.8g/cm3以上是困難的。本發(fā)明的石墨粉末，微粉要盡可能地少。輕敲體積密度雖高，作為上述的石墨粉末，其縱橫比也很小，即，不是鱗片狀，或者鱗片的程度低，也不會(huì)妨礙電解液的浸透，從而也能提高填充密度。
鋰電池使用的石墨粉末，優(yōu)選為上述活性低，導(dǎo)電性高。作為這種活性的指標(biāo)，可提高石墨粉末的氧化開(kāi)始溫度。一般講，活性高時(shí)，氧化開(kāi)始溫度低。
具有上述的比表面積、縱橫比、輕敲體積密度的本發(fā)明石墨粉末，氧化開(kāi)始溫度(測(cè)定條件后述)最好在600℃以上，以比電阻值(測(cè)定條件后述)表示的導(dǎo)電性，優(yōu)選為0.06Ωcm以下。
本發(fā)明的第2點(diǎn)是具有上述特定氧化開(kāi)始溫度和輕敲體積密度的鋰電池用碳質(zhì)材料。石墨粉末的氧化開(kāi)始溫度是石墨活性度的一個(gè)尺度，氧化開(kāi)始溫度高的，活性度低，是適于制作電池。
本發(fā)明中，可按以下方法和條件進(jìn)行測(cè)定氧化開(kāi)始溫度。即，使用通常的TG/DTA測(cè)定裝置(熱重量測(cè)定/示差熱分析)，通過(guò)在空氣流中溫度上升時(shí)的氧化而測(cè)定其發(fā)熱量和重量減少。這時(shí)的定性狀態(tài)示于圖1。圖1中，橫軸表示通過(guò)規(guī)定升溫度速度的溫度，曲線(xiàn)A表示通過(guò)示差熱分析測(cè)定的發(fā)熱量曲線(xiàn)(與縱軸左對(duì)應(yīng))、曲線(xiàn)B表示通過(guò)熱重量測(cè)定得到的重量減少曲線(xiàn)(與縱軸右對(duì)應(yīng))。當(dāng)試料升溫時(shí)，由于氧化而進(jìn)行發(fā)熱，其開(kāi)始溫度出現(xiàn)在圖1中的T點(diǎn)。當(dāng)試料氧化時(shí)，產(chǎn)生重量減少，如曲線(xiàn)B那樣，但由T點(diǎn)開(kāi)始重量的減少稍稍緩慢，然而，其減少開(kāi)始點(diǎn)不像發(fā)熱量開(kāi)始點(diǎn)那樣敏銳。因此，本發(fā)明中，將這發(fā)熱量的開(kāi)始點(diǎn)T作為氧化開(kāi)始溫度。測(cè)定條件試料為5mg，空氣流量為100ml/min，升溫速度為10℃/min。試料是鋰電池中使用的各種粒度的石墨粉末。因此，即使是同樣材料的石墨粉末，例如，當(dāng)粒度變小時(shí)，氧化的開(kāi)始溫度多少都會(huì)趨向降低。
在上述測(cè)定方法中，本發(fā)明第2點(diǎn)是石墨粉末的氧化開(kāi)始溫度在600℃以上。氧化開(kāi)始溫度不僅與石墨粉末的化學(xué)活性有關(guān)，而且與粉末的形狀、比表面積等也有關(guān)。為降低化學(xué)活性，優(yōu)選是將焦炭等易石墨化的碳質(zhì)材料等作原料的石墨。關(guān)于粉末的形狀，如上述規(guī)定，縱橫比最好在6以下，比表面積最好在3m2/g以下。
石墨粉末的體積密度，為提高電池的容量，與第1點(diǎn)的發(fā)明一樣，在0.8g/cm3以上，最好在0.9g/cm3以上。下述的石墨粉末比電阻值，也可取為0.06Ωcm以下。
本發(fā)明的第3點(diǎn)是具有上述特定比電阻值、比表面積、輕敲體積密度的鋰電池用碳質(zhì)材料。石墨粉末的比電阻值高，即導(dǎo)電性低時(shí)，不僅導(dǎo)致電池的放電容量和庫(kù)侖效率的降低，而且也增大了發(fā)熱量，因此，第3點(diǎn)發(fā)明是比電阻值在0.06Ωcm以下。該比電阻值可按以下方式測(cè)定，其測(cè)定法示于圖2。
圖2中，1是由銅板形成的電極，2是由樹(shù)脂形成的壓縮棒、3是承受臺(tái)，4是側(cè)框、其任何一個(gè)都是由樹(shù)脂形成。5是試料石墨粉末、6是在試料下端，設(shè)在與紙面成垂直方向的中央部分的電壓測(cè)定用端子。
使用圖2所示四端子法，按以下方式測(cè)定試料的比電阻值。利用壓縮棒2將試料進(jìn)行壓縮。通過(guò)電極1通入電流(I)。利用端子6測(cè)定端子間的電壓(V)。這時(shí)的電壓，將試料用壓縮棒使體積密度達(dá)到1.5g/cm3時(shí)的值。將試料的電阻值(端子間)取為R(Ω)時(shí)，R＝V/I。根據(jù)ρ＝R·S/L，求出比電阻值。(ρ比電阻值、S＝試料的通電方向，即，相對(duì)于加壓方向的直角方向的截面積(cm2)，L是端子6間的距離(cm)。)，在實(shí)際測(cè)定中，試樣的垂直方向截面，橫向約為1cm，縱向(高度)約0.5～1cm，通電方向長(zhǎng)度為4cm，端子間的距離(L)為1cm。
