專利名稱：低溫性能改進(jìn)的電解液的制作方法
發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及用作提供離子遷移性和導(dǎo)電性的堿金屬離子源的電解液。更確切地說，本發(fā)明涉及該電解液用作電極間離子傳導(dǎo)通道的電解質(zhì)電池。
發(fā)明的背景電解液是電解質(zhì)電池或電池組的基本部分。在一種裝置中，電池中裝有含電解液的中間隔件，在電池放電/充電循環(huán)期間，來(lái)自于源電極材料的鋰離子通過該電解液在電池的兩個(gè)電極之間遷移。本發(fā)明尤其可用于制造這樣的電池，其中離子源電極是鋰化合物或能夠插入鋰離子的其他材料，而且其中電極隔件用的是這樣的聚合物基質(zhì)，該基質(zhì)通過滲入提供離子移動(dòng)性的可離解鋰鹽的有機(jī)溶液而具有離子導(dǎo)電性。
早期的鋰金屬電池早期的可再充電鋰電池使用鋰金屬電極作為離子源，與含有能夠在電池放電期間將鋰離子插入其結(jié)構(gòu)內(nèi)的化合物的陽(yáng)極結(jié)合使用。這種電池在很大程度上依賴于包含一定量通常為鋰化合物溶液形式的電解液，而且也裝有用作阻止電池電極間損害性接觸的裝置的隔件結(jié)構(gòu)體或隔膜。用無(wú)機(jī)鋰化合物例如LiClO4、LiPF6和LiBF4的有機(jī)溶劑的溶液對(duì)從玻璃纖維、過濾紙或布到微孔聚烯烴膜或非織造有機(jī)或無(wú)機(jī)織物范圍的片材或隔膜進(jìn)行飽和，用作這種電解液/隔件。這樣為電極間液體電解質(zhì)橋有效地提供導(dǎo)電率約在10-3西門子/厘米(S/cm)范圍內(nèi)鋰離子的必需移動(dòng)性。
離子搖椅式電池和聚合物電池鋰金屬陽(yáng)極在充電循環(huán)期間會(huì)形成最終會(huì)導(dǎo)致電池內(nèi)部短路的樹枝狀結(jié)晶。通過使用其中兩個(gè)電極都包含插入式材料例如鋰化的(lithiated)金屬氧化物和碳的鋰離子電池(美國(guó)專利№5,196,279)，由此免除促進(jìn)生成損害性樹枝狀結(jié)晶生長(zhǎng)的鋰金屬，在解決該問題方面取得了一些成功。另一種控制樹枝狀結(jié)晶的問題的方法是使用聚合物材料的連續(xù)膜或物體，它為低粘度液體提供很少或幾乎不提供蔓延鋰樹枝狀結(jié)晶生長(zhǎng)的連續(xù)自由通道。這些材料可以是聚合物例如聚(環(huán)氧烷烴)，其離子導(dǎo)電性可通過加入鹽一般為鋰鹽例如LiClO4、LiPF6等而提高。但是用這些聚合物組合物，實(shí)用的離子電導(dǎo)率范圍即約10-5-10-3S/cm，只能在遠(yuǎn)高于室溫的溫度下才能獲得(USPN5,009,970和5,041,346)。
現(xiàn)有技術(shù)中的“固體”和“液體”電池更確切地說，包括陽(yáng)極、陰極和滲入了無(wú)機(jī)離子鹽的含溶劑的固體電解質(zhì)的電解質(zhì)電池過去稱為“固體電池”(USPN5,411,820)。與含有液體電解質(zhì)的電解質(zhì)電池(即“液體電池”)相比，這些電池有許多優(yōu)點(diǎn)，包括使用起來(lái)比較安全。盡管它們具有一些優(yōu)點(diǎn)，但是這些固體電池的制造需要仔細(xì)控制工藝，以便形成最少的雜質(zhì)。固體電池采用插在陽(yáng)極和陰極之間的固體電解質(zhì)基質(zhì)。無(wú)機(jī)基質(zhì)可以是非聚合的(例如β-氧化鋁、氧化銀、碘化鋰等)，也可以是聚合的(例如無(wú)機(jī)(聚膦腈)聚合物)，有機(jī)基質(zhì)則一般是聚合物合適的有機(jī)聚合物基質(zhì)在本行業(yè)中是眾所周知的，一般是由合適的有機(jī)單體聚合得到的有機(jī)聚合物，如美國(guó)專利№4,908,283所述。
本行業(yè)中已知的溶劑的例子是碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、γ-丁內(nèi)酯、四氫呋喃、甘醇二甲醚(二甲氧基乙烷)、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、二甲基亞砜、二氧戊丸、環(huán)丁砜、二乙氧基乙烷等。這些是疏質(zhì)子極性溶劑的例子。
新近由1，1-二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物制成了非常有利的電解液/隔膜。制造這種電池電極用的膜和電解液/隔件層的方法在轉(zhuǎn)讓給BellCommunications Research的USPN5,418,091、5,460,904、5,456,000中有描述，它們都全部參考結(jié)合于此。用作電解質(zhì)電池裝置如可再充電電池中的極間隔件或電解液部件的柔韌聚合物膜例，是含有2-25％六氟丙烯的1，1-二氟乙烯的共聚物。這種膜可以流延或形成為自支撐層，該層可保留約20-70％高沸點(diǎn)的溶劑或混合溶劑，(例如含碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯的)。該膜可以即以這種形式使用，或者用對(duì)膜呈惰性的低沸點(diǎn)溶劑溶浸出膜中保留的溶劑，隨后滲入一種電解質(zhì)鹽的溶液，置換保留的溶劑或置換先前從聚合物基質(zhì)中溶出的溶劑，獲得隔件。
