一種包含納米超晶格和微米相分離的熱電材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于材料技術領域，特別涉及一種包含納米超晶格和微米相分離的熱電材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]化石能源作為當前的主要能源來源，它的不可再生性帶來的能源危機以及使用過程中排放二氧化碳所導致的溫室效應引起越來越多的關注。據統(tǒng)計，大約三分之二的化石能源的能量在使用中以廢熱的形式被浪費掉；如果能對這部分廢熱加以回收，顯然對緩解能源危機和解決溫室效應都具有十分重要的意義；在這樣的背景下，熱電材料作為可以實現(xiàn)熱能與電能直接變換的功能材料，近些年受到了越來越高的重視。
[0003]熱電材料基于塞貝克效應和帕爾貼效應來實現(xiàn)熱能和電能的相互轉換；評價熱電材料性能的參數為無因次熱電優(yōu)值ZT ；ZT=(S O 2)T/A其中S、O、妨P T分別為塞貝克系數(熱電勢)、電導率、熱導率和絕對溫度；塞貝克系數越大、電導率越高、熱導率越低意味著材料的熱電性能越好。
[0004]一直以來，得到廣泛應用的多為具有較高ZT值的合金熱電材料，如Bi2Ti3、PbTe等；但是，合金材料存在著有毒、原材料欠缺、熱化學穩(wěn)定性差等問題，不適合大規(guī)模應用；鑒于此，近些年，氧化物材料開始引起熱電材料研宄者的注意和重視。
[0005]熱電器件的構成一般需要P型和N型兩種熱電材料；氧化物熱電材料中，作為P型的層狀鈷酸鹽NaxCoOjP Ca 3Co409被發(fā)現(xiàn)具有較好的熱電性能，最高ZT值甚至接近于I ;而相對的N型氧化物熱電材料ZT值較低，熱導率高是主要原因。以當前研宄較多的SrT13為例，其電學性能盡管已經可以和合金材料相媲美，但是室溫下熱導率高達IlW/(m.K)，數倍于合金化合物如Bi2Tej^ 2~3 ff/(m.K);當前降低熱導率的主要方法是采用固溶體或者納米化的方法，但是固溶體的方法熱導率降低幅度有限，而納米化的方法雖然熱導率降低效果明顯，卻往往因為微納顆粒界面不連貫以及缺陷的存在引起電學性能也下降的負面效果。因此，尋求降低N型氧化物熱導率的新方法或者尋找具有低熱導率的新的N型氧化物熱電材料具有重要意義。

【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種包含納米超晶格和微米相分離的熱電材料的制備方法，通過設計N型氧化物熱電材料的成分，經過煅燒、研磨、還原、再次研磨、壓塊和再次還原，所得氧化物熱電材料具有優(yōu)良的性能，因為包含的納米超晶格和微米相分離而在降低材料的熱導率上提供可能，同時又因為微納結構界面的連貫性可以避免電學性能的降低。
[0007]本發(fā)明的方法按以下步驟進行:
1、準備制203、1^20、1102和吣205，全部物料中的恥、1^、11和他的摩爾比為0.55:0.36:(1-x):x，其中0〈x ^ 0.15 ;將全部物料置于球磨罐中混合均勻，獲得混合物料；
2、將混合物料在1100~1200°C煅燒10~12h，獲得煅燒物料； 3、將煅燒物料研磨至粒度<100 μ m，然后置于石墨坩禍內，在氬氣保護的條件下，加熱至1430±5°C熱處理3~5h，使煅燒物料與石墨發(fā)生還原反應，獲得熱處理物料；
4、將熱處理物料研磨至粒度<100 y m，獲得熱處理粉料；
5、將部分熱處理粉料等靜壓成型，壓制壓力為20~25MPa，獲得塊料；將塊料置于石墨坩禍內，用剩余的熱處理粉料將塊料覆蓋，然后加熱至1250~1300°C高溫燒結10~12h，使塊料與石墨發(fā)生還原反應；反應結束后降溫至常溫，獲得的塊狀物料為包含納米超晶格和微米相分離的熱電材料。
[0008]上述的步驟5中，反應結束后先以100~150°C /h的速度降溫至650°C以下，然后自然降溫至常溫。
[0009]上述方法獲得的包含納米超晶格和微米相分離的熱電材料的成分為(Nda 55LiQ36)(TihNbx) 03，0〈x 彡 0.15。
[0010]上述方法獲得的包含納米超晶格和微米相分離的熱電材料的在溫度范圍30~450°C內，電導率σ為2~55S/cm，塞貝克系數為61~212μν/Κ。
