一種紫外光固化聚氨酯基導(dǎo)電銀漿及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及電子化學(xué)品領(lǐng)域，特別是涉及一種紫外光固化聚氨酯基導(dǎo)電銀漿及其 制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著電子信息技術(shù)的迅猛發(fā)展，電子設(shè)備不斷向著微型化、智能化、環(huán)保和低成本 的方向邁進(jìn)，促使人們不斷研宄、開(kāi)發(fā)并應(yīng)用更為先進(jìn)價(jià)廉的電子線路板、電子元器件等制 造技術(shù)。全印制電子技術(shù)是一種新型電子產(chǎn)品制造技術(shù)，它利用印刷術(shù)的優(yōu)勢(shì)，將電子設(shè) 備從元件制造、線路制作到元器件的封裝等有機(jī)整合，從而能更高效、更環(huán)保地制造出高性 能、低成本的電子產(chǎn)品，具有十分廣闊的應(yīng)用前景。而導(dǎo)電銀漿作為全印制電子技術(shù)領(lǐng)域中 最為關(guān)鍵的材料之一，引起了工業(yè)界和學(xué)術(shù)界的高度關(guān)注。傳統(tǒng)導(dǎo)電銀漿采取的固化方式 是熱固化，固化時(shí)間長(zhǎng)、能耗高，降低了工業(yè)化生產(chǎn)的效率，而紫外光固化技術(shù)具有經(jīng)濟(jì)、節(jié) 能、固化速率快和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，將紫外光固化技術(shù)應(yīng)用到導(dǎo)電銀漿不僅可加快固化速 度，而且可提高印制導(dǎo)線的分辨率。因此，紫外光固化導(dǎo)電銀漿是目前最具發(fā)展前景的銀漿 之一，成為了導(dǎo)電銀漿的發(fā)展新方向。
[0003] 目前，國(guó)內(nèi)外已有相關(guān)文獻(xiàn)對(duì)紫外光固化導(dǎo)電銀漿進(jìn)行了報(bào)道，中國(guó)發(fā)明專利 CN201110114617. 2公開(kāi)了一種紫外光固化導(dǎo)電銀漿的制備方法，該銀漿組成包括了銀粉、 導(dǎo)電無(wú)機(jī)陶瓷粉、玻璃粉、光敏樹(shù)脂、活性單體、光引發(fā)劑和助劑。該發(fā)明通過(guò)增大導(dǎo)電相 (銀粉和導(dǎo)電無(wú)機(jī)陶瓷粉）含量提高了固化燒結(jié)后銀漿的導(dǎo)電性（固化燒結(jié)后導(dǎo)電相含 量為89wt% )，最高電導(dǎo)率可達(dá)到5. 00Xl〇7S/m，并且銀漿與基材附著力好。然而，該發(fā) 明的光引發(fā)劑用量高達(dá)3wt%?8wt%，由于銀漿體系不透光，固化能量高，而且該發(fā)明中 溶劑含量高達(dá)l〇wt%以上，使用前需高溫干燥，固化后仍需520°C高溫?zé)Y(jié)20min，工序繁 雜。中國(guó)發(fā)明專利CN200810167513. 6公開(kāi)了一種制作射頻識(shí)別標(biāo)簽天線的紫外光固化導(dǎo) 電銀漿，該銀漿組成包括了銀粉、光敏樹(shù)脂、活性單體、光引發(fā)劑、助劑和溶劑，可以在紙質(zhì) 基材、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET)、聚酰亞胺（PI)、聚氯乙烯（PVC)等基材上絲網(wǎng)印刷各 種圖文；在銀粉含量為65wt%時(shí)，最高電導(dǎo)率達(dá)到1. 19Xl〇6S/m，但是光引發(fā)劑含量高達(dá) 3wt%，且含有l(wèi)wt%?10wt%的乙酸乙酯溶劑。