電解液性能不管用什么樣的技術(shù)制備電解液/隔件，都會(huì)出現(xiàn)一些問題，包括電解液在較窄溫度范圍內(nèi)才可工作，電解液有效性的喪失和電解液劣化。目前還沒有方法可保持電解液在寬溫度范圍內(nèi)的可使用性，尤其是d低溫。
鑒于上述問題，可以看出最好有一種可在較寬溫度范圍內(nèi)包括低溫下工作的改進(jìn)的電解液，而這種改進(jìn)的電解液且可在包括上述例子的多種電解液/隔件結(jié)構(gòu)中仍能保持電池容量。
發(fā)明的概述本發(fā)明提供一種新型電解液用的溶劑，它可以與多種碳質(zhì)的和金屬氧化物的電極活性材料一同使用，提供在寬溫度范圍內(nèi)改進(jìn)的性能，它可在多次工作循環(huán)后穩(wěn)定地保持電池容量。該電解液包含特別選定類型的溶劑和使用該新型溶劑的混合溶劑。該新型溶劑在用作共溶劑時(shí)，可增大混合溶劑的可工作溫度范圍。本發(fā)明的溶劑是酯，總地來(lái)說其特征在于與通常使用的溶劑例如碳酸二甲酯或碳酸二乙酯的所見范圍相比，熔點(diǎn)更低，沸點(diǎn)更高。本發(fā)明新型酯溶劑具有比常規(guī)溶劑還低的熔點(diǎn)和還高的沸點(diǎn)。該溶劑可用作高溫和低溫溶劑，但是尤其可應(yīng)用于低溫用途例如啟動(dòng)光點(diǎn)火(SLI)?？捎米鞅景l(fā)明溶劑的化合物是通式R’COOR”(烷基脂肪酯)表示的化合物，其中R’和R”各自獨(dú)立地選自乙基和丙基。
在一個(gè)實(shí)施方式中，所述通式表示的酯加入到也含有碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)的混合溶劑中。在一個(gè)實(shí)施方式中，EC和PC的總量(以重量為基準(zhǔn))比上述通式酯的含量高。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，混合溶劑在含有酯和EC和/或PC酯混合物的同時(shí)，還含有一種或多種其他有機(jī)溶劑。當(dāng)混合溶劑中含有這種其他的另外有機(jī)溶劑(一種或多種)時(shí)，這種溶劑優(yōu)選選自碳酸酯、內(nèi)酯、丙酸酯、五元雜環(huán)化合物和具有通過氧與碳連接的低級(jí)烷基(1-4碳)并含有C/O/C鍵的有機(jī)溶劑化合物。
一種優(yōu)選的混合溶劑含有EC(或EC和PC)、DMC和本發(fā)明的R’COOR”酯化合物。一種優(yōu)選的組合是EC/DMC/R’COOR”或EC/DMC/EP/EC，重量比如下EC/DMC/EP為約25∶40∶35和約3∶5∶2，EC/DMC/EP/PC為約58∶29∶12∶1。
有利地，本發(fā)明的酯溶劑可與多種電池電極活性材料包括鋰、過渡金屬氧化物例如LiMn2O4、LiNiO2、LiCoO2、LiNiVO4和LiCoNiO2一同使用。更優(yōu)選的是，電極活性材料是通式Li2＋xMn2－xO4(-0.2≤x≤0.2)表示的鋰錳氧化物。
有利地，本發(fā)明的酯溶劑可以與石墨顆粒活性材料一同使用，該石墨微粒由X射線衍射測(cè)得的002晶面的層間距為0.33-0.34納米，C軸(Lc)方向的晶粒尺寸大于約20納米，小于約2000納米，而且至少90％(重量)石墨微粒具有小于約60微米的尺寸。最優(yōu)選的是石墨微粒的BET表面積大于約0.3米2/克，而且高達(dá)約35米2/克。
在混合溶劑中與酯一同使用一種或多種另外的有機(jī)溶劑時(shí)，所加入的后種溶劑優(yōu)選是沸點(diǎn)約為80°-300℃的有機(jī)溶劑，而且能夠與鋰鹽形成溶質(zhì)。優(yōu)選地，所加入溶劑的特征也在于是疏質(zhì)子極性溶劑。另外的有機(jī)溶劑優(yōu)選碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸丙烯酯(PC)。所加入溶劑與酯化合物的相對(duì)量可以變化，只要在混合溶劑中存在本發(fā)明的酯。一種特別有用的組合是含有EC/PC/DMC/R’COOR”的混合溶劑，其中R’和R”各自獨(dú)立地選自乙基和丙基。除了本發(fā)明以外，尚不知有使用含EC/PC/R’COOR”的混合溶劑的。
有利地，本發(fā)明的溶劑即使與碳質(zhì)電極活性材料一同使用以及與過渡金屬電極活性材料一同使用，也表現(xiàn)出優(yōu)良的性能。而這些電極活性材料與常規(guī)的有機(jī)溶劑一同使用時(shí)已知性能很差。
本發(fā)明的目的、特征和優(yōu)點(diǎn)是改進(jìn)的電化電池或電池組，它具有優(yōu)良的充電和放電特性、大的放電容量，長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)時(shí)的優(yōu)良完整性、大溫度范圍內(nèi)尤其較低溫度下的可運(yùn)行性，而且與碳質(zhì)和石墨電極活性材料以及金屬氧化物電極材料使用時(shí)都很穩(wěn)定。
