在鈦-銅非晶合金上制備鉑/二氧化鈦復合納米多孔結(jié)構(gòu)的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種新型納米材料，主要用于燃料電池系統(tǒng)中的陽極催化劑材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 鉑，作為一種珍貴的過渡金屬，由于其催化特性和優(yōu)越的耐腐蝕特性，被廣泛應(yīng) 用于化工、石化、制藥、電子和汽車工業(yè)中。金屬鉑及其合金在催化氧化和脫吸附氫方面有 獨特的能力，這對于許多行業(yè)來說至關(guān)重要。在過去的幾十年當中，關(guān)于鉑及鉑納米材料 獨特性能的研宄吸引了越來越多的學者，因為其不僅有很多新的潛在應(yīng)用價值，而且能夠 解決當前應(yīng)用中的一些問題。
[0003] 由于鉑具有較高的甲醇氧化催化活性和較強的耐腐蝕性能等，因此，直接甲醇燃 料電池所用的催化劑主要以鉑等貴金屬為主要成分。然而，單一組分的催化劑表現(xiàn)的催化 活性并不理想，且制作成本太高，無法滿足實際應(yīng)用。于是一些學者開始尋求更活潑的甲醇 氧化的電催化材料，研宄工作主要是以鉑為基礎(chǔ)展開的。由于Pt的資源匱乏，價格昂貴，因 此需要不斷提其利用率。將鉑制成納米顆粒負載在支撐材料上來提高催化劑的活性和穩(wěn)定 性是目前研宄的熱點。通過簡單的過程使粒徑可控，在納米尺度上有效地控制其分布也具 有一定挑戰(zhàn)性。Ti0 2因其有一些自身的特性而成為一種有潛力的催化劑載體，如，具有較 高的穩(wěn)定性，并且耐酸耐堿，而且在其形成納米多孔結(jié)構(gòu)后具有很高的比表面積。另外，其 表面吸附的羥基基團會轉(zhuǎn)移到鄰近的貴金屬催化劑表面，加速氧化中間產(chǎn)物，如CO等，從 而可以減少導致催化劑中毒的CO等，從而能夠提供更多的催化劑活性位點，提高催化劑性 能。因此，能夠提高催化劑的抗中毒能力也是Ti0 2作為載體的一個優(yōu)勢。使用不同結(jié)構(gòu)的 Ti02納米材料作為貴金屬催化劑的載體的研宄已逐漸引起了人們的注意。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種操作方便，制備過程簡單的在Ti-Cu非晶合金上制備 Pt/Ti0 2復合納米多孔結(jié)構(gòu)的方法，是利用電化學脫合金法、化學脫合金法以及化學浸漬沉 積法制備出均勻負載貴金屬鉑的納米多孔結(jié)構(gòu)材料。
[0005] 本發(fā)明的提出的一種在鈦-銅非晶合金上制備鉑/二氧化鈦復合納米多孔結(jié)構(gòu)的 方法，是將Ti-Cu非晶合金條帶經(jīng)過電化學和化學脫合金后，再用化學浸漬沉積法在Ti-Cu 非晶合金條帶上均勻負載貴金屬鉑的納米多孔結(jié)構(gòu)，步驟如下：
[0006] 步驟一、將Ti-Cu非晶合金條帶置于濃度為4-7M的硝酸溶液中，并置于60-80°C水 浴中，運用Garmy Reference 600電化學工作站反應(yīng)100_135min，從而在Ti-Cu非晶合金條 帶上制備出孔隙分布均勻的納米多孔結(jié)構(gòu)；
[0007] 步驟二、將步驟一處理后的Ti-Cu非晶合金條帶浸泡在4-6M的NaOH溶液中，在 60-80°C溫度下反應(yīng) 10_20min ;
[0008] 步驟三、將步驟二處理后Ti-Cu非晶合金條帶依次放在HC1與SnClJ^ H2PtCl6- 合溶液中浸漬7-15s、去離子水中浸漬3-8s、濃度為l-4mM的H2PtCl 6溶液中浸漬7-15s、去 離子水中浸漬3-8s ;如此循環(huán)3至9次；從而在Ti-Cu非晶合金條帶上均勻負載鉑的納米 多孔結(jié)構(gòu)；取出樣品后用蒸餾水清洗，在室溫下干燥。
[0009] 進一步講，所述非晶態(tài)Ti-Cu合金條帶的合金成分按原子百分比計，Ti的含量為 20% -30 %，Cu的含量為70 % -80%。所述非晶態(tài)Ti-Cu合金條帶的厚度為10 ym-30ym， 寬度為15mm-20mm，長度為5cm_7cm。
[0010] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：
[0011] 本發(fā)明實施費用低、操作簡便、過程易控，能直接控制材料的多孔形貌，進而間接 控制了鉑粒子沉積的多少，最終影響了材料的性能，是一種高效經(jīng)濟的制備方法。
【附圖說明】