對(duì)于提高石墨粉末的導(dǎo)電性，必須提高石墨自身的導(dǎo)電性，由此必須提高結(jié)晶性。因此，例如，使用由易石墨化的原料制造的石墨，或者提高石墨化的溫度。進(jìn)而使用硼(B)等石墨化催化劑，也具有提高石墨結(jié)晶性的效果。減少石墨粒子彼此間的接觸點(diǎn)數(shù)，即減少微粉的含有量也是有效的。從導(dǎo)電性方面考慮，大的石墨粒子比較好，但作為電池的電極涂布的石墨粉末層的厚度是有限制的，所以不能使用太大的石墨粒子。因此，作為電極，在不受阻礙的范圍內(nèi)，盡可能地增大石墨粉末的平均粒徑。
第3點(diǎn)的發(fā)明中，比表面積、輕敲體積密度，和第1點(diǎn)發(fā)明一樣，分別為在3m2/g以下，0.8g/cm3以上，最好0.9g/cm3以上?？v橫比優(yōu)選在6以下，更好在5以下。進(jìn)而，石墨粉末的氧化開(kāi)始溫度，和上述一樣可取為600℃以上。
本發(fā)明(上述第1～第3點(diǎn)發(fā)明)的石墨粉末，要求結(jié)晶性盡可能地好，由六角網(wǎng)面層積層的石墨結(jié)構(gòu)的晶格間距(Co)優(yōu)選在6.745_以下，更好6.730_以下，尤其好6.720_以下。通過(guò)提高這樣的石墨粉末結(jié)晶化，可提高電池的充放電容量，降低比電阻值。
在石墨粉末中可含有硼(B)、鈹、鋁、硅、其他的石墨化催化劑。其中將硼(B)添加到碳粉末中最有效，進(jìn)行石墨化時(shí)可提高石墨化度(結(jié)晶化度)，降低Co值。同時(shí)形成相同結(jié)晶化度的石墨時(shí)，添加B，比不添加B時(shí)，更能降低處理溫度。B的含量?jī)?yōu)選是能固溶在石墨結(jié)晶內(nèi)的范圍，即使高于以上范圍，作為催化劑也不能提高其作用。因此其上限為10重量％。即，在本發(fā)明的石墨粉末中添加10重量％以下的B，優(yōu)選在5重量％以下。
本發(fā)明中，石墨粉末的粒度，平均粒徑優(yōu)選為8～30μm，更好為10～25μm。該平均粒徑，使用激光衍射散射法，具體是使用日機(jī)裝(株)制的微軌跡(マイクロトラツク)HRA裝置進(jìn)行測(cè)定。其測(cè)定條件是稱(chēng)取50mg樣品，添加到50ml蒸餾水，再加入0.2ml 2％Triton(表面活性劑)水溶液，超聲波分散3分鐘后，用該裝置進(jìn)行測(cè)定。
當(dāng)石墨粉末的平均粒徑小于8μm時(shí)，不僅容易增大縱橫比，而且比表面積也會(huì)增大，難以使該值達(dá)到本發(fā)明范圍3m2/g以下，而且也不能提高粉末的輕敲體積密度。結(jié)果是電壓的平坦性惡化，難以組裝成電池。所謂電壓的平坦性是指充放電曲線(xiàn)的平坦性。即，將金屬Li作為基準(zhǔn)電極，使Li向碳電極中摻入/脫出，進(jìn)行定電流充放電的電池時(shí)，這種充放電曲線(xiàn)在100mV附近持續(xù)很長(zhǎng)的平坦區(qū)。這部分的電壓變化很小，越長(zhǎng)越好，成為平坦性的指標(biāo)。電池容量是該平坦區(qū)和伴隨著繼續(xù)的急劇的電壓上升的Li向粒子表面吸附/脫離所產(chǎn)生的抑制(トラツピンク)區(qū)的總和。當(dāng)粒子的表面積增大時(shí)，抑制區(qū)也增大，其結(jié)果，導(dǎo)致平坦性降低。同樣，平坦性的降低，組裝到電池內(nèi)時(shí)，又呈現(xiàn)出電壓的變動(dòng)，需要穩(wěn)定電壓的裝置，由于可使用的區(qū)域變窄，導(dǎo)致容量降低，所以不理想。
在使用石墨粉末形成電極時(shí)，一般是利用粘合劑將石墨粉末形成糊料，采用將其涂布在金屬板上的方法。粉末的平均粒徑低于8μm時(shí)，含有小于8μm的細(xì)粉，使糊料的粘性上升，涂布性變壞。因此，從這方面考慮，粉末的平均粒徑最好在8μm以上。平均粒徑小于8μm，或者含有小于3μm粒子時(shí)，粉末的活性會(huì)增高，而且粉末的比電阻值也增高。這時(shí)，最好通過(guò)分級(jí)等除去粒徑小于8μm的粒子。
石墨粉末的粒度上限，由于通過(guò)糊料形成的石墨粉末層的厚度通常為50-200μm，根據(jù)這一點(diǎn)受到限制。要使石墨粒子的分布盡可能地均勻，所以石墨粉末的平均粒徑最好在30μm以下。在石墨粉末中混入53μm以上的大粒子時(shí)，電極表面上會(huì)形成大量的凹凸?fàn)睿@就導(dǎo)致?lián)p傷電池中所使用的隔離層。
從這方面看，本發(fā)明的石墨粉末，平均粒徑優(yōu)選為8-30μm，更好是將3μm以下的粒子和/或53μm以上的粒子除去，實(shí)際上是不含這些粒子(5重量％以下)的石墨粉末。除去3μm以下粒子和53μm以上粒子后，石墨粒子的平均粒徑為10～25μm。
可按以下方式制造本發(fā)明的石墨粉末。
為了得到石墨粉末，通常是首先制造焦炭，焦炭的原料可用石油系瀝青、煤系瀝青等。使這些原料進(jìn)行炭化，形成焦炭。由焦炭形成石墨粉末有以下幾種方法，一般將焦炭粉碎后進(jìn)行石墨化處理的方法，將焦炭自身石墨化后進(jìn)行粉碎的方法，或者向焦炭中加入粘合劑成形后，進(jìn)行燒成，再將燒成品(焦炭和燒成品統(tǒng)稱(chēng)為焦炭)進(jìn)行石墨化處理后，粉碎成粉末的方法等。
