專利名稱：在陰極活性層中有高體積密度的電活性含硫物質(zhì)的電化學(xué)電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般性涉及陰極和電流產(chǎn)生型電池的領(lǐng)域。更具體地說，本發(fā)明涉及制造具有陰極活性層的固體復(fù)合陰極的方法，該陰極活性層包括電活性含硫物質(zhì)和導(dǎo)電性物質(zhì)，其中電活性含硫物質(zhì)被加熱至高于其熔點(diǎn)的溫度和然后熔化的電活性含硫物質(zhì)重新固化形成了具有高體積密度的重新分布的電活性含硫物質(zhì)的陰極活性層。本發(fā)明還涉及包括該固體復(fù)合陰極和具有高電化學(xué)利用率的電流產(chǎn)生型電池的制造方法，和涉及固體復(fù)合陰極和使用該方法制造的電流產(chǎn)生型電池。
背景技術(shù)：
在本申請中，各種出版物，專利，和公告的專利申請是通過標(biāo)識列舉來引用。在本申請中引用的出版物、專利和出版的專利申請文本的公開內(nèi)容因此被引入到本公開物中作為參考，為的是更充分地描述本發(fā)明所涉及的現(xiàn)有技術(shù)的狀態(tài)。
被制造成用于電池組的結(jié)構(gòu)體的電活性物質(zhì)被稱作電極。在電池組(這里稱作電流產(chǎn)生型電池)中使用的一對電極，在電化學(xué)上高電位的一端上的電極被稱作正極或陰極，而在電化學(xué)上低電位的一端上的電極被稱作負(fù)極或陽極。
用于陰極或正極的在電化學(xué)活性物質(zhì)在下文中被稱作陰極活性物質(zhì)。用于陽極或負(fù)電極的電化學(xué)活性物質(zhì)在下文中被稱作陽極活性物質(zhì)。
包括具有氧化狀態(tài)的陰極活性物質(zhì)的陰極和具有還原狀態(tài)的陽極活性物質(zhì)的陽極的電流產(chǎn)生型電池或電池組被認(rèn)為是處于充電狀態(tài)。因此，包括具有還原狀態(tài)的陰極活性物質(zhì)的陰極和具有氧化狀態(tài)的陽極活性物質(zhì)的陽極的電流產(chǎn)生型電池被認(rèn)為是處于放電狀態(tài)。
隨著電池組的發(fā)展，和尤其鋰電池組更加廣泛地被各種用途所接受，安全、耐久、高能量密度和輕電池組的需要變得更重要。近年來人們更多地致力于開發(fā)用于高能量原電池組和二次電池組的高能量密度陰極活性物質(zhì)和作為陽極活性物質(zhì)的堿金屬。
為了在電流產(chǎn)生型電池或電池組中獲得高容量，非常希望在陰極活性層中具有高數(shù)量或高填充量的電活性物質(zhì)。例如，在AA尺寸電池組中陰極活性層的體積典型地是大約2cm3。如果電活性物質(zhì)的比容量是很高的值，如1000mAh/g，則在陰極活性層中電活性物質(zhì)的體積密度的量需要是至少500mg/cm3，以便在AA尺寸電池組中具有為提供1000mAh的容量所需要的1g陰極活性物質(zhì)。如果在陰極活性層中電活性物質(zhì)的體積密度能夠提高到較高的水平，如大于900mg/cm3，那么，如果在陰極活性層變得較致密和較少孔隙時電活性物質(zhì)的比容量沒有顯著下降的話，該電池組的容量可以成正比地提高到較高的水平。
現(xiàn)有許多電活性物質(zhì)可用于電流產(chǎn)生型電池的陰極活性層中。例如，這些當(dāng)中的若干被描述在待審查US專利申請序列號No.08/859,996(屬于Mukherjee等人，共同受讓人)。這些電活性物質(zhì)在它們的比重(g/cm3)和它們的比容量(mAh/g)上可大范圍地變化，因此陰極活性層中的電活性物質(zhì)的所需體積密度(mg/cm3)相應(yīng)地在大范圍內(nèi)變化。鋰和硫是人們非常希望分別作為電流產(chǎn)生型電池的陽極和陰極的電化學(xué)活性物質(zhì)，因?yàn)樗鼈兲峁┝嘶钚晕镔|(zhì)的任何已知結(jié)合物的幾乎盡可能最高的能量密度(按重量或體積計(jì))。為了獲得高能量密度，該鋰可作為純金屬形式、合金形式或插層形式存在，而硫可作為元素硫或作為有高硫含量(優(yōu)選高于75wt％的硫)的有機(jī)或無機(jī)材料的組分存在。
例如，與鋰陽極結(jié)合，元素硫具有1680mAh/g的比容量，而在聚合物中具有三硫和更長多硫化物基團(tuán)的含硫聚合物具有高于1200mAh/g的比容量。這些高比容量對于諸如便攜式電子器件和電動車輛(其中電池的低重量是重要的)的應(yīng)用是特別合適的。
在此處，該術(shù)語“含硫聚合物”涉及包括用于形成三硫化物(-S-S-S-)和更高級多硫化物連接基團(tuán)的硫-硫鍵的聚合物。這些含硫聚合物包括氧化狀態(tài)的多硫化物結(jié)構(gòu)部分Sm，后者選自共價-Sm-結(jié)構(gòu)部分，離子-Sm-結(jié)構(gòu)部分，和離子Sm2-結(jié)構(gòu)部分，其中m是等于或大于3的整數(shù)。例如，包括共價-Sm-結(jié)構(gòu)部分的含硫聚合物被描述在US專利No.5,601,947；5,690,702；5,529,860；和待審查US專利申請序列號No.08/602,323(全部屬于Skotheim等人)中。包括離子-Sm-結(jié)構(gòu)部分的含硫聚合物被描述在授權(quán)于Perichaud等人的US專利No.4,664,991中。另外，例如，包括離子Sm2-結(jié)構(gòu)部分的含硫聚合物被描述在上述US專利No.4.664,991和授權(quán)于Genies的歐洲專利No.250,518B1中。僅具有二硫化物(-S-S-)結(jié)構(gòu)部分的有機(jī)硫物質(zhì)典型地顯示出僅僅在300至700mAh/g范圍內(nèi)的比容量，因此是要求高比容量的那些應(yīng)用所不希望的。
對于電池設(shè)計(jì)和制造領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員來說已知的是，除了電極中的聚合物粘結(jié)劑、導(dǎo)電性添加劑和其它添加劑外，包括電活性陰極和陽極材料的實(shí)際電池組電池還典型地含有其它非電活性物質(zhì)如容器，集流器，隔片，和電解質(zhì)。該電解質(zhì)典型地是水性或非水性液體，凝膠，或固體狀物質(zhì)，它含有具有良好離子電導(dǎo)度但具有差電子電導(dǎo)率的溶解鹽或離子化合物。所有這些附加的非電活性組分典型地用于使電池高效地發(fā)揮作用，但是它們還會降低電池的重量和體積能量密度。所以，希望保持這些非電活性物質(zhì)的量到最小，從而最大程度地增加電池組電池中電活性物質(zhì)的量。
為了在陰極活性層中獲得電活性物質(zhì)的最高可能的體積密度，需要最大程度地提高陰極活性層中電活性物質(zhì)的重量百分?jǐn)?shù)，例如65-85重量百分?jǐn)?shù)的比重為大約2g/cm3的電活性物質(zhì)，如最高能量密度含硫物質(zhì)具有和保持在陰極活性層中盡可能低的孔隙率或氣孔，例如，在30-60體積百分?jǐn)?shù)的范圍內(nèi)。特別地，陰極活性層的孔隙率必須保持較低水平，因?yàn)檩^高的孔隙率，例如70-85體積百分?jǐn)?shù)，不會提供足夠的電活性物質(zhì)以獲得很高的電池容量。由于有電活性過渡金屬氧化物，這一令人希望的低孔隙率常常是比較容易達(dá)到的，因?yàn)檫@些氧化物典型地具有導(dǎo)電性和典型地是多孔性的，這樣不需要高量的所添加導(dǎo)電性填料和微孔性添加劑。
然而，對于比該電活性過渡金屬氧化物典型地具有更高比容量的電活性含硫物質(zhì)，很難在高體積密度下獲得含硫物質(zhì)的高效電化學(xué)利用率，因?yàn)楹蛭镔|(zhì)是極不導(dǎo)電或絕緣的和一般不是微孔性的。例如，授權(quán)于Chu的US專利No.5,523,179、5,582,623、5,686,201和5,814,420描述了克服復(fù)合陰極中元素硫的絕緣特性的問題和導(dǎo)電性物質(zhì)如炭黑以及離子傳導(dǎo)性物質(zhì)與元素硫在復(fù)合陰極中的均勻分布旨在克服這些問題的用途。為了保持顆粒和離子傳導(dǎo)性物質(zhì)的均勻分布，在Chu的上述專利中陰極涂層被描述在以這樣一種方式干燥，以使得電極組分不會因?yàn)樵谑覝叵聫年帢O涂層蒸發(fā)揮發(fā)性液體而顯著地重新分布，例如也按照Chu的上述專利的實(shí)施例中所述。在Chu的上述專利中，離子傳導(dǎo)性物質(zhì)如具有離子鹽的聚氧化乙烯在陰極活性層中的量是15-75wt％，為的是實(shí)現(xiàn)元素硫的至少5％電化學(xué)利用率。在Chu的專利中的全部實(shí)施例中在陰極活性層中含有45％或50％(重量)的元素硫。雖然在這些實(shí)施例中報(bào)道了每cm2陰極活性層的重量，但是不可能計(jì)算陰極活性層中元素硫的體積密度，因?yàn)閷τ谌魏芜@些實(shí)施例都沒有報(bào)道陰極活性層的厚度。因此，雖然在Chu的上述專利的實(shí)施例中沒有報(bào)道陰極活性層中元素硫的體積密度，但是，它很可能低于500mg/cm3，這是因?yàn)樵陉帢O活性層中有較低量的元素硫和在陰極活性層中有較大量的離子傳導(dǎo)性物質(zhì)。由于比重比元素硫更低，離子傳導(dǎo)物質(zhì)如帶有鋰鹽的聚氧化乙烯占據(jù)了比它們的重量百分?jǐn)?shù)值更多的陰極活性層的體積百分?jǐn)?shù)并傾向于增加陰極活性層的厚度和進(jìn)一步降低該陰極活性層中元素硫的體積密度。類似地，授權(quán)于Perichaud等人的US專利No.4.664,991描述了在陰極活性層中有線性導(dǎo)電聚合物骨架的包括離子-Sm-結(jié)構(gòu)部分的含硫聚合物，其中高的電化學(xué)利用率，如大約1000mAh/g的比容量，是在陰極活性層中以低于50wt％的含硫聚合物實(shí)現(xiàn)的。通過向陰極活性層的組成中添加未公開量的聚四乙烯(polytetraethylene)聚合物或聚氧化乙烯和鋰鹽的共混物，含硫聚合物的重量百分?jǐn)?shù)被降低至50wt％以下。該’991專利僅僅報(bào)道了每cm2陰極活性層的重量和沒有報(bào)道它們的厚度，因此不可能計(jì)算在陰極活性層中電活性含硫聚合物的體積密度。同時，該’991專利沒有報(bào)道涂層活性層的涂敷所用的干燥條件。
為了克服電活性含硫物質(zhì)的絕緣性質(zhì)，典型地將更大量的導(dǎo)電性添加劑如導(dǎo)電炭黑加入到陰極活性層中。典型地，該導(dǎo)電性填料是以相對于陰極活性層的大約5-40wt％的量存在。例如，Kegelman的US專利No.3.639,174描述了包括元素硫和粒狀電導(dǎo)體的固體復(fù)合陰極。Armand等人的US專利No.4,303,748描述了含有離子傳導(dǎo)性聚合物電解質(zhì)連同元素硫、過渡金屬鹽或與鋰或其它陽極活性物質(zhì)一起使用的其它陰極活性物質(zhì)的固體復(fù)合陰極。Skotheim的US專利No.5,460,905描述了p-摻雜的共軛聚合物與有效量的導(dǎo)電性炭質(zhì)顏料一起用于在硫類型陰極中輸送電子。US專利No.5.529,860和US專利申請No.08/602,323(都屬于Skotheim等人)描述了導(dǎo)電性的炭黑和石墨，導(dǎo)電聚合物，以及金屬纖維、粉末和碎片與包括共價-Sm-結(jié)構(gòu)部分(其中m是等于或大于3的整數(shù))的電活性含硫物質(zhì)的一起使用。
理想的是顯著提高包括電活性含硫物質(zhì)的陰極活性層的體積密度而不犧牲這些物質(zhì)的高的比容量，即在電池的使用周期中不會降低所需要的高的電化學(xué)利用率，例如大于50％利用率。尤其隨著陰極活性層的厚度的增加，更加難以達(dá)到為含硫物質(zhì)的高效電化學(xué)利用率所需要的導(dǎo)電性和微孔率。例如，如果陰極活性層的體積密度(當(dāng)該層具有所需的電活性含硫物質(zhì)的填充量(mg/cm2)和所需的高的電化學(xué)利用率時)從400mg/cm3或更低的體積密度(這對于例如包括50wt％元素硫、5-40wt％導(dǎo)電性填料以及5-40wt％離子傳導(dǎo)性物質(zhì)、聚合物粘結(jié)劑和其它非電活性物質(zhì)的陰極活性層是典型的)提高50％或100％或甚至高于100％的因數(shù)，則對電池組的容量是非常有益的。
