兩極室分別添加鐵氰化鉀和亞鐵氰化鉀非對稱超級電容器及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】：
[0001] 本發(fā)明屬于化學(xué)電源技術(shù)領(lǐng)域，尤其是非對稱超級電容器方面，具體涉及一種兩 極電解液中分別添加鐵氰化鉀（K3Fe(CN)6)和亞鐵氰化鉀（K4Fe(CN)6)的非對稱超級電容器 及其制備方法。
【背景技術(shù)】：
[0002] 傳統(tǒng)能源材料的過度使用造成嚴重的環(huán)境污染問題，可持續(xù)的清潔能源開發(fā)與利 用勢在必行，能源與環(huán)境已經(jīng)成為21世紀人類面臨的重大問題。超級電容器具有功率密度 高、綠色環(huán)保、使用壽命長、溫度特性好等優(yōu)點，將其用于啟動電源，可以保證大功率軍事裝 置的順利啟動，也可以將其作為車輛牽引能源，用于電動汽車、軌道客車等。將超級電容器 用于電子器件中，可以作為長時間穩(wěn)定的電源使用。隨著風(fēng)能、太陽能等可再生能源的大力 發(fā)展，對于這些儲量巨大并且污染較小的新型能源的有效利用顯得更加重要。超級電容器 作為這些能源的存儲與轉(zhuǎn)換裝置，將太陽能、風(fēng)能轉(zhuǎn)化為電能，將所產(chǎn)生的電能進行儲存， 在需要的時候?qū)⑦@些能量釋放，提高可再生能源系統(tǒng)和輸電系統(tǒng)的穩(wěn)定性，起到有效調(diào)控 的作用。
[0003] 相對于電池而言，超級電容器存在能量密度低的缺陷，如何提高超級電容器的能 量密度成為超級電容器發(fā)展的關(guān)鍵。水系非對稱超級電容器具有綠色環(huán)保、功率密度高、成 本低、操作簡便等優(yōu)點，受到研宄者的廣泛關(guān)注。正極多采用金屬氧化物、金屬氫氧化物或 導(dǎo)電聚合物作為電極活性物質(zhì)，負極采用活性炭等作為電極活性物質(zhì)，這種非對稱結(jié)構(gòu)可 以擴大超級電容器的工作電位窗口，提高超級電容器的能量密度。研宄發(fā)現(xiàn)，在這種超級電 容器電解液中加入氧化還原物質(zhì)，可以通過體積和濃度的調(diào)控，使得電極與電解液對電容 產(chǎn)生不同的貢獻，因而可以大幅度提高超級電容器的能量密度。
[0004] 申請人已申請的申請?zhí)枮?014106901745，名稱為"兩極電解液分別添加鐵氰化鉀 和對苯二胺的非對稱超級電容器及其制備方法"專利，在氫氧化鈷（Co(OH)2)_活性炭（AC) 非對稱超級電容器中，正極室加入K3Fe(CN) 6，與Co(OH) 2共存，穩(wěn)定性和相容性都很好。由 于K3Fe(CN)6的高活性和良好的氧化還原可逆性作為正極電解質(zhì)是個很好的選擇。但負極 室還原劑的選擇有很大的難度，申請人在上述申請中負極還原物質(zhì)選擇的是有機物對苯二 胺，它的優(yōu)點是氧化還原電位較負，與K3Fe(0的6的氧化還原電位有較大的差距，對放電有 利。但對于離子交換膜來講，難于避免中性有機分子對苯二胺的透過，其自放電增加，且有 機分子在水溶液中的溶解度較低，不利于電容器的電容性能。
[0005]K4Fe(CN)6作為還原劑，不易透過離子交換膜，使電容器兩室的電解質(zhì)不易互混，因 而降低了自放電，提高了電容器電容性能的穩(wěn)定性。并且K4Fe(CN)6在水中溶解度較高，有 利于電解質(zhì)對電容貢獻的提升。因為K3Fe(CN) 6和K4Fe(CN) 6恰好是一對氧化還原電對，互 為反應(yīng)物和產(chǎn)物，使電解液的處理簡化。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題為提供一種兩極電解液分別添加鐵氰化鉀和亞鐵氰 化鉀的非對稱超級電容器及其制備方法，以提供電容器的能量密度。
[0007] 為了解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明提供的技術(shù)方案如下：
[0008] 一種兩極電解液分別添加鐵氰化鉀和亞鐵氰化鉀的非對稱超級電容器，包括正 極、負極、離子交換膜以及電解液，所述離子交換膜位于正負極之間，將電容器的正極室和 負極室隔開；
[0009] 所述電解液為堿性水溶液，且在正極室的電解液中添加有鐵氰化鉀溶液，鐵氰化 鉀溶液濃度為0. 01?0. 5mol/L;負極室的電解液中添加有亞鐵氰化鉀溶液，亞鐵氰化鉀溶 液濃度為〇. 01?〇. 5mol/L。
[0010] 一種兩極電解液分別添加鐵氰化鉀和亞鐵氰化鉀的非對稱超級電容器的制備方 法，具體步驟如下：
[0011] 步驟1 :將碳材料經(jīng)過有機溶劑超聲處理，除去有機雜質(zhì)；將碳材料經(jīng)過鹽酸或硫 酸酸化處理，除去無機雜質(zhì)提高碳材料比表面積，采用恒電位或恒電流電化學(xué)沉積，在經(jīng)過 處理的碳材料上生長氫氧化鈷薄膜，得到氫氧化鈷電極，將其作為超級電容器正極使用；
