專利名稱：耐熱沖擊性高的高純硅化碳化硅的制作方法
制造半導(dǎo)體器件(如集成電路)通常包括在約250℃至超過1200℃的溫度在活性氣體的存在條件下對硅晶片進行熱處理的步驟。必須仔細控制這些晶片的溫度和接觸的氣體濃度，因為最終器件常包括尺寸小于1微米的電路元件，而這樣細的電路元件對處理晶片環(huán)境的微小變化十分靈敏。
半導(dǎo)體制造工業(yè)通常使用碳化硅或硅化的碳化硅制成的水平或垂直載體作為晶片的窯具，這些載體設(shè)計成可承載大約50片晶片。當(dāng)使用這種常規(guī)載體時，半導(dǎo)體制造的工藝步驟一般包括約10-30℃/分鐘的相當(dāng)慢的升溫速度。
但是，由于對晶片的性能和效率要求日趨嚴(yán)格，半導(dǎo)體制造工業(yè)一直在考慮采用快速熱處理(RTP)晶片的技術(shù)。根據(jù)美國專利4,978,567(Miller)報道，在RTP時，要在秒數(shù)量級的時間內(nèi)將晶片處理環(huán)境的溫度由室溫升至高達約1400℃。RTP的升溫速度通常為600-6000℃/分鐘的數(shù)量級。在這種極端迅速的升溫條件下，材料在這種環(huán)境中的耐熱沖擊性是非常重要的。
Miller公開了由未經(jīng)硅化的CVD碳化硅制成的RTP晶片載體和由涂覆CVD碳化硅的石墨制成的載體。但是，未經(jīng)硅化的CVD碳化硅通常成本很高，而涂覆CVD碳化硅的石墨制成的載體，在熱膨脹系數(shù)(CTE)上明顯失配，所以這種復(fù)合材料耐熱沖擊性差。
硅化的碳化硅已被視為RTP系統(tǒng)中作為窯具的候選材料。具體地說，美國專利5,514,439(Sibley)公開了一種RTP窯具，它選用硅化的碳化硅作為原料。但是，在一個采用常規(guī)晶片處理中作為窯具的市售硅化的碳化硅(Si-SiC)材料的試驗中，發(fā)現(xiàn)在驟冷試驗(此時材料周圍環(huán)境的溫度幾乎瞬間地由500℃下降至0℃)后，該Si-SiC材料損失了40％彎曲強度(由261MPa下降至158MPa)。
發(fā)現(xiàn)上述硅化的碳化硅在RTP環(huán)境中沒有優(yōu)異的耐熱沖擊性，這并不令人驚奇。Torti等人在“用于熱發(fā)動機用途的高性能陶瓷”，ASME 84-GT-62中描述了用活性結(jié)合法制得的另一種硅化的碳化硅材料(NC-430)，據(jù)報道它具有很高的耐熱沖擊性。但是，Torti等人還描述了這種NC-430材料的Tc值僅為275℃，意味著當(dāng)該材料瞬時經(jīng)受僅為275℃的溫度差時，就會發(fā)生明顯的強度下降現(xiàn)象。Weaver等人在“用于嚴(yán)酷環(huán)境的高強度碳化硅”(1973)中報道了含95-99％的熱壓碳化硅材料，其耐熱沖擊性不好。
因此非常需要一種硅化的碳化硅材料，其耐熱沖擊性能使其適用于作為RTP用途的窯具。
除了更嚴(yán)格的耐熱沖擊性要求以外，半導(dǎo)體制造工業(yè)的另一趨勢是要降低處理晶片時的金屬污染程度。因此目前半導(dǎo)體制造工業(yè)要求采用更高純度的材料制造窯具。
已知“轉(zhuǎn)化石墨”型碳化硅具有很低的金屬污染程度，所以已經(jīng)在考慮從轉(zhuǎn)化石墨材料制造SiC窯具。這種轉(zhuǎn)化石墨材料的制造方法是在仔細控制的條件下將多孔石墨體置于SiO氣體中，使石墨體中50％的碳原子被硅原子所取代，最終制得化學(xué)計量的β-碳化硅體。特開平1-264969(1989，Tanso)報道了將一種由轉(zhuǎn)化石墨材料制成的30％孔隙度的SiC材料進行硅化至基本上完全密實，使用這種硅化的材料作為半導(dǎo)體晶片處理用的晶片載體。Tanso還報道了用其方法制得的基本無孔隙的硅化產(chǎn)品的密度為2.9-3.2g/cc。由于硅和碳化硅的密度各自為2.33g/cc和3.21g/cc，因此Tanso報道的硅化的碳化硅產(chǎn)品看來含有64-99體積％碳化硅。但是，Tanso所述的實際可行的技術(shù)似乎僅限于較低碳化硅含量的物體。具體地說，Tanso報道了其能成功地將石墨轉(zhuǎn)化成化學(xué)計量的碳化硅的原因，在于他將石墨原料體的密度限制在不超過1.50g/cc，從而在石墨體中具有足夠的孔隙通道使SiO氣體得以充分滲透。由于遵循這個建議看來會將轉(zhuǎn)化碳化硅體的密度限制在僅約2.25g/cc，顯然Tanso未說明怎樣制造密度超過2.25g/cc(即碳化硅含量為70.09體積％)的轉(zhuǎn)化石墨碳化硅體，從而未進一步描述碳化硅超過70.09體積％的硅化碳化硅體。