提高陰極活性層的體積密度的一個方法是壓縮或壓延該層至減少的厚度。非常理想的是壓縮或壓延該陰極活性層使厚度減少20％或更多，但不犧牲該電活性含硫物質(zhì)的所需高的電化學(xué)利用率。這在當(dāng)高量的非電活性物質(zhì)存在于陰極活性層中時很難實(shí)現(xiàn)，特別當(dāng)聚合物粘結(jié)劑和任何離子傳導(dǎo)性物質(zhì)存在時，這是因?yàn)樗鼈円矠殛帢O活性層提供粘結(jié)性質(zhì)，使得以電池中電活性含硫物質(zhì)的比容量表示的電化學(xué)利用率在通過壓縮或壓延減少陰極活性層的厚度時顯著降低。另一方面，較大程度地減少陰極活性層中非電活性物質(zhì)(尤其具有粘結(jié)性質(zhì)的那些物質(zhì))的量將大大降低陰極活性層的機(jī)械完整性和內(nèi)聚力和粘合性質(zhì)。元素硫和包括多硫化物結(jié)構(gòu)部分的含硫聚合物典型地作為顆粒存在于陰極活性層中，該顆粒不具有粘結(jié)或成膜性能，這樣，聚合物粘結(jié)劑，包括離子傳導(dǎo)性物質(zhì)在內(nèi)，典型地被加入以便為陰極活性層提供為了在包括該陰極活性層的電池組的制造和使用過程中的機(jī)械完整性所需要的內(nèi)聚力和粘合性質(zhì)。
盡管對于包括元素硫或其它電活性含硫物質(zhì)的高能量密度可充電電池的制造早已有人提出了各種方法，但仍然需求包括陰極活性層的改進(jìn)固體復(fù)合陰極，該陰極活性層在電活性含硫物質(zhì)的高體積密度下兼?zhèn)涓叩碾娀瘜W(xué)利用率，而同時保持或改進(jìn)了導(dǎo)電性、機(jī)械強(qiáng)度、被壓縮但卻沒有任何明顯機(jī)械損壞的能力、內(nèi)聚強(qiáng)度和粘附于利用電活性含硫物質(zhì)(例如元素硫和包括多硫化物結(jié)構(gòu)部分的含硫聚合物)的固體復(fù)合陰極中的相鄰層的性能等各種所需性能。
在形成本發(fā)明的固體復(fù)合陰極的方法的一個實(shí)例中，在步驟(d)之前，步驟(c)的干燥層通過壓延被壓縮。在一個實(shí)施方案中，在步驟(e)之前，步驟(d)的熔化層通過壓延被壓縮。在一個實(shí)施方案中，在步驟(e)中形成該重新分布的含硫物質(zhì)之后，還有一個壓縮該陰極活性層的步驟。
在形成本發(fā)明的固體復(fù)合陰極的方法的一個實(shí)例中，該重新分布的電活性含硫物質(zhì)以相當(dāng)于陰極活性層的60-95wt％的量存在。在一個實(shí)施方案中，該重新分布的電活性含硫物質(zhì)以相當(dāng)于陰極活性層的65-90wt％的量存在。在一個實(shí)施方案中，該重新分布的電活性含硫物質(zhì)以相當(dāng)于陰極活性層的70-85wt％的量存在。
在形成本發(fā)明的固體復(fù)合陰極的方法的一個實(shí)例中，該重新分布的電活性含硫物質(zhì)以大于700mg/cm3，和優(yōu)選，大于1000mg/cm3，和最優(yōu)選，大于1500mg/cm3的體積密度存在于陰極活性層中。
在形成本發(fā)明的固體復(fù)合陰極的方法的一個實(shí)例中，該電活性含硫物質(zhì)包括元素硫。在一個實(shí)施方案中，該電活性含硫物質(zhì)包括含有選自以下這些的多硫化結(jié)構(gòu)部分Sm的含硫聚合物共價-Sm-結(jié)構(gòu)部分，離子-Sm-結(jié)構(gòu)部分，和離子Sm2-結(jié)構(gòu)部分，其中m是等于或大于3的整數(shù)。在一個實(shí)施方案中，含硫聚合物的多硫化物結(jié)構(gòu)部分Sm的m是等于或大于8的整數(shù)。在一個實(shí)施方案中，含硫的聚合物具有聚合物骨架鏈和該多硫化物結(jié)構(gòu)部分Sm是通過側(cè)基上的端部硫原子中的一個或兩個以共價鍵方式鍵接于聚合物骨架鏈。在一個實(shí)施方案中，含硫的聚合物具有聚合物骨架鏈和該多硫化物結(jié)構(gòu)部分Sm是通過多硫化物結(jié)構(gòu)部分的端部硫原子的共價鍵被引入聚合物骨架鏈中。在一個實(shí)施方案中，該含硫的聚合物包括大于75wt％的硫。
在形成本發(fā)明的固體復(fù)合陰極的方法的一個實(shí)例中，在步驟(d)中加熱該電活性含硫物質(zhì)進(jìn)行熔化的溫度是大于120℃。在一個實(shí)例中，在步驟(d)中加熱該電活性含硫物質(zhì)進(jìn)行熔化的溫度是大于140℃。在一個實(shí)例中，在步驟(d)中加熱該電活性含硫物質(zhì)進(jìn)行熔化的溫度是大于160℃。
在形成本發(fā)明的固體復(fù)合陰極的方法的一個實(shí)例中，導(dǎo)電性物質(zhì)選自導(dǎo)電性炭黑，導(dǎo)電性石墨，導(dǎo)電性聚合物，導(dǎo)電性金屬硫族化物，碳納米纖維，活性炭纖維，金屬微粒，金屬纖維和金屬碎片。
在形成本發(fā)明的固體復(fù)合陰極的方法的一個實(shí)例中，在步驟(a)中形成的液體混合物和在步驟(e)中形成的陰極活性層進(jìn)一步包括有機(jī)聚合物粘結(jié)劑。在一個實(shí)施方案中，該聚合物粘結(jié)劑以低于陰極活性層的10wt％的量存在。在一個實(shí)施方案中，該聚合物粘結(jié)劑以低于陰極活性層的6wt％的量存在。在一個實(shí)施方案中，該聚合物粘結(jié)劑以低于陰極活性層的3wt％的量存在。
在形成本發(fā)明的固體復(fù)合陰極的方法的一個實(shí)例中，在步驟(a)中形成的液體混合物和在步驟(e)中形成的陰極活性層進(jìn)一步包括離子傳導(dǎo)性物質(zhì)。在一個實(shí)施方案中，該離子傳導(dǎo)性物質(zhì)以低于陰極活性層的10wt％的量存在。在一個實(shí)施方案中，該離子傳導(dǎo)性物質(zhì)以低于陰極活性層的6wt％的量存在。在一個實(shí)施方案中，該離子傳導(dǎo)性物質(zhì)以低于陰極活性層的3wt％的量存在。
本發(fā)明的另一方面涉及形成電流產(chǎn)生型電池中的固體復(fù)合陰極，其中陰極是通過本文中所述的本發(fā)明的方法形成的。
本發(fā)明的另一方面涉及制造電流產(chǎn)生型電池的方法，其中該方法包括以下步驟(i)提供陽極；(ii)提供由這里所述的方法形成的固體復(fù)合陰極；和(iii)在該陽極和該陰極之間插入電解質(zhì)。
本發(fā)明的又一方面涉及形成電流產(chǎn)生型電池，它包括(a)陽極；(b)固體復(fù)合陰極，其中該陰極是由這里所述的本發(fā)明的方法形成的；和，(c)插入在陽極和陰極之間的電解質(zhì)。在一個實(shí)施方案中，陰極的陰極活性層不包括聚合物粘結(jié)劑。在一個實(shí)施方案中，陰極的陰極活性層不包括離子傳導(dǎo)性物質(zhì)。
在本發(fā)明的電流產(chǎn)生型電池的一個實(shí)施方案中，該陰極活性層在放電之后具有大于500mAh/cm3的體積容量。在一個實(shí)施方案中，該陰極活性層在放電之后具有大于600mAh/cm3的體積容量。在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，該陰極活性層，在放電之后，具有大于700mAh/cm3，和，更優(yōu)選，大于900mAh/cm3，和，最優(yōu)選，大于1100mAh/cm3的體積容量。
用于本發(fā)明的電池的陽極中的合適的陽極活性物質(zhì)的例子包括，但不限于，金屬鋰，鋰-鋁合金，鋰-錫合金，鋰-插層的炭黑，和鋰-插層的石墨。
用于本發(fā)明的電池中的合適電解質(zhì)的例子包括，但不限于，液體電解質(zhì)、凝膠聚合物電解質(zhì)和固相聚合物電解質(zhì)。
在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，用于本發(fā)明的電池的電解質(zhì)包括一種或多種離子電解質(zhì)鹽類和選自以下這些的一種或多種電解質(zhì)溶劑N-甲基乙酰胺，乙腈，碳酸酯，環(huán)砜，砜類，N-烷基吡咯烷酮，二氧戊環(huán)，脂族醚，環(huán)醚，甘醇二甲醚，和硅氧烷。
在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，該電解質(zhì)包括一種或多種離子電解質(zhì)鹽類和選自以下這些的一種或多種聚合物聚醚，聚氧化乙烯，聚氧化丙烯，聚酰亞胺，聚磷腈(polyphosphazenes)，聚丙烯腈，聚硅氧烷；它們的衍生物；它們的共聚物；和它們的共混物。
所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員將會認(rèn)識到，本發(fā)明的一個實(shí)施方案和方面的特征同樣適用于本發(fā)明的其它實(shí)施方案和方面。本發(fā)明的詳細(xì)說明本發(fā)明的一個方面涉及用于電流產(chǎn)生型電池的固體復(fù)合陰極，其中固體復(fù)合陰極的陰極活性層包括電活性含硫物質(zhì)和導(dǎo)電性物質(zhì)，其中電活性含硫物質(zhì)被加熱到高于其熔點(diǎn)的溫度進(jìn)行熔化以形成熔化層和然后重新固化形成具有重新分布的電活性含硫物質(zhì)的陰極活性層，和其中該重新分布的電活性含硫物質(zhì)以大于500mg/cm3的體積密度存在于陰極活性層中。
本發(fā)明的另一方面涉及用于電流產(chǎn)生型電池的固體復(fù)合陰極，其中固體復(fù)合陰極的陰極活性層包括電活性含硫物質(zhì)和導(dǎo)電性物質(zhì)，其中電活性含硫物質(zhì)被加熱到高于其熔點(diǎn)的溫度進(jìn)行熔化以形成熔化層和然后重新固化形成具有重新分布的電活性含硫物質(zhì)的陰極活性層，和其中該重新分布的電活性含硫物質(zhì)以大于500mg/cm3的體積密度存在于陰極活性層中，而且其中該陰極活性層不包括聚合物粘結(jié)劑。
本發(fā)明的另一方面涉及用于電流產(chǎn)生型電池的固體復(fù)合陰極，其中固體復(fù)合陰極的陰極活性層包括電活性含硫物質(zhì)和導(dǎo)電性物質(zhì)，其中電活性含硫物質(zhì)被加熱到高于其熔點(diǎn)的溫度進(jìn)行熔化以形成熔化層和然后重新固化形成具有重新分布的電活性含硫物質(zhì)的陰極活性層，和其中該重新分布的電活性含硫物質(zhì)以大于500mg/cm3的體積密度存在于陰極活性層中，而且其中該陰極活性層不包括離子傳導(dǎo)性物質(zhì)。
本發(fā)明的固體復(fù)合陰極特別優(yōu)選用于電解池，可再充電的電池組，燃料電池等，它包括電活性含硫陰極材料和它要求高的能量密度而同時在電池和電池組的制造和使用過程中保持陰極活性層的可接受的機(jī)械完整性，內(nèi)聚力和粘合性。
電活性含硫物質(zhì)這里使用的術(shù)語“電活性含硫物質(zhì)”涉及包括任何形式的元素硫的陰極活性物質(zhì)，其中電化學(xué)活性牽涉到硫-硫共價鍵的斷裂或形成。
在一個實(shí)施方案中，電活性含硫材料包括元素硫。
在一個實(shí)施方案中，該電活性含硫材料是有機(jī)的，即，它同時包括硫原子和碳原子。
在一個實(shí)施方案中，電活性含硫材料是聚合物。在一個實(shí)施方案中，該含硫的材料包括含硫的聚合物，后者包括選自共價-Sm-結(jié)構(gòu)部分，離子-Sm-結(jié)構(gòu)部分，和離子Sm2-結(jié)構(gòu)部分的多硫化物結(jié)構(gòu)部分，Sm，其中m是等于或大于3的整數(shù)。在一個實(shí)施方案中，含硫的聚合物的多硫化物結(jié)構(gòu)部分Sm的m是等于或大于8的整數(shù)。在一個實(shí)施方案中，含硫的聚合物具有聚合物骨架鏈和該多硫化物結(jié)構(gòu)部分Sm是通過側(cè)基上的端部硫原子中的一個或兩個以共價鍵方式鍵接于聚合物骨架鏈。在一個實(shí)施方案中，含硫的聚合物具有聚合物骨架鏈和該多硫化物結(jié)構(gòu)部分Sm是通過多硫化物結(jié)構(gòu)部分的端部硫原子的共價鍵被引入的。在一個實(shí)施方案中，該含硫的聚合物包括大于75wt％的硫。
