鋅系電池用抗枝晶隔膜及其制備方法
【專利說明】
所屬技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種抗枝晶隔膜，特別是一種鋅系電池用抗枝晶隔膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋅系電池的負極理論比容量高達825mAh/g，是一類高性能電池，是電動車等的理想電源，被譽為真正的“綠色電池”。但該類電池除了鋅負極自放電、析氫等問題外，最主要的是其在充放電循環(huán)過程中，還會產(chǎn)生鋅枝晶，即像樹枝狀的鋅沉淀物，這種樹枝狀沉淀物有時可戳穿隔膜，引起電池內(nèi)部短路，使電池壽命終止。
[0003]為了防止枝晶刺穿隔膜，目前業(yè)內(nèi)主要是采用PP接枝膜，它可以較有效防止枝晶的穿刺，但其缺點有:一方面該隔膜本身不具備防止枝晶產(chǎn)生的功能，且保水量少，需要用無紡尼龍布等與之復(fù)配；另一方面該隔膜價格昂貴，僅以鋅鎳電池為例，根據(jù)隔膜的包板方式不同，PP接枝膜甚至可以占到整個鋅鎳電池成本的15?30%。而其他隔膜則各有其缺點而限制了應(yīng)用。
[0004]因此開發(fā)一種既能抗枝晶產(chǎn)生，又能防刺穿且價格相對低廉的鋅系電池用隔膜顯得很有必要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提供了一種鋅系電池用抗枝晶隔膜及其制備方法。本發(fā)明能有效阻止鋅電極在充電過程中的枝晶生成、防止隔膜刺穿，減少由此而產(chǎn)生的電池內(nèi)部短路、失效。
[0006]本發(fā)明為解決公知技術(shù)中存在的技術(shù)問題采用的技術(shù)方案是:
[0007]—種鋅系電池用抗枝晶隔膜，包含抗枝晶材料，成膜材料和溶劑。
[0008]所述的抗枝晶材料為堿土金屬、堿土金屬氧化物、堿土金屬氫氧化物、堿土金屬鹽中的一種或多種，混合物的混合比例任意。鋅電極可以與之等形成鋅酸鹽,例如鋅酸鈣、鋅酸鋇，抑制溶解，從而阻止鋅枝晶在鋅電極與隔膜之間的生長。在一個實施例中抗枝晶材料為氧化鈣，一個實施例中抗枝晶材料為氫氧化鋇，一個實施例中抗枝晶材料為氫氧化鈣和氫氧化鋇混合物。
[0009]所述的成膜材料為PTFE、SBR、CMC、PVA、PVDF, HPMC中一種或多種，混合物的混合比例任意。這些材料保證隔膜強度，且由于部分材料疏水作用，可以為電池內(nèi)部提供氧復(fù)合通道，減少電池失水。
[0010]所述的溶劑可以是水，也可以是酒精，也可以是酒精和水的混合物，混合比例任意。優(yōu)選，水為蒸餾水，去離子水。一方面溶劑用于分散混合均勻抗枝晶材料和成膜材料，另一方面在輥壓成膜后去除溶劑使隔膜形成孔洞，保證隔膜的強度以及離子的正常遷移。
[0011]所述的溶劑重量為抗枝晶材料的0.5?5倍。除此之外，其他材料的比例為:抗枝晶材料重量比例為10?70%，成膜材料重量比例為20?90%，以除溶劑外原料重量計。
[0012]優(yōu)選，鋅系電池用抗枝晶隔膜還包括第二成孔材料，所述第二成孔材料可以是可溶型造孔材料，例如可溶于水的堿金屬鹽，在一個實施例中為硫酸鉀；第二成孔材料也可以是熱分解型造孔材料，例如銨鹽，在一個實施例中為醋酸銨。
[0013]優(yōu)選，第二成孔材料的重量比例為O?10%，以除溶劑外原料重量計。
[0014]優(yōu)選的，鋅系電池用抗枝晶隔膜還包括抗自放電材料，所述的抗自放電材料選自高析氫過電位且電阻值高的物質(zhì)，優(yōu)選為In、Bi的氧化物，In、Bi的氫氧化物中一種或多種，混合物的混合比例任意。
[0015]優(yōu)選，抗自放電材料重量比例為O?3%，以除溶劑外原料重量計。