從下面對(duì)優(yōu)選實(shí)施方式、權(quán)利要求和附圖的描述，不難會(huì)明白上述和其他目的、特征和優(yōu)點(diǎn)。
附圖的簡(jiǎn)要說明

圖1是一個(gè)電池的脈沖放電測(cè)試結(jié)果圖，該電池具有1480毫克鋰錳氧化物(LMO)陰極活性材料、493毫克BG-35碳石墨陽(yáng)極活性材料、和在EC/DMC/EP混合溶劑中1摩爾濃度LiPF6的溶液作為的電解液；混合溶劑EC/DMC/EP的各溶劑體積比為1∶2∶2，相應(yīng)于重量比約為25∶40∶35，在20毫安/厘米2，+20℃至-30℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行測(cè)試。
圖2是一個(gè)電池的脈沖放電測(cè)試結(jié)果圖，該電池具有鋰錳氧化物陰極、BG-35碳石墨陽(yáng)極、和在EC/EMC/EP混合溶劑中1摩爾濃度LiPF6的溶液作為電解液；混合溶劑EC/EMC/EP的各溶劑體積比為1∶2∶2，相應(yīng)的重量比約為25∶40∶35，在20毫安/厘米2，+20℃至-20℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行測(cè)試。
圖3是一個(gè)電池的脈沖放電測(cè)試結(jié)果圖，該電池具有鋰錳氧化物陰極、BG-35碳石墨陽(yáng)極、和在EC/EMC/EP混合溶劑中1摩爾濃度LiPF6的溶液作為電解液；混合溶劑EC/DMC/EP的各溶劑重量比約為3∶5∶2，在20毫安/厘米2，+20℃至-20℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行測(cè)試。
圖4是一個(gè)電池的脈沖放電測(cè)試結(jié)果圖，該電池具有鋰錳氧化物陰極、BG-35碳石墨陽(yáng)極、和在EC/DMC/EP混合溶劑中1摩爾濃度LiPF6的溶液作為電解液；混合溶劑EC/EMC/EP的各溶劑重量比約為3∶5∶2，在20毫安/厘米2，+20℃至-20℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行測(cè)試。
圖5顯示了圖1所述電池的啟動(dòng)光點(diǎn)火(SLI)測(cè)試數(shù)據(jù)，測(cè)試條件是-18℃和25毫安/厘米2。
圖6顯示了與圖1所述相同的電池的啟動(dòng)光點(diǎn)火(SLI)測(cè)試數(shù)據(jù)，測(cè)試條件是-29℃和18.5毫安/厘米2。
圖7包括兩個(gè)分圖，圖7A顯示的是一個(gè)電池的測(cè)試結(jié)果，該電池具有鋰錳氧化物陰極和商品號(hào)為KX44的石墨碳纖維陽(yáng)極活性材料。該電池具有在EC/DMC/EC/PC混合溶劑中1摩爾濃度LiPF6的溶液作為電解液，混合溶劑EC/DMC/EC/PC的各溶劑重量比為58∶29∶12∶1；該電池在±2毫安小時(shí)/厘米2、3.0-4.2伏特條件下充電和放電1-10個(gè)循環(huán)。負(fù)極含有667毫克KX44活性材料，正極含有2000毫克鋰錳氧化物活性材料。每個(gè)電極的表面積是48厘米2。圖7A是庫(kù)侖效率與循環(huán)的關(guān)系，圖7B是放電容量與循環(huán)的關(guān)系。
圖8是表示一個(gè)對(duì)比電池測(cè)試結(jié)果的圖，該電池所用的溶劑僅含有EC/DMC，不含本發(fā)明的R’COOR”；在該對(duì)比電池中，電解液是2∶1的EC/DMC的溶劑中1摩爾濃度的LiPF6的溶液；正極是鋰錳氧化物(LMO)；負(fù)極是BG-35。正極的活性質(zhì)量是1480毫克，負(fù)極的活性質(zhì)量是493毫克。在圖8中，此對(duì)比電池在10毫安小時(shí)/厘米2和20至-10℃的溫度條件下循環(huán)，未顯示-10℃的循環(huán)數(shù)據(jù)，因?yàn)榇藭r(shí)電池失效。
圖9是用本發(fā)明電解質(zhì)用的溶劑和鹽制成的一般的疊壓鋰離子電池組的電池結(jié)構(gòu)示意圖。
圖10是用本發(fā)明電解質(zhì)用的溶劑和鹽制成的多單元電池組的電池結(jié)構(gòu)示意圖。
優(yōu)選實(shí)施方式的詳細(xì)說明在現(xiàn)有技術(shù)中，使用石墨作為負(fù)極材料與碳酸丙烯酯為溶劑的電解液一同使用時(shí)，會(huì)存在一個(gè)問題。用石墨負(fù)極和碳酸丙烯酯和其他相似溶劑的電解液的電池在去鋰(delithiation)(去插入)期間可逆容量很差。另外，電解液溶劑會(huì)分解，釋放大量氣體，造成安全上的問題。可以認(rèn)為電解液溶劑分解是因?yàn)槭慕Y(jié)構(gòu)中具有許多活性部位。