[0012] 圖1是本發(fā)明制得的Pt/Ti02復合納米多孔結(jié)構(gòu)的SEM形貌圖，其中，（a)是經(jīng)過 3次沉積的Pt/TiO^ SEM形貌圖、（b)是經(jīng)過6次沉積的Pt/TiO 2的SEM形貌圖、（c)是經(jīng) 過9次沉積的Pt/TiC^A SEM形貌圖。
[0013] 圖2是圖1所示三種樣品對甲醇電催化的循環(huán)伏安測試曲線，其中，（A)是經(jīng)過3 次沉積的Pt/Ti〇M甲醇電催化的循環(huán)伏安曲線，⑶是經(jīng)過6次沉積的Pt/TiO 2對甲醇電 催化的循環(huán)伏安曲線，（C)是經(jīng)過9次沉積的Pt/Ti02對甲醇電催化的循環(huán)伏安曲線。
【具體實施方式】
[0014] 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明方法做進一步的說明。提供實施例是為了理解的方 便，絕不是限制本發(fā)明。
[0015] 本發(fā)明在鈦-銅非晶合金上制備鉑/二氧化鈦復合納米多孔結(jié)構(gòu)的方法，是先將 Ti-Cu非晶合金條帶經(jīng)過電化學和化學脫合金，再用化學浸漬沉積法在Ti-Cu非晶合金條 帶上均勻負載貴金屬鉑的納米多孔結(jié)構(gòu)。其中的所述Ti-Cu非晶態(tài)合金條帶的合金成分按 原子百分比計，Ti的含量為20% -30%，Cu的含量為70% -80%。所述Ti-Cu非晶態(tài)合金 條帶的厚度為1〇1^111-3〇1^1]1，寬度為15臟-2〇1111]1，長度為5〇]1-7〇]1。
[0016] 所述的電化學脫合金法是利用Garmy Reference 600電化學工作站，采用三電極 體系（鉑網(wǎng)電極作為對電極，飽和甘汞電極作為參比電極，Ti-Cu非晶態(tài)合金條帶作為工 作電極），在濃度為4-7M的硝酸溶液中，并置于60-80°C水浴中，進行脫合金反應(yīng)，從而在 Ti-Cu非晶合金條帶上制備出孔隙分布均勻的納米多孔結(jié)構(gòu)。
[0017] 所述的化學脫合金法則是將之前經(jīng)過電化學脫合金法處理后的條帶浸泡在4-6M 的NaOH溶液中，在60-80°C溫度下反應(yīng)10_20min。
[0018] 所述的化學浸漬沉積法是將經(jīng)過化學脫合金法反應(yīng)完成后的條帶依次放在HC1 與SnCl^ H2PtCl^合溶液中浸漬7-15s、去離子水中浸漬3-8s、濃度為l-4mM的H2PtCl 6 溶液中浸漬7-15s、去離子水中浸漬3-8s ;如此循環(huán)3至9次；從而在Ti-Cu非晶合金條帶 上均勻負載鉑的納米多孔結(jié)構(gòu)；取出樣品后用蒸餾水清洗，在室溫下干燥。
[0019] 下面實施例中用到的非晶態(tài)Ti-Cu合金條帶的合金試樣的成分按原子百分比計， Ti的含量為30%，Cu的含量為70%。所述Ti 3(lCu7(l非晶態(tài)合金條帶的厚度為20 ym，面積 為寬度為〇.6cm2。
[0020] 實施例1 :在鈦-銅非晶合金上制備鉑/二氧化鈦復合納米多孔結(jié)構(gòu)的方法，包括 以下步驟：
[0021] 步驟一、電化學脫合金處理：將Ti3QCU7Q非晶合金條帶置于硝酸溶液中并水浴，運 用Garmy Reference 600電化學工作站反應(yīng)，電化學脫合金過程中的工藝參數(shù)見表1，從而 在Ti-Cu非晶合金條帶上制備出孔隙分布均勻的納米多孔結(jié)構(gòu)；
[0022] 步驟二、化學脫合金法處理：將步驟一處理后的Ti3(lCu7(l非晶合金條帶浸泡在NaOH 溶液中，在一定溫度下反應(yīng)一段時間，化學脫合金過程中的工藝參數(shù)見表2 ;
[0023] 步驟三、化學浸漬沉積法處理：
[0024] 制備HC1與SnCl^M合溶液：配制60ml濃度為0. 2M的HC1溶液，稱量0. 3g的 SnCl2，將兩者配成H2PtCl6混合溶液；將步驟二處理后的帶有納米多孔結(jié)構(gòu)的Ti 3(lCu7Q非 晶合金條帶依次放在上述制備得到的H2PtCl 6-合溶液中浸漬10s、去離子水中浸漬5s、 H2PtCl6溶液中浸漬10s、去離子水中浸漬5s ;如此循環(huán)3次；從而在Ti-Cu非晶合金條帶上 均勻負載鉑的納米多孔結(jié)構(gòu)；取出負載好的樣品后用蒸餾水清洗，在室溫下干燥。
[0025] 圖1中的（a)示出了本實施例1經(jīng)過3次沉積的Pt/TiO^ SEM形貌圖，圖2中 的（A)曲線示出了該實施例1的Pt/Ti02對甲醇電催化的循環(huán)伏安曲線。
