一種3.5價(jià)釩電解液的電化學(xué)制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種全釩液流電池電解液的制備方法，特別涉及一種3.5價(jià)釩電解液的電化學(xué)制備方法。該方法的采用電解裝置，采用電化學(xué)和化學(xué)還原相結(jié)合的辦法，消耗部分電能和可還原5價(jià)釩的還原劑，以4價(jià)釩為原料制備出高純度的3.5價(jià)釩溶液。3.5價(jià)釩可直接適用于全釩液流電池正負(fù)極，首次充電后即可達(dá)到正負(fù)極匹配，無需經(jīng)歷活化過程即可使用，是最優(yōu)價(jià)態(tài)的全釩液流電解液產(chǎn)品。該方法有制備流程短、消耗電能低、產(chǎn)品純度高的特點(diǎn)。
技術(shù)背景
[0002]液流電池是一種大規(guī)模儲能裝置，以活性物質(zhì)在流動狀態(tài)下實(shí)現(xiàn)儲能、放能作特點(diǎn)，近30年來得到了一系列的研究進(jìn)展，特別是近年來，隨著風(fēng)能太陽能等可再生能源的發(fā)展，液流電池的大規(guī)模儲能特點(diǎn)彰顯出其優(yōu)良的發(fā)展前景。發(fā)展至今，已有多種體系，其中，全釩液流電池體系是目前最為成熟的體系。
[0003]全釩液流電池的正負(fù)極分別為V5+ / V4+和V3+ / V2+電對，在傳統(tǒng)工藝中，一般采用4價(jià)釩電解液作為原料。為此，首次應(yīng)用時(shí)，在正極罐中注入兩倍于負(fù)極溶液的四價(jià)釩電解液，充電完成后，再將一半的正極液倒出，才能完成電池的正負(fù)極價(jià)態(tài)和物料的匹配。而3.5價(jià)電解液無需經(jīng)歷活化，首次充電即可達(dá)到正負(fù)極價(jià)態(tài)和物料的匹配，可直接使用，將成為未來商用液流電池電解液的首選產(chǎn)品。
[0004]現(xiàn)有的專利大多將五氧化二釩和三氧化二釩在硫酸溶液中混合溶解，進(jìn)行化學(xué)和電化學(xué)還原，制備成為三?四價(jià)釩溶液。專利(ZL03159533.2)在五氧化二釩和三氧化二釩1:1混合的基礎(chǔ)上，采用電解的方法將電解液還原，制備成為三價(jià)和四價(jià)釩比例為1:1的混合物。專利(申請?zhí)?00610038914.2)將三氧化二釩和五氧化二釩按照1.5?2.5:1的比例混合，高溫焙燒，得到多釩化合物，然后加入硫酸，配制成為三?四價(jià)釩電解液，其中，四價(jià)釩大于總釩的50%。專利(申請?zhí)?00910171737.3)也將五氧化二釩和三氧化二釩用硫酸溶解，同時(shí)加入有機(jī)物還原劑，得到三?四價(jià)釩溶液。專利(ZL200710188392.9)采用三價(jià)釩制備釩電池電解液。將三氧化二釩與硫酸混合，放入管式爐中，在100?300度的溫度下煅燒，利用空氣將部分三價(jià)釩氧化成為四價(jià)，得到三四價(jià)各一半的混合物。
[0005]上述的各種方法中，多采用五氧化二釩、三氧化二釩粉體或二者的混合物，溶解于強(qiáng)酸中，通過高溫條件下的反應(yīng)，制備釩電解液。此類方法的原料均為釩氧化物，原料制備工藝復(fù)雜，價(jià)格昂貴，應(yīng)該不適宜電解液的規(guī)模化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種3.5價(jià)釩電解液的電化學(xué)制備方法。不同于現(xiàn)有的液流電池電解液的制備方法，本發(fā)明的思路是:采用電化學(xué)和化學(xué)還原相結(jié)合的辦法，在電解池中，控制正負(fù)極投料比和電解電量，將4價(jià)釩在負(fù)極還原成為3.5價(jià)，同時(shí)4價(jià)釩在正極氧化成為5價(jià)，隨后，將負(fù)極電解液放出，注入新的4價(jià)釩液，在正極電解液中加入還原劑，將5價(jià)釩還原成為4價(jià)，如此可實(shí)現(xiàn)正極電解液的重復(fù)使用，以及3.5價(jià)釩的連續(xù)生產(chǎn)，且該方法有制備流程短、消耗電能低、產(chǎn)品純度高的特點(diǎn)。