一家知名的用于半導(dǎo)體晶片處理的轉(zhuǎn)化石墨材料制造廠家提供了由轉(zhuǎn)化石墨構(gòu)成的密度為2.55g/cc(即約含80體積％碳化硅)的多孔β-碳化硅材料。但是，這種材料報導(dǎo)的室溫彎曲強度(25ksi或約175MPa)相對較低。通常工業(yè)上適用的碳化硅擴散部件的室溫彎曲強度較好至少約為230MPa。另外，盡管已知對多孔碳化硅體進行硅化一般會提高其強度，但是上述廠家提供的說明書不主張對這種碳化硅含量為80體積％的多孔轉(zhuǎn)化石墨材料進行硅化，因為擔(dān)心會發(fā)生熱膨脹失配。具體地說，根據(jù)該廠家的說明書，硅(CTE＝2.5－4.5×10-6/℃)和碳化硅(CTE＝4.8×10-6/℃)之間的熱膨脹系數(shù)相差太大，以致硅化后冷卻時碳化硅收縮得比硅更厲害，所以在硅化后的冷卻過程中以及在隨后的使用熱循環(huán)過程中，在碳化硅中會產(chǎn)生晶粒之間結(jié)合部位的應(yīng)力。因此，顯然該說明書特別不主張對碳化硅含量超過71體積％的多孔轉(zhuǎn)化石墨材料進行硅化，以免在所得的復(fù)合材料中產(chǎn)生使強度下降的裂縫。因此，還需要一種碳化硅含量超過71體積％(較好超過75體積％，最好至少80體積％)的硅化碳化硅材料，它同時要具有較高的純度和滿足常規(guī)晶片載體用途需要的適當(dāng)?shù)膹姸?，并較好具有滿足將來RTP用途的高耐熱沖擊性。
本發(fā)明人不受上述說明書的束縛，成功地對碳化硅含量約為80體積％的多孔轉(zhuǎn)化石墨碳化硅材料進行了硅化。發(fā)現(xiàn)如此制得的硅化碳化硅體基本上完全密實，并且室溫彎曲強度(266MPa)與半導(dǎo)體制造工業(yè)中常作為窯具的市售Si-SiC材料基本相等。因此，這種新的含轉(zhuǎn)化石墨的硅化碳化硅體在純度高和強度可接受這兩方面滿足了目前半導(dǎo)體制造廠家的要求。另外，鑒于多孔轉(zhuǎn)化石墨碳化硅材料制造廠家說明書的前述警示，這種材料卻具有工業(yè)上合適的室溫強度，這是令人驚奇的。
本發(fā)明人還對該新的硅化材料進行了測定，發(fā)現(xiàn)在嚴(yán)酷的熱沖擊試驗中它基本不受影響。具體地說，在幾乎瞬間使材料所處的環(huán)境溫度由500℃降至0℃的驟冷試驗后，該材料后來的MOR強度下降小于10％。因此，這種含轉(zhuǎn)化石墨的新的硅化的碳化硅體在高純度和高耐熱沖擊性這兩方面能滿足將來半導(dǎo)體制造廠家在RTP用途中的要求。此外，這種材料的優(yōu)良的耐沖擊性是令人驚奇的，因為a)多孔轉(zhuǎn)化石墨碳化硅材料制造廠家的說明書提出了警示，具體是關(guān)于硅化的產(chǎn)生的熱應(yīng)力的警示；b)常規(guī)的Si-SiC產(chǎn)品不能通過500℃熱沖擊試驗；c)市售的Si-SiC產(chǎn)品與該新材料具有十分相似的室溫強度和300℃熱沖擊試驗性能。
還發(fā)現(xiàn)本發(fā)明材料的高溫(1300℃)彎曲強度優(yōu)于市售的硅化碳化硅材料。
因此，本發(fā)明提供一種高強度、耐熱沖擊、高純度硅化的碳化硅材料的制備方法，它包括下列步驟a)提供碳化硅含量至少為71體積％的多孔轉(zhuǎn)化石墨碳化硅體；b)將該多孔轉(zhuǎn)化石墨碳化硅體硅化至基本上完全密實。
較好的是，步驟a)是如下實施的1)提供多孔石墨體，和ii)將該多孔石墨體以這樣的方式與一反應(yīng)物接觸，使得形成至少含71體積％轉(zhuǎn)化石墨碳化硅的多孔轉(zhuǎn)化石墨碳化硅體。
本發(fā)明還提供一種高強度、耐熱沖擊、高純度硅化的碳化硅復(fù)合材料，該材料至少含有約71體積％具有開口孔隙的轉(zhuǎn)化石墨碳化硅基質(zhì)，而所述碳化硅基質(zhì)的開口孔隙中填有硅。
本發(fā)明還提供一種半導(dǎo)體制造用的窯具部件，較好是適用于RTP用途形式的部件，所述部件包括上述高強度、耐熱沖擊、高純度硅化的碳化硅材料。