發(fā)現(xiàn)如果石墨負(fù)極用于含有碳酸丙烯酯作為溶劑的電解液中，那么溶劑會(huì)明顯吸入石墨負(fù)極的活性部位，并容易分解產(chǎn)生氣體。結(jié)果，電池充電時(shí)，溶劑分解會(huì)阻止作為活性材料的鋰離子插入石墨內(nèi)，使極化作用增高，因而電池容量減小。也就是說，可以認(rèn)為石墨具有催化作用，會(huì)促使碳酸丙烯酯分解。這種碳酸丙烯酯的分解會(huì)生成氣體，大概為丙烯。
鑒于上述問題，碳酸丙烯酯僅能與非石墨陽(yáng)極一同使用，而不能與結(jié)晶的、有序的平面結(jié)構(gòu)石墨陽(yáng)極一同使用。最近，有人建議使用碳酸二甲酯(DMC)與碳酸乙烯酯(EC)的組合，用于任何類型的含碳陽(yáng)極。見例如USPN5,352,548和5,192,629，這兩個(gè)專利的全部?jī)?nèi)容參考結(jié)合于此。但是，這種電解液溶劑并不合適，因?yàn)镈MC容易蒸發(fā)，留下的EC會(huì)很快固化，使電池?zé)o法工作。在USPN5,474,862中，Okuno等人限制將碳酸乙烯酯用于石墨活性材料。在該專利中，不推薦PC給石墨。根據(jù)Okuno的觀點(diǎn)，碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯絕不能一同使用。他指出，PC僅能與無(wú)定形碳或金屬鋰組合使用。
在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明的電解液含有本發(fā)明新型酯溶劑的混合溶劑，而且可與EC和PC一同使用。這種酯溶劑與通常使用的溶劑例如碳酸二甲酯(DMC)所見的溫度范圍相比，熔點(diǎn)更低，沸點(diǎn)更高。DMC沸點(diǎn)不高，不適于高溫工作。由于其高熔點(diǎn)，又不適于低溫工作。本發(fā)明的酯卻具有更低的熔點(diǎn)和更高的沸點(diǎn)，可用作高溫和低溫溶劑。因此，采用式R’COOR”的優(yōu)選化合物(其中R’和R”各自獨(dú)立地選自乙基和丙基)，即采用這種本發(fā)明的酯，就可獲得其熔點(diǎn)與沸點(diǎn)之間有利的較寬工作溫度范圍。優(yōu)選的溶劑是丙酸乙酯、丁酸乙酯、丙酸丙酯和丁酸丙酯。這些溶劑的物理特性如表I所示。
本發(fā)明的酯化合物最好用于混合溶劑中。這種混合溶劑最好含有一種或多種其他有機(jī)溶劑。這種混合溶劑最好含有一種或多種沸點(diǎn)約為80-300℃的其他有機(jī)溶劑，而且所述這些其他溶劑能夠與鋰鹽形成電解液。
即使少量的本發(fā)明酯化合物溶劑也對(duì)混合物有幫助。因此，其含量下限大于0?；旌衔镏絮セ衔锶軇?duì)于其他有機(jī)溶劑的實(shí)際范圍高達(dá)85％(重量)。酯在含有基本由鋰鹽組成的溶質(zhì)和基本由一種或多種疏質(zhì)子極性溶劑混合物與所述酯的組合物組成的溶劑的電解質(zhì)溶液中有效。
疏質(zhì)子極性溶劑優(yōu)選是選自碳酸酯、內(nèi)酯、丙酸酯、五元雜環(huán)化合物和具有通過氧與碳連接的低級(jí)烷基(1-4碳)并含有C/O/C鍵的有機(jī)溶劑化合物。
優(yōu)選的是，疏質(zhì)子極性溶劑是選自碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲基乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸二丁酯(DBC)和碳酸亞乙烯酯(VC)及其混合物的碳酸酯(表II)。注意碳酸甲基乙酯(MEC)和碳酸乙基甲酯(EMC)可互換使用。這些溶劑的物理性能如表II所示。
下面描述采用本發(fā)明新溶劑的電池組或電池。注意本文所述的優(yōu)選電池結(jié)構(gòu)是說明性的，決不限制本發(fā)明。如下所述基于全電池排列和半電池排列進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。
聚合物電解質(zhì)電池包括聚合物膜組合物電極和隔膜。具體說，可再充電鋰電池組電池中裝有含電解液的中間隔件，在電池充電/放電循環(huán)期間，來(lái)自于源電極材料的鋰離子通過所述電解液在電池電極之間遷移。在這種電池中，離子源電極是能夠插入鋰離子的鋰化合物或其他材料。一個(gè)電極隔膜包含通過滲入提供離子移動(dòng)性的可離解鋰鹽有機(jī)溶液而具有離子導(dǎo)電性的聚合物基質(zhì)。電解質(zhì)電池的牢固的柔韌聚合物隔膜材料保留著作為電解液的鋰鹽溶液，并在遠(yuǎn)低于室溫的溫度范圍內(nèi)仍保持其作用。這種含電解液的隔膜或者以通常的方式用作隔件與機(jī)械組裝的電池組電池其它部分一同使用或者用于由電極和電解液組合物的連續(xù)涂層構(gòu)成的復(fù)合電池組電池中。
本發(fā)明優(yōu)選的混合溶劑的性能數(shù)據(jù)如圖1-8所示，作為在實(shí)際電池中測(cè)試的結(jié)果。在進(jìn)一步描述本發(fā)明之前，現(xiàn)參照?qǐng)D9和10來(lái)說明一般離子電池的結(jié)構(gòu)。