將焦炭等石墨化后進(jìn)行粉碎時(shí)，由于結(jié)晶很發(fā)達(dá)，所以粉碎時(shí)很容易形成鱗片狀的粉末。因此，本發(fā)明中，為了得到小的縱橫比，即，盡可能地成為接近球狀的粉末粒子，則將沒(méi)有石墨化的焦炭等粉碎，將其進(jìn)行分級(jí)，調(diào)整到規(guī)定的粒度和比表面積后，再對(duì)其進(jìn)行石墨化處理。原料焦炭等盡可能的用結(jié)晶不發(fā)達(dá)的為好，適當(dāng)?shù)卦?000℃以下，最好1200℃以下進(jìn)行加熱處理的。
粉碎后的縱橫比隨原料焦炭的種類(lèi)而異。對(duì)于焦炭，可知有易石墨化性的所謂針狀焦炭，和根據(jù)這個(gè)也有石墨化性差的非針狀焦炭。若根據(jù)本發(fā)明人的見(jiàn)解，將焦炭粉碎成粉末時(shí)，可知，非針狀焦炭的縱橫比小，即適于獲得接近球狀的粉末粒子。所以作為原料焦炭最好是在2000℃以下，更好在1200℃以下進(jìn)行加熱處理的非針狀焦炭。
發(fā)現(xiàn)將焦炭等粉末進(jìn)行石墨化處理時(shí)，不僅能促進(jìn)結(jié)晶化，同時(shí)也能減小粒子的表面積，就這點(diǎn)是最合適的。例如，將焦炭粉碎，得到的平均粒徑為10μm的焦炭粉末時(shí)，其比表面積約為14m2/g，當(dāng)將它在2800℃以上石墨化時(shí)，比表面積變成2-3m2/g。然而，在石墨化后粉碎時(shí)，隨粒徑而不同，至少在5m2/g以上，根據(jù)情況可達(dá)10m2/g以上。與此比較，可認(rèn)為是在粉碎后進(jìn)行石墨化的方法中，在進(jìn)行石墨化時(shí)，碳原子進(jìn)行重新排列，在高溫下，表面的一部分被蒸發(fā)掉，形成干凈或平滑的表面，所以降低了比表面積。
對(duì)于焦炭等的粉碎可使用高速旋轉(zhuǎn)粉碎機(jī)(錘式粉碎機(jī)、桿式粉碎機(jī)、籠式粉碎機(jī))、各種球磨機(jī)(轉(zhuǎn)動(dòng)研磨機(jī)、振動(dòng)研磨機(jī)、行星式研磨機(jī))、攪拌磨碎機(jī)(球珠研磨機(jī)、超微磨碎機(jī)、流通管型研磨碎機(jī)、環(huán)形磨碎機(jī))等。在細(xì)粉碎機(jī)的篩網(wǎng)式粉碎機(jī)、渦輪式粉碎機(jī)、超微研磨機(jī)、射流式研磨機(jī)中，可根據(jù)選定的條件適當(dāng)使用。
使用這些粉碎機(jī)械對(duì)焦炭等進(jìn)行粉碎時(shí)，要選定其中的粉碎條件，以及根據(jù)需要將粉末進(jìn)行分級(jí)，優(yōu)選使平均粒子徑落入8～30μm的范圍內(nèi)。最好是除去粒徑3μm以下和/或53μm以上的粒子，這些粒子各為5重量％以下，優(yōu)選為1重量％以下。除去3μm以下的粒子和53μm以上的粒子后，平均粒徑為10-25μm。
作為將焦炭粉末進(jìn)行分級(jí)的方法，只要能分離，任何方法都可以，例如可使用噴射法和強(qiáng)制渦流型離心分級(jí)機(jī)(微粒分離器、渦輪鼓風(fēng)分離、渦輪分級(jí)器、超級(jí)分離器)、慣性分級(jí)機(jī)(改進(jìn)型バ-チユウアルインパクタ-、彎管式噴射器)等氣流分級(jí)機(jī)。也可使用濕式沉降分離法和離心分級(jí)法等。
焦炭等粉末的石墨化溫度雖然越高越好，但是受到裝置等的限制，優(yōu)選為2500～3200℃，石墨化方法，可以使用將焦炭等粉末裝入石墨坩堝內(nèi)直接通電的阿切孫電爐的方法、通過(guò)石墨發(fā)熱體加熱粉末的方法等。
在石墨粉末中含有硼(B)時(shí)，作為硼源可將硼單體、H3BO3、B2O3、B4C、BN等添加到焦炭等粉末中，充分混合進(jìn)行石墨化。當(dāng)B化合物混合不均勻時(shí)，不僅制品本身不均勻，而且，石墨化時(shí)進(jìn)行燒結(jié)的可能性會(huì)增高。然而，由于B的添加量很少，所以最好是將這些硼源形成50μm以下，優(yōu)選為20μm以下的粉末，充分地混合到焦炭等粉末中。硼的用量，在石墨粉末中含10重量％以下就足夠，所以在焦炭等中添加的硼源量，確定在石墨化后的石墨粉末中作為B元素為10重量％以下。
石墨粉末的比表面積，通過(guò)上述平均粒徑的控制、去除細(xì)微粒子、焦炭粉碎后粉末的石墨化以及它們的組合，可形成在3m2/g以下。
石墨粉末粒子的縱橫比，通過(guò)在石墨化之前將結(jié)晶不夠發(fā)達(dá)的焦炭進(jìn)行粉碎，由于減少鱗片狀的粒子，而變小，通過(guò)除去3μm以下的微粉，又變大。根據(jù)這種方法，可將石墨粉末的縱橫比形成在6以下，優(yōu)選在5以下。