用于本發(fā)明的實(shí)施中電活性含硫物質(zhì)的性質(zhì)可在寬范圍內(nèi)變化。元素硫和其它含硫材料的電活性是現(xiàn)有技術(shù)中眾所周知的，并包括在電池組電池的放電或陰極還原周期中鋰化或鋰離子硫化物的可逆形成。
電活性含硫聚合物的例子包括，但不限于，包含具有通式(CSx)n和(C2Sz)n的一種或多種碳-硫聚合物的那些。包括通式(CSx)n(通式I)(其中x是在1.2到2.3范圍內(nèi)，和n是等于或大于2的整數(shù))的組合物被描述在授權(quán)于Okamoto等人的US專利No.5,441,831中。附加例子包括其中x在大于2.3到大約50范圍內(nèi)，和n等于或大于2的那些，如在授權(quán)于Skotheim等人的US專利No.5,601,947和5,690,702中所述。電活性含硫聚合物的附加例子包括具有通式(C2Sx)n-(通式II)的那些組合物，其中z是在大于1到大約100范圍內(nèi)和n是等于或大于2，如在屬于Skotheim等人(共同受讓人)的US專利No.5.529,860和待審查US專利申請序列號No.08/602,323中所述。
通式I和II的優(yōu)選材料(在它們的氧化態(tài))包括通式-Sm-的多硫化物結(jié)構(gòu)部分，其中m是等于或大于3的整數(shù)，或更優(yōu)選，其中m是3到10的整數(shù)。在一個實(shí)施方案中，m是3到6的整數(shù)。在一個實(shí)施方案中，m是3到8的整數(shù)。在一個實(shí)施方案中，m是6到10的整數(shù)。在一個實(shí)施方案中，m是8到10的整數(shù)。在一個實(shí)施方案中，該多硫化物鍵包括-S-S-S-(即三硫化物)。在一個實(shí)施方案中，多硫化物鍵包括-S-S-S-S-(即四硫化物)。在一個實(shí)施方案中，多硫化物鍵包括-S-S-S-S-S-(即五硫化物)。在一個實(shí)施方案中，多硫化物鍵包括-S-S-S-S-S-S-(即六硫化物)。在一個實(shí)施方案中，多硫化物鍵包括-S-S-S-S-S-S-S-(即七硫化物)。在一個實(shí)施方案中，多硫化物鍵包括-S-S-S-S-S-S-S-S-(即八硫化物)。
電活性含硫聚合物的聚合物骨架鏈可含有多硫化物-Sm-主鏈連接基以及共價鍵連接的-Sm-側(cè)基。由于多重連接的硫原子-Sm-(其中m是等于或大于3的整數(shù))在這些物質(zhì)中的存在，它們比單獨(dú)含有二硫鍵-S-S-的對應(yīng)物質(zhì)有更高的能量密度。
其它優(yōu)選的電活性含硫聚合物是包括碳環(huán)重復(fù)基團(tuán)的那些，如在屬于Gorkovenko等人(共同受讓人)的待審查US專利申請序列號No.08/995,112中所述。
包括多硫化物結(jié)構(gòu)部分Sm(其中m是等于或大于3的整數(shù))的電活性含硫聚合物的其它例子是含有導(dǎo)電性聚合物和至少一種多硫化鏈與聚合物形成配合物的那些，如在授權(quán)于Perichaud等人的US專利No.4,664,991中所述。
電活性含硫聚合物的其它例子包括含有二硫鍵的有機(jī)硫物質(zhì)，雖然與含有多硫化物鍵的對應(yīng)物質(zhì)相比它們的較低比容量使得很難在電流產(chǎn)生型電池中獲得所需高容量。然而，它們也能夠以共混物形式用于在本發(fā)明的固體復(fù)合陰極中的有元素硫和/或有包含多硫化物結(jié)構(gòu)部分的含硫聚合物的陰極活性層中并發(fā)揮它們的電化學(xué)性能，它們的已知的與在電池的周期中產(chǎn)生的鋰多硫化物和鋰硫化物的相互作用，和任選的，它們的熔化性能，從而在本發(fā)明的電流產(chǎn)生型電池中獲得所需高容量。包含二硫基的這些電活性含硫物質(zhì)的例子包括在US專利No.4,739,018(授權(quán)于Armand等人)；US專利No.4,833,048和4,917,974(都屬于De Jonghe等人)；US專利No.5,162,175和5,516,598(都屬于Visco等人)；和US專利No.5,324,599(Oyama等人)中描述的那些。
電活性含硫物質(zhì)的其它合適的實(shí)例包括通式CvS的物質(zhì)，其中v是在大約4到大約50范圍內(nèi)的數(shù)值，如在US專利No.4,143,214(Chang等人)中所述。電活性含硫聚合物的其它例子是含有一種或多種具有一般可寫成(CS)w(其中w是至少5的整數(shù))的許多一硫化碳單元的聚合物化合物的那些，如在US專利No.4,152,491(Chang等人)中所述。
本發(fā)明的固體復(fù)合陰極所用的電活性含硫聚合物典型地具有含約50wt％-98wt％硫的元素組成。在一個實(shí)施方案中，含硫聚合物包括大于75wt％的硫，和，優(yōu)選，大于86wt％的硫，和，最優(yōu)選，大于90wt％的硫。
固體復(fù)合陰極本發(fā)明的一個方面涉及用于電流產(chǎn)生型電池的固體復(fù)合陰極，其中固體復(fù)合陰極的陰極活性層包括電活性含硫物質(zhì)和導(dǎo)電性物質(zhì)，其中電活性含硫物質(zhì)被加熱到高于其熔點(diǎn)的溫度進(jìn)行熔化以形成熔化層和然后重新固化形成具有重新分布的電活性含硫物質(zhì)的陰極活性層，和其中該重新分布的電活性含硫物質(zhì)以大于500mg/cm3的體積密度存在于陰極活性層中。熔化和然后重新固化成重新分布的含硫物質(zhì)的電活性含硫物質(zhì)的量能夠在從電活性含硫物質(zhì)的總重量的僅僅幾個重量百分?jǐn)?shù)的少部分到電活性含硫物質(zhì)的總量的大范圍內(nèi)變化，只要在當(dāng)固體復(fù)合陰極被引入到電流產(chǎn)生型電池中時在陰極活性層中改進(jìn)的內(nèi)聚粘結(jié)作用和改進(jìn)的粘附于任何相鄰層的性能的各項(xiàng)預(yù)期效果能夠?qū)崿F(xiàn)就行。由于在陰極活性層中有電活性含硫物質(zhì)的摻混物，例如元素硫、有共價多硫化物結(jié)構(gòu)部分的含硫聚合物、有離子多硫化物結(jié)構(gòu)部分的含硫聚合物和有二硫化物結(jié)構(gòu)部分的含硫聚合物的摻混物，這些不同的電活性含硫物質(zhì)中的一種或多種可以在本發(fā)明的固體復(fù)合陰極中部分地或完全熔化和重新固化而形成重新分布的電活性含硫物質(zhì)。
本發(fā)明的固體復(fù)合陰極特別理想地為陰極活性層提供機(jī)械強(qiáng)度，粘合性質(zhì)，和致密化，當(dāng)沒有聚合物粘結(jié)劑或另外幾乎沒有聚合物粘結(jié)劑存在于該陰極活性層中時。當(dāng)通過降低陰極活性層中非電活性物質(zhì)、尤其具有低比重因此占據(jù)陰極活性層的更多體積百分?jǐn)?shù)的那些物質(zhì)的量來努力最大程度地提高電活性含硫物質(zhì)的體積密度，和進(jìn)一步通過減少聚合物粘結(jié)劑對離子電解質(zhì)相互作用和電化學(xué)循環(huán)(當(dāng)固體復(fù)合陰極被引入到電流產(chǎn)生型電池中時)的干涉來最大程度地提高電化學(xué)利用率時，則是非常理想的。本發(fā)明的固體復(fù)合陰極同樣理想地為陰極活性層提供機(jī)械強(qiáng)度、粘合性能和致密化，當(dāng)沒有離子傳導(dǎo)性物質(zhì)或另外幾乎沒有離子傳導(dǎo)性物質(zhì)存在于該陰極活性層中時。離子傳導(dǎo)性物質(zhì)具有與聚合物粘結(jié)劑的相類似的粘結(jié)或成膜性能，因此典型地有助于提高陰極活性層的機(jī)械強(qiáng)度和內(nèi)聚強(qiáng)度和粘合性能。
元素硫具有大約116℃的熔點(diǎn)。具有多硫化物結(jié)構(gòu)部分的許多電活性含硫聚合物具有在95℃至118℃范圍內(nèi)的熔點(diǎn)。陰極活性層中電活性含硫物質(zhì)被加熱到的溫度應(yīng)該高于其熔點(diǎn)，但不需要過多地高于其熔點(diǎn)。在選擇用于熔化該電活性含硫物質(zhì)的溫度時的考慮因素是所存在的其它組分如塑料膜型基材的尺寸穩(wěn)定性受溫度的影響和所需熔化速度或速率。在本發(fā)明的固體復(fù)合陰極的一個實(shí)例中，該電活性含硫物質(zhì)被加熱熔化的溫度應(yīng)高于120℃。在一個實(shí)施方案中，該電活性含硫物質(zhì)被加熱熔化的溫度應(yīng)高于140℃。在一個實(shí)施方案中，該電活性含硫物質(zhì)被加熱熔化的溫度應(yīng)高于160℃。用于熔化該電活性含硫物質(zhì)的更高溫度在重新固化后形成電活性含硫物質(zhì)的重新分布的以及不同的物理或化學(xué)形式方面具有特別的優(yōu)點(diǎn)。例如，已知元素硫在熔化和在159℃以上的溫度加熱下形成聚合硫，然后重新固化。聚合硫的形成可以為固體復(fù)合陰極提供甚至進(jìn)一步改進(jìn)的機(jī)械完整性、內(nèi)聚強(qiáng)度和粘合性能，同時還改進(jìn)陰極活性層的致密化和增強(qiáng)電池中電化學(xué)利用率。
這里所使用的術(shù)語“陰極活性層”是指包括陰極活性物質(zhì)的固體復(fù)合陰極的任何層。電活性含硫物質(zhì)，導(dǎo)電性物質(zhì)，和任選的非電活性組分如聚合物粘結(jié)劑、離子傳導(dǎo)性物質(zhì)、非電活性金屬氧化物和其它添加劑在陰極活性層中的相對量可在寬范圍內(nèi)變化。通常這些相對量是通過實(shí)驗(yàn)確定的并在選擇后應(yīng)該最大程度提高所存在的電活性含硫物質(zhì)的量，而同時最大程度地提高制造成電流產(chǎn)生型電池的制造效率和該電流產(chǎn)生型電池的電化學(xué)性能(包括容量)。熔化和重新固化形成本發(fā)明的固體復(fù)合陰極的具有重新分布的電活性含硫物質(zhì)的陰極活性層的方法在讓陰極活性層包括很高重量百分?jǐn)?shù)的電活性含硫物質(zhì)而同時提供正?？捎奢^大量非電活性組分所提供的機(jī)械強(qiáng)度以及內(nèi)聚強(qiáng)度和粘合性能上是非常理想的。通過從陰極活性層組合物中省去這些非電活性組分，可以引入相應(yīng)比例更高量的電活性含硫物質(zhì)，特別是因?yàn)榉请娀钚越M分如粘結(jié)劑的被減少的量也典型地降低了在陰極活性層中也需要的導(dǎo)電性物質(zhì)的量。在本發(fā)明的固體復(fù)合陰極的一個實(shí)例中，該重新分布的電活性含硫物質(zhì)以相當(dāng)于陰極活性層的60-95wt％的量存在。在一個實(shí)施方案中，該重新分布的電活性含硫物質(zhì)以相當(dāng)于陰極活性層的65-90％wt％的量存在。在一個實(shí)施方案中，該重新分布的電活性含硫物質(zhì)以相當(dāng)于陰極活性層的70-85％wt％的量存在。
這里所使用的術(shù)語“體積密度”是指以陰極活性層的體積為基的電活性含硫物質(zhì)的量，并典型地以mg電活性含硫物質(zhì)/每cm3陰極活性層表示。該體積密度可從每單位表面積的陰極活性層的重量(典型地以mg陰極活性層/cm2陰極活性層表面積表示)乘以電活性含硫物質(zhì)的重量百分?jǐn)?shù)(基于陰極活性層的總重量)，和然后將該乘積除以陰極活性層的厚度(典型地以cm表示)來計(jì)算。例如，在Chu的US專利No.5,4523,179的實(shí)施例1中，陰極活性層的重量/陰極活性層的表面積是大約0.0028g/cm2，或2.8mg/cm2。該值乘以組合物中元素硫的50重量百分?jǐn)?shù)可得到1.4mg元素硫/cm2陰極活性層的值。在’179專利的實(shí)施例1中沒有報(bào)道陰極活性層的厚度值。為了說明體積密度的計(jì)算，如果在’179專利的實(shí)施例1中陰極活性層的厚度是50微米，或0.0050厘米，那么體積密度將是1.4mg/cm2除以0.0050厘米，或280mg/cm3。同樣，如果在’179專利的實(shí)施例1中陰極活性層的厚度是20微米，或0.0020厘米，那么體積密度將是1.4mg/cm2除以0.0020厘米，或700mg/cm3。
