非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 作為現(xiàn)在的便攜式電話、便攜式個(gè)人電腦、便攜式音樂播放器等便攜式電子設(shè)備 的驅(qū)動(dòng)電源，進(jìn)而作為混合動(dòng)力電動(dòng)汽車（HEV、PHEV)、電動(dòng)汽車（EV)用的電源，廣泛利用 以具有高能量密度、容量高的鋰離子二次電池為代表的非水電解質(zhì)二次電池。
[0003] 該非水電解質(zhì)二次電池，除了在使用時(shí)、充電時(shí)自身放熱之外，使用設(shè)備也放熱， 因此有可能形成高溫。特別是非水電解質(zhì)二次電池用作電池組的情況下，熱未均勻地分散， 有可能局部性地形成高溫。因此，期待即使暴露于高溫下、各種電池特性也不會(huì)劣化的非水 電解質(zhì)二次電池。
[0004] 為了改良非水電解質(zhì)二次電池的高溫時(shí)的各種電池特性，采用了各種手段。例如 下述專利文獻(xiàn)1中，為了提高高溫充電保存特性，而公開了在正極極板和負(fù)極極板中的至 少一者的表面設(shè)置了含有氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、或者水不溶性或水難溶性的鋰鹽的保 護(hù)層的非水電解質(zhì)二次電池的發(fā)明。
[0005] 另外，下述專利文獻(xiàn)2中，為了在高電位下抑制正極活性物質(zhì)與非水電解液之間 的反應(yīng)，而公開了在正極活性物質(zhì)顆粒表面的一部分存在周期表3族的元素的化合物的正 極活性物質(zhì)以及非水電解質(zhì)二次電池的發(fā)明。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1 :日本專利第4253853號(hào)公報(bào)
[0009] 專利文獻(xiàn)2 :國際公開W02005/008812號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]發(fā)明要解決的問題
[0011] 但是，市場(chǎng)對(duì)于非水電解質(zhì)二次電池的要求嚴(yán)格，與現(xiàn)有的非水電解質(zhì)二次電池 相比，依然期待高溫下的循環(huán)特性的改善。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明的一方案，可以提供通過在正極極板和負(fù)極極板中的至少一者的表面 形成含有稀土元素的無機(jī)顆粒層、高溫環(huán)境下的充放電循環(huán)特性良好的非水電解質(zhì)二次電 池。
[0013] 需要說明的是，上述專利文獻(xiàn)1中，對(duì)于作為設(shè)置于正極極板或負(fù)極極板的保護(hù) 層的無機(jī)顆粒層中含有稀土元素化合物、以及此時(shí)的高溫循環(huán)特性沒有任何啟示。另外，上 述專利文獻(xiàn)2中，對(duì)于在正極極板的表面以層狀設(shè)置稀土元素的化合物、以及此時(shí)的高溫 循環(huán)特性沒有任何啟示。
[0014] 用于解決問題的方案
[0015]本發(fā)明的一方案中，具備形成有正極活性物質(zhì)合劑層的正極、形成有負(fù)極活性物 質(zhì)合劑層的負(fù)極、非水電解液和分隔件，在正極活性物質(zhì)合劑層和負(fù)極活性物質(zhì)合劑層中 的至少一者的表面形成有含有稀土元素化合物的無機(jī)顆粒層。
[0016] 發(fā)明的效果
[0017] 根據(jù)本發(fā)明的一方案的非水電解質(zhì)二次電池，能夠得到高溫環(huán)境下的循環(huán)特性提 高了的非水電解質(zhì)二次電池。
【附圖說明】
[0018] 圖1為實(shí)驗(yàn)例1中使用的層壓型非水電解質(zhì)二次電池的俯視圖。
[0019] 圖2為沿著圖1的II-II線的截面圖。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 以下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。但是，以下所示的實(shí)施方式是為了 將本發(fā)明的技術(shù)思想具體化而例示的，無意將本發(fā)明限定于該實(shí)施方式，本發(fā)明也同樣地 能夠適用于不脫離權(quán)利要求書所示的技術(shù)思想地進(jìn)行了各種變更的方式。首先對(duì)實(shí)驗(yàn)例1 中使用的作為層壓電池的非水電解質(zhì)二次電池的具體制造方法進(jìn)行說明。
[0021] [第一實(shí)驗(yàn)例]
[0022] [實(shí)驗(yàn)例1]
[0023] (正極極板的制作）
[0024] 作為正極活性物質(zhì)的鋰鈷復(fù)合氧化物（LiCoO2)如下得到：將作為鋰源的碳酸鋰 (Li2C03)、和作為鈷源的碳酸鈷（CoCO3),以Li:Co按摩爾比計(jì)為1:1用乳缽混合后，在空 氣氣氛下、950°C、10小時(shí)的條件下進(jìn)行熱處理，將所得到的熱處理物粉碎，形成平均粒徑 17ym的粉末，由此得到上述作為正極活性物質(zhì)的鋰鈷復(fù)合氧化物（LiCoO2)。
[0025] 接著，向作為分散介質(zhì)的N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)中，以正極活性物質(zhì)、正極導(dǎo) 電材料和正極粘結(jié)劑的質(zhì)量比為95:2. 5:2. 5加入如上所述制造的正極活性物質(zhì)粉末、作 為正極導(dǎo)電材料的平均粒徑30nm的炭黑（乙炔黑）粉末、和作為正極粘結(jié)劑的聚偏二氟乙 烯（PVdF)后，進(jìn)行混煉，制造正極活性物質(zhì)合劑漿料。
[0026] 將上述正極活性物質(zhì)合劑漿料，以涂布部的長(zhǎng)度在表面?zhèn)葹?80mm、在背面?zhèn)葹?205mm、涂布部的寬度都為50mm涂布于作為正極集電體的鋁箔（厚度15ym、長(zhǎng)度340mm、寬 度50mm)的兩面，干燥去除NMP后，進(jìn)行壓延，由此在正極集電體的兩面形成正極活性物質(zhì) 合劑層。需要說明的是，在兩面形成有正極活性物質(zhì)合劑層的部分中，正極集電體上的正極 活性物質(zhì)合劑層的量為48mg/cm2、厚度為148ym。形成正極活性物質(zhì)合劑層之后，在處于 正極集電體的端部的正極活性物質(zhì)合劑層的未涂布部分連接鋁板作為正極集電片。