石墨粉末的體積密度，縱橫比小的，會(huì)增高。關(guān)于粒徑，當(dāng)細(xì)微粒子多時(shí)，體積密度會(huì)減小。即使是相同的平均粒徑的粉末也會(huì)隨粒度分布而變化。通過(guò)粉碎后的石墨化，在促進(jìn)結(jié)晶化的同時(shí)表面也平滑化，即使形成少量的凹凸?fàn)睿w積密度也會(huì)增高。
正如上述，通過(guò)縱橫比和平均粒徑的控制、通過(guò)分級(jí)等調(diào)整粒度分布，可提高輕敲體積密度達(dá)0.8g/cm3以上，優(yōu)選在0.9g/cm3以上。
本發(fā)明的電池是將上述的石墨粉末作為負(fù)極的主原料而制作成電池。
本發(fā)明的電池中，正極材料，通過(guò)使用像金屬氧化物、金屬硫化物、導(dǎo)電性高分子或碳原材料一類(lèi)的高氧化還原電位的電極活性物質(zhì)(正極活物質(zhì))?？色@得高電壓、高容量的電池，最為理想。在這些電極活物質(zhì)中，就增高填充密度、增高體積容量密度考慮，優(yōu)選是氧化鈷、氧化錳、氧化釩、氧化鎳、氧化鉬等金屬氧化物、硫化鉬、硫化鈦、硫化釩等金屬硫化物，從所說(shuō)的高容量、高電壓考慮，特別好的是氧化錳、氧化鎳、氧化鈷等。
制造這種金屬氧化物和金屬硫化物的方法，沒(méi)有特殊限定，例如可以按照“電化學(xué)、第22卷、574頁(yè)，1954年”中記載的一般電解法和加熱法進(jìn)行制造。將這些作為電極活性物質(zhì)使用在鋰電池中時(shí)，在制造電池時(shí)，例如以L(fǎng)ixCoO2或LixMnO2等形式將Li元素插入(復(fù)合)到金屬氧化物或金屬硫化物中，以此狀態(tài)使用最為理想。像這種插入Li元素的方法沒(méi)有特殊限定，例如可按照，電化學(xué)中插入Li離子的方法，和美國(guó)專(zhuān)利第4357215號(hào)中記載的，將Li2CO3等的鹽和金屬氧化物混合，加熱處理而進(jìn)行實(shí)施。
就所謂柔軟、易形成薄膜這點(diǎn)來(lái)說(shuō)，作為正極材料，優(yōu)選是導(dǎo)電性高分子。作為導(dǎo)電性高分子的實(shí)例，可舉出有聚苯胺、聚乙炔及其衍生物、聚對(duì)亞苯及其衍生物、聚吡咯(聚吡咯啉)及其衍生物、聚硫代苯胺及其衍生物、聚吡啶二基及其衍生物、聚異硫茚及其衍生物、聚呋喃及其衍生物、聚硒吩及其衍生物、聚對(duì)苯乙烯、聚噻吩乙烯、聚呋喃乙烯、聚萘乙烯、聚硒吩乙烯、聚吡啶二基乙烯等聚亞芳基乙烯及它們的衍生物等。其中，可在有機(jī)溶劑中溶解的苯胺衍生物的聚合物特別好。在這些電池或電極中用作電極活物質(zhì)的導(dǎo)電性高分子，可以通過(guò)化學(xué)的或電化學(xué)的方法，或其他公知的方法進(jìn)行制造。
作為其他的有機(jī)物，如2，5-二巰基-1，3，4-硫代二唑一類(lèi)的二硫化物化合物以及其和導(dǎo)電性高分子的混合物，由于容量高最為理想。
作為本發(fā)明中使用的電解液，有三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等低級(jí)醚類(lèi)、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲基酯、碳酸二乙基酯、碳酸乙烯酯、(甲基)丙烯酰碳酸酯等碳酸酯類(lèi)、γ-丁內(nèi)酯等內(nèi)酯類(lèi)、芐腈、甲苯腈等芳香族腈類(lèi)、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯吡咯烷酮、環(huán)丁砜等含硫或含氮化合物、磷酸酯類(lèi)、乙醇、丙醇、丁醇等醇類(lèi)。其中，低聚醚類(lèi)及碳酸酯類(lèi)及內(nèi)酯類(lèi)優(yōu)選。
作為隔離物，可使用聚乙烯制的多孔質(zhì)膜(PE)、聚丙烯制的多孔質(zhì)膜(PP)、PP/PE/PP多孔質(zhì)膜、及含有環(huán)氧乙烷的高分子固體電解質(zhì)薄膜。
作為用作電解質(zhì)鹽的堿金屬鹽的實(shí)例，例如有LiCF3、SO3、LiPF3、LiPF6、LiClO4、LiI、LiBF4、LiSCN、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2等。
以下根據(jù)實(shí)施例具體地說(shuō)明本發(fā)明。
以下實(shí)施例、比較例中使用的焦炭是非針狀焦炭(假燒品)，新日鐵化學(xué)(株)制LPC-S焦炭(以下稱(chēng)焦炭A)，和針狀焦炭(暫燒品體)，同社制LPC-UL焦炭(以下稱(chēng)焦炭B)。在各實(shí)施例、比較例中，供試驗(yàn)用的上述焦炭是30kg。
(電池特性的測(cè)定)對(duì)以下實(shí)施例、比較例中的電池特性進(jìn)行測(cè)定，都是按以下制成的電池，在相同條件下進(jìn)行。
對(duì)石墨粉末，添加3重量％的聚偏二氟乙烯粉末，再向其用少量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，進(jìn)行混練，壓合在銅網(wǎng)上，干燥后形成電極。為了評(píng)價(jià)該電極的特性，制作在對(duì)極、參照極中使用鋰金屬的三極電池。