本發(fā)明還提供一種半導(dǎo)體晶片制造用的窯具部件，較好是適用于KTP用途形式的部件，的使用方法，其中所述部件包括上述高強度、耐熱沖擊、高純度硅化的碳化硅材料，所述使用方法包括a)提供一種所述高強度、耐熱沖擊、高純度新的硅化的碳化硅材料的窯具部件，較好是適用于KTP用途形式的部件；b)在峰值溫度約為800-1400℃(在某些實施方案中約為1200-1400℃)的環(huán)境中，將上述部件與用于制造半導(dǎo)體的活性氣體接觸。
在某些RTP實施方案中，環(huán)境溫度至少以100℃/分鐘的速率(較好至少以600℃/分鐘的速率)由室溫升至該峰值溫度。


圖1是現(xiàn)有技術(shù)的未硅化的多孔轉(zhuǎn)化石墨碳化硅體的顯微結(jié)構(gòu)照片；圖2是現(xiàn)有技術(shù)的含有細的和粗的α-SiC顆粒的硅化碳化硅體的顯微結(jié)構(gòu)照片；圖3是本發(fā)明硅化的轉(zhuǎn)化石墨碳化硅體的顯微結(jié)構(gòu)照片；圖4是本發(fā)明材料中和競爭性現(xiàn)有材料中硅凹囊的最大長度的比較圖；圖5是本發(fā)明材料中和競爭性現(xiàn)有材料中硅凹囊的相對面積的比較圖。
在本發(fā)明的一個制造實例中，對碳化硅含量至少為71體積％的市售多孔轉(zhuǎn)化石墨型材料進行硅化。一種合適的市售多孔轉(zhuǎn)化石墨型SiC材料是購自PocoGraphite，Inc.of Decatur，TX的SUPERSiC。這種材料是由約含80體積％β-SiC的轉(zhuǎn)化石墨制成的多孔SiC。轉(zhuǎn)化石墨體的SiC顯微結(jié)構(gòu)保留著石墨顯微結(jié)構(gòu)的一般外觀，因此在種種SiC顯微結(jié)構(gòu)中它是獨特的，并且是本領(lǐng)域技術(shù)人員很熟悉。這種材料的顯微照片如圖1所示。其顯微結(jié)構(gòu)的特征在于基本不存在離散的顆粒。它還比SiC粉末的雙峰混合物制成的常規(guī)多孔碳化硅體具有更為顯著的頸縮(necking)部分。與雙峰碳化硅體相比，其硅凹囊的大面積區(qū)域較少。一般來說，不存在碳化硅粗顆粒、頸縮度較高、大的硅凹囊較少，使得轉(zhuǎn)化石墨體的結(jié)構(gòu)比重結(jié)晶的雙峰碳化硅體更均勻。較好的是，該多孔石墨原料的金屬雜質(zhì)總量小于10ppm。
據(jù)信還可使用具有可接受量的連續(xù)孔隙以便硅適當(dāng)滲透的任何轉(zhuǎn)化石墨材料作為硅化的原料。要求轉(zhuǎn)化石墨材料的孔隙度為5-29體積％。當(dāng)材料的孔隙度小于5體積％時，可認(rèn)為其孔隙都是閉口的，基本上難以發(fā)生硅的滲入。較好的是，材料的孔隙度為5-25體積％，含有75-95體積％的碳化硅。在該范圍內(nèi)，該孔隙度能容易地使硅基本上完全填充孔隙，并且碳化硅的體積含量足夠大，能夠形成牢固的復(fù)合材料。更好的是，材料的孔隙度為15-25體積％。轉(zhuǎn)化石墨材料的金屬雜質(zhì)總量通常小于10ppm，鐵雜質(zhì)的量小于0.1ppm。
在本發(fā)明另一個制備實例中，先制得多孔的石墨體。在這個實施方案中，隨后將該多孔石墨體轉(zhuǎn)化成碳化硅含量至少為71體積％的化學(xué)計量的多孔碳化硅體。此時可以采取制造轉(zhuǎn)化石墨的一些常規(guī)方法。一種制造轉(zhuǎn)化石墨的已知方法描述在美國專利4,900,531中，該文獻的說明書參考結(jié)合于此。
當(dāng)轉(zhuǎn)化石墨體是在低溫下制得的時，可能需要在硅化前至少在1600℃的溫度下對該多孔石墨體進行重結(jié)晶，以便該石墨體有更多頸縮。
可按照經(jīng)重結(jié)晶的多孔碳化硅體的典型硅化方法對轉(zhuǎn)化石墨材料進行硅化。一些常規(guī)的方法描述在美國專利3,951,587中，該文獻的說明書在此引為參考。例如，在一種情況下，在加熱爐中靠近多孔轉(zhuǎn)化石墨體的地方放置大塊實心半導(dǎo)體級的硅，將加熱爐的溫度升至超過硅的熔點。此時熔融的硅通過燈芯效應(yīng)滲入多孔碳化硅體而完全硅化之。在其它一些實例中，使用美國專利4,795,673(Frechette)所述的硅化方法。