[0016]本發(fā)明還提供了一種鋅系電池用抗枝晶隔膜的方法，包括:
[0017](I)在溶劑中，加入抗枝晶材料，并充分分散或溶解；
[0018](2)加入成膜材料充分混合均勻后制膜；
[0019](3)去除上述膜中的溶劑，得到鋅系電池用抗枝晶隔膜。
[0020]膜的厚度沒有特別的要求，可以根據(jù)不同電池的需要設(shè)定不同的厚度。
[0021]優(yōu)選，在步驟(I)中加入第二成孔材料，例如可溶型造孔材料，優(yōu)選可溶于水的堿金屬鹽，此時步驟(3)中放入水、酒精或有機溶劑中一種或多種溶解或萃取出膜內(nèi)上述可溶型造孔材料，干燥高溫烘干得到所述的隔膜；又例如熱分解型造孔材料，優(yōu)選銨鹽，此時步驟(3)中將膜放入馬弗爐等加熱設(shè)備中通過加熱分解掉膜內(nèi)上述熱分解型造孔材料，得到所述的隔膜；也可以在步驟(I)中加入可溶型造孔材料和熱分解型造孔材料，此時步驟
(3)中放入水、酒精或有機溶劑中一種或多種溶解或萃取出膜內(nèi)上述可溶型造孔材料，干燥后將膜放入馬弗爐等加熱設(shè)備中通過加熱分解掉膜內(nèi)上述熱分解型造孔材料，得到所述的隔膜。
[0022]優(yōu)選，在步驟(I)中加入抗自放電材料。
【附圖說明】
[0023]圖1抗枝晶隔膜制備工藝流程示意圖；
[0024]圖2實施例1制備的抗枝晶隔膜產(chǎn)品圖；
[0025]圖3實施例1制備的采用抗枝晶隔膜的2AH鋅鎳電池前10余次循環(huán)的放電曲線圖。
[0026]具體實施方法
[0027]以下結(jié)合實施例與附圖，對本發(fā)明進行具體實施說明，但非限制本發(fā)明。所有材料沒有特別說明均為市售。
[0028]實施例1
[0029]結(jié)合附圖1，首先稱取1.5g Ba (OH)2，加入到80g去離子水和30g酒精中溶解，然后加入50g CaO粉末，攪拌使之充分分散；然后，緩慢加入40g固含量60%的PTFE溶液，以及Ig CMC，充分攪拌后，形成團狀。將成團后的物料通過輥壓機反復(fù)滾壓，直至形成0.2mm厚度的膜。最后對膜造孔以及熱處理，具體來說是先將膜置于酒精中浸泡5h，再于80°C下2h烘干，300°C熱處理2h，即得到鋅系電池用抗枝晶隔膜，如附圖2所示。
[0030]用所制備的抗枝晶隔膜，以公知的技術(shù)組裝一只2AH鋅鎳樣品電池進行測試，采用一層0.2_抗枝晶隔膜包負極，結(jié)合附圖3的測試結(jié)果，表明電池完全可以正常的充放電及循環(huán)。
[0031]實施例2
[0032]結(jié)合附圖1，首先稱取Ig Ba(OH)2, IgCa(OH)2,加入到50g質(zhì)量分數(shù)為5%的1(2504溶液中，同時加入50g酒精充放分散均勻；然后加入30g CaO粉末，攪拌使之充分分散；然后，緩慢加入50g固含量60%的PTFE溶液，以及0.5g CMC，充分攪拌后，形成團狀。將成團后的物料通過輥壓機反復(fù)滾壓，直至形成0.2_厚度的膜。最后對膜造孔以及熱處理，具體來說是先將膜置于70°C水浴中浸泡15h，通過水溶除去硫酸鉀造孔，然后酒精中浸泡4h，80°C下烘干3h，320°C熱處理2h，同樣可得到本發(fā)明的鋅系電池用抗枝晶隔膜。
[0033]實施例3
[0034]結(jié)合附圖1，首先稱取5g醋酸銨，加入到60g質(zhì)量分數(shù)為3%的1(2504溶液中，，同時加入40g酒精充放分散均勻；然后加入40g CaO粉末，同時加入0.1gBi2O3粉末，攪拌使之充分分散；然后，緩慢加入60g固含量60%的PTFE溶液，以及0.5g PVA，充分攪拌后，形成團狀。將成團后的物料通過輥壓機反復(fù)滾壓，直至形成0.2mm厚度的膜。最后對膜造孔以及熱處理，具體來說是先將膜置于70°C水浴中浸泡12h，后于酒精中浸泡4h，再于80°C下2h烘干，最后在馬弗爐中350°C熱處理2h通過熱分解掉少量殘余的醋酸銨，起到造孔的作用。通過上述也可得到本發(fā)明所述的鋅系電池用抗枝晶隔膜。