對(duì)于電解液，使用1摩爾/升的溶解了LiPF6的碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯的混合溶液(體積比1∶1)。電池的組裝是在露點(diǎn)-60℃以下進(jìn)行干燥，并在調(diào)整為Ar氣環(huán)境的手套箱內(nèi)進(jìn)行。電池的充放電，規(guī)定電位為0～1.5V，充放電時(shí)的電流密度為0.2mA/cm2進(jìn)行實(shí)施，表中列出了充放電效率，是相對(duì)于充電的電容量，放電的電容量的比率。
用粉磨機(jī)(ホソカワミクロン(株)制)將焦炭粉碎到2～3mm以下大小。再將該粗粉碎品用噴射式磨機(jī)(IDS2UR、日本ニユ-マチツク(株)制)進(jìn)行細(xì)粉碎。這時(shí)連續(xù)進(jìn)行，除去35μm以上粗粉的96％(％重量％，以下同)。接著用渦輪分級(jí)機(jī)(TC15N日清エンジニアリング(株)制)進(jìn)行氣流分級(jí)，除去5μm以下的微粒子。這時(shí)粒子的平均縱橫比為4.0。將一部分這種細(xì)粉碎品15kg封裝到內(nèi)徑40cm、容積40升的帶蓋石墨坩堝內(nèi)。再裝入用石墨加熱器的石墨化爐內(nèi)，在2800℃下進(jìn)行石墨化。將其放冷后取出粉末，得到14kg的粉末。將該粉末用ASTM規(guī)格270目(53μm)的篩除去石墨化時(shí)凝聚產(chǎn)生的53μm以上的粒子，所得石墨粉末的特性示于表1。
該粉末是進(jìn)行控制粉碎粒子后進(jìn)行石墨化的粉末，比表面積、縱橫比、體積密度都很好，涂布性?xún)?yōu)良，是提高了碳密度的粉末。然而，只是沒(méi)有使用硼(B)所以放電容量?jī)H為281mAh/g。但是與比較例1相比，提高了放電容量。
將焦炭A用粉磨機(jī)(ホソカワミクロン(株)制)粗粉碎到2-3mm以下大小。再將該粗粉碎品用噴射式磨機(jī)(IDS2UR、日本ニユ-マチツク(株)制)進(jìn)行細(xì)粉碎。這時(shí)連續(xù)進(jìn)行，除去50μm以上粗粉的95％，用渦輪分級(jí)機(jī)(TC15N，日清エンジニアリンク(株)制)進(jìn)行氣流分級(jí)，除去5μm以下的微粒子。這時(shí)粒子的平均縱橫比為3.9。將一部分這種細(xì)粉碎品15kg封裝入內(nèi)徑40cm，容積40升的帶蓋石墨坩堝內(nèi)。并裝入阿切孫電爐內(nèi)，以2900℃的溫度進(jìn)行石墨化。將其放冷后取出粉末，再用スパルタンリユ-ザ-進(jìn)行粉碎，得到14kg的粉末。將該粉末用ASTM規(guī)格270目(53μm)篩以除去53μm以上的粒子。所得石墨粉末的特性示于表1。由于和實(shí)施例1一樣粉碎后進(jìn)行石墨化，所以是比表面積、縱橫比、體積密度都很好的粉末。
將焦炭A用粉磨機(jī)(ホソカワミクロン(株)制)粗粉碎到2-3mm以下大小。再將該粗粉碎品用噴射式磨機(jī)(IDS2UR、日本ニユ-マチツク(株)制)進(jìn)行細(xì)粉碎。這時(shí)連續(xù)進(jìn)行，除去50μm以上粗粉的95％，再用渦輪分級(jí)機(jī)(TC15N，日清エンジニアリンク(株)制)進(jìn)行氣流分級(jí)，除去5μm以下的粒子。這時(shí)粒子的平均縱橫比為4.0，在該粉碎品的一部分14.4kg中加入0.6kg碳化硼(B4C)，用亨舍爾混合器，以800rpm混合5分鐘。再將其封裝入內(nèi)徑40cm、容積40升的帶蓋石墨坩堝內(nèi)，并裝入用石墨加熱器的石墨化爐內(nèi)，在2900℃的溫度下進(jìn)行石墨化。將其放冷后取出粉末，得到14kg粉末，將該粉末用ASTM規(guī)格270目(53μm)篩以除去53μm以上的粒子。所得石墨粉末的特性示于表1。
該例，由于在粉碎、調(diào)整粒度后，加入B4C進(jìn)行石墨化，所以得到涂布性?xún)?yōu)良、放電容量335mAh/g、初期效率91％時(shí)電池性能也優(yōu)良的負(fù)極材料。進(jìn)而，粉體電阻值小到0.0030Ωcm、氧化開(kāi)始溫度高到631℃，不是得到通常的焦炭系石墨化粉，而是導(dǎo)電性?xún)?yōu)良，穩(wěn)定性?xún)?yōu)良的材料。
將焦炭A用粉磨機(jī)(ホソカワミクロン(株)制)粗粉碎到2-3mm以下大小。再將該粗粉碎品用噴射式磨機(jī)(IDS2UR、日本ニユ-マチツク(株)制)進(jìn)行細(xì)粉碎。這時(shí)連續(xù)進(jìn)行，除去50μm以上粗粉的95％，這時(shí)粒子的平均縱橫比為3.9。向該粉碎品中混合4wt％的B4C，將其一部分15kg封裝在內(nèi)徑40cm、容積40升的帶蓋石墨坩堝內(nèi)，再裝入使用石墨加熱器的石墨化爐內(nèi)，在2800℃的溫度下進(jìn)行石墨化，將其放冷后取出粉末，得到14kg粉末，將該粉末用ASTM規(guī)格270目(53μm)的篩除去53μm以上的粒子。所得石墨粉末的特性示于表1。和實(shí)施例3一樣，獲得導(dǎo)電性好、穩(wěn)定性?xún)?yōu)良的電極的材料。