雖然不愿受一種理論束縛，但可以假定當(dāng)在高于約1600℃的溫度下進行硅化時，在硅化過程中，轉(zhuǎn)化石墨碳化硅顯微結(jié)構(gòu)會發(fā)生某種程度的重結(jié)晶，從而增強碳化硅顆粒間的結(jié)合(即頸縮)程度，形成更為牢固的材料。因此，在較好的一些實例中，將轉(zhuǎn)化石墨與熔融硅接觸是在至少1600℃(較好至少1700℃，更好至少1800℃)的溫度下進行，以促進縮頸的生成。
較好的是，本發(fā)明制得的硅化的碳化硅復(fù)合材料中包括轉(zhuǎn)化石墨的碳化硅基質(zhì)，而其孔隙基本上被硅所填充，該復(fù)合材料中至少71體積％為SiC。較好的是，該復(fù)合材料中至少75體積％，更好至少80體積％為碳化硅。由于多孔轉(zhuǎn)化石墨原料還必須具有足夠的孔隙度以便其完全硅化，因此在較好的實例中，該復(fù)合材料包括75-95體積％碳化硅和5-25體積％硅。一個更好的實例約含80體積％轉(zhuǎn)化石墨碳化硅。通常，硅基本上填滿轉(zhuǎn)化石墨碳化硅基質(zhì)的孔隙，從而使復(fù)合材料的孔隙度較好不超過4體積％，更好小于2體積％，最好小于1體積％。換句話說，復(fù)合材料的密度至少為理論密度的96％，較好至少為理論密度的98％。更好至少為理論密度的99％。
復(fù)合材料的碳化硅顯微結(jié)構(gòu)保持著多孔轉(zhuǎn)化石墨碳化硅原料的一般外觀，因此在碳化硅種種顯微結(jié)構(gòu)中它是獨特的，是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。硅化的轉(zhuǎn)化石墨結(jié)構(gòu)的顯微照片如圖3所示。由于典型的石墨轉(zhuǎn)化過程主要產(chǎn)生β-碳化硅，因此在這種復(fù)合材料中幾乎所有(即至少90％)碳化硅通常為β-碳化硅。已知β-碳化硅是一種立方晶相材料，立方晶相材料一般會產(chǎn)生各向同性的響應(yīng)。相反，α-碳化硅是一種六方晶相材料，它產(chǎn)生的響應(yīng)是較為各向異性的。由于已知硅和碳化硅之間熱膨脹失配，本發(fā)明材料對這種失配的各向同性響應(yīng)會減弱其中產(chǎn)生的應(yīng)力，從而形成較高的強度。因此在較好的一些實例中，至少90體積％的碳化硅為β-碳化硅。因此，在某些實例中，轉(zhuǎn)化石墨碳化硅至少包含90重量％β-碳化硅，并且硅化步驟是在足夠低的溫度下進行，以防止轉(zhuǎn)化石墨β-碳化硅發(fā)生明顯的晶型轉(zhuǎn)變，并且復(fù)合材料至少包含90體積％的β-碳化硅。
然而，預(yù)期可使用較高溫度的石墨轉(zhuǎn)化或硅化方法，從而將部分或全部β-SiC轉(zhuǎn)化成α-SiC。
較好的是，少于10重量％(更好少于5重量％)的碳化硅是粒徑大于30微米的碳化硅顆粒。雖然不愿受理論的束縛，可以認(rèn)為這種新材料優(yōu)良的耐熱沖擊性的原因在于它基本上沒有粗大的碳化硅顆粒。具體說，盡管上述NC-430的和市售的Si-SiC材料中的碳化硅中，粒徑為10-150微米的碳化硅顆粒都約占50重量％，但是本發(fā)明新材料中基本上沒有粒徑超過30微米的碳化硅顆粒?？梢哉J(rèn)為，這些現(xiàn)有技術(shù)材料中硅和碳化硅顆粒之間熱膨脹系數(shù)的明顯差異使得在硅化后的復(fù)合材料冷卻過程中在碳化硅顆粒周圍產(chǎn)生應(yīng)力集中。但是，還可以認(rèn)為粗大碳化硅顆粒產(chǎn)生的應(yīng)力的作用范圍超過細小碳化硅顆粒產(chǎn)生的應(yīng)力作用范圍。簡單地說，在熱應(yīng)力情況下較大的碳化硅顆粒產(chǎn)生的應(yīng)力更大。從硅化材料中消除較大的和潛在更有害的碳化硅顆粒可降低冷卻產(chǎn)生的應(yīng)力集中的最大作用范圍(從而提高硅化材料的機械性能)，這一點對本發(fā)明是很關(guān)鍵的。
如果說消除大的碳化硅顆粒是新材料的耐熱沖擊性有了改善的原因，則考慮到市售的硅化的碳化硅材料和所述新材料之間具有基本相同的室溫強度，并且常規(guī)材料在300℃熱沖擊試驗中具有明顯的耐熱沖擊性，這個發(fā)現(xiàn)是令人驚奇的。具體地說，如果粗大碳化硅顆粒對室溫MOR和熱沖擊特性具有很大的作用，則硅化后通過冷卻產(chǎn)生的硅化體中還應(yīng)存在明顯的不均勻應(yīng)力，并且這種應(yīng)力會反映在室溫以及300℃熱沖擊試驗的不一致結(jié)果中。僅在500℃熱沖擊試驗中出現(xiàn)的這些材料之間顯著的性能差異就是這種效應(yīng)非常細微的證明。