一種代表性的疊層電池組電池結(jié)構(gòu)10如圖9所示。它包括負(fù)極部12、正極部14和它們之間的電解液/隔件16。負(fù)極部12包括集流器18，正極部14包括集流器22。集流器銅箔18優(yōu)選是呈敞開網(wǎng)狀柵的形式，在其上面放置包含插入式材料例如碳或石墨或者低伏特的鋰插入式化合物分散在聚合物粘合劑基質(zhì)中的負(fù)極膜20。塑化共聚物構(gòu)成的含電解液的隔離膜16位于電極元件上并用正極膜24覆蓋，該正極膜是一層聚合物粘合劑基質(zhì)，其中含有極細(xì)鋰插入式化合物的組合物。裝上集流器鋁箔或柵網(wǎng)22就完成了組裝。用保護(hù)性包裝材料40包著電池，阻止空氣和水份滲入。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，用銅集流器51、負(fù)極53、電解液/隔件55、正極57和鋁集流器59制備如圖10所示的多單元電池組結(jié)構(gòu)。集流器部件伸出的部分52和58用作電池組結(jié)構(gòu)的兩個(gè)接頭。
正極各組分的相對(duì)重量比例一般是50-90％(重量)活性材料、5-30％(重量)作為導(dǎo)電性稀釋劑的碳黑和3-20％(重量)選來(lái)固定所有微粒材料使之彼此接觸而不使離子導(dǎo)電性劣化的粘合劑。所述范圍不是要緊的，電極中活性材料的量可以在25-85％(重量)范圍內(nèi)變化。負(fù)極包含約50-95％(重量)的一種優(yōu)選石墨，其余是粘合劑。一般含電解液的隔離膜的組分是每1份優(yōu)選的熱解氧化硅有約2份聚合物。脫除增塑劑之前，隔離膜含有約20-70％(重量)組合物，其余是上述相對(duì)重量比例的聚合物和熱解氧化硅。導(dǎo)電性電解液含有本發(fā)明的溶劑和合適的鹽。USPN5,712,059和5,418,091中描述了所要求的鹽和溶劑/鹽的比例。一個(gè)例子是重量比約為90份或更多的溶劑與10份或更少的鹽的混合物。因此，鹽含量的范圍可以變化很大。
本行業(yè)的技術(shù)人員會(huì)明白采用常規(guī)的計(jì)量棒或刮刀裝置，可使用任意種方法從流延用的溶液形成膜。通常在適中溫度下使膜風(fēng)干，形成自支撐的共聚物組合物的膜就足夠了。組裝電池結(jié)構(gòu)的疊層操作可用常規(guī)方法通過在約120-160℃溫度下在兩塊金屬板之間加壓完成。疊壓之后，電池組電池材料可以與保留的增塑劑一同儲(chǔ)藏，或采用選用的低沸點(diǎn)溶劑提取出增塑劑之后作為干片儲(chǔ)藏。選用哪種提取增塑劑的溶劑并不要緊，常常使用甲醇或醚。
隔膜部件16是通常的聚合物，由共聚物組合物制成。優(yōu)選的組合物是75-92％1，1-二氟乙烯與8-25％六氟丙烯共聚物(以Kynar FLEX購(gòu)自Atochem NorthAmerica)并含有機(jī)溶劑增塑劑。這種共聚物組合物對(duì)于制備電極膜部件也是優(yōu)選的，因?yàn)樗杀ＷC隨后疊層界面的相容性。增塑溶劑可以是多種通常用作流延用溶液溶劑的有機(jī)化合物中的一種，例如碳酸酯。更高沸點(diǎn)的增塑劑化合物例如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯和三丁氧基乙基磷酸酯特別合適。無(wú)機(jī)填料助劑如熱解氧化鋁或硅烷化的熱解氧化硅可以用來(lái)提高隔膜的機(jī)械強(qiáng)度和熔體粘度，而且在一些組合物中，可用來(lái)提高隨后的電解質(zhì)溶液吸收量。
在鋰離子電池組的結(jié)構(gòu)中，集流器層的鋁箔或鋁柵網(wǎng)用分別制成為插入電極組合物分散液的涂層的正極膜覆蓋。這一般是一種插入式化合物例如LiMn2O4(LMO)、LiCoO2或LiNiO2的粉末在共聚物基質(zhì)溶液中，對(duì)其干燥形成正極。電解液/隔膜是作為一種組合物的經(jīng)干燥涂層形成的，該組合物是含有VdF∶HFP共聚物和增塑劑溶劑的溶液，接著將此電解液/隔膜覆蓋到正極膜上。負(fù)極膜是作為碳粉或其他負(fù)極材料在VdF∶HFP共聚物基質(zhì)溶液中的分散液的經(jīng)干燥涂層形成的。它也類似地覆蓋到隔膜層上。集流器銅箔或銅網(wǎng)放在負(fù)極層上，就完成了電池的組裝。因此，VdF∶HFP共聚物組合物在所有的主要電池組件、正極膜、負(fù)極膜和電解液/隔膜中都用作粘合劑。接著，將組裝的各部件在壓力下加熱，達(dá)到增塑的共聚物基質(zhì)電極與電解液部分之間和對(duì)集流器柵網(wǎng)的熱熔粘合，由此形成電池各部件的有效疊層物。這就制成了基本上單一的柔韌電池組電池結(jié)構(gòu)。