在本發(fā)明的固體復(fù)合陰極的陰極活性層中的電活性含硫物質(zhì)的體積密度可以從每單位表面積的陰極活性層的重量，電活性含硫物質(zhì)在陰極活性層的組成中的重量百分?jǐn)?shù)，和陰極活性層的厚度計(jì)算。該電活性含硫物質(zhì)包括從陰極活性層中電活性含硫物質(zhì)的熔化和隨后重新固化所形成的重新分布的電活性含硫物質(zhì)。在本發(fā)明的固體復(fù)合陰極的一個實(shí)例中，該重新分布的電活性含硫物質(zhì)以大于700mg/cm3，和優(yōu)選大于1000mg/cm3，更優(yōu)選大于1300mg/cm3，和最優(yōu)選，大于1500mg/cm3的體積密度存在于陰極活性層中。
在本發(fā)明的固體復(fù)合陰極中有用的導(dǎo)電性物質(zhì)是電極制造領(lǐng)域中的技術(shù)人員已知的那些和應(yīng)使得它們?yōu)楣腆w復(fù)合陰極中的大部分電活性物質(zhì)提供導(dǎo)電性。有用的導(dǎo)電性添加劑的離子包括，但不限于導(dǎo)電性炭黑，導(dǎo)電性石墨，活性炭纖維，金屬碎片，金屬粉末，金屬纖維，導(dǎo)電聚合物和導(dǎo)電性金屬硫族化物。其它有用的導(dǎo)電性物質(zhì)包括納米纖維，正如Geronov等人(共同受讓人)的US專利申請序列號No.08/995,090中所述。
在本發(fā)明的固體復(fù)合陰極的一個實(shí)例中，該陰極活性層另外包括聚合物粘結(jié)劑。聚合物粘結(jié)劑的選擇可有較大的變化，只要它對陰極活性層中的其它物質(zhì)表現(xiàn)惰性。有用的聚合物粘結(jié)劑是有利于電池電極復(fù)合材料的容易加工且一般為電極制造領(lǐng)域中技術(shù)人員已知的那些材料。有用粘結(jié)劑的例子包括，但不限于，聚合物如聚四氟乙烯，聚偏二氟乙烯，乙烯-丙烯-二烯(EPDM)橡膠，聚氧化乙烯，紫外線可固化的丙烯酸酯，紫外線可固化的甲基丙烯酸酯，和熱固性的二乙烯基醚。其它有用的粘結(jié)劑的例子是具有季銨鹽基團(tuán)的陽離子聚合物，如在Zhang等人(共同受讓人)的US專利申請序列號No.08/994,343中所述。正如其中所討論的，希望保持聚合物粘結(jié)劑的量盡可能的低，為的是最大程度地提高該陰極活性層中電活性含硫物質(zhì)的量和最大程度地減少聚合物粘結(jié)劑對高體積密度(如大于500mg/cm3)的陰極活性層中的含硫物質(zhì)(當(dāng)引入到電池中時)的電化學(xué)利用率的負(fù)面影響。在本發(fā)明的固體復(fù)合陰極的一個實(shí)例中，聚合物粘結(jié)劑以低于陰極活性層的10wt％的量存在。在一個實(shí)施方案中，該聚合物粘結(jié)劑以低于陰極活性層的6％wt％的量存在。在一個實(shí)施方案中，該聚合物粘結(jié)劑以低于陰極活性層的3％wt％的量存在。
在本發(fā)明的固體復(fù)合陰極的一個實(shí)例中，該陰極活性層另外包括離子傳導(dǎo)性物質(zhì)。有用的離子傳導(dǎo)性物質(zhì)包括，但不限于，能夠貯存和輸送離子的液體、固體或凝膠物質(zhì)，只要離子傳導(dǎo)性物質(zhì)在電化學(xué)和化學(xué)方面對于陰極活性層中的其它物質(zhì)是穩(wěn)定的，和離子傳導(dǎo)性物質(zhì)有利于離子的輸送。有用的離子傳導(dǎo)性物質(zhì)的例子包括，但不限于，聚氧化乙烯，聚氧化丙烯，聚磷腈，聚丙烯腈，和聚硅氧烷；在其中添加了合適的離子電解質(zhì)鹽類。因?yàn)閹缀跛械碾x子傳導(dǎo)性物質(zhì)還具有聚合物粘結(jié)劑的一般成膜性能以及是非電活性的，最大程度地減少陰極活性層中離子傳導(dǎo)性物質(zhì)的量的類似愿望是存在的，正如這里對于聚合物粘結(jié)劑所描述的。在一個實(shí)施方案中，在本發(fā)明的固體復(fù)合陰極中的離子傳導(dǎo)性物質(zhì)是以低于陰極活性層的10wt％的量存在。在一個實(shí)施方案中，該離子傳導(dǎo)性物質(zhì)以低于陰極活性層的6％wt％的量存在。在一個實(shí)施方案中，該離子傳導(dǎo)性物質(zhì)以低于陰極活性層的3wt％的量存在。
本發(fā)明的固體復(fù)合陰極也典型地進(jìn)一步包括與陰極活性層接觸的集流器。用于本發(fā)明中的合適集流器是電極制造領(lǐng)域中的技術(shù)人員對于固體電活性含硫陰極活性層已知的那些。合適的集流器的例子包括，但不限于，金屬膜，箔，網(wǎng)，和從金屬如鎳，鈦，鋁，錫，和不銹鋼制得的網(wǎng)狀金屬格柵；和具有包括金屬如鋁、不銹鋼、鎳、鈦和錫的導(dǎo)電層的塑料膜。此類金屬集流器可任選具有被涂敷在金屬層上的導(dǎo)電炭黑或石墨的層，如在Turi等人的US專利No.5,478,676中所述。本發(fā)明的固體復(fù)合陰極特別地理想與無孔的集流器如具有無孔的金屬層、導(dǎo)電炭黑層或?qū)щ娛珜拥哪切┮黄鹗褂?，?dāng)對無孔的、較光滑的集流器的粘合作用典型地很難用高體積密度的電活性含硫物質(zhì)和低量的聚合物粘結(jié)劑來實(shí)現(xiàn)時。
制造固體復(fù)合陰極的方法本發(fā)明的一個方面涉及制造這里所述的固體復(fù)合陰極的方法。
一種方法使用電活性含硫物質(zhì)，導(dǎo)電物質(zhì)，以及任選的聚合物粘結(jié)劑，離子傳導(dǎo)性物質(zhì)，非電活性金屬氧化物，和其它添加劑作為在溶劑或溶劑的混合物中、在水中或在溶劑和水的摻混物中的淤漿形式的物理混合物。該混合物例如通過刮刀涂敷、輥涂、浸涂、開槽擠塑涂敷和所屬領(lǐng)域中已知的其它方法被制造成所需尺寸的固體陰極活性層。
各種組分在淤漿中的混合可通過使用許多方法中的任何一種來完成，只要能夠獲得組分的所預(yù)期的溶解或分散及顏料組分的所預(yù)期的粒度分布?；旌系暮线m方法包括，但不限于，機(jī)械攪拌，研磨，超聲破碎，球磨研磨，砂磨，和沖擊研磨。
所配置的淤漿分散體可通過許多眾所周知的涂敷方法中的任何一種被施涂于載體或集流器上以形成流延膜層，然后使用普通技術(shù)加以干燥以形成干燥的層。合適的手工涂敷技術(shù)包括，但不限于，使用涂敷棒或縫隙涂敷條。合適的機(jī)器涂敷方法包括，但不限于，使用棒涂，輥涂，照相凹版式涂敷，幕涂，邊涂，和開槽擠塑涂敷。從混合物中除去一些或所有的液體可通過許多傳統(tǒng)方法中的任何一種來完成。從混合物中除去液體的合適方法的例子包括，但不限于，熱空氣對流，加熱，紅外輻射，流動氣體，真空，減壓，抽提，和如果方便的話在環(huán)境條件下蒸發(fā)來簡單干燥。
該陰極活性被加熱至高于電活性含硫物質(zhì)的熔點(diǎn)的溫度以便熔化電活性含硫物質(zhì)來形成熔化層的過程可在除去液體形成固體陰極活性層的干燥步驟中完成，或可在除去液體的干燥步驟之后在后續(xù)加熱步驟中完成。用于后續(xù)加熱步驟中來熔化電活性含硫物質(zhì)的合適方法的例子包括，但不限于，熱空氣對流，加熱，和紅外輻射。電活性含硫物質(zhì)的熔點(diǎn)可通過傳統(tǒng)方法來測定，例如，通過使用普通的熔點(diǎn)測定器或通過使用普通的差示掃描量熱計(jì)測量電活性含硫物質(zhì)本身或陰極活性層(因?yàn)樗湫偷匕ǚ浅８甙俜謹(jǐn)?shù)的電活性含硫物質(zhì))的樣品的熔點(diǎn)。除了利用足以熔化陰極活性層中的電活性含硫物質(zhì)的溫度和加熱時間，另外，陰極活性層對基片的粘合性的增強(qiáng)，陰極活性層的內(nèi)聚強(qiáng)度的增加和由于陰極活性層厚度的減少而導(dǎo)致的電活性含硫物質(zhì)的體積密度的增加都是在本發(fā)明的方法中電活性含硫物質(zhì)的熔化發(fā)生的指征。
在陰極活性層下面的基片表面典型地是用作集流器的金屬層或?qū)щ娦灶伭贤繉?。在制造成電池的過程中為保持機(jī)械完整性所需要的足夠粘合性能和在電池的操作過程中陰極活性層對這一類型的表面有足夠的粘合性能是很難達(dá)到的，當(dāng)存在高量的電活性含硫物質(zhì)和導(dǎo)電性物質(zhì)以及有非常低量的聚合物粘結(jié)劑或者離子傳導(dǎo)性物質(zhì)存在或它們根本不存在時。電活性含硫物質(zhì)的熔化和隨后重新固化顯著改進(jìn)了這一粘合作用。
同時，電活性含硫物質(zhì)的熔化和隨后重新固化典型地導(dǎo)致陰極活性層厚度減少10-20％，這對應(yīng)于重新分布的電活性含硫物質(zhì)的體積密度有大約11-25％的增加。這里所使用的術(shù)語“重新分布”是指電活性含硫物質(zhì)在陰極活性層中的物理分布，并包括在加熱到高于電活性含硫物質(zhì)的熔點(diǎn)的溫度之前在固體陰極活性層中存在的而且在加熱熔化該電活性含硫物質(zhì)和隨后經(jīng)冷卻重新固化之后改變了其在陰極活性層中的三維物理位置的全部電活性含硫物質(zhì)。熔化和隨后重新固化該電活性含硫物質(zhì)的作用和陰極活性層的厚度的附帶變化是與陰極活性層中重新分布的電活性含硫物質(zhì)的形成一致的。
本發(fā)明的一個方面涉及形成電流產(chǎn)生型電池用的固體復(fù)合陰極的方法，其中該方法包括以下步驟(a)將電活性含硫物質(zhì)和導(dǎo)電性物質(zhì)分散或懸浮于液體介質(zhì)中以形成液體混合物；(b)將在步驟(a)中形成的液體混合物流延到基片上形成流延膜層；(c)從步驟(b)中形成的流延層中除去一些或全部液體介質(zhì)以便在基片上形成干燥的膜層；(d)通過加熱到高于電活性含硫物質(zhì)的熔點(diǎn)的溫度使該電活性含硫物質(zhì)熔化，從而形成熔化層；(e)將在步驟(d)中形成的熔化電活性含硫物質(zhì)重新固化以形成具有重新分布的電活性含硫物質(zhì)的陰極活性層，其中該重新分布的電活性含硫物質(zhì)以大于500mg/cm3的體積密度存在于該陰極活性層中，和(e)將在步驟(d)中形成的熔化電活性含硫物質(zhì)重新固化以形成具有重新分布的電活性含硫物質(zhì)的陰極活性層，其中該重新分布的電活性含硫物質(zhì)以大于500mg/cm3的體積密度存在。在形成本發(fā)明的固體復(fù)合陰極的方法的一個實(shí)例中，在步驟(a)中形成的液體混合物和在步驟(e)中形成的陰極活性層不包括聚合物粘結(jié)劑。在形成本發(fā)明的固體復(fù)合陰極的方法的另一個實(shí)例中，在步驟(a)中形成的液體混合物和在步驟(e)中形成的陰極活性層不包括離子傳導(dǎo)性物質(zhì)。
一旦形成，該固體陰極活性層可任選地通過使用普通壓延技術(shù)進(jìn)行壓延以獲得具有所需厚度、孔隙率和體積密度的電活性含硫物質(zhì)的固體陰極活性層。壓延步驟能夠在制造固體復(fù)合陰極的單個步驟或多個步驟中進(jìn)行一次或多次。在形成本發(fā)明的固體復(fù)合陰極的方法的一個實(shí)例中，陰極活性層在加熱到高于電活性含硫物質(zhì)的熔點(diǎn)的溫度下熔化該電活性含硫物質(zhì)之前可通過壓延方法被壓縮。在一個實(shí)施方案中，陰極活性層在加熱到高于電活性含硫物質(zhì)的熔點(diǎn)的溫度下熔化該電活性含硫物質(zhì)之后，但在重新固化所熔化的電活性含硫物質(zhì)之前可通過壓延方法被壓縮。這可通過緊接著在熔化步驟之后、但在陰極活性層被充分冷卻或重新固化之前進(jìn)行壓延來完成，或另外，這可通過在熔化步驟之后延遲壓延來完成，如果電活性含硫物質(zhì)在熔化之后具有緩慢的重新固化過程的話，例如，當(dāng)在160℃以上熔化和加熱但在回到環(huán)境條件之后經(jīng)過幾天都沒有完全地重新固化時，元素硫就可能遇到這種情況。在另一實(shí)施方案中，陰極活性層是在熔化的電活性含硫物質(zhì)被重新固化形成重新分布的電活性含硫物質(zhì)之后被壓縮。該壓縮可通過在電活性含硫物質(zhì)的熔化和重新固化之前和之后的這些壓縮步驟的結(jié)合來完成。