同樣，如果說消除粗大碳化硅顆粒是新材料耐熱沖擊性有了改善的原因，則考慮到粗大顆粒常起裂縫導(dǎo)向器的作用能夠提高陶瓷體的韌性這一人們熟的事實，這一發(fā)現(xiàn)是令人驚奇的。由于已知提高材料的韌性可增強其耐熱沖擊性，因此曾經(jīng)認(rèn)為消除粗大顆粒會降低材料的韌性從而降低耐熱沖擊性。
盡管不是最好，但是復(fù)合材料還可含有另外的碳化硅顆粒(例如含量為1-33體積％)，它可在硅化前滲入多孔β-碳化硅體中，或者在硅化的同時滲入多孔碳化硅體中。
測得復(fù)合材料的化學(xué)性能如下復(fù)合材料的金屬雜質(zhì)的總含量(用任何常規(guī)的方法如GDMS或糊漿ICP測得)通常不超過10ppm，較好不超過5ppm，更好不超過1ppm；復(fù)合材料的鐵雜質(zhì)含量(用GDMS或糊漿ICP測得)通常不超過1ppm，較好不超過0.5ppm，更好不超過0.1ppm；復(fù)合材料的鈦雜質(zhì)含量(用GDMS或糊漿ICP測得)通常不超過3ppm，較好不超過1ppm。復(fù)合材料的鋁雜質(zhì)含量(用GDMA或糊漿ICP測得)通常不超過5ppm，較好不超過1ppm，更好不超過0.5ppm。相比之下，常規(guī)的硅化碳化硅材料的金屬雜質(zhì)總含量都約為80-100ppm，鐵雜質(zhì)約為1ppm。
較好的是，在400℃本發(fā)明復(fù)合材料的導(dǎo)熱性至少為85W/mK，在800℃至少為50W/mK。本發(fā)明材料優(yōu)良的高溫導(dǎo)熱性由下表II證實，其中所列的數(shù)據(jù)比常規(guī)的硅化碳化硅材料約高10-15％。硅化的轉(zhuǎn)化石墨材料導(dǎo)熱性較高可能是其優(yōu)良的500℃耐熱沖擊性的原因。當(dāng)一種材料受到熱沖擊時，其經(jīng)受能力部分地取決于其快速散熱，從而將其內(nèi)部溫度梯度降至最低的能力。可能是本發(fā)明材料導(dǎo)熱性高，能使之更快更均勻地散熱，從而將通常與熱沖擊破裂有關(guān)的產(chǎn)生應(yīng)力的溫度梯度降至最小。
但是，還注意到盡管本發(fā)明材料的導(dǎo)熱性高于市售的硅化材料的導(dǎo)熱性，但是它僅高出約10-15％。因此，估計這種導(dǎo)熱性適度較高的實際效果是輕微的，并且僅在10-15％差異是關(guān)鍵的某些情況下才會呈現(xiàn)效果。例如，盡管這種導(dǎo)熱性10-15％差異在300℃熱沖擊試驗中不呈現(xiàn)耐熱沖擊性的差異(見表I)，但是在500℃熱沖擊試驗中卻產(chǎn)生巨大的差異。由本發(fā)明材料與市售的硅化材料在300℃熱沖擊試驗中明顯相似的性能本應(yīng)預(yù)料在高溫試驗中結(jié)果也會相似，因此本發(fā)明材料在500℃的較為優(yōu)良的耐熱沖擊性是令人驚奇的。
如上所述，本發(fā)明材料優(yōu)良的導(dǎo)熱性由表II可看出，它比市售的硅化碳化硅高約10-15％。由于碳化硅的導(dǎo)熱性明顯高于硅(高近一個數(shù)量級)，因此硅化的碳化硅體中的熱傳導(dǎo)顯然主要是通過碳化硅相進行的。但是由于本發(fā)明材料和市售材料均約含80體積％碳化硅，因此難以僅根據(jù)碳化硅含量上的差異來說明這兩種材料之間的導(dǎo)熱性差異。倒是可以認(rèn)為本發(fā)明材料優(yōu)良的導(dǎo)熱性歸因于其碳化硅相(與常規(guī)的碳化硅材料相比)較高的連通性。本發(fā)明材料的分析表明，在其整個顯微結(jié)構(gòu)中碳化硅相是相當(dāng)連續(xù)的。換句話說。碳化硅相的“脈管”相對較粗并且均勻。相反，市售的硅化碳化硅材料主要特征在于其粗大的碳化硅顆粒通過較小的重結(jié)晶的碳化硅顆粒部分地相互連接，其寬度沒有本發(fā)明石墨轉(zhuǎn)化材料的脈管直徑那么粗。換言之，市售材料的縮頸程度較低。因此，熱量更容易通過本發(fā)明材料傳導(dǎo)，因為其粗細均勻的碳化硅脈管不存在市售材料中那么多熱阻縮頸。