形成包括金屬鋰陽(yáng)極、插入電極、固體電解質(zhì)和液體電解質(zhì)的電池的例子可以在下述文獻(xiàn)中找到，美國(guó)專利№4,668,595、4830,939、4,935,317、4,990,413、4,792,504、5,037,712、5,262,253、5,300,373、5,435,054、5,463,179、5,399,447、5,482,795和5,411,820中找到，其中每個(gè)專利的全部?jī)?nèi)容都參考結(jié)合于此。注意到老一代電池包含有機(jī)聚合物的和無(wú)機(jī)的電解質(zhì)基質(zhì)材料，用聚合物的較好。5,411,820的聚環(huán)氧乙烷是一個(gè)例子。較好現(xiàn)代的例子是VDF∶HFP聚合物基質(zhì)。采用VDF∶HFP的電池，其流延、疊壓和形成的例子如轉(zhuǎn)讓給Bell CommunicaTions Research的美國(guó)專利№5,418,091、5,460,904、5,456,000、5,540,741所述，其中每個(gè)專利的全部?jī)?nèi)容都參考結(jié)合于此。
如上所述，采用本發(fā)明新型溶劑的電化電池可以用多種方式制備。在一個(gè)實(shí)施方式中，負(fù)極可以是金屬鋰。在較好的一些實(shí)施方式中，負(fù)極是插入式活性材料，例如金屬氧化物和石墨。當(dāng)使用金屬氧化物活性材料時(shí)，電極的成分是金屬氧化物、導(dǎo)電性碳和粘合劑，比例與上述正極相似。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，負(fù)極活性材料是石墨微粒。當(dāng)形成一些電池用作電池組時(shí)，優(yōu)選使用一種插入式金屬氧化物正極和一種石墨碳負(fù)極。本文描述了制造電化電池和電池組以及形成電極部件的各種方法。但是本發(fā)明不受限制于任何具體的制造方法，因?yàn)樾路f性在于獨(dú)特的電解液用的溶劑。
實(shí)施例I通過對(duì)含BG-35石墨、粘合劑、增塑劑和流延用溶劑的糊進(jìn)行澆注，來(lái)制備石墨電極。BG-35石墨由伊利諾斯州芝加哥的Superior Graphite公司供應(yīng)。BG系列石墨是對(duì)天然片狀石墨用熱處理方法進(jìn)行純化獲得的高純石墨。其物理性能如表III所示。粘合劑是聚1，1-二氟乙烯(PVDF)與六氟丙烯(HFP)重量比(PVDF∶HFP)為88∶12的共聚物。該粘合劑以Kynar Flex 2801商品號(hào)出售，這是注冊(cè)商標(biāo)。Kynar Flex購(gòu)自Atochem Corporation。使用一種電子級(jí)別的溶劑。將糊流延到一玻璃板上，當(dāng)溶劑蒸發(fā)后，就形成了一片電極。電極組合物，以干重％為基準(zhǔn)含有60％石墨、16％粘合劑、21％增塑劑和2％導(dǎo)電性碳。
陰極電極也是通過對(duì)含鋰錳氧化物(LMO)、導(dǎo)電性碳、粘合劑、增塑劑和溶劑的糊進(jìn)行澆注制成。使用的鋰錳氧化物是KerrMcGee(Soda Springs，愛達(dá)荷州)供應(yīng)的LiMn2O4，使用的導(dǎo)電性碳是Super P(MMM碳)，Kynar Flex 2801與增塑劑一同用作粘合劑，電子級(jí)丙酮用作溶劑。將所述糊流延到涂有聚丙烯酸/導(dǎo)電性碳混合物的鋁箔上。將糊流延到一玻璃板上，溶劑蒸發(fā)后就形成一塊電極。陰極電極組合物，以干重％為基準(zhǔn)含有65％LiMn2O4、5.5％石墨、10％粘合劑和19.5％增塑劑。
制備包括石墨陽(yáng)極、插入式化合物陰極和本發(fā)明新型電解液添加劑的搖椅式電池。如上所述制備是BG-35石墨的負(fù)極。也如上所述制備鋰錳氧化物正極。負(fù)極活性材料是493毫克，正極活性材料是1480毫克。制備EC/DMC/EP(體積比1∶2∶2，重量比約為25∶40∶35)混合溶劑中1摩爾濃度LiPF6的溶液作為第一電解質(zhì)溶液。排列好正極和負(fù)極這兩個(gè)電極層，電解質(zhì)溶液層夾在其中，采用熱壓法將這些層疊壓起來(lái)，如前面參考結(jié)合于本文的BellComm.Res.的專利所述。該電池的脈沖充電類型的測(cè)試結(jié)果如圖1所示。
實(shí)施例II根據(jù)實(shí)施例I的方法制備另一種電池，不同之處在于電解液是在EC/EMC/EP(體積比1∶2∶2，重量比約為25∶40∶35)混合溶劑中的1摩爾濃度LiPF6溶液。測(cè)試結(jié)果如圖2所示。
實(shí)施例III根據(jù)實(shí)施例I的方法制備又一種電池，不同之處在于電解液是在EC/EMC/EP(重量比為3∶5∶2)混合溶劑中1摩爾濃度LiPF6的溶液。測(cè)試結(jié)果如圖3所示。
實(shí)施例IV根據(jù)實(shí)施例I的方法制備一種電池，不同之處在于電解質(zhì)溶液是在EC/DMC/EP(重量比為3∶5∶2)混合溶劑中1摩爾濃度LiPF6的溶液。測(cè)試結(jié)果如圖4所示。
圖5和6是-18℃、25毫安/厘米2下30秒和-29℃、19毫安/厘米2下30秒的SLI脈沖數(shù)據(jù)。測(cè)試的電池與實(shí)施例I所述相同，具有BG35/LMO和在EC/DMC/EP(1∶2∶2)中的1摩爾濃度LiPF6電解液。