[0027] 接著，將作為粘結(jié)劑的丙烯酸乙酯-丙烯腈共聚物分散于水后，進(jìn)一步分散在氧 化鋁（AKP3000(商品名））中以500:11的質(zhì)量比（對(duì)于該比率而言，相對(duì)于除了非金屬元 素之外的全部元素，無機(jī)顆粒層中含有的稀土類化合物的比率按稀土元素?fù)Q算計(jì)為3. 6質(zhì) 量％)混合氧化鉺而成的混合物。
[0028] 在所得到的分散液中浸漬形成有正極活性物質(zhì)合劑層的正極極板，并進(jìn)行干燥， 由此在正極活性物質(zhì)合劑層的表面形成氧化鋁和作為稀土類化合物的氧化鉺混合而成的 無機(jī)顆粒層（每一面的厚度為4ym)，作為正極極板。
[0029](負(fù)極極板的制作）
[0030] (1)硅負(fù)極活性物質(zhì)的制造
[0031] 首先，通過熱還原法制作多晶硅錠。具體而言，將設(shè)置于金屬反應(yīng)爐（還原爐）內(nèi) 的硅芯進(jìn)行通電加熱，升溫至800°C，向其中流通經(jīng)過精制的高純度甲硅烷（SiH4)氣體的蒸 氣和經(jīng)過精制的氫氣的混合氣體，由此在硅芯的表面析出多晶硅，制作以粗棒狀生成的多 晶娃錠。
[0032] 接著，將該多晶硅錠粉碎分級(jí)，由此得到作為負(fù)極活性物質(zhì)的純度99%的多晶硅 顆粒。該多晶硅顆粒的微晶尺寸為32nm、中值粒徑為10ym。上述微晶尺寸通過使用粉末X 射線衍射中的娃的（111)峰的半峰寬利用scherrer式（謝勒式）算出。上述中值粒徑在 利用激光衍射法的粒度分布測(cè)定中，規(guī)定為累積體積為50%的直徑。
[0033] (2)負(fù)極活性物質(zhì)合劑漿料的制造
[0034] 作為負(fù)極粘結(jié)劑，使用具有下述式（1)所示分子結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺樹脂。該聚酰亞 胺樹脂具有熱塑性，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為300°C。（以下將該聚酰亞胺樹脂稱為"熱塑性聚酰 亞胺樹脂"）。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種非水電解質(zhì)二次電池，其具備形成有正極活性物質(zhì)合劑層的正極、形成有負(fù)極 活性物質(zhì)合劑層的負(fù)極、非水電解液和分隔件， 在所述正極活性物質(zhì)合劑層和所述負(fù)極活性物質(zhì)合劑層中的至少一者的表面形成有 含有稀土元素化合物的無機(jī)顆粒層。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，相對(duì)于構(gòu)成所述無機(jī)顆粒層的 并非非金屬元素的元素的總量，所述無機(jī)顆粒層中的所述稀土元素化合物的含量按稀土元 素?fù)Q算計(jì)為1質(zhì)量％以上且100質(zhì)量％以下。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述無機(jī)顆粒層中的所述稀土 元素化合物的含量為1質(zhì)量％以上且85質(zhì)量％以下。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述無機(jī)顆粒層中的所述稀土 元素化合物的含量為8質(zhì)量％以上且85質(zhì)量％以下。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述無機(jī)顆粒層的 厚度為I Um以上且25 y m以下。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1?5中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，構(gòu)成所述稀土元素 化合物的稀土元素為選自釔、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、鈧中的至少 一種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述稀土元素為選自釹、鉺中的 至少一種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1?7中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述稀土元素化合 物為選自氫氧化物、羥基氧化物、氧化物、磷酸化合物、碳酸化合物中的至少一種。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1?8中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述無機(jī)顆粒層含 有選自鈦、鋁、硅、鎂、鋯、鉬、鎢中的至少一種元素的化合物。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述無機(jī)顆粒層含有選自鈦、 鋁、硅、鎂中的至少一種元素的化合物。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1?10中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述負(fù)極具有含 有Si的負(fù)極活性物質(zhì)。
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于，提供高溫環(huán)境下的充放電循環(huán)特性良好的非水電解質(zhì)二次電池。本發(fā)明涉及一種非水電解質(zhì)二次電池，其具備形成有正極活性物質(zhì)合劑層的正極、形成有負(fù)極活性物質(zhì)合劑層的負(fù)極、非水電解液和分隔件，在正極活性物質(zhì)合劑層和負(fù)極活性物質(zhì)合劑層中的至少一者的表面形成有含有稀土元素化合物的無機(jī)顆粒層。
【IPC分類】H01M10-0566, H01M4-13, H01M4-134
【公開號(hào)】CN104603991
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201380046355
【發(fā)明人】河北晃宏, 小笠原毅
【申請(qǐng)人】三洋電機(jī)株式會(huì)社
【公開日】2015年5月6日
【申請(qǐng)日】2013年10月30日
【公告號(hào)】US20150214542, WO2014068969A1