將焦炭A用粉磨機(jī)(ホソカワミクロン(株)制)粗粉碎到2-3mm以下大小。再將該粗粉碎品用噴射式磨機(jī)(IDS2UR、日本ニユ-マチツク(株)制)粉碎到50μm以下，向得到的粗粒子一部分14.4kg中加入0.6kg碳化硼(B4C)，和實(shí)施例3一樣進(jìn)行混合。將該微粉碎品封裝入內(nèi)徑40cm，容積40升的帶蓋石墨坩堝內(nèi)，并放入同樣的石墨化爐內(nèi)，在2900℃的溫度下進(jìn)行石墨化。將其放冷后取出粉末，再用噴射式粉磨機(jī)進(jìn)行細(xì)粉碎，用テイプレツクス(ホソカワミクロン制)除去5μm以下的細(xì)粉。將該粉末用ASTM規(guī)格270目(53μm)的篩除去53μm以上的粒子。所得石墨粉末的特性示于表1。該粉末和比較例1，2一樣，由于是石墨化后進(jìn)行細(xì)粉碎，所以縱橫比6.1、比表面積4.1m2/g，都不理想。但是，由于添加了B4C，進(jìn)行石墨化，所以放電容量345mAh/g、初期率89％，進(jìn)而粉體電阻值0.0033Ωcm、氧化開(kāi)始溫度633℃，都很良好，作為性能，和實(shí)施例3、4同等。
將焦炭A用粉磨機(jī)(ホソカワミクロン(株)制)粗粉碎到2-3mm以下大小，再將該粗粉碎品用噴射式磨機(jī)(IDS2UR、日本ニユ-マチツク(株)制)進(jìn)行細(xì)粉碎。這時(shí)連續(xù)進(jìn)行，除去50μm以上粗粉的95％，再用渦輪分級(jí)機(jī)(TC15N，日清エンジニアリング(株)制)進(jìn)行氣流分級(jí)，除去5μm以下的粒子。這時(shí)的粒子平均縱橫比為4.5。向這種粉碎品的一部分14.4kg中加入0.6kg碳化硼(B4C)，用亨舍爾混合器以800rpm混合5分鐘。將其封裝入內(nèi)徑40cm、容積40升的帶蓋石墨坩堝內(nèi)，裝入同樣的石墨化爐內(nèi)，在2850℃的溫度下進(jìn)行石墨化。將其放冷后，取出粉末，得到14kg的粉末。將該粉末用ASTM規(guī)格270目(53μm)的篩除去53μm以上的粒子。所得石墨粉末的特性示于表1中。得到和實(shí)施例3、4同樣好的結(jié)果。
將焦炭A用粉磨機(jī)(ホソカワミクロン(株)制)粗粉碎到2-3mm大小。再將該粗粉碎品用噴射式磨機(jī)(IDS2UR、日本ニユ-マチツク(株)制)細(xì)粉碎到15μm以下，同時(shí)用テイプレツクス(ホソカワミクロン制)除去3μm以下的細(xì)粉。這時(shí)粒子的平均縱橫比為6.2。向該粉碎品的一部分14.4kg中加入0.6kgB4C，混合后，將15kg封裝入內(nèi)徑40cm、容積40升的帶蓋石墨坩堝內(nèi)，并裝入阿切孫電爐內(nèi)，在2800℃的溫度下進(jìn)行石墨化。將其放冷后取出粉末。用スパルタンリエ-ザ-粉碎后，將該粉末用ASTM規(guī)格270目(53μm)的篩除去53μm以上的粒子，所得石墨粉末的特性示于表1。本粉末是細(xì)粉，但粉碎后添加B進(jìn)行石墨化，雖然縱橫比在6.0以上，但容量、效率、粉體電阻、氧化開(kāi)始溫度都良好。
將焦炭A用粉磨機(jī)(ホソカワミクロン(株)制)粗粉到2-3mm以下大小。再將該粗粉碎品用噴射式磨機(jī)(IDS2UR、日本ニユ-マチツク(株)制)粉碎到平均粒徑達(dá)50μm以下。用渦輪分級(jí)機(jī)(TC15N，日清エンジニアリング(株)制)進(jìn)行氣流分級(jí)，除去3.0m以下粒子的98％，這時(shí)粒子的平均縱橫比為4.1。向該粉碎品的一部分14.4kg中加入0.6kg碳化硼(B4C)，用亨舍爾混合器以800rpm混合5分鐘后，將其封裝到內(nèi)徑40cm、容積40升的帶蓋石墨坩堝內(nèi)，再裝入石墨化爐內(nèi)，在2900℃的溫度下進(jìn)行石墨化。將其放冷后取出粉末，用スパルタンリユ-ザ-進(jìn)行粉碎，得到14kg粉末。將該粉末用ASTM規(guī)格270目(53μm)的篩除去53μm以上的粒子。所得石墨粉末的特性示于表1。本粉末雖然含有4.1％的細(xì)粉，但由于粒徑大，所以比表面積、縱橫比等良好，容量、效率、粉體電阻、氧化開(kāi)始溫度也都良好。