[0012] 步驟2 :將泡沫鎳或碳材料作為基底，經(jīng)過有機溶劑、無機酸和去離子水處理，除 去有機物和氧化膜，將活性炭與導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑進行混合，刮涂或噴涂于經(jīng)過處理的基底 上，得到活性炭電極，將其作為超級電容器負極使用；
[0013] 步驟3 :將離子交換膜經(jīng)過雙氧水和無機酸處理，除去表面有機物、無機金屬離子 雜質(zhì)，用去離子水洗凈后放入所使用的堿性溶液中浸泡待用；
[0014] 步驟4 :將超級電容器正極、負極、離子交換膜、密封膠墊和端板，通過螺栓組合成 超級電容器單體，或?qū)⒍鄠€正極、負極、離子交換膜、密封膠墊和端板組裝成多個電極的超 級電容器組；采用醫(yī)用注射器或真空泵方式，將電解液沿著預(yù)留孔道分別注入正極室、負極 室，固定后密封；
[0015] 步驟5 :根據(jù)需要使用步驟4中組裝的超級電容器單體、超級電容器組進行串聯(lián)或 并聯(lián)，從而達到所要求的電流和電壓；
[0016] 步驟6 :采用三電極體系或兩電極體系對單電極、單個超級電容器或超級電容器 組以及多組超級電容器進行電化學(xué)測量，測量方法為循環(huán)伏安法，恒電流充放電法或交流 阻抗法。
[0017] 進一步地，在步驟1中，碳材料基底包括碳纖維布、碳纖維氈、碳纖維紙或石墨，對 上述碳材料表面進行處理，得到清潔碳材料基底；具體為，在有機溶劑中浸泡1?5小時，然 后超聲5?60分鐘，所述有機溶劑為丙酮或乙醇；在無機酸中浸泡1?5小時，然后超聲 5?60分鐘，所述無機酸為鹽酸或硫酸；最后，在去離子水中浸泡1?5小時，然后超聲5? 60分鐘，除去無機酸。
[0018] 進一步地，在步驟1中，采用電化學(xué)沉積技術(shù)，得到碳材料/氫氧化鈷電極，作為 超級電容器正極使用；在電化學(xué)沉積過程中，沉積時間為lOmin?2h，電解液硝酸鈷濃度為 0. 1?2mol/L，沉積溫度為30?60°C，沉積電位選擇-0. 6V?-1. 3V，單位面積沉積電流大 小為0. 01A?2A/cm2,單位面積活性物質(zhì)氫氧化鈷質(zhì)量為0. 5?15mg/cm2。
[0019] 進一步地，在步驟2中，對泡沫鎳或碳材料表面進行處理，得到清潔的泡沫鎳或碳 材料基底；泡沫鎳或碳材料分別在有機溶劑中浸泡1?5小時，然后超聲5?60分鐘，有機 溶劑包括丙酮或乙醇；在無機酸中浸泡1?5小時，然后超聲5?60分鐘，無機酸主要為鹽 酸或硫酸；最后，在去離子水中浸泡1?5小時，然后超聲5?60分鐘，除去無機酸。
[0020] 進一步地，在步驟2中，采用刮涂或噴涂方法，得到泡沫鎳或碳材料/活性炭電極， 作為超級電容器負極使用，活性炭與導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑按照80?90:5?15:3?7的比例混 合，單位面積上刮涂或噴涂于泡沫鎳或碳材料上的混合物的質(zhì)量為1?50mg/cm2。
[0021] 進一步地，在步驟3中，對超級電容器隔膜離子交換膜進行處理，具體為，雙氧水 體積分數(shù)為2?10 %，處理溫度為60?80°C，處理時間為0. 5?3個小時，除去有機物雜 質(zhì)；無機酸包括稀鹽酸或稀硫酸，處理溫度為60?80°C，處理時間為0. 5?3個小時，除去 無機物雜質(zhì)。
[0022] 進一步地，在步驟4中，采用端板、螺栓和膠墊對電容器進行組裝與密封；超級電 容器外殼為方形、長方形或圓形，電解液體積根據(jù)外殼尺寸和電極數(shù)量的改變而改變，單體 超級電容器電解液體積為5ml?2000ml。
[0023] 進一步地，在步驟4中，電解液為堿性水溶液，含氫氧化鉀、氫氧化鈉或氫氧化鋰 的堿性溶質(zhì)，濃度為〇. 5?6mol/L;正極室中添加氧化性物質(zhì)鐵氰化鉀，其濃度為0. 01? 0? 5mol/L;負極室中添加還原性物質(zhì)亞鐵氰化鉀，其濃度為0? 01?0? 5mol/L〇
[0024] 進一步地，在步驟5中，超級電容器包括不同大小電極面積超級電容器和多個或 多組超級電容器組裝；電極面積為lcm2?2500cm2;超級電容器組由多個超級電容器并聯(lián)組 成，其數(shù)量為2?100個或更多，通過串聯(lián)或并聯(lián)的方式組成電路，獲得所要求的電流和電 壓。
[0025] 進一步地，在步驟6中，采用不同掃描速度對電極、超級電容器進行循環(huán)伏安測 試，掃描速度范圍為〇. 1?100mV/s。采用不同電流密度對電極、超級電容器進行充放電測 試，電流密度范圍為〇? 5A/g?100A/g或0?ImA/cm2?100mA/cm2。
[0026] 本發(fā)明的有益效果為：
[0027] 1、本專利在負極室中選擇K4Fe(CN) 6作為還原劑，它在水中溶解度較高，有利于負 極電解質(zhì)對電容貢獻