這兩種材料顯微結(jié)構(gòu)有限的定量分析提供的信息與上述假設(shè)完全一致。在一項顯微鏡觀察中，離散的一個個硅凹囊的每一個，其最大長度用拋光樣品的顯微結(jié)構(gòu)2-D分析來表征。可以認(rèn)為最大長度長表示硅凹囊連通性大，因而碳化硅相的連通性小，而碳化硅相的連通性對于熱傳導(dǎo)是重要的。本發(fā)明材料的最大長度值(與硅化的市售材料相比)如圖4所示。圖4表示本發(fā)明65-75％的硅凹囊其最大長度小于10微米。而常規(guī)材料中最大長度小于10微米的硅凹囊不超過55％。因此，在本發(fā)明較好的實例中，本發(fā)明材料中至少60％的硅凹囊其最大長度小于10微米。
復(fù)合材料的機械性能如下復(fù)合材料的室溫4點彎曲強度通常至少約為230MPa，較好至少約250MPa。在1300℃的4點彎曲強度至少約200MPa，較好至少約220MPa。在500℃的耐熱沖擊性(用冰水從約500℃驟冷后，測量其室溫強度來表示)通常至少為其驟冷試驗前強度的80％(較好至少90％)，通常至少為約230MPa，較好至少為250MPa。
由于多孔轉(zhuǎn)化石墨基質(zhì)的特征在于顯微結(jié)構(gòu)較為均勻(即沒有分散的顆粒，基本沒有粗大的顆粒，大的硅凹囊也少)，因此形成的“轉(zhuǎn)化石墨”型碳化硅基質(zhì)同樣具有類似的均勻特征。
本發(fā)明材料具有優(yōu)良的耐熱沖擊性，另一個原因在于其較高的均勻性。簡單地說，與不均勻的材料相比，具有均勻結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料能更好地傳導(dǎo)熱量并適應(yīng)應(yīng)力。在這方面，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明材料具有粗細均勻的脈管和小的硅凹囊。而市售的硅化材料具有細的碳化硅瓶頸和大的硅凹囊。
這兩種材料進一步顯微結(jié)構(gòu)定量分析的結(jié)果與上述看法再次一致。在另一項顯微鏡觀察中，測定了各個硅凹囊的面積。可以認(rèn)為，較小面積的窄單峰分布是良好分散的硅相的特征。如圖5所示，本發(fā)明材料的平均凹囊面積小于市售硅化材料的平均凹囊面積。該圖顯示55-65％的本發(fā)明硅凹囊的面積小于20μm2。而市售材料中僅約45％的硅凹囊的面積小于20μm2。因此，在本發(fā)明的較好實例中，至少50％的硅凹囊面積小于20μm2。另外，凹囊面積的分布更窄(初始斜率更陡)，表明本發(fā)明材料的均勻性更高。
較好的是，本發(fā)明復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)不超過5×10-6/℃，較好不超過4.5×10-6/℃。本發(fā)明材料的熱膨脹系數(shù)明顯低于市售硅化材料的熱膨脹系數(shù)(參見表II)。由于熱循環(huán)過程中較低的熱膨脹系數(shù)產(chǎn)生的應(yīng)力較小，因此可以認(rèn)為本發(fā)明材料較低的熱膨脹系數(shù)在其明顯優(yōu)良的高溫操作性能中產(chǎn)生了作用。
由于本發(fā)明復(fù)合材料具有高純度、良好的室溫強度和良好的高溫強度，因此它適合作為窯具材料，用于常規(guī)的半導(dǎo)體晶片制造中。所用的部件形式通常包括水平晶片舟、垂直架、處理爐管和操作用的葉板。由于本發(fā)明復(fù)合材料還具有優(yōu)良的耐熱沖擊性，因此它是用于快速熱處理用途的理想候選材料。在這種用途中，該復(fù)合材料可作為RTP處理用的部件(如鐘罩室和晶片接受器)的結(jié)構(gòu)材料。在一些處理效果好的RTP用途中，溫度以至少150℃/分鐘，較好至少約600℃/分鐘的速率上升。在一些RTP用途中，溫度以至少100℃/分鐘的速率冷卻。在一些使用快速升溫加熱爐的用途中，溫度以40-100℃/分鐘，較好60-100℃/分鐘的速率上升。
實施例1將一部分由20％孔隙度的“轉(zhuǎn)化石墨”型碳化硅材料制成的市售晶片舟置于一個硅化的碳化硅槽中，并在該槽中填入一些電子級硅塊。隨后將該舟、硅和槽一起置于一個感應(yīng)爐中，加熱至約1850℃。冷卻后，對硅化制品噴砂除去過量的硅。
隨后對該硅化制品進行一系列常規(guī)的機械試驗，包括室溫4點彎曲強度、1300℃4點彎曲強度、300℃耐熱沖擊性、500℃耐熱沖擊性。熱沖擊試驗是如下進行的在一加熱爐中將制品加熱至試驗溫度，取出制品立即在約1秒鐘內(nèi)投入一桶約0℃的水中驟冷之。