[0007]本發(fā)明的具體實(shí)現(xiàn)如下:該3.5價(jià)釩電解液的電化學(xué)制備方法中，采用的一種新型的電解裝置，該裝置的正極和負(fù)極電解質(zhì)溶液用離子交換膜分隔，分別在泵推動下再溶液儲罐和電池之間流動，正負(fù)極電解液在催化電極上發(fā)生氧化或者還原反應(yīng)；在該電解裝置中，將半份體積的4價(jià)釩作為正極電解液，將一份體積的4價(jià)釩作為負(fù)極電解液，在外加電流的條件下，控制電解電量，將負(fù)極溶液由4價(jià)還原至3.5價(jià)，將正極溶液由4價(jià)氧化至5價(jià)。電解完畢后，將負(fù)極的3.5價(jià)釩溶液放出后，再加入同體積的4價(jià)釩，同時(shí)，在正極加入還原劑將5價(jià)鑰;還原至4價(jià),重復(fù)上一次電解。
[0008]本發(fā)明的3.5價(jià)釩電解液的電化學(xué)制備方法中，離子交換膜為陽離子交換膜或陰離子交換膜。
[0009]本發(fā)明的3.5價(jià)釩電解液的電化學(xué)制備方法中，正極催化電極為碳材料、鉛板、鈦板、鉭板、釘板、銥板中的一種以上，負(fù)極催化電極為碳材料、鉛板、鈦板、鉭板、釘板、銥板中的一種以上；碳材料為石墨化或非石墨化板材、多孔碳?xì)帧⑻技埢蚨嗫滋堪宀?，其中多孔材料的孔徑范圍在I?200 μ m。
[0010]本發(fā)明的3.5價(jià)釩電解液的電化學(xué)制備方法中，正極電解液的體積與負(fù)極電解液的體積比為1.5?1.1:2 ;單電池的平均電解電壓在1.8V以下。
[0011]本發(fā)明的3.5價(jià)釩電解液的電化學(xué)制備方法中，正極和負(fù)極的電解質(zhì)溶液均為4價(jià)釩溶液，電解質(zhì)溶液支持電解質(zhì)為硫酸、鹽酸、高氯酸中的一種以上，電解質(zhì)溶液釩的濃度為1.5?2.5摩爾每升；
[0012]本發(fā)明的3.5價(jià)釩電解液的電化學(xué)制備方法中，電解的電流取決于電解池的電極面積，電解電流密度為50?400mA cm—2 ；電解的終點(diǎn)由電解電量控制，負(fù)極電解液活性物質(zhì)釩的物質(zhì)的量為1，則電解電量約為13.4?14.7Ah電解終止。
[0013]本發(fā)明的3.5價(jià)釩電解液的電化學(xué)制備方法中，正極還原劑的量由釩的物質(zhì)的量控制，負(fù)極活性物質(zhì)釩的物質(zhì)的量為1，該還原劑與釩反應(yīng)的化學(xué)劑量比為m，則還原劑加入的物質(zhì)的量為I?1.1m mol。
[0014]本發(fā)明的有益效果:
[0015]1、本發(fā)明提出的制備方法采用電解裝置，但與傳統(tǒng)制電解還原工業(yè)中不同，正極負(fù)極均采用同種電解質(zhì)溶液，有效降低了交叉污染，正極反應(yīng)的電極電位低于析氧電位，有效降低了槽壓，不但降低了能耗，而且降低了對正極板耐氧化的要求。
[0016]2、本發(fā)明提出用還原劑將正極5價(jià)釩還原至4價(jià)，可達(dá)到正極電解液的重復(fù)利用，同時(shí)，配合負(fù)極溶液的進(jìn)料、出料，容易實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。