將焦炭A原樣裝入同一石墨化爐內(nèi)，在2800℃的溫度下進(jìn)行石墨化，將其放冷后，取出粉末，將一部分15kg粉末用粉磨機(jī)(ホソカワミクロン(株)制)粗粉碎到2-3mm以下大小。再將該粗粉碎品用噴射粉磨機(jī)(IDS2UR，日本ニユ-マチツク(株)制)進(jìn)行細(xì)粉碎，此時(shí)連續(xù)進(jìn)行，除去35μm以上粗粉的95％，接著用渦輪分級(jí)機(jī)(TC15N，日清エンジニアリング(株)制)進(jìn)行氣流分級(jí)，除去5μm以下粒子的95％，這時(shí)的粒子平均縱橫比為5.1。將該粉末用ASTM規(guī)格270目(53μm)的篩除去53μm以上的粒子，所得石墨粉末的特性示于表1。本粉末，由于石墨化后粉碎，所以比表面積大，體積密度小，放電容量小，而且粉體電阻值大到0.101Ωcm。
將焦炭A裝入同樣的石墨化爐內(nèi)，在2900℃的溫度下進(jìn)行石墨化，將其放冷后取出，再將一部分15kg的粉末，用粉磨機(jī)(ホソカワミクロン(株)制)粗粉碎到2-3mm以下大小。將這種粗粉碎品用噴射式粉磨機(jī)(IDS2UR，日本ニユ-マチツク(株)制)細(xì)粉碎到20μm，這時(shí)連續(xù)進(jìn)行，除去50μm以上粗粉的95％，接著用渦輪分級(jí)機(jī)(TC15N，日清エンジニアリング(株)制)進(jìn)行氣流分級(jí)，除去8μm以下粒子的98％，這時(shí)粒子的平均縱橫比為5.4。將該粉末用ASTM規(guī)格270目(53μm)的篩除去53μm以上的粒子，所得石墨粉末的特性示于表1。和比較例1一樣，由于石墨化后粉碎，比表面積大、體積密度小，所以不能提高放電容量。
將焦炭B用粉磨機(jī)(ホソカワミクロン(株)制)粗粉碎到2-3mm以下大小。再將該粗粉碎品用噴射式粉磨機(jī)(IDS2UR，日本ニユ-マチツク(株)制)細(xì)粉碎到15μm以下，這時(shí)連續(xù)進(jìn)行，除去10μm以上粗粉的95％，用渦輪分級(jí)機(jī)(TC15N，日清エンジニアリング(株)制)進(jìn)行氣流分級(jí)，除去1.0μm以下粒子的98％，這時(shí)粒子的平均縱橫比為7.8。將這種細(xì)粉碎品的一部分15kg，封裝到內(nèi)徑40cm、容積40升的帶蓋石墨坩堝內(nèi)，再裝入石墨化爐內(nèi)，在2800℃的溫度下進(jìn)行石墨化，將其放冷后取出粉末，得到14kg的粉末。將此粉末用ASTM規(guī)格270目(53μm)的篩除去53μm以上的粒子。所得石墨粉末的特性示于表1。本粉末是粉碎后石墨化和實(shí)施例1、2比較，由于比表面積大，所以放電容量非常差。
將焦炭B用粉磨機(jī)(ホソカワミクロン(株)制)粗粉碎到2-3mm以下大小。再將該粗粉碎品用噴射式粉磨機(jī)(IDS2UR，日本ニユ-マチツク(株)制)進(jìn)行細(xì)粉碎，這時(shí)連續(xù)進(jìn)行。除去50μm以上粗粉的95％，再用渦輪分級(jí)機(jī)(TC15N，日清エンジニアリング(株)制)進(jìn)行氣流分級(jí)，除去5μm以下粒子的98％，這時(shí)的粒子平均縱橫比為6.4。將這種粉碎品的一部分15kg封裝到內(nèi)徑40cm、容積40升的帶蓋石墨坩堝內(nèi)，裝入阿切孫電爐內(nèi)，在2800℃下進(jìn)行石墨化，將其放冷后，取出粉末，得到14kg粉末，將該粉末用ASTM規(guī)格270目(53μm)的篩除去53μm以上的粒子，所得石墨粉末的特性示于表1。本粉末的縱橫比，由于大到6.4，所以體積密度小到0.71g/cm3。
將焦炭B用粉磨機(jī)(ホソカワミクロン(株)制)粗粉碎到2-3mm以下大小。再將該粗粉碎品用噴射式磨機(jī)(IDS2UR，日本ニユ-マチツク(株)制)細(xì)粉碎到平均粒徑40μm以下。這時(shí)的粒子平均縱橫比為6.0，將過(guò)種粉碎品的一部分15kg封裝到內(nèi)徑40cm、容積40升的帶蓋石墨坩堝內(nèi)，再裝入用石墨加熱器的石墨化爐內(nèi)，在2800℃的溫度下進(jìn)行石墨化。將其放冷后，取出粉末，得到14kg的粉末，將該粉末用ASTM規(guī)格270目(53μm)的篩除去53μm以上的粒子。所得石墨粉末的特性示于表1。本粉末，粒徑大，但細(xì)粉多，體積密度小。工業(yè)中的可應(yīng)用性用本發(fā)明石墨粉末作負(fù)極的鋰電池，放電容量大，周期特性(電池壽命)良好，而且，初期充放電效率(對(duì)于最初1-3次的充電容量的放電容量)高。
表1

權(quán)利要求
1.一種鋰電池用碳質(zhì)材料，特征是，由比表面積3m2/g以下，縱橫比6以下，輕敲體積密度0.8g/cm3以上的石墨粉末所形成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1記載的鋰電池用碳質(zhì)材料，特征是，石墨粉末的氧化開(kāi)始溫度在600℃以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2記載的鋰電池用碳質(zhì)材料，特征是，將石墨粉末加壓，使該粉末的體積密度達(dá)到1.5g/cm3時(shí)，相對(duì)于加壓方向的直角方向的粉末比電阻值在0.06Ωcm以下。
4.一種鋰電池用碳質(zhì)材料，特征是，由輕敲體積密度0.8g/cm3以上，氧化開(kāi)始溫度600℃以上的石墨粉末所形成。