還測定了這些制品的其它性質(zhì)，包括熱擴散率、熱膨脹系數(shù)。熱膨脹系數(shù)是用常規(guī)膨脹計測得的。熱擴散率是用激光閃爍技術(shù)測得的。還用差示掃描量熱法測量了材料的比熱。隨后通過如此得到的熱擴散率和比熱值得到材料的導(dǎo)熱率。
最后，將硅化材料的小片固定并拋光，制得的樣品進行顯微結(jié)構(gòu)的定量分析。在兩塊樣品小片上進行一系列圖像分析測量。
這些試驗的結(jié)果列于下表I和II、圖3-5和上文中。
比較例1取一種硅化的CRYSTAR試樣，它是一種約含80體積％SiC的硅化碳化硅材料，購自Norton Electronics，Woecester，Massachusrtts.對該試樣進行如實施例1相同的試驗。結(jié)果以同樣的方式給出。
由表1可見，該比較例試樣具有與本發(fā)明基本相同的密度和室溫強度以及300℃耐熱沖擊性，但是其500℃耐沖擊性和1300℃彎曲強度很差。
比較例2取一種多孔SUPERSIC試樣，它是一種約含80體積％SiC的轉(zhuǎn)化石墨碳化硅材料，購自Poco Graphite，Inc.of Decatur，Texas。對該試樣進行與實施例1相同的試驗。結(jié)果列于下表1。在幾乎所有機械試驗中該材料的強度都差。
表I材料 22℃的4點1300℃的4點300℃的500℃的密度 彎曲強度 彎曲強度耐熱沖擊性 耐熱沖擊性(g/cc) (MPa) (MPa) (MPa) (MPa)實施例1 3.04266 221 294 269(硅化的轉(zhuǎn)化石墨)比較例1 3.02261 194 260 158(市售的硅化SiC材料)比較例2 2.63208 180 195 77(未硅化的轉(zhuǎn)化石墨)表II熱膨脹 熱導(dǎo)率(W/mK)系數(shù)(×10-6/℃)22℃ 400℃800℃1300℃實施例1 4.6 223 88 5336(硅化的轉(zhuǎn)化石墨)比較例1 5.1 222 80 4631(市售的硅化SiC材料)比較例2 4.6 172 69 4230(未硅化的轉(zhuǎn)化石墨)
權(quán)利要求
1.一種硅化的碳化硅基復(fù)合材料，包括至少約71體積％轉(zhuǎn)化石墨碳化硅并具有開口孔隙的基質(zhì)，所述基質(zhì)的開口孔隙基本上填滿硅。
2.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于它包含至少75體積％碳化硅。
3.如權(quán)利要求2所述的復(fù)合材料，其特征在于它包含75-95體積％碳化硅。
4.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于它的密度至少為理論密度的96％。
5.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于所述碳化硅基質(zhì)至少含90重量％β-碳化硅。
6.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于粒徑大于30微米的碳化硅顆粒在碳化硅基質(zhì)中的量小于10重量％。
7.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于金屬雜質(zhì)總含量不超過10ppm。
8.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于所述硅以硅凹囊的形式存在，并且至少60％的硅凹囊其最大長度小于10微米。
9.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于所述硅以硅凹囊的形式存在，并且至少50％的硅凹囊其面積小于20微米2。
10.一種半導(dǎo)體晶片制造用的部件，它包含權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料。
11.如權(quán)利要求10所述的半導(dǎo)體晶片制造用的部件，它選自水平的晶片舟、垂直的支架、處理爐管和操作用的葉板。
12.如權(quán)利要求10所述的半導(dǎo)體晶片制造用的部件，它選自鐘罩室和晶片接受器。
13.一種半導(dǎo)體制造用的窯具部件的使用方法，它包括下列步驟a)提供窯具部件，所述部件包含權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料；b)在峰值溫度為800-1400℃的環(huán)境中將該部件置于制造半導(dǎo)體中所用的活性氣體中。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于該部件的室溫彎曲強度至少為230MPa。