【附圖說明】
[0017]圖1.電解裝置
[0018]圖中:1.電解池，2.正極儲液罐，3.負(fù)極儲液罐，4.正極進(jìn)液罐，5.負(fù)極進(jìn)液罐，6.負(fù)極出液罐，7.磁力泵，8.電磁三通閥，9.管路，10.恒電位儀。
【具體實(shí)施方式】
[0019]實(shí)例I
[0020]將11升1.6MV0S04+3MH2S04溶液注入正極罐中，將20升1.6MV0S04+3MH2S04溶液注入負(fù)極罐中，電解池的電極面積為0.9m2，采用naf1nll5膜分隔電解池，用恒流電解方式，在180安的電流密度下進(jìn)行恒流電解，控制槽壓在1.8V，否則降低電解電流，電解電量達(dá)到428.8Ah后，停止電解，將3.5價(jià)的負(fù)極釩液放出，重新注入20升1.6MV0S04+3MH2S04溶液，同時(shí)，在正極液中加入水和肼4.8M，反應(yīng)完全后，重復(fù)上次電解。
[0021]實(shí)例2
[0022]將11升2.0MV0S04+3MH2S04溶液注入正極罐中，將20升2.0MV0S04+3MH2S04溶液注入負(fù)極罐中，電解池的電極面積為0.9m2，采用naf1nll5膜分隔電解池，用恒流電解方式，在180安的電流密度下進(jìn)行恒流電解，控制槽壓在1.8V，否則降低電解電流，電解電量達(dá)到536Ah后，停止電解，將3.5價(jià)的負(fù)極釩液放出，重新注入20升2.0MV0S04+3MH2S04溶液，同時(shí)，在正極液中加入水和肼6.0M,反應(yīng)完全后，重復(fù)上次電解。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種3.5價(jià)釩電解液的電化學(xué)制備方法，其特征在于該方法的步驟如下:采用一種電解裝置，該裝置由電解池(I)、正極儲液罐(2)、負(fù)極儲液罐(3)、正極進(jìn)液罐(4)、負(fù)極進(jìn)液罐(5)、負(fù)極出液罐(6)、磁力泵(7)、控制閥(8)、管路(9)和電源(10)構(gòu)成，其中正極進(jìn)液罐(4)連接于正極儲液罐(2)并通過管路(9)由磁力泵(7)推動正極電解液流過電解池(I)的正極區(qū)，負(fù)極進(jìn)液罐(5)連接于負(fù)極儲液罐(3)并通過管路(9)由磁力泵(7)推動負(fù)極電解液流過電解池(I)的負(fù)極區(qū)；負(fù)極出液罐(6)連接于負(fù)極儲液罐(3)并通過管路(9)和三通控制閥⑶由過磁力泵(7)推動，用于當(dāng)電解結(jié)束時(shí)取出負(fù)極電解液；電解池⑴由端板(11)、集電極(12)、隔柵(13)、催化電極(14)、隔膜(15)和雙極板(16)組成，正極區(qū)集電極(12)、正極區(qū)隔柵(13)和正極區(qū)催化電極(14)組成正極區(qū)，負(fù)極區(qū)集電極(12)、負(fù)極區(qū)隔柵(13)和負(fù)極區(qū)催化電極(14)組成負(fù)極區(qū)，隔膜(15)分隔正極區(qū)和負(fù)極區(qū)而成單體電解池，雙極板(16)將多個(gè)單體電解池串聯(lián)成電解池(I)，正極電解液和負(fù)極電解液由隔膜(15)隔開，分別在磁力泵(7)推動下在正極儲液罐(2)及電解池⑴正極區(qū)之間和負(fù)極儲液罐(3)及電解池(I)負(fù)極區(qū)之間流動；在該電解裝置中，將半份體積的4價(jià)釩溶液作為正極電解液，將一份體積的4價(jià)釩溶液作為負(fù)極電解液，在電源(10)給出的電流作用下，控制電解電量，將負(fù)極電解液的釩由4價(jià)還原至3.5價(jià)，將正極電解液的釩由4價(jià)氧化至5價(jià)。