美國(guó)專利US8784697B2公開(kāi)了一種觸摸屏 用紫外光固化導(dǎo)電銀漿，該銀漿印刷性能良好，與PET基材具有良好的附著力，其組成包括 了銀粉、聚酯丙烯酸酯預(yù)聚物、丙烯酸羥乙酯、聚乙烯吡咯烷酮（PVP)和光引發(fā)劑，其中分 散劑PVP能夠有效地改善銀粉在銀漿中的分散性，使印制導(dǎo)線寬度誤差< 10%，但是由于 銀粉表面被絕緣PVP覆蓋，當(dāng)銀粉含量為75wt%時(shí)，銀漿的最高電導(dǎo)率僅為1. 67Xl〇5S/ m。國(guó)內(nèi)學(xué)者蔣斌（低溫固化導(dǎo)電銀漿的研宄與應(yīng)用，2012年華東理工大學(xué)碩士學(xué)位論 文）則制備了熱固化的聚氨酯基導(dǎo)電銀漿，在銀粉含量為69.Owt%，銀漿的電導(dǎo)率僅為 6. 67Xl〇5S/m，在高銀粉含量下才能獲得較好的耐彎折性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的針對(duì)現(xiàn)有紫外光固化導(dǎo)電銀漿存在的缺點(diǎn)，提供一種電導(dǎo)率高、柔 韌性好、光引發(fā)劑用量低的高性能紫外光固化聚氨酯基導(dǎo)電銀漿及其制備方法。
[0005] 本發(fā)明選用自制高柔韌性聚氨酯預(yù)聚物，與高收縮率的活性單體HDDA(固化后收 縮率為18% )復(fù)配作為有機(jī)相，同時(shí)采用超細(xì)球銀/片狀銀粉復(fù)配作為導(dǎo)電相，保持銀漿具 有良好力學(xué)性能的前提下，通過(guò)提高銀漿固化后的收縮率以及采用超細(xì)球銀填充在片狀銀 粉的空隙中，形成了良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，在銀粉含量為65.Owt%，光引發(fā)劑用量?jī)H為1.Owt% 時(shí)，銀漿電導(dǎo)率最高達(dá)1. 32Xl〇6S/m，10次彎折測(cè)試后電導(dǎo)率仍為3. 38Xl〇5S/m。
[0006] 本發(fā)明的目的通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。
[0007] -種紫外光固化聚氨酯基導(dǎo)電銀漿的制備方法，其特征在于：將活性單體升溫至 40 °C?60 °C后，將光引發(fā)劑溶解于活性單體中，冷卻至20 °C?35 °C，與超細(xì)球銀混合，經(jīng)超 聲波分散后，依次加入聚氨酯預(yù)聚物和片狀銀粉，經(jīng)攪拌、研磨后得到所述導(dǎo)電銀漿；
[0008] 所述片狀銀粉的粒徑為3ym?10ym;優(yōu)選型號(hào)為TL-187,由蘇州市貝特利高分 子材料有限公司生產(chǎn)；
[0009] 所述超細(xì)球銀的粒徑為100nm?400nm，其制備方法包括如下步驟：
[0010] 1)將聚乙烯吡咯烷酮（PVP)、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB)和抗壞血酸溶解于去 離子水中，配置成還原液，通過(guò)氫氧化鈉調(diào)節(jié)反應(yīng)pH為12?12. 5 ;
[0011] 2)將硝酸銀（AgN03)溶解于去離子水中并稀釋至0. 5?1.Omol/L，在200r/min? 500r/min的攪拌速度下，控制反應(yīng)溫度為0°C?50°C，將硝酸銀水溶液滴加至還原液中，其 中滴加時(shí)間為l〇min?30min，滴加完成后繼續(xù)反應(yīng)20min?60min;
[0012] 3)將反應(yīng)后的懸浮液用離心機(jī)離心分離出超細(xì)球銀，然后通過(guò)去離子水、無(wú)水乙 醇和丙酮洗滌；
[0013] 4)將洗滌過(guò)后的超細(xì)球銀在減壓干燥；
[0014] 所述抗壞血酸和硝酸銀的摩爾比為1:1 ;所述聚乙烯吡咯烷酮和硝酸銀的質(zhì)量比 為1:1?4:1，所述十六烷基三甲基溴化銨和硝酸銀的質(zhì)量比為1:34?1:34 ;