[0026] 實施例2 :在鈦-銅非晶合金上制備鉑/二氧化鈦復合納米多孔結(jié)構(gòu)的方法，步驟 一和二與實施例1相同，其中的電化學脫合金過程中的工藝參數(shù)見表1，學脫合金過程中的 工藝參數(shù)見表2 ;步驟三化學浸漬沉積法處理中的沉積循環(huán)次數(shù)為6次，
[0027] 圖1中的（b)示出了該實施例2經(jīng)過6次沉積的Pt/TiO^ SEM形貌圖，圖2中 的（B)曲線示出了該實施例2的Pt/Ti02對甲醇電催化的循環(huán)伏安曲線。
[0028] 實施例3 :在鈦-銅非晶合金上制備鉑/二氧化鈦復合納米多孔結(jié)構(gòu)的方法，步驟 一和二與實施例1相同，其中的電化學脫合金過程中的工藝參數(shù)見表1，學脫合金過程中的 工藝參數(shù)見表2 ;步驟三化學浸漬沉積法處理中的沉積循環(huán)次數(shù)為9次，
[0029] 圖1中的（c)示出了該實施例3經(jīng)過6次沉積的Pt/TiO^ SEM形貌圖，圖2中 的（C)曲線示出了該實施例3的Pt/Ti02對甲醇電催化的循環(huán)伏安曲線。
[0030] 表1.電化學脫合金過程中采用的工藝參數(shù)
[0031]
【主權(quán)項】
1. 一種在鐵-銅非晶合金上制備銷/二氧化鐵復合納米多孔結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于， 將Ti-化非晶合金條帶經(jīng)過電化學和化學脫合金后，再用化學浸潰沉積法在非晶合Ti-化 金條帶上均勻負載貴金屬銷的納米多孔結(jié)構(gòu)，步驟如下： 步驟一、將Ti-化非晶合金條帶置于濃度為4-7M的硝酸溶液中，并置于60-80°C水浴 中，運用Garmy Reference 600電化學工作站反應(yīng)100-135min，從而在Ti-化非晶合金條帶 上制備出孔隙分布均勻的納米多孔結(jié)構(gòu)； 步驟二、將步驟一處理后的Ti-化非晶合金條帶浸泡在4-6M的化OH溶液中，在 60-80°C溫度下反應(yīng) 10-20min ; 步驟S、將步驟二處理后Ti-化非晶合金條帶依次放在肥1與SnCl2的HsPtCle混合溶 液中浸潰7-15S、去離子水中浸潰3-8S、濃度為l-4mM的HsPtCle溶液中浸潰7-15S、去離子 水中浸潰3-8S ;如此循環(huán)3至9次；從而在Ti-化非晶合金條帶上均勻負載銷的納米多孔 結(jié)構(gòu)；取出樣品后用蒸饋水清洗，在室溫下干燥。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的在Ti-化非晶合金條帶上沉積銷的方法，其特征在于，所述 非晶態(tài)Ti-化合金條帶的合金成分按原子百分比計，Ti的含量為20% -30%，化的含量為 70% -80%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的在Ti-化非晶合金條帶上沉積銷的方法，其特征在于，其中， 所述非晶態(tài)Ti-化合金條帶的厚度為10 y m-30 y m，寬度為15mm-20mm，長度為5畑1-7畑1。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種在鈦-銅非晶合金上制備鉑/二氧化鈦復合納米多孔結(jié)構(gòu)的方法，目的是提供一種比表面積大且對甲醇具有催化性能的納米多孔結(jié)構(gòu)；該方法是將Ti-Cu非晶合金條帶經(jīng)過電化學和化學脫合金后，再將試樣放入H2PtCl6混合溶液中浸漬7-15s、去離子水中浸漬3-8s、濃度為1-4mM的H2PtCl6溶液中浸漬7-15s、去離子水中浸漬3-8s；如此循環(huán)多次；從而在Ti-Cu非晶合金條帶上均勻負載鉑的納米多孔結(jié)構(gòu)，通過循環(huán)次數(shù)的不同來控制Pt納米顆粒在TiO2上的分布。本發(fā)明實施費用低、操作簡便，反應(yīng)過程容易控制，所得到的Pt/TiO2納米多孔性能優(yōu)異，具有較好的推廣應(yīng)用價值。
【IPC分類】H01M4-92, B82Y40-00
【公開號】CN104538649
【申請?zhí)枴緾N201410813669
【發(fā)明人】郭佩麗, 朱勝利, 徐文策, 楊賢金, 崔振鐸, 井上明久
【申請人】天津大學
【公開日】2015年4月22日
【申請日】2014年12月23日