電解完畢后，將負(fù)極的3.5價(jià)釩溶液放出后，再加入同體積的4價(jià)釩，同時(shí)，在正極加入還原劑將5價(jià)鑰;還原至4價(jià),重復(fù)上一次電解。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種3.5價(jià)釩電解液的電化學(xué)制備方法，其特征在于離子交換膜為陽離子交換膜或陰離子交換膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種3.5價(jià)釩電解液的電化學(xué)制備方法，其特征在于正極催化電極為碳材料、鉛板、鈦板、鉭板、釘板、銥板中的一種以上，負(fù)極催化電極為碳材料、鉛板、鈦板、鉭板、釘板、銥板中的一種以上；碳材料為石墨化或非石墨化板材、多孔碳?xì)帧⑻技埢蚨嗫滋堪宀?，其中多孔材料的孔徑范圍在I?200 μ m。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種3.5價(jià)鑰;電解液的電化學(xué)制備方法,其特征在于正極電解液的體積與負(fù)極電解液的體積比為1.5?1.1:2 ;單電池的平均電解電壓在1.8V以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種3.5價(jià)釩電解液的電化學(xué)制備方法，其特征在于正極和負(fù)極的電解質(zhì)溶液均為4價(jià)釩溶液，電解質(zhì)溶液支持電解質(zhì)為硫酸、鹽酸、高氯酸中的一種以上，電解質(zhì)溶液釩的濃度為1.5?2.5摩爾每升。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種3.5價(jià)釩電解液的電化學(xué)制備方法，其特征在于電解的電流取決于電解池的電極面積，電解電流密度為50?400mA cnT2 ;電解的終點(diǎn)由電解電量控制，負(fù)極電解液活性物質(zhì)釩的物質(zhì)的量為1，則電解電量約為13.4?14.7Ah電解終止。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種3.5價(jià)釩電解液的電化學(xué)制備方法，其特征在于正極還原劑的量由釩的物質(zhì)的量控制，負(fù)極活性物質(zhì)釩的物質(zhì)的量為1，該還原劑與釩反應(yīng)的化學(xué)劑量比為m,則還原劑加入的物質(zhì)的量為I?1.1m molo
【專利摘要】本發(fā)明屬于化學(xué)工程與工業(yè)領(lǐng)域，特別涉及到全釩液流電池電解液制備的制備方法。該方法采用電解裝置，以化學(xué)和電化學(xué)結(jié)合的方法還原高價(jià)釩，消耗部分電能和能夠還原5價(jià)釩的還原劑，以4價(jià)釩為原料制備出高純度的3.5價(jià)釩溶液。3.5價(jià)釩可直接用作全釩液流電池正負(fù)極的電解液，首次充電后即可達(dá)到正負(fù)極匹配，無需經(jīng)歷活化過程即可使用，是最優(yōu)價(jià)態(tài)的全釩液流電解液產(chǎn)品。該方法有制備流程短、消耗電能低、產(chǎn)品純度高的特點(diǎn)，并容易實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)。
【IPC分類】H01M8-18
【公開號】CN104638288
【申請?zhí)枴緾N201310542929
【發(fā)明人】文越華, 徐艷, 程杰, 陳東輝, 栗金剛, 徐叢美, 杜剛, 閻浩
【申請人】中國人民解放軍63971部隊(duì), 河北鋼鐵股份有限公司承德分公司
【公開日】2015年5月20日
【申請日】2013年11月6日