5.根據(jù)權(quán)利要求4記載的鋰電池用碳質(zhì)材料，特征是，比表面積為3m2/g以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5記載的鋰電池用碳質(zhì)材料，特征是，縱橫比在6以下。
7.一種鋰電池用碳質(zhì)材料，特征是，將比表面積3m2/g以下、輕敲體積密度0.8g/cm3以上的石墨粉末進(jìn)行加壓，使粉末的體積密度達(dá)到1.5g/cm3時(shí)，相對(duì)于加壓方向的直角方向的粉末比電阻值在0.06Ωcm以下。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、2、4、5和7中任一項(xiàng)的鋰電池用碳質(zhì)材料，特征是，石墨粉末的平均粒徑為8～30μm。
9.根據(jù)權(quán)利要求3記載的鋰電池用碳質(zhì)材料，特征是，石墨粉末的平均粒徑為8-30μm。
10.根據(jù)權(quán)利要求1、2、4、5和7中任一項(xiàng)記載的鋰電池用碳質(zhì)材料，特征是，石墨粉末實(shí)際上不含有粒徑3μm以下和/或53μm以上的粒子。
11.根據(jù)權(quán)利要求3記載的鋰電池用碳質(zhì)材料，特征是，石墨粉末實(shí)際上不含有粒徑3μm以下和/或53μm以上的粒子。
12.根據(jù)權(quán)利要求8記載的鋰電池用碳質(zhì)材料，特征是，石墨粉末實(shí)際上不含有粒徑3μm以下和/或53μm以上的粒子。
13.根據(jù)權(quán)利要求9記載的鋰電池用碳質(zhì)材料，特征是，石墨粉末實(shí)際上不含有粒徑3μm以下和/或53μm以上的粒子。
14.根據(jù)權(quán)利要求1、2、4、5和7中任一項(xiàng)記載的鋰電池用碳質(zhì)材料，特征是，石墨粉末的Co值在6.745_以下。
15.根據(jù)權(quán)利要求3記載的鋰電池用碳質(zhì)材料，特征是，石墨粉末的Co值在6.745_以下。
16.根據(jù)權(quán)利要求8記載的鋰電池用碳質(zhì)材料，特征是，石墨粉末的Co值在6.745_以下。
17.根據(jù)權(quán)利要求9記載的鋰電池用碳質(zhì)材料，特征是，石墨粉末的Co值在6.745_以下。
18.根據(jù)權(quán)利要求10記載的鋰電池用碳質(zhì)材料，特征是，石墨粉末的Co值在6.745_以下。
19.根據(jù)權(quán)利要求11記載的鋰電池用碳質(zhì)材料，特征是，石墨粉末的Co值在6.745_以下。
20.根據(jù)權(quán)利要求12記載的鋰電池用碳質(zhì)材料，特征是，石墨粉末的Co值在6.745_以下。
21.根據(jù)權(quán)利要求13記載的鋰電池用碳質(zhì)材料，特征是，石墨粉末的Co值在6.745_以下。
22.根據(jù)權(quán)利要求1、2、4、5和7中任一項(xiàng)記載的鋰電池用碳質(zhì)材料，特征是，石墨粉末中含有硼。
23.根據(jù)權(quán)利要求3中記載的鋰電池用碳質(zhì)材料，特征是，石墨粉末中含有硼。
24.根據(jù)權(quán)利要求8中記載的鋰電池用碳質(zhì)材料，特征是，石墨粉末中含有硼。
25.根據(jù)權(quán)利要求9中記載的鋰電池用碳質(zhì)材料，特征是，石墨粉末中含有硼。
26.根據(jù)權(quán)利要求10中記載的鋰電池用碳質(zhì)材料，特征是，石墨粉末中含有硼。
27.根據(jù)權(quán)利要求11中記載的鋰電池用碳質(zhì)材料，特征是，石墨粉末中含有硼。
28.一種電池負(fù)極用糊料，特征是，將權(quán)利要求1、2、4、5和7中任一項(xiàng)記載的石墨粉末作為主原料，添加聚偏二氟乙烯粉末并混練而制成。
29.一種電池負(fù)極用糊料，特征是，將權(quán)利要求3中記載的石墨粉末作為主原料，添加聚偏二氟乙烯粉末并混練而制成。
30.一種電池，特征是，將權(quán)利要求1、2、4、5和7中任一項(xiàng)中記載的石墨粉末作負(fù)極的主原料而進(jìn)行制作的。
31.一種電池，特征是，將權(quán)利要求3中記載的石墨粉末作負(fù)極的主原料而進(jìn)行制作的。
32.一種鋰電池，特征是，將權(quán)利要求1、2、4、5和7中任一項(xiàng)記載的石墨粉末作負(fù)極的主原料。
33.一種鋰電池，特征是，將權(quán)利要求3中記載的石墨粉末作負(fù)極的主原料。
全文摘要
作為碳質(zhì)材料是比表面積3m
文檔編號(hào)H01M4/58GK1320284SQ99811458
公開(kāi)日2001年10月31日 申請(qǐng)日期1999年10月12日 優(yōu)先權(quán)日1998年10月9日
發(fā)明者西村邦夫, 須藤彰孝, 外輪千明 申請(qǐng)人:昭和電工株式會(huì)社