圖1-6概括了實(shí)施例I-IV實(shí)驗(yàn)電解液的脈沖數(shù)據(jù)。脈沖放電測(cè)試在選用的一些溫度下進(jìn)行一段時(shí)間。選用的時(shí)間要表示所要求的工作條件，例如啟動(dòng)汽車的用途。時(shí)間限制一般為30秒，電壓限制高于1.8伏特，電流隨測(cè)試溫度而改變。最好的性能是低溫下的大放電電流，同時(shí)有30秒以上的高電壓。在30秒期間采集20毫安/厘米2下的起始脈沖數(shù)據(jù)(圖1-4)。接著，對(duì)于在-18℃和-29℃、預(yù)定電流密度下測(cè)量的EC/DMC/EP(1∶2∶2)情況，重復(fù)監(jiān)測(cè)兩次，如圖5和6所示。圖5和6顯示了1.8伏特的截止電壓。體積比1∶2∶2的EC/DMC/EP顯示出最好的低溫性能。該電解液適用于需要高溫和低溫性能的用途。
實(shí)施例V根據(jù)實(shí)施例I的方法制備又一種電池，不同的是負(fù)極活性材料是商品號(hào)為KX44的碳材料。該碳電極活性材料是天然石墨，其形式是呈直徑為4-20微米、一般約為9微米的石墨碳纖維的長(zhǎng)絲。這些碳纖維是PETOCA Ltd出售的，商品各為melblon纖維，它是適用于工業(yè)用途的碳纖維。由于它是從石油瀝青(中間相瀝青)原料制成的，所以這種碳纖維具有高強(qiáng)度。KX44碳纖維的物理特性如表IV所示。本實(shí)施例的電解液是在混合溶劑EC/DMC/EP/PC(重量比58∶29∶12∶1)中1摩爾濃度LiPF6鹽的溶液。
圖7有兩部分。圖7A顯示了根據(jù)實(shí)施例V制備的電池的優(yōu)良的可再充電性，圖7B顯示了其優(yōu)良的循環(huán)性和容量。容量在測(cè)試參數(shù)與上述一樣的恒電流循環(huán)1-10下測(cè)得。圖7說明了電池的循環(huán)壽命長(zhǎng)，容量隨循環(huán)次數(shù)的增加減少較慢就證明了這一點(diǎn)。再充電比的數(shù)據(jù)說明了在很長(zhǎng)的循環(huán)期間沒有產(chǎn)生明顯的副反應(yīng)和分解，這尤其能夠從圖7A看出。再充電比保持異常接近于1的值。在循環(huán)長(zhǎng)達(dá)10次時(shí)，電池可保持其接近100％的容量。容量減小慢而且減小得很少連同優(yōu)良的再充電比，表明沒有明顯的副反應(yīng)。圖7采用在EC/DMC/EP/PC(重量比58∶29∶12∶1)中1摩爾濃度LiPF6溶液的電池，它進(jìn)行充電放電循環(huán)時(shí)容量減小很慢，表明溶劑在石墨/LMO體系中相容性良好。
對(duì)比例為了對(duì)比，根據(jù)實(shí)施例I的方法制備了另一個(gè)電池，不同之處在于溶劑僅是EC/DMC。電解液是在EC/DMC(2∶1)混合溶劑中1摩爾濃度LiPF6的溶液。該電解液也用于具有LMO鋰錳氧化物正極和BG-35石墨負(fù)的反電極的電池。正極的活性材料是1480毫克，負(fù)極的是493毫克。
圖8顯示了對(duì)比電池在10毫安/厘米2下的循環(huán)結(jié)果。該電池的運(yùn)行不如前述實(shí)施例的EC/DMC/EP溶劑基電池。該電池在-10℃下失效。該電池在0℃、10℃和20℃下表現(xiàn)出的性能比前述實(shí)施例差。
表I酯(R’COOR”)溶劑性能
注1.EP＝丙酸乙酯 C2H5COOC2H52.EB＝丁酸乙酯 C3H7COOC2H53.PP＝丙酸丙酯 C2H5COOC3H74.PB＝丁酸丙酯 C3H7COOC3H7表II各有機(jī)溶劑的特性
續(xù)表II
表III
1至少90％(重量)石墨微粒的最大粒度；2在二甲苯中。
表IV KX44的性能
表V碳材料的性能比較
簡(jiǎn)言之，本發(fā)明解決了因常規(guī)電解液溶劑引起的問題。由于DMC容易沸騰蒸發(fā)，EC容易固化，電池必需升到40℃溫度熔化EC并防止其固化，所以含有DMC的溶劑一直存在問題。另外，發(fā)現(xiàn)DMC/EC混合溶劑會(huì)引起分解，這一點(diǎn)由溶液變色和/或形成氣體所證明。相反，本發(fā)明的溶劑則可提供所要求的很寬的工作溫度范圍，同時(shí)避免電池組分的分解。認(rèn)為本發(fā)明的溶劑還有助于克服與反應(yīng)性活性材料有關(guān)的問題，并避免使電解質(zhì)溶劑分解催化的催化反應(yīng)。因此，本發(fā)明的溶劑對(duì)于常規(guī)溶劑是一個(gè)很大的改進(jìn)。
基于上述性能，認(rèn)為本發(fā)明的電解液可與多種碳質(zhì)活性材料一同使用。EP/EC/DMC性能比EP/EC/EMC性能好，就證明了這一點(diǎn)。后者即使在低溫下也不能與碳質(zhì)的石墨電極一同使用?？膳c本發(fā)明電解液一同使用的碳質(zhì)材料(各種碳)的范圍，從高度結(jié)構(gòu)化的至無(wú)定形的，從粉末至纖維。這些材料的物理性能都有文獻(xiàn)報(bào)道。有些碳是高度結(jié)構(gòu)化的，高度結(jié)晶性的、高度石墨化的，例如具有幾乎完美層狀結(jié)構(gòu)的各向異性石墨，它最好是合成石墨并經(jīng)高達(dá)3000℃的熱處理。例子是SFG和KS石墨，由制造商Lonza G. & T.Limited(Sins，瑞士)供應(yīng)。有些碳是具有相對(duì)很大晶體尺寸(LC大于2000)的石墨碳，且是充分石墨化的。Superior公司的BG級(jí)別的石墨是經(jīng)純化的天然石墨。有些碳是非石墨碳。這些碳被認(rèn)為是無(wú)定形、非結(jié)晶的、無(wú)序的，通常是石油焦炭和碳黑，例如Lonza供應(yīng)的FC-250和Conoco(美國(guó))供應(yīng)的XP和X-30。