壓延或其它類型的壓縮步驟的主要益處是陰極活性層厚度的顯著減少，例如減少了20-60％。這導(dǎo)致了電活性含硫物質(zhì)的體積密度的相應(yīng)增加。與改進(jìn)的結(jié)合性能，改進(jìn)的內(nèi)聚強(qiáng)度，涂層致密化，和由本發(fā)明的固體復(fù)合陰極的電活性含硫物質(zhì)的熔化和重新固化所提供的高體積密度/極低粘結(jié)劑配制劑容量相結(jié)合，由壓延或其它類型的壓縮所導(dǎo)致的增加的涂層致密化和體積密度進(jìn)一步增強(qiáng)了陰極活性層(當(dāng)引入到電流產(chǎn)生型電池中時)的體積容量。典型地，如果沒有這一熔化和重新固化過程，包括電活性含硫物質(zhì)的陰極活性層的壓延-尤其當(dāng)3wt％以上的聚合物粘結(jié)劑存在時，和更特別地，當(dāng)6wt％以上的聚合物粘結(jié)劑存在時-將顯著降低電活性含硫物質(zhì)(當(dāng)引入到電池中時)的比容量，使得體積容量低于沒有任何壓延的相應(yīng)陰極活性層的體積容量。
用于形成本發(fā)明的固體復(fù)合陰極的方法的液體介質(zhì)的實(shí)例包括，但不限于，含水液體，非水液體，和它們的混合物。非水液體的例子包括，但不限于，甲醇，乙醇，異丙醇，正丙醇，1-丙醇，丁醇，四氫呋喃，二甲氧基乙烷，丙酮，甲苯，二甲苯，乙腈，庚烷和環(huán)己烷。
任選地，在陰極活性層的組合物中的聚合物粘結(jié)劑，離子傳導(dǎo)性物質(zhì)，非電活性金屬氧化物，例如，硅石，礬土，和勃姆石，和其它非電活性添加劑可在混合物流延到基片上之前加入到混合物中。
可再充電電池組電池和制造它的方法本發(fā)明的一個方面涉及電流產(chǎn)生型電池，它包括(a)陽極；(b)固體復(fù)合陰極，其中陰極是通過本文中所述的本發(fā)明的方法形成的；和(c)插入在陽極和陰極之間的電解質(zhì)。
在本發(fā)明的電流產(chǎn)生型電池的一個實(shí)施方案中，該陰極活性層在放電之后具有大于500mAh/cm3的體積容量。在一個實(shí)施方案中，該陰極活性層在放電之后具有大于600mAh/cm3的體積容量。在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，該陰極活性層，在放電之后，具有大于700mAh/cm3，和，更優(yōu)選，大于900mAh/cm3，和，最優(yōu)選，大于1100mAh/cm3的體積容量。這里使用的術(shù)語“體積容量”是指對于電流產(chǎn)生型電池中陰極活性層的總體積而言在從充電狀態(tài)完全放電之后電流產(chǎn)生型電池的容量并且典型地以mAh容量/每cm3電池中陰極活性層表示。該體積容量可從陰極活性層的體積密度(以克(g)/cm3表示)乘以電池中電活性物質(zhì)的比容量來計(jì)算，其中比容量典型地以mAh容量/每g在電池中的電活性含硫物質(zhì)表示。例如，在Chu的US專利No.5,523,179的上述實(shí)施例1中和使用陰極活性層的假設(shè)厚度為50微米或0.0050厘米，如果體積密度是280mg/cm3或0.28g/cm3的話，將這一體積密度乘以對于陰極活性層中元素硫所報(bào)道的比容量330mAh/g得到92.4mAh/cm3的體積容量。同樣，使用在’179專利的實(shí)施例1中陰極活性層的假設(shè)厚度為20微米或0.0020厘米，如果體積密度是700mg/cm3或0.7g/cm3，將這一體積密度乘以對于陰極活性層中元素硫所報(bào)道的比容量330mAh/g得到231mAh/cm3的體積容量。同時，該體積容量可由其它方法計(jì)算，例如通過將電池的所測量的容量(mAh)除以電池中電活性含硫物質(zhì)的總體積的簡單方法。從這些取樣計(jì)算值可以看出，陰極活性層中高體積密度和電池中電活性含硫物質(zhì)的高的比容量的結(jié)合是獲得高體積容量(例如大于500mAh/cm3)所必需的。本發(fā)明的電池在提供高體積容量和電活性含硫物質(zhì)的高比容量的這一所需結(jié)合上是非常理想的。
本發(fā)明的另一方面涉及制造電流產(chǎn)生型電池的方法，該方法包括以下步驟(a)提供陽極；(b)提供如上所述用本發(fā)明的方法形成的固體復(fù)合陰極；和(c)在陽極和陰極之間夾含電解質(zhì)。
在一個實(shí)施方案中，該電流產(chǎn)生型電池是二次(可再充電的)電流產(chǎn)生型電池。
陽極的陽極活性物質(zhì)可由一種或多種金屬或金屬合金或一種或多種金屬和一種或多種合金的混合物組成，其中該金屬是選自元素周期表IA族和IIA族金屬。合適陽極活性物質(zhì)包括，但不限于，堿金屬插層的導(dǎo)電聚合物，如鋰摻雜的聚乙炔，鋰摻雜的聚亞苯基，鋰摻雜的聚吡咯等，和堿金屬插層的石墨和炭黑。
包括鋰的陽極活性物質(zhì)特別可用于本發(fā)明的電池的陽極。優(yōu)選的陽極活性物質(zhì)是金屬鋰，鋰-鋁合金，鋰-錫合金，鋰插層的炭黑，和鋰插層的石墨。
用于電池組電池中的電解質(zhì)可用作貯存和輸送離子的介質(zhì)和在固體電解質(zhì)和凝膠電解質(zhì)的特殊情況下，這些物質(zhì)另外可用作在陽極和陰極之間的隔片材料。可使用能夠貯存和輸送離子的任何液體、固體或凝膠物質(zhì)，只要該物質(zhì)在電化學(xué)和化學(xué)上對陽極和陰極是不起反應(yīng)的和該物質(zhì)有利于離子在陽極和陰極之間輸送就行。該電解質(zhì)必須是非導(dǎo)電性的，以防止在陽極和陰極之間的短路。
用于本發(fā)明的合適電解質(zhì)的例子包括，但不限于，包含從液體電解質(zhì)、凝膠聚合物電解質(zhì)和固相聚合物電解質(zhì)中選擇的一種或多種物質(zhì)的有機(jī)電解質(zhì)。
有用液體電解質(zhì)的例子包括，但不限于，液體電解質(zhì)溶劑，例如N-甲基乙酰胺，乙腈，碳酸酯，砜類，環(huán)砜，脂族醚，環(huán)醚，甘醇二甲醚，硅氧烷，二氧戊環(huán)，脂族醚，環(huán)醚，N-烷基吡咯烷酮，它們的取代形式，和它們的摻混物；在其中添加了合適的離子電解質(zhì)鹽。
這些液體電解質(zhì)溶劑本身可用作凝膠聚合物電解質(zhì)的增塑劑。有用的凝膠聚合物電解質(zhì)的例子包括，但不限于包括從以下這些中選擇的聚合物的那些電解質(zhì)聚氧化乙烯，聚氧化丙烯，聚丙烯腈，聚硅氧烷，聚酰亞胺，聚磷腈，聚醚，磺化聚酰亞胺，全氟化膜(NAFIONTM樹脂)，聚二乙烯基聚乙二醇，聚乙二醇二丙烯酸酯，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，前述物質(zhì)的衍生物，它們的共聚物，它們的交聯(lián)和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，和它們的共混物；在其中添加了合適的離子電解質(zhì)鹽。
有用的固相聚合物電解質(zhì)的例子包括，但不限于包括從以下這些中選擇的聚合物的那些電解質(zhì)聚醚，聚氧化乙烯，聚氧化丙烯，聚酰亞胺，聚磷腈，聚丙烯腈，聚硅氧烷，前述物質(zhì)的衍生物，它們的共聚物，它們的交聯(lián)和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，和它們的共混物；在其中添加了合適的離子電解質(zhì)鹽。
除了現(xiàn)有技術(shù)中已知用于無水電解質(zhì)中的溶劑、膠凝劑和離子傳導(dǎo)性聚合物之外，無水的電解質(zhì)進(jìn)一步包括在現(xiàn)有技術(shù)中已知的一種或多種離子電解質(zhì)鹽類，以提高離子傳導(dǎo)性。
用于本發(fā)明中的離子電解質(zhì)鹽的例子包括，但不限于，MSCN，MBr，MI，MClO4，MAsF6，MSO3CF3，MSO3CH3，MBF4，MB(Ph)4，MPF6，MC(SO2CF3)3，MN(SO2CF3)2， 等等，其中M是Li或Na。用于實(shí)施本發(fā)明的其它電解質(zhì)鹽是鋰多硫化物，有機(jī)離子多硫化物的鋰鹽和在授權(quán)于Lee等人的US專利No.5,538,812中公開的那些。優(yōu)選的離子電解質(zhì)鹽類是LiI，LiSCN，LiSO3CF3(三氟甲烷磺酸鋰鹽)，LiN(SO2CF3)2(亞氨化鋰)和LiSCN。
實(shí)施例在為了說明目的而無限制意義所提供的下面實(shí)施例中描述本發(fā)明的幾個實(shí)施方案。
實(shí)施例1具有85％元素硫(Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)和15％導(dǎo)電性炭質(zhì)顏料(PRINTEX XE-2，Degussa Corporation，Akron，OH的炭質(zhì)顏料的商標(biāo))的組成的陰極活性層可通過下面的方法制備。元素硫和炭質(zhì)顏料與作為溶劑的異丙醇的液體混合物或淤漿是通過在小的球磨罐中添加溶劑和然后添加固體成分來制備。淤漿的固體含量是12wt％。該淤漿混合物在裝有陶瓷圓柱體的球磨罐中進(jìn)行球磨處理20小時。所獲得的混合物通過使用縫隙涂敷刮條被手工刮涂到作為集流器和基片的18微米厚的有導(dǎo)電炭黑覆層的鋁箔(產(chǎn)品編號60303，可以從Rexam Graphics，South Hadley，MA獲得)的一側(cè)上來流延成膜。涂層在環(huán)境條件下干燥一夜和在60℃和真空下干燥1小時。所獲得的干燥陰極活性層具有大約20微米的厚度且其中填充了1.23mg/cm2的電活性含硫物質(zhì)(元素硫)。電活性含硫物質(zhì)的體積密度是填充量(1.23mg/cm2)除以20微米或0.0020厘米的涂層厚度，得到大約615mg/cm3的體積密度。這一干燥陰極活性層在150℃下熱處理大約45秒、隨后在環(huán)境條件下冷卻24小時可使涂層厚度減少20％，體積密度增加至大約769mg/cm3，和與未作熱處理的陰極活性層相比在陰極活性層的內(nèi)聚強(qiáng)度上有較大程度的改善，這可通過撓曲該固體復(fù)合陰極在基片內(nèi)形成皺痕和觀察從基片上剝落的陰極活性層的量和隨后觀察陰極活性層的內(nèi)聚破壞的量的“皺縮(crinkle)”試驗(yàn)來測定。當(dāng)帶有熱處理過的陰極活性層的陰極隨后通過在兩側(cè)有不銹鋼輥的單隙實(shí)驗(yàn)室用壓延機(jī)進(jìn)行壓延，這進(jìn)一步減少涂層厚度達(dá)35％和將體積密度增加到大約1190mg/cm3。當(dāng)熱處理/冷卻和壓延步驟的順序顛倒時，僅僅在壓延之后陰極活性層減少厚度達(dá)47％(與未加熱的初始陰極活性層相比)和體積密度增加到大約1170mg/cm3。然而，與未熱處理的樣品相比，在壓延的樣品中沒有觀察到內(nèi)聚強(qiáng)度的顯著改善。陰極活性層在加熱至150℃壓延45秒和然后在環(huán)境條件下冷卻24小時之后的后續(xù)熱處理進(jìn)一步減少涂層厚度達(dá)22％(與僅僅壓延的陰極活性層相比)，將體積密度增加到大約1500mg/cm3，和顯著改進(jìn)了陰極活性層的內(nèi)聚強(qiáng)度和粘合性能。
實(shí)施例2實(shí)施例1的固體復(fù)合陰極用于制造大約80cm2面積的管形瓶狀電池格式的電流產(chǎn)生型電池。該陽極是厚度大約50微米的鋰箔。該電解質(zhì)是亞氨化鋰(購自3M Corporation，圣保羅，明尼蘇達(dá)州)在1，3-二氧戊環(huán)和二甲氧基乙烷(DME)的50∶50體積比混合物中的0.75M溶液。所使用的多孔性隔片是E25 SETELA(聚烯烴隔片的商標(biāo)，可從日本東京Tonen Chemical Corporation獲得，也可從Mobil ChemicalCompany，F(xiàn)ilms Division，Pittsford，NY獲得)。這些組分被組合成固體復(fù)合陰極/隔片/陽極的層狀結(jié)構(gòu)，其中液體電解質(zhì)填充隔片和固體復(fù)合陰極的孔隙區(qū)域，形成了大約80cm2面積的管形瓶狀電池。以24mA或0.3mA/cm2對這些電池進(jìn)行放電-充電周期，其中在1.3V的電壓下放電切斷和在先前放電容量的120％過度充電下或在2.8V下則充電切斷，無論那一個優(yōu)先進(jìn)行。其中陰極活性層沒有熱處理和沒有壓延的來自實(shí)施例1的固體復(fù)合陰極具有差的粘合性能和內(nèi)聚強(qiáng)度的陰極活性層，因此由于陰極活性層的易碎性而不能制造成管形瓶狀電池。使用不同的熱處理和壓延過程的陰極活性層的體積密度，在第五個放電周期中不同的管形瓶狀電池中的電活性含硫物質(zhì)的比容量，和在第五個放電周期中不同的管形瓶狀電池中電活性含硫物質(zhì)的體積容量列于以下陰極活性體積密度比容量體積容量層的處理(mg/cm3) (mAh/g，第5周期) (mAh/cm3，第5周期)僅熱處理 769 569 438熱處理和 1190 420 500然后壓延壓延 1170 500 585壓延和然 1500 208 312后熱處理陰極活性層的熱處理在提高體積密度(與沒有熱處理的陰極活性層相比)以及在從熱處理/重新固化過程獲得的陰極活性層的粘合性能和內(nèi)聚強(qiáng)度的顯著改進(jìn)上是理想的。