【主權(quán)項】
1.一種鋅系電池用抗枝晶隔膜，包含抗枝晶材料，成膜材料和溶劑，其中: 所述的抗枝晶材料為堿土金屬、堿土金屬氧化物、堿土金屬氫氧化物、堿土金屬鹽中的一種或多種； 所述的成膜材料為PTFE、SBR、CMC、PVA、PVDF, HPMC中的一種或多種； 所述的溶劑為水和/或酒精。
2.權(quán)利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述的溶劑重量為抗枝晶材料的0.5?5倍，抗枝晶材料重量比例為10?70%，成膜材料重量比例為20?90%，以除溶劑外原料重量計。
3.權(quán)利要求1或2所述的隔膜，其特征在于，所述的隔膜還包括第二成孔材料，所述的第二成孔材料為可溶型造孔材料或熱分解型造孔材料。
4.權(quán)利要求3所述的隔膜，其特征在于，所述的可溶型造孔材料為溶于水的堿金屬鹽，所述的熱分解型造孔材料為銨鹽。
5.權(quán)利要求3或4所述的隔膜，其特征在于，所述的第二成孔材料的重量比例為O?10%，以除溶劑外原料重量計。
6.權(quán)利要求1至5任一項所述的隔膜，其特征在于，所述的隔膜還包括抗自放電材料，所述的抗自放電材料為高析氫過電位且電阻值高的物質(zhì)。
7.權(quán)利要求6所述的隔膜，其特征在于抗自放電材料為In、Bi的氧化物，In、Bi的氫氧化物中一種或多種，優(yōu)選所述的抗自放電材料重量比例為O?3%，以除溶劑外原料重量計。
8.權(quán)利要求1至7任一項所述的隔膜制備方法，包括: (1)在溶劑中，加入抗枝晶材料，并充分分散或溶解； (2)加入成膜材料充分混合均勻后制膜； (3)去除上述膜中的溶劑，得到鋅系電池用抗枝晶隔膜。
9.權(quán)利要求8所述的隔膜制備方法，其特征在于，在步驟(I)中加入第二成孔材料，所述的第二成孔材料為可溶型造孔材料，步驟(3)中放入水、酒精或有機溶劑中一種或多種溶解或萃取出膜內(nèi)上述可溶型造孔材料，干燥高溫烘干得到所述的隔膜或者在步驟(I)中加入第二成孔材料，所述的第二成孔材料為熱分解型造孔材料，步驟(3)中將膜放入馬弗爐等加熱設(shè)備中通過加熱分解掉膜內(nèi)上述熱分解型造孔材料，得到所述的隔膜或者在步驟(I)中加入可溶型造孔材料和熱分解型造孔材料，步驟(3)中放入水、酒精或有機溶劑中一種或多種溶解或萃取出膜內(nèi)上述可溶型造孔材料，干燥后將膜放入馬弗爐等加熱設(shè)備中通過加熱分解掉膜內(nèi)上述熱分解型造孔材料，得到所述的隔膜。
10.權(quán)利要求8或9所述的隔膜制備方法，其特征在于，在步驟(I)中加入抗自放電材料。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鋅系電池用抗枝晶隔膜，包括抗枝晶材料，成膜材料和溶劑。本發(fā)明所制備的抗枝晶隔膜能有效阻止鋅電極在充電過程中的枝晶生成、防止隔膜刺穿，減少由此而產(chǎn)生的電池內(nèi)部短路、失效，延長電池壽命。本發(fā)明還公開了上述隔膜的制備方法。
【IPC分類】H01M2-16
【公開號】CN104701477
【申請?zhí)枴緾N201310659107
【發(fā)明人】宋永江, 羅云峰
【申請人】常州優(yōu)特科新能源科技有限公司
【公開日】2015年6月10日
【申請日】2013年12月5日