15.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于所述峰值溫度約為1200-1400℃。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于所述部件在1300℃的彎曲強度至少為200MPa。
17.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于所述環(huán)境是快速升溫的加熱爐，所述放置步驟包括以40-約100℃/分鐘的速率提高環(huán)境溫度的步驟。
18.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于所述窯具部件是鐘罩室，所述放置步驟包括以至少約150℃/分鐘的速率提高環(huán)境溫度的步驟。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于所述部件的500℃耐熱沖擊性至少為230MPa。
20.如權(quán)利要求18所述的方法，它包括放置步驟，該步驟包括以至少約150℃/分鐘的速率降低環(huán)境溫度的步驟。
21.一種高強度、耐熱沖擊、高純度硅化碳化硅材料的制造方法，包括下列步驟a)提供含至少71體積％碳化硅的多孔轉(zhuǎn)化石墨碳化硅體；b)將該多孔轉(zhuǎn)化石墨碳化硅體硅化至基本完全密實，制得硅化的碳化硅復(fù)合材料。
22.如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于步驟a)的多孔轉(zhuǎn)化石墨體是如下得到的將多孔石墨體以足以形成至少含71體積％碳化硅的多孔轉(zhuǎn)化石墨碳化硅體的方式與一種反應(yīng)物進行接觸。
23.如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于所述多孔石墨體的金屬雜質(zhì)總含量不超過10ppm。
24.如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于所述轉(zhuǎn)化石墨碳化硅包含至少90重量％β-碳化硅，并且硅化步驟是在溫度低得足以防止轉(zhuǎn)化的石墨β-碳化硅明顯發(fā)生轉(zhuǎn)化的條件下進行的，所述復(fù)合材料至少含90體積％β-碳化硅。
25.如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于所述硅化步驟制得密度至少為理論密度96％的復(fù)合材料。
26.如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于所述多孔轉(zhuǎn)化石墨碳化硅體包括75-95體積％碳化硅。
27.如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于轉(zhuǎn)化石墨碳化硅體的碳化硅基質(zhì)中大于30微米的碳化硅顆粒含量小于10重量％。
28.如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于硅化是至少在1600℃的溫度下進行的。
29.如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于硅化是至少在1700℃的溫度下進行的。
30.如權(quán)利要求21所述的方法，它還包括步驟c)在硅化步驟b)之前至少在1600℃的溫度下對多孔碳化硅體進行重結(jié)晶。
全文摘要
本發(fā)明是一種高強度、耐熱沖擊、高純度硅化的碳化硅材料,它是由至少含71體積%碳化硅的轉(zhuǎn)化石墨碳化硅體硅化而成的。
文檔編號H01L21/02GK1329583SQ99814270
公開日2002年1月2日 申請日期1999年11月9日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月11日
發(fā)明者D·多布特, A·赫爾勒 申請人:圣戈本陶瓷及塑料股份有限公司