實(shí)施例3按照實(shí)施例1中所述制備固體復(fù)合陰極，只是85wt％的元素硫改變?yōu)?5wt％和10wt％的聚氧化乙烯粘結(jié)劑(5,000,000分子量等級，可從Polysciences，Inc.，Warrington，PA獲得)取代到陰極活性層的組成中。除了是聚合物粘結(jié)劑外，該聚氧化乙烯還在離子鹽如鋰鹽存在下具有離子傳導(dǎo)性物質(zhì)的性質(zhì)。存在10wt％聚合物粘結(jié)劑的所獲得干燥陰極活性層具有大約18微米的厚度，其中填充了1.18mg/cm2的電活性含硫物質(zhì)(元素硫)。電活性含硫物質(zhì)的體積密度是填充量(1.18mg/cm2)除以18微米或0.0018厘米的涂層厚度，得到大約656mg/cm3的體積密度。這一干燥陰極活性層在150℃下熱處理大約45秒、隨后在環(huán)境條件下冷卻24小時可使涂層厚度減少14％，體積密度增加至大約755mg/cm3，和與未作熱處理的陰極活性層相比在陰極活性層的粘合性能和內(nèi)聚強(qiáng)度上有較大程度的改善，這可通過“皺縮”試驗(yàn)來測定。當(dāng)帶有熱處理過的陰極活性層的陰極隨后通過單隙壓延機(jī)進(jìn)行壓延(如實(shí)施例1所述)時，這將使涂層厚度減少8％和將體積密度增加到大約816mg/cm3。
實(shí)施例4
實(shí)施例3的固體復(fù)合陰極用于制造大約80cm2面積的管形瓶狀電池格式的電流產(chǎn)生型電池，如實(shí)施例2中所述。也如實(shí)施例2中所述，其中陰極活性層沒有熱處理和沒有壓延的來自實(shí)施例3的固體復(fù)合陰極具有差的粘合性能和內(nèi)聚強(qiáng)度，因此由于陰極活性層的易碎性而不能制造成管形瓶狀電池。按照實(shí)施例2中所述進(jìn)行放電-充電周期和獲得以下結(jié)果陰極活性 體積密度 比容量體積容量層的處理 (mg/cm3) (mAh/g，第5周期) (mAh/cm3，第5周期)僅熱處理 755 555 420熱處理和 816 480 400然后壓延陰極活性層的熱處理在提高體積密度(與沒有熱處理的陰極活性層相比)以及在從熱處理/重新固化過程獲得的陰極活性層的粘合性能和內(nèi)聚強(qiáng)度的顯著改進(jìn)上是理想的。
實(shí)施例5按重量計(jì)，組成為75％元素硫，12％導(dǎo)電性炭質(zhì)顏料(PRINTEXXE-2)，和10％鋁勃姆石溶膠DISPAL 11N7-12(勃姆石溶膠的商標(biāo)，可以從CONDEA Vista Company，Houston，TX獲得)的陰極活性層是通過下述方法制備的。元素硫，炭質(zhì)顏料和勃姆石溶膠與作為溶劑的異丙醇的液體混合物或淤漿是通過在小的罐中添加溶劑，添加固體成分，和然后用高速混合器利用機(jī)械攪拌作用加以分散來制備。淤漿的固體含量是12wt％。該淤漿混合物通過250ml Eiger砂磨機(jī)進(jìn)行研磨。所獲得的混合物通過使用縫隙涂敷刮條被手工刮涂到作為集流器的18微米厚的有導(dǎo)電炭黑覆層的鋁箔(產(chǎn)品編號60303)的兩側(cè)上來流延成膜。涂層在環(huán)境條件下干燥一夜，然后在60℃和真空下干燥1小時。基于三個樣品的平均值，所獲得的干燥陰極活性層具有大約19微米的厚度，其中電活性含硫物質(zhì)的體積密度是大約745mg/cm3。基于三個樣品的平均值，這一干燥陰極活性層在150℃下熱處理大約45秒、然后在環(huán)境條件下冷卻24小時將使涂層厚度減少8％，體積密度增加到大約810mg/cm3，和與非熱處理的陰極活性層相比該陰極活性層的粘合性能和內(nèi)聚強(qiáng)度有顯著改進(jìn)，這可通過“皺縮”試驗(yàn)測定?；谌齻€樣品的平均值，當(dāng)帶有非熱處理的陰極活性層的陰極隨后通過單隙壓延機(jī)進(jìn)行壓延時，如實(shí)施例1中所述，這將進(jìn)一步減少涂層厚度達(dá)20％和將體積密度增加到大約934mg/cm3。然而，與未熱處理的樣品相比，在壓延的樣品中沒有觀察到內(nèi)聚強(qiáng)度的顯著改善。
實(shí)施例6實(shí)施例5的固體復(fù)合陰極用于制造AA電池格式的電流產(chǎn)生型電池。通過將50微米鋰箔，25微米厚E25 SETELA隔片和固體復(fù)合陰極結(jié)合成一個卷繞物和然后將這一卷繞物插入AA電池殼內(nèi)，隨后用亞氨化鋰在1，3-二氧戊烷和1，2-二甲氧基乙烷的50∶50(體積)混合物中的0.75M電解質(zhì)溶液填充，來組裝AA電池。以0.3mA/cm2對這些電池進(jìn)行放電-充電周期，其中在1.3V的電壓下放電切斷和在先前放電容量的120％過度充電下或在2.8V下則充電切斷，無論那一個優(yōu)先進(jìn)行。觀察到以在第10個放電周期的容量為基礎(chǔ)的下列結(jié)果陰極活性 體積密度比容量 體積容量層的處理 (mg/cm3) (mAh/g，第10周期) (mAh/cm3，第10周期)無熱處理 745475 354和無壓延僅熱處理 810626 507僅壓延 934314 293陰極活性層的僅僅熱處理在提高體積密度和體積容量(與沒有熱處理的陰極活性層相比)以及在從熱處理/重新固化過程獲得的陰極活性層的粘合性能和內(nèi)聚強(qiáng)度的顯著改進(jìn)上是理想的。陰極活性層的僅僅壓延會顯著提高陰極活性層的體積密度，但是與陰極活性層的僅僅熱處理相比，在比容量和體積容量上顯示出較大幅度的減少。
實(shí)施例7
按照實(shí)施例5中所述制備固體復(fù)合陰極，只是3wt％的預(yù)洗滌PYROGRAF-III納米纖維(具有200納米的標(biāo)稱直徑)(碳絲的商標(biāo)，可從Applied Sciences，Inc.，Cedarville，OH獲得，并按照在Geronov等人的上述US專利申請序列號No.08/995,090中所述進(jìn)行洗滌)取代該組成中的3wt％的PRINTEX XE-2導(dǎo)電性炭質(zhì)顏料?；谌齻€樣品的平均值，所獲得的干燥陰極活性層具有大約25微米的厚度，其中電活性含硫物質(zhì)的體積密度是大約561mg/cm3。與實(shí)施例5相比，在實(shí)施例7中有更低的體積密度是與引入碳納米纖維所預(yù)期的更開放和更多孔的陰極活性層相符的?；谌齻€樣品的平均值，這一干燥陰極活性層在150℃下熱處理大約45秒、然后在環(huán)境條件下冷卻24小時將使涂層厚度減少8％，體積密度增加到大約611mg/cm3，和與非熱處理的的陰極活性層相比該陰極活性層的粘合性能和內(nèi)聚強(qiáng)度有顯著改進(jìn)，這可通過“皺縮”試驗(yàn)測定?；谌齻€樣品的平均值，當(dāng)帶有非熱處理的陰極活性層的陰極隨后通過單隙壓延機(jī)進(jìn)行壓延時，如實(shí)施例1中所述，這將進(jìn)一步減少涂層厚度達(dá)28％和將體積密度增加到大約786mg/cm3。然而，與未熱處理的樣品相比，在壓延的樣品中沒有觀察到內(nèi)聚強(qiáng)度的顯著改善。
實(shí)施例8使用實(shí)施例6中所述的程序，實(shí)施例7的固體復(fù)合陰極用于制造AA電池格式的電流產(chǎn)生型電池。使用實(shí)施例6中所述的程序進(jìn)行試驗(yàn)。觀察到基于第10個放電周期的容量的下列試驗(yàn)結(jié)果陰極活性 體積密度比容量 體積容量層的處理 (mg/cm3) (mAh/g，第10周期) (mAh/cm3，第10周期)無熱處理 561585 328和無壓延僅熱處理 611642 392僅壓延 786455 358陰極活性層的僅僅熱處理在提高體積密度和體積容量(與沒有熱處理的陰極活性層相比)以及在從熱處理/重新固化過程獲得的陰極活性層的內(nèi)聚強(qiáng)度的顯著改進(jìn)上是理想的。陰極活性層的僅僅壓延會顯著提高陰極活性層的體積密度，但是與陰極活性層的僅僅熱處理相比，在比容量和體積容量上顯示出較大幅度的減少。
實(shí)施例9具有75wt％元素硫，20wt％導(dǎo)電性炭質(zhì)顏料(PRINTEX XE-2)，和5wt％的預(yù)洗滌PYROGRAF-III碳納米纖維的組成的陰極活性層可通過下面的方法制備。元素硫，炭質(zhì)顏料和碳納米纖維與作為溶劑的異丙醇的液體混合物或淤漿是通過在大桶中添加溶劑，添加固體成分，和然后用高速混合器利用機(jī)械攪拌作用加以分散來制備。淤漿的固體含量是12wt％。該淤漿混合物通過砂磨機(jī)(5升Eiger磨機(jī))進(jìn)行研磨。所獲得的混合物通過在涂漆機(jī)上由窄縫模頭擠出法涂敷到在一側(cè)上有700埃鋁沉積層的25微米厚聚酯薄膜的該涂敷金屬的一側(cè)上，并在涂漆機(jī)的烘箱中利用熱空氣對流在90℃下干燥大約3分鐘。所獲得的干燥陰極活性層具有大約20微米的厚度且其中填充了大約0.87mg/cm2的電活性含硫物質(zhì)(元素硫)。在陰極活性層在有熱空氣對流加熱的烘箱中于130℃下熱處理大約1分鐘和然后在環(huán)境條件下冷卻24小時之后，在熱處理和隨后冷卻之后陰極活性層的粘合性能和內(nèi)聚強(qiáng)度有顯著改進(jìn)(與非熱處理的陰極活性層相比)，這可通過“皺縮”試驗(yàn)來測定。具有熱處理過的陰極活性層的陰極通過使用單隙壓延機(jī)經(jīng)受四個不同水平的壓延，如實(shí)施例1中所述。熱處理、隨后四個水平的壓延可得到四個不同的樣品，體積密度依次增加和涂層厚度相應(yīng)減少，即從大約16微米降至大約8微米。在壓延之后陰極活性層的粘合性能和內(nèi)聚強(qiáng)度類似于在熱處理和冷卻之后的粘合性能和內(nèi)聚強(qiáng)度。經(jīng)過四個不同水平的壓延處理的這些固體復(fù)合陰極用來制備大約700cm2面積的棱柱形電池格式的電流產(chǎn)生型電池。該陽極是厚度大約50微米的鋰箔。該電解質(zhì)是亞氨化鋰在1，3-二氧戊環(huán)和1，2-二甲氧基乙烷的50∶50體積比混合物中的0.75M溶液。所用多孔性隔片是E25 SETELA聚烯烴隔片。這些組分被組合成固體復(fù)合陰極/隔片/陽極的多層結(jié)構(gòu)，其中液體電解質(zhì)填充隔片和固體復(fù)合陰極的孔隙區(qū)域，形成了棱柱形電池。以0.3mA/cm2對這些電池進(jìn)行放電-充電周期，其中在1.3V的電壓下放電切斷和在先前放電容量的120％過度充電下或在2.8V下則充電切斷，無論那一個先進(jìn)行。觀察到基于第5和第50個放電周期的容量的下列試驗(yàn)結(jié)果陰極活性層體積密度體積容量體積容量的處理(mg/cm3) (mAh/cm3，第5周期) (mAh/cm3，第50周期)熱處理和輕 565458 292度壓延熱處理和中 823670 492等程度壓延熱處理和高 955772 540度壓延熱處理和非 1144831 618常高度壓延陰極活性層的熱處理和隨后壓延對于體積密度和粘合性能和內(nèi)聚強(qiáng)度的提高是有促進(jìn)作用的，與沒有熱處理或壓延的陰極活性層相比。當(dāng)預(yù)先進(jìn)行熱處理時，涂層厚度的更大程度地減少和陰極活性層的體積密度的更大程度增加將得到逐漸增加的體積容量，這在5個周期之后和在50個周期之后都很明顯。對于棱柱形電池，在一直到150個周期也觀察到在較高體積密度下這些改進(jìn)的體積容量。