[0015] 所述聚氨酯預(yù)聚物為自制端乙烯基聚氨酯預(yù)聚物，由甲苯二異氰酸酯（TDI)、聚乙 二醇（PEG)以及甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA)反應(yīng)制得，其制備方法如下：將聚乙二醇逐滴滴 入甲苯二異氰酸酯中，反應(yīng)溫度為30°C?50°C，滴加時(shí)間為lh?2h，滴加完成后繼續(xù)反應(yīng) 1?2h，隨后升溫至60°C?80°C，將溶有二月桂酸二丁基錫的甲基丙烯酸羥乙酯一次性加 入，繼續(xù)反應(yīng)2h?3h，趁熱出料，避光保存；所述聚乙二醇、甲苯二異氰酸酯與甲基丙烯酸 羥乙酯的摩爾比為1:2:1?1:2:1. 05 ;所述二月桂酸二丁基錫與甲苯二異氰酸酯的質(zhì)量比 為1:348?1:116 ;聚氨酯預(yù)聚物的結(jié)構(gòu)式如下式所示；
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種紫外光固化聚氨酯基導(dǎo)電銀漿的制備方法，其特征在于：將活性單體升溫至 40 °C?60 °C后，將光引發(fā)劑溶解于活性單體中，冷卻至20 °C?35 °C，與超細(xì)球銀混合，經(jīng)超 聲波分散后，依次加入聚氨酯預(yù)聚物和片狀銀粉，經(jīng)攪拌、研磨后得到所述導(dǎo)電銀漿； 所述片狀銀粉的粒徑為3ym?10ym; 所述超細(xì)球銀的粒徑為l〇〇nm?400nm，其制備方法包括如下步驟： 1) 將聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化銨和抗壞血酸溶解于去離子水中，配置成 還原液，通過(guò)氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH為12?12. 5 ; 2) 將硝酸銀溶解于去離子水中并稀釋至0. 5?1.Omol/L，在200r/min?500r/min的 攪拌速度下，控制反應(yīng)溫度為〇°C?50°C，將硝酸銀水溶液滴加至還原液中，其中滴加時(shí)間 為lOmin?30min，滴加完成后繼續(xù)反應(yīng)20min?60min; 3) 將反應(yīng)后的懸浮液用離心機(jī)離心分離出超細(xì)球銀，然后通過(guò)去離子水、無(wú)水乙醇和 丙酮洗滌； 4) 將洗滌過(guò)后的超細(xì)球銀在減壓干燥； 所述抗壞血酸和硝酸銀的摩爾比為1:1 ;所述聚乙烯吡咯烷酮和硝酸銀的質(zhì)量比為 1:1?4:1，所述十六烷基三甲基溴化銨和硝酸銀的質(zhì)量比為1:3. 4?1:34 ; 所述聚氨酯預(yù)聚物為自制端乙烯基聚氨酯預(yù)聚物通過(guò)如下方法制備：將聚乙二醇逐滴 滴入甲苯二異氰酸酯中，反應(yīng)溫度為30°C?50°C，滴加時(shí)間為lh?2h，滴加完成后繼續(xù)反 應(yīng)1?2h，隨后升溫至60°C?80°C，將溶有二月桂酸二丁基錫的甲基丙烯酸羥乙酯一次性 加入，繼續(xù)反應(yīng)2h?3h，趁熱出料，避光保存；所述聚乙二醇、甲苯二異氰酸酯與甲基丙烯 酸羥乙酯的摩爾比為1:2:1?1:2:1. 05 ;所述二月桂酸二丁基錫與甲苯二異氰酸酯的質(zhì)量 比為 1:348 ?1:116 ; 所述活性單體為1-6己二醇雙丙烯酸酯和/或N-乙烯基吡咯烷酮； 所述光引發(fā)劑為2-異丙基硫雜蒽酮和苯基雙（2, 4, 6-三甲基苯甲酰基）氧化膦。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的紫外光固化聚氨酯基導(dǎo)電銀漿的制備方法，其特征在于，原 料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如下：