雖然根據(jù)某些實(shí)施方式描述了本發(fā)明，但是本發(fā)明不局限于上述描述，僅受所附權(quán)利要求范圍的限制。
所附權(quán)利要求限定了要求保護(hù)其獨(dú)特性能或權(quán)利的本發(fā)明實(shí)施方式。
權(quán)利要求
1.一種電化電池，它包括第一電極、與所述第一電極構(gòu)成電化學(xué)對(duì)的反電極、電解液；所述的第一電極含有碳質(zhì)插入式活性材料的微粒，所述電解液含有混合溶劑和溶質(zhì)，所述混合溶劑含有碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和由R’COOR”表示的化合物，其中R’和R”各自選自乙基和丙基。
2.如權(quán)利要求1所述的電化電池，其中所述的混合溶劑基本上由所述碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、所述由R’COOR”表示的化合物、可能還有一種或多種其他有機(jī)溶劑組成；所述由R’COOR”表示的化合物所用的重量不大于所述EC、PC和一種或多種其他溶劑的總重量。
3.如權(quán)利要求2所述的電化電池，其中所述的一種或多種其他溶劑選自碳酸酯、內(nèi)酯、丙酸酯、五元雜環(huán)化合物和具有通過氧與碳連接的1-4個(gè)碳的低級(jí)烷基并具有C/O/C鍵的有機(jī)溶劑化合物。
4.如權(quán)利要求2所述的電化電池，其中所述的一種或多種其他溶劑選自碳酸甲基乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸二丁酯(DBC)和碳酸亞乙烯酯(VC)、二乙氧基乙烷(DEE)及它們的混合物。
5.如權(quán)利要求1所述的電化電池，其中所述的混合溶劑基本上由所述碳酸丙烯酯、所述碳酸乙烯酯、所述由R’COOR”表示的化合物和碳酸二甲酯組成。
6.如權(quán)利要求5所述的電化電池，它采用重量比約為25∶40∶35的EC/DMC/R’COOR”，所述的PC含量小于所述由R’COOR”表示的化合物的含量。
7.一種鋰離子電化電池，它包括第一電極、與所述第一電極形成電化學(xué)對(duì)的反電極、電解液；所述每個(gè)電極都含有插入式活性材料，至少一種所述活性材料是碳質(zhì)活性材料；所述電解液含有混合溶劑和溶質(zhì)，所述混合溶劑基本上由碳酸乙烯酯(EC)、R’COOR”表示的化合物和碳酸二甲酯(DMC)組成，其中R’和R”各自選自乙基和丙基。
8.如權(quán)利要求7所述的電化電池，其中所述第一電極的活性材料是由石墨微粒組成的碳質(zhì)材料。
9.如權(quán)利要求7所述的電化電池，其中所述反電極的活性材料是鋰過渡金屬氧化物。
10.如權(quán)利要求9所述的電化電池，其中所述鋰過渡金屬氧化物選自LiMn2O4、LiNiO2、LiCoO2及它們的混合物。
11.如權(quán)利要求9所述的電化電池，其中所述鋰過渡金屬氧化物是鋰錳氧化物。
12.如權(quán)利要求11所述的電化電池，其中所述鋰錳氧化物用通式Li1＋xMn2－xO4(-0.2≤x≤0.2)表示。
13.如權(quán)利要求7所述的電化電池，其中所述的電解液還含有隔件，它的形式是固體基質(zhì)形成的具有被所述混合溶劑和溶質(zhì)滲透的孔隙的網(wǎng)絡(luò)。
14.如權(quán)利要求13所述的電化電池，其中所述的基質(zhì)選自丙烯酸酯聚合物、多孔聚丙烯、多孔聚乙烯和玻璃纖維材料。
15.如權(quán)利要求7所述的電化電池，其中所述的由R’COOR”表示的化合物是丙酸乙酯(EP)，所述混合溶劑由重量比為25∶40∶35的EC/DMC/EP組成。
全文摘要
本發(fā)明提供一種新型電解液用的溶劑,它可以與多種碳質(zhì)的和金屬氧化物的電極活性物質(zhì)一同使用,它可提供寬溫度范圍內(nèi)改進(jìn)的性能,它可在多次循環(huán)后仍穩(wěn)定地保持電池容量。具體的混合溶劑含有由R’COOR”表示的化合物,其中R’和R”各自獨(dú)立地選自乙基和丙基。
文檔編號(hào)H01M2/16GK1333932SQ99815063
公開日2002年1月30日 申請(qǐng)日期1999年9月30日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月20日
發(fā)明者J·巴克, 高峰, A·施圖克斯 申請(qǐng)人:化合價(jià)技術(shù)股份有限公司