實(shí)施例10按照實(shí)施例9中所述制備陰極活性層，只是混合物被涂敷到作為集流器的18微米厚的有導(dǎo)電性炭黑覆層的鋁箔(產(chǎn)品號No.60303)的一側(cè)上而不是涂敷到有鋁覆層的聚酯薄膜上。所獲得的干燥陰極活性層具有1.28mg/cm2的電活性含硫物質(zhì)(元素硫)的填充量。在熱處理和非常高度壓延之后，如實(shí)施例9中所述，陰極活性層的體積密度是大約1094mg/cm3，涂層厚度是大約11.7微米。在熱處理和隨后冷卻之后陰極活性層的粘合性能和內(nèi)聚強(qiáng)度有顯著的增加(與非熱處理的陰極活性層相比)，這可通過“皺縮”試驗(yàn)測定。在壓延步驟之后這一改進(jìn)的內(nèi)聚強(qiáng)度得以保持。通過使用實(shí)施例9中所述的組分和程序，只是所使用的電解質(zhì)是亞氨化鋰在1，2-二甲氧基乙烷1，3-二氧戊環(huán)的70∶30體積比混合物中的1.4 M溶液，將經(jīng)過熱處理和隨后非常高度壓延的該固體復(fù)合陰極用于制備大約360cm2面積的棱柱形電池格式的電流產(chǎn)生型電池。在電池組裝完成后的24小時的保持時間過后，對于第一周期在100mA下進(jìn)行放電-充電周期，然后在剩下的一些周期中在250mA下放電和在150mA下充電。在1.25V下放電切斷，和在先前放電容量的120％過度充電下或在2.8V下充電切斷，無論那一個優(yōu)先進(jìn)行。在第5放電周期之后，基于兩個電池的平均值，比容量是787mAh/g和體積容量是861mAh/cm3。在73個周期之后，基于兩個電池的平均值，比容量是678mAh/g和體積容量是742mAh/cm3。這說明了經(jīng)過電池的許多放電-充電周期之后，優(yōu)異的比容量和體積容量可用本發(fā)明的熱處理和壓延過的固體復(fù)合陰極來實(shí)現(xiàn)。
實(shí)施例11按照實(shí)施例10中所述制備陰極活性層，只是通過在組成中添加5wt％的導(dǎo)電性炭質(zhì)顏料(PRINTEX XE-2)來代替5wt％的預(yù)洗滌PYROGRAF-III碳納米纖維。所獲得的陰極活性層具有1.38mg/cm2的電活性含硫物質(zhì)(元素硫)的填充量。陰極活性層的這一涂層被分成兩個組。第一組在130℃下熱處理大約1分鐘，隨后在環(huán)境條件下冷卻24小時。在熱處理和隨后冷卻之后陰極活性層的粘合性能和內(nèi)聚強(qiáng)度有顯著的增加(與非熱處理的陰極活性層相比)，這可通過“皺縮”試驗(yàn)測定。第二組不經(jīng)過熱處理。兩組然后進(jìn)行非常高度的單隙壓延，按實(shí)施例9中所述。在壓延之后，第一組(熱處理過的)具有涂層厚度為13微米和體積密度為大約1059mg/cm3的陰極活性層。在壓延之后，第二組(非熱處理的)具有涂層厚度為13.5微米和體積密度為大約1020mg/cm3的陰極活性層。兩組的陰極活性層被組裝成棱柱形電池并進(jìn)行測試，按照實(shí)施例10中所述。在第5放電周期之后，基于三個電池的平均值，第一組(熱處理過的)顯示出785mAh/g的比容量和815mAh/cm3的體積容量，相比之下第二組(非熱處理)顯示出僅僅724mAh/g的比容量和僅僅739mAh/cm3的體積容量。在68個周期之后，在兩組之間容量的相對差別是相當(dāng)大的。在第68個周期之后，基于三個電池的平均值，第一組(熱處理過的)顯示出694mAh/g的比容量和735mAh/cm3的體積容量，相比之下第二組(非熱處理)顯示出僅僅568mAh/g的比容量和僅僅579mAh/cm3的體積容量。由于熱處理步驟與在熱處理后的陰極活性層的改進(jìn)粘合性能和內(nèi)聚強(qiáng)度有關(guān)，這改進(jìn)了周期過程中的容量穩(wěn)定性。
實(shí)施例12按照實(shí)施例9中所述制備陰極活性層，只是具有熱處理過的陰極活性層的陰極通過使用單隙壓延機(jī)進(jìn)行僅僅輕微的壓延，如實(shí)施例1中所述。熱處理和隨后輕微壓延可得到三個不同的樣品，體積密度在438到467mg/cm3范圍內(nèi)。通過使用在實(shí)施例9中所述的組分和程序，經(jīng)過輕微壓延的這些固體復(fù)合陰極用來制備大約800cm2面積的棱柱形電池格式的電流產(chǎn)生型電池。對電池加壓來生產(chǎn)棱柱形電池格式，得到了體積密度比加壓前測量的體積密度高大約20％的體積密度，或大約550到580mg/cm3的體積密度的陰極。按照實(shí)施例9中所述進(jìn)行放電-充電周期。在第5放電周期之后，基于3個電池的平均值，比容量是813mAh/g和體積容量是461mAh/cm3。對于停止發(fā)揮作用的電池，在250個周期之后，比容量是353mAh/g，和體積容量是202mAh/cm2。在300個周期之后，基于兩個剩余電池的平均值，比容量是270mAh/g和體積容量是152mAh/cm3。這說明了經(jīng)過電池的多達(dá)300個放電-充電周期之后，優(yōu)異的比容量可通過本發(fā)明的固體復(fù)合陰極的僅僅輕微壓延就可達(dá)到。
盡管已經(jīng)參考特定的實(shí)施方案詳細(xì)地描述了本發(fā)明，但是所屬領(lǐng)域中的技術(shù)人員將會認(rèn)識到在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的前提下能夠作各種變化和改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.形成用于電流產(chǎn)生型電池的固體復(fù)合陰極的方法，其中該方法包括以下步驟(a)將(i)電活性含硫物質(zhì)和(ii)導(dǎo)電性物質(zhì)分散或懸浮在液體介質(zhì)中以形成液體混合物；(b)將在步驟(a)中形成的液體混合物流延到基片上形成流延膜層；(c)從步驟(b)中形成的流延層中除去一些或全部液體介質(zhì)以便在基片上形成干燥的膜層；(d)通過加熱到高于電活性含硫物質(zhì)的熔點(diǎn)的溫度使該電活性含硫物質(zhì)熔化，從而形成熔化層；(e)將在步驟(d)中形成的熔化電活性含硫物質(zhì)重新固化以形成具有重新分布的電活性含硫物質(zhì)的陰極活性層，其中該重新分布的電活性含硫物質(zhì)以大于500mg/cm3的體積密度存在于陰極活性層中。
2.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(d)之前，在步驟(c)中形成的干燥層通過壓延被壓縮。
3.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(e)之前，在步驟(d)中形成的熔化層通過壓延被壓縮。
4.權(quán)利要求1的方法，其中，在步驟(e)中形成該重新分布的電活性含硫物質(zhì)之后，還有一個壓縮該陰極活性層的步驟。
5.權(quán)利要求1的方法，其中該重新分布的電活性含硫物質(zhì)以相當(dāng)于陰極活性層的60-95wt％的量存在。
6.權(quán)利要求1的方法，其中該重新分布的電活性含硫物質(zhì)以相當(dāng)于陰極活性層的65-90wt％的量存在。
7.權(quán)利要求1的方法，其中該重新分布的電活性含硫物質(zhì)以相當(dāng)于陰極活性層的70-85wt％的量存在。
8.權(quán)利要求1的方法，其中該重新分布的電活性含硫物質(zhì)以大于700mg/cm3的體積密度存在于陰極活性層中。
9.權(quán)利要求1的方法，其中該重新分布的電活性含硫物質(zhì)以大于1000mg/cm3的體積密度存在于陰極活性層中。
10.權(quán)利要求1的方法，其中該重新分布的電活性含硫物質(zhì)以大于1500mg/cm3的體積密度存在于陰極活性層中。
11.權(quán)利要求1的方法，其中該電活性含硫物質(zhì)包括元素硫。
12.權(quán)利要求1的方法，其中該電活性含硫物質(zhì)包括包含從以下這些中選擇的多硫化物結(jié)構(gòu)部分Sm的含硫聚合物共價-Sm-結(jié)構(gòu)部分，離子-Sm-結(jié)構(gòu)部分，和離子Sm2-結(jié)構(gòu)部分，其中m是等于或大于3的整數(shù)。
13.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(d)中的溫度是大于120℃。
14.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(d)中的溫度是大于140℃。
15.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(d)中的溫度是大于160℃。
16.權(quán)利要求1的方法，其中導(dǎo)電性物質(zhì)選自導(dǎo)電性炭黑，導(dǎo)電性石墨，導(dǎo)電聚合物，導(dǎo)電性金屬硫族化物，碳納米纖維，活性炭纖維，金屬微粒，金屬纖維和金屬碎片。
17.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(a)中形成的液體混合物和在步驟(e)中形成的陰極活性層進(jìn)一步包括有機(jī)聚合物粘結(jié)劑。
18.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(a)中形成的液體混合物和在步驟(e)中形成的陰極活性層進(jìn)一步包括離子傳導(dǎo)性物質(zhì)。
19.制造用于電流產(chǎn)生型電池的固體復(fù)合陰極的方法，其中該方法包括以下步驟(a)將(i)電活性含硫物質(zhì)和(ii)導(dǎo)電性物質(zhì)分散或懸浮在液體介質(zhì)中以形成液體混合物，其中該液體混合物不包括聚合物粘結(jié)劑；(b)將在步驟(a)中形成的液體混合物流延到基片上形成流延膜層；(c)從步驟(b)中形成的流延層中除去一些或全部液體介質(zhì)以便在基片上形成干燥的膜層；(d)通過加熱到高于電活性含硫物質(zhì)的熔點(diǎn)的溫度使該電活性含硫物質(zhì)熔化，從而形成熔化層；(e)將在步驟(d)中形成的熔化電活性含硫物質(zhì)重新固化以形成具有重新分布的電活性含硫物質(zhì)的陰極活性層，其中該重新分布的電活性含硫物質(zhì)以大于500mg/cm3的體積密度存在于陰極活性層中，和其中該陰極活性層不包括聚合物粘結(jié)劑。
20.權(quán)利要求19的方法，其中在步驟(d)之前，在步驟(c)中形成的干燥層通過壓延被壓縮。
21.權(quán)利要求19的方法，其中在步驟(e)之前，在步驟(d)中形成的熔化層通過壓延被壓縮。
22.權(quán)利要求19的方法，在步驟(e)中形成該重新分布的電活性含硫物質(zhì)之后，還有一個壓縮該陰極活性層的步驟。
23.權(quán)利要求19的方法，其中該重新分布的電活性含硫物質(zhì)以相當(dāng)于陰極活性層的60-95wt％的量存在。
24.權(quán)利要求19的方法，其中該重新分布的電活性含硫物質(zhì)以相當(dāng)于陰極活性層的65-95wt％的量存在。
25.權(quán)利要求19的方法，其中該重新分布的電活性含硫物質(zhì)以相當(dāng)于陰極活性層的70-95wt％的量存在。
26.權(quán)利要求19的方法，其中該重新分布的電活性含硫物質(zhì)以大于700mg/cm3的體積密度存在于陰極活性層中。
27.權(quán)利要求19的方法，其中該重新分布的電活性含硫物質(zhì)以大于1000mg/cm3的體積密度存在于陰極活性層中。
28.權(quán)利要求19的方法，其中該重新分布的電活性含硫物質(zhì)以大于1500mg/cm3的體積密度存在于陰極活性層中。
29.形成用于電流產(chǎn)生型電池的固體復(fù)合陰極的方法，其中該方法包括以下步驟(a)將(i)電活性含硫物質(zhì)和(ii)導(dǎo)電性物質(zhì)分散或懸浮在液體介質(zhì)中以形成液體混合物，其中該液體混合物不包括離子傳導(dǎo)性物質(zhì)；(b)將在步驟(a)中形成的液體混合物流延到基片上形成流延膜層；(c)從步驟(b)中形成的流延層中除去一些或全部液體介質(zhì)以便在基片上形成干燥的膜層；(d)通過加熱到高于電活性含硫物質(zhì)的熔點(diǎn)的溫度使該電活性含硫物質(zhì)熔化，從而形成熔化層；(e)將在步驟(d)中形成的熔化電活性含硫物質(zhì)重新固化以形成具有重新分布的電活性含硫物質(zhì)的陰極活性層，其中該重新分布的電活性含硫物質(zhì)以大于500mg/cm3的體積密度存在于陰極活性層中，和其中該陰極活性層不包括離子傳導(dǎo)性物質(zhì)。