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的紫外光固化聚氨酯基導(dǎo)電銀漿的制備方法，其特征在于：所 述超細(xì)球銀和片狀銀粉的質(zhì)量比為1:9?1:19。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的紫外光固化聚氨酯基導(dǎo)電銀漿的制備方法，其特征在于：所 述的活性單體和聚氨酯預(yù)聚物的質(zhì)量比為1:1?1:1. 5。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的紫外光固化聚氨酯基導(dǎo)電銀漿的制備方法，其特征在于：所 述的2-異丙基硫雜蒽酮X和苯基雙（2, 4, 6-三甲基苯甲?；┭趸⒌馁|(zhì)量比為1:1? 1:1. 5〇
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的紫外光固化聚氨酯基導(dǎo)電銀漿的制備方法，其特征在于：所 述聚氨酯預(yù)聚物和活性單體的總質(zhì)量與銀粉的總質(zhì)量比1:1. 5?1:2. 0。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的紫外光固化聚氨酯基導(dǎo)電銀漿的制備方法，其特征在于：所 述聚乙二醇使用前先在80°C?100°C減壓蒸餾1?2h;所述甲基丙烯酸羥乙酯使用前采用 無(wú)水氯化鈣干燥。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的紫外光固化聚氨酯基導(dǎo)電銀漿的制備方法，其特征在于：所 述離心分離是用離心機(jī)于8000r/min?10000r/min離心lOmin?30min分離出超細(xì)球銀； 所述洗滌的次數(shù)為2?4次；所述減壓干燥是將洗滌過(guò)后的超細(xì)球銀在30°C?50°C減壓干 燥 24h?48h。
9. 一種紫外光固化聚氨酯基導(dǎo)電銀漿，其特征在于其由權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述制備 方法制得。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的紫外光固化聚氨酯基導(dǎo)電銀漿，其特征在于，所述紫外 光固化銀漿的電導(dǎo)率為7. 59Xl〇5S/m?1. 32Xl〇6S/m，10次彎折測(cè)試后電導(dǎo)率仍為 7. 82Xl〇4S/m?3. 38Xl〇5S/m。
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種紫外光固化聚氨酯基導(dǎo)電銀漿及其制備方法。該方法將活性單體升溫至40℃～60℃后，將光引發(fā)劑溶解于活性單體中，冷卻至20℃～35℃，與超細(xì)球銀混合，經(jīng)超聲波分散后，依次加入聚氨酯預(yù)聚物和片狀銀粉，經(jīng)攪拌、研磨后得到導(dǎo)電銀漿；紫外光固化銀漿的電導(dǎo)率為7.59╳105S/m～1.32╳106S/m，10次彎折測(cè)試后電導(dǎo)率仍為7.82╳104S/m～3.38╳105S/m。本發(fā)明所制備的紫外光固化聚氨酯基導(dǎo)電銀漿的電導(dǎo)率高、柔韌性好、與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯基材的附著力強(qiáng)，而且光引發(fā)劑用量少，可廣泛應(yīng)用于鍵盤、手機(jī)、平板電腦、數(shù)碼相機(jī)等柔性印刷電路。
【IPC分類】C08G18-67, C08G18-12, C08G18-76, H01B1-22, H01B13-00, C08G18-66, C08G18-48
【公開(kāi)號(hào)】CN104575671
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410752145
【發(fā)明人】曾幸榮, 黃俊鵬, 曾建偉, 賴學(xué)軍, 李紅強(qiáng), 閆增陽(yáng), 周傳玉
【申請(qǐng)人】華南理工大學(xué), 東莞市貝特利新材料有限公司
【公開(kāi)日】2015年4月29日
【申請(qǐng)日】2014年12月9日