30.權(quán)利要求29的方法，其中在步驟(d)之前，在步驟(c)中形成的干燥層通過壓延被壓縮。
31.權(quán)利要求29的方法，其中在步驟(e)之前，在步驟(d)中形成的熔化層通過壓延被壓縮。
32.權(quán)利要求29的方法，在步驟(e)中形成該重新分布的電活性含硫物質(zhì)之后，還有一個壓縮該陰極活性層的步驟。
33.權(quán)利要求29的方法，其中該重新分布的電活性含硫物質(zhì)以相當(dāng)于陰極活性層的60-95wt％的量存在。
34.權(quán)利要求29的方法，其中該重新分布的電活性含硫物質(zhì)以相當(dāng)于陰極活性層的65-95wt％的量存在。
35.權(quán)利要求29的方法，其中該重新分布的電活性含硫物質(zhì)以相當(dāng)于陰極活性層的70-95wt％的量存在。
36.權(quán)利要求29的方法，其中該重新分布的電活性含硫物質(zhì)以大于700mg/cm3的體積密度存在于陰極活性層中。
37.權(quán)利要求29的方法，其中該重新分布的電活性含硫物質(zhì)以大于1000mg/cm3的體積密度存在于陰極活性層中。
38.權(quán)利要求29的方法，其中該重新分布的電活性含硫物質(zhì)以大于1500mg/cm3的體積密度存在于陰極活性層中。
39.由權(quán)利要求1的方法形成的用于電流產(chǎn)生型電池的固體復(fù)合陰極。
40.由權(quán)利要求5的方法形成的用于電流產(chǎn)生型電池的固體復(fù)合陰極。
41.由權(quán)利要求6的方法形成的用于電流產(chǎn)生型電池的固體復(fù)合陰極。
42.由權(quán)利要求7的方法形成的用于電流產(chǎn)生型電池的固體復(fù)合陰極。
43.由權(quán)利要求8的方法形成的用于電流產(chǎn)生型電池的固體復(fù)合陰極。
44.由權(quán)利要求9的方法形成的用于電流產(chǎn)生型電池的固體復(fù)合陰極。
45.由權(quán)利要求10的方法形成的用于電流產(chǎn)生型電池的固體復(fù)合陰極。
46.由權(quán)利要求11的方法形成的用于電流產(chǎn)生型電池的固體復(fù)合陰極。
47.由權(quán)利要求12的方法形成的用于電流產(chǎn)生型電池的固體復(fù)合陰極。
48.權(quán)利要求47的固體復(fù)合陰極，其中m是等于或大于8的整數(shù)。
49.權(quán)利要求47的固體復(fù)合陰極，其中含硫聚合物具有聚合物骨架鏈和多硫化物結(jié)構(gòu)部分Sm是通過在側(cè)基上它的末端硫原子中的一個或兩個以共價鍵鍵接于該聚合物骨架鏈上。
50.權(quán)利要求47的固體復(fù)合陰極，其中含硫聚合物具有聚合物骨架鏈和多硫化物結(jié)構(gòu)部分Sm是通過該多硫化物結(jié)構(gòu)部分的末端硫原子的共價鍵引入到聚合物骨架鏈中。
51.權(quán)利要求47的固體復(fù)合陰極，其中含硫聚合物包括75wt％以上的硫。
52.由權(quán)利要求13的方法形成的用于電流產(chǎn)生型電池的固體復(fù)合陰極。
53.由權(quán)利要求14的方法形成的用于電流產(chǎn)生型電池的固體復(fù)合陰極。
54.由權(quán)利要求15的方法形成的用于電流產(chǎn)生型電池的固體復(fù)合陰極。
55.由權(quán)利要求16的方法形成的用于電流產(chǎn)生型電池的固體復(fù)合陰極。
56.由權(quán)利要求17的方法形成的用于電流產(chǎn)生型電池的固體復(fù)合陰極。
57.權(quán)利要求56的固體復(fù)合陰極，其中聚合物粘結(jié)劑以低于陰極活性層的10wt％的量存在。
58.權(quán)利要求56的固體復(fù)合陰極，其中聚合物粘結(jié)劑以低于陰極活性層的6wt％的量存在。
59.權(quán)利要求56的固體復(fù)合陰極，其中聚合物粘結(jié)劑以低于陰極活性層的3wt％的量存在。
60.由權(quán)利要求19的方法形成的用于電流產(chǎn)生型電池的固體復(fù)合陰極。
61.由權(quán)利要求23的方法形成的用于電流產(chǎn)生型電池的固體復(fù)合陰極。
62.由權(quán)利要求24的方法形成的用于電流產(chǎn)生型電池的固體復(fù)合陰極。
63.由權(quán)利要求25的方法形成的用于電流產(chǎn)生型電池的固體復(fù)合陰極。
64.由權(quán)利要求26的方法形成的用于電流產(chǎn)生型電池的固體復(fù)合陰極。
65.由權(quán)利要求27的方法形成的用于電流產(chǎn)生型電池的固體復(fù)合陰極。
66.由權(quán)利要求28的方法形成的用于電流產(chǎn)生型電池的固體復(fù)合陰極。
67.權(quán)利要求60的固體復(fù)合陰極，其中該陰極活性層另外包括離子傳導(dǎo)性物質(zhì)。
68.權(quán)利要求67的固體復(fù)合陰極，其中離子傳導(dǎo)性物質(zhì)以低于陰極活性層的10wt％的量存在。
69.權(quán)利要求67的固體復(fù)合陰極，其中離子傳導(dǎo)性物質(zhì)以低于陰極活性層的6wt％的量存在。
70.權(quán)利要求67的固體復(fù)合陰極，其中離子傳導(dǎo)性物質(zhì)以低于陰極活性層的3wt％的量存在。
71.權(quán)利要求60的固體復(fù)合陰極，其中導(dǎo)電性物質(zhì)選自導(dǎo)電性炭黑，導(dǎo)電性石墨，導(dǎo)電聚合物，導(dǎo)電性金屬硫族化物，碳納米纖維，活性炭纖維，金屬微粒，金屬纖維和金屬碎片。
72.由權(quán)利要求29的方法形成的用于電流產(chǎn)生型電池的固體復(fù)合陰極。
73.由權(quán)利要求33的方法形成的用于電流產(chǎn)生型電池的固體復(fù)合陰極。
74.由權(quán)利要求34的方法形成的用于電流產(chǎn)生型電池的固體復(fù)合陰極。
75.由權(quán)利要求35的方法形成的用于電流產(chǎn)生型電池的固體復(fù)合陰極。
76.由權(quán)利要求36的方法形成的用于電流產(chǎn)生型電池的固體復(fù)合陰極。
77.由權(quán)利要求37的方法形成的用于電流產(chǎn)生型電池的固體復(fù)合陰極。
78.由權(quán)利要求38的方法形成的用于電流產(chǎn)生型電池的固體復(fù)合陰極。
79.權(quán)利要求72的固體復(fù)合陰極，其中導(dǎo)電性物質(zhì)選自導(dǎo)電性炭黑，導(dǎo)電性石墨，導(dǎo)電聚合物，導(dǎo)電性金屬硫族化物，碳納米纖維，活性炭纖維，金屬微粒，金屬纖維和金屬碎片。
80.形成電流產(chǎn)生型電池的方法，其中該方法包括以下步驟(i)提供陽極；(ii)提供權(quán)利要求1的固體復(fù)合陰極；和，(iii)在陽極和陰極之間插入電解質(zhì)。
81.形成電流產(chǎn)生型電池的方法，其中該方法包括以下步驟(i)提供陽極；(ii)提供權(quán)利要求19的固體復(fù)合陰極；和，(iii)在陽極和陰極之間插入電解質(zhì)。
82.形成電流產(chǎn)生型電池的方法，其中該方法包括以下步驟(i)提供陽極；(ii)提供權(quán)利要求29的固體復(fù)合陰極；和，(iii)在陽極和陰極之間插入電解質(zhì)。
83.電流產(chǎn)生型電池，它包括(a)陽極；(b)權(quán)利要求39的固體復(fù)合陰極；和，(c)插入在陽極和陰極之間的電解質(zhì)。
84.權(quán)利要求83的電池，其中該陰極活性層在放電之后具有大于500mAh/cm3的體積容量。
85.權(quán)利要求83的電池，其中該陰極活性層在放電之后具有大于600mAh/cm3的體積容量。
86.權(quán)利要求83的電池，其中該陰極活性層在放電之后具有大于700mAh/cm3的體積容量。
87.權(quán)利要求83的電池，其中該陰極活性層在放電之后具有大于900mAh/cm3的體積容量。
88.權(quán)利要求83的電池，其中該陰極活性層在放電之后具有大于1100mAh/cm3的體積容量。
89.權(quán)利要求83的電池，其中陽極包括選自以下這些的一種或多種陽極活性物質(zhì)金屬鋰，鋰-鋁合金，鋰-錫合金，鋰插層的炭黑，和鋰插層的石墨。
90.權(quán)利要求83的電池，其中電解質(zhì)包括選自以下這些的一種或多種物質(zhì)液體電解質(zhì)，凝膠聚合物電解質(zhì)，和固相聚合物電解質(zhì)。
91.權(quán)利要求83的電池，其中電解質(zhì)包括(a)選自以下這些的一種或多種聚合物聚醚，聚氧化乙烯，聚氧化丙烯，聚酰亞胺，聚磷腈，聚丙烯腈，聚硅氧烷；它們的衍生物；它們的共聚物；和它們的共混物；和，(b)一種或多種離子電解質(zhì)鹽類。
92.權(quán)利要求83的電池，其中電解質(zhì)包括(a)選自以下這些的一種或多種電解質(zhì)溶劑N-甲基乙酰胺，乙腈，碳酸酯，環(huán)砜，N-烷基吡咯烷酮，二氧戊環(huán)，甘醇二甲醚，脂族醚，環(huán)醚，和硅氧烷；和，一種或多種電解質(zhì)鹽類。
93.電流產(chǎn)生型電池，它包括(a)陽極；(b)根據(jù)權(quán)利要求60的固體復(fù)合陰極；和，(c)插入在陽極和陰極之間的電解質(zhì)。
94.權(quán)利要求93的電池，其中該陰極活性層在放電之后具有大于500mAh/cm3的體積容量。
95.權(quán)利要求93的電池，其中該陰極活性層在放電之后具有大于600mAh/cm3的體積容量。
96.權(quán)利要求93的電池，其中該陰極活性層在放電之后具有大于700mAh/cm3的體積容量。
97.權(quán)利要求93的電池，其中該陰極活性層在放電之后具有大于900mAh/cm3的體積容量。
98.權(quán)利要求93的電池，其中該陰極活性層在放電之后具有大于1100mAh/cm3的體積容量。
99.電流產(chǎn)生型電池，它包括(a)陽極；(b)權(quán)利要求72的固體復(fù)合陰極；和，(c)插入在陽極和陰極之間的電解質(zhì)。
100.權(quán)利要求99的電池，其中該陰極活性層在放電之后具有大于500mAh/cm3的體積容量。
101.權(quán)利要求99的電池，其中該陰極活性層在放電之后具有大于600mAh/cm3的體積容量。
102.權(quán)利要求99的電池，其中該陰極活性層在放電之后具有大于700mAh/cm3的體積容量。
103.權(quán)利要求99的電池，其中該陰極活性層在放電之后具有大于900mAh/cm3的體積容量。
104.權(quán)利要求99的電池，其中該陰極活性層在放電之后具有大于1100mAh/cm3的體積容量。
全文摘要
本發(fā)明涉及制造具有陰極活性層的固體復(fù)合陰極的方法,該陰極活性層包括電活性含硫物質(zhì)如多硫化物和導(dǎo)電性物質(zhì),其中電活性含硫物質(zhì)被加熱至高于其熔點(diǎn)的溫度以形成熔化層和然后重新固化形成了具有高體積密度和改進(jìn)的粘合性和內(nèi)聚力的重新分布的電活性含硫物質(zhì)的陰極活性層。本發(fā)明還涉及包括該固體復(fù)合陰極和具有高電化學(xué)利用率的電流產(chǎn)生型電池的制造方法,和涉及固體復(fù)合陰極和使用該方法制造的電流產(chǎn)生型電池。
文檔編號H01M4/38GK1334971SQ99815866
公開日2002年2月6日 申請日期1999年12月16日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月17日
發(fā)明者許哲生, T·A·斯科希姆, Y·M·吉羅諾夫 申請人:摩泰克公司