[0011]本發(fā)明的方法工藝簡單，適于批量生產；該方法制備的產品與一般的納米結構化方法相比，該發(fā)明中微納相界面連貫無缺陷；與一般的薄膜超晶格制備結構相比，該超晶格結構存在于塊體之中，材料的熱導率左因為納米超晶格和微米相分離的存在而表現(xiàn)出玻璃態(tài)的熱導性質，這對于材料在熱電技術上的應用來說是非常受歡迎的；具體來說，在溫度范圍30~450°C，其熱導率一直維持在1.8~2.2W/(m.κ)，這接近甚至低于當下廣泛應用的合金熱電材料；經過計算，材料的無因次熱電優(yōu)值ZT在450°C最高可獲得0.07，對于氧化物體系來說，這是一個相當好的熱電性能；因此，利用該發(fā)明所提供的方法制備的材料在熱電技術應用上展現(xiàn)出令人期待的潛力。
【附圖說明】
[0012]圖1為本發(fā)明實施例中制備的包含納米超晶格和微米相分離的熱電材料的XRD圖；圖中，A、B、C和D分別為實施例1、2、3和4 ； (XRD測試得到的衍射圖跟JCPDS卡片庫中的標準卡片對比來判定是否制備得到想要的物相)
圖2為本發(fā)明實施例2中包含納米超晶格和微米相分離的熱電材料FE-SEM和HR-TEM圖，圖中(a)為FE-SEM圖，(b)為HR-TEM圖。
【具體實施方式】
[0013]本發(fā)明實施例中采用的XRD設備的型號為RINT-2001 (Rigaku Corporat1n)。
[0014]本發(fā)明實施例中采用的FE-SEM設備的型號為JSM_7500F(Japan Electron OpticsLaboratory Corporat1n)，米用的 HR-TEM 設備的型號為 EM_002B(Topcon Corporat1n)。
[0015]本發(fā)明實施例中電導率和塞貝克系數測試采用的設備型號為RZ-2001K (OzawaScientific Corporat1n)。
[0016]本發(fā)明實施例中采用的Nd203、Li20、T1jPNb2O5為市購產品，純度彡99.99%。
[0017]本發(fā)明實施例中采用的等靜壓設備為15T小型冷等靜壓機CIP15 (MTICorporat1n)。
[0018]實施例1 準備 Nd2O3' Li20、T12^P Nb 205，全部物料中的 Nd、L1、Ti 和 Nb 的摩爾比為 0.55:0.36:(1-x):x，其中x=0.02 ;將全部物料置于球磨罐中混合均勻，獲得混合物料；
將混合物料在1100°C煅燒12h，獲得煅燒物料；
將煅燒物料研磨至粒度< 100 μ m，然后置于石墨坩禍內，在氬氣保護的條件下，加熱至1430±5°C熱處理3h，使煅燒物料與石墨發(fā)生還原反應，獲得熱處理物料；
將熱處理物料研磨至粒度< 100 μ m，獲得熱處理粉料；
將部分熱處理粉料等靜壓成型，壓制壓力為20MPa，獲得塊料；將塊料置于石墨坩禍內，用剩余的熱處理粉料將塊料覆蓋，然后加熱至1250°C高溫燒結12h，使塊料與石墨發(fā)生還原反應；反應結束后先以100°C /h的速度降溫至650°C以下，然后自然降溫至常溫，獲得的塊狀物料為包含納米超晶格和微米相分離的熱電材料；
包含納米超晶格和微米相分離的熱電材料的成分為(Nda55Li0.36) (Ti0.98Nb0.02) O3;在溫度范圍30~450°C內，電導率σ為24~55S/cm，塞貝克系數為62~165μν/Κ。
[0019]實施例2
方法同實施例1，不同點在于:
(1)摩爾比為0.55:0.36: (1-x):x，其中 χ=0.05 ；
(2)將混合物料在1150°C煅燒Ilh；
(3)加熱至1430±5°C熱處理4h；
(4)等靜壓成型的壓制壓力為22MPa;加熱至1270°C高溫燒結Ilh ;反應結束后先以120 0C /h的速度降溫至650 °C以下；
(5)包含納米超晶格和微米相分離的熱電材料的成分為(Nda55Lia36)(Tia95Nbatl5)O3;在溫度范圍30~450°C內，電導率σ為23~54S/cm，塞貝克系數為61~188μν/Κ。
[0020]實施例3
方法同實施例1，不同點在于:
(1)摩爾比為0.55:0.36: (1-x):x，其中 χ=0.10 ；
(2)將混合物料在1200°C煅燒1h；
(3)加熱至1430±5°C熱處理5h；
(4)等靜壓成型的壓制壓力為25MPa;加熱至1300°C高溫燒結12h ;反應結束后先以150 0C /h的速度降溫至650 °C以下；
(5)包含納米超晶格和微米相分離的熱電材料的成分為(Nd。.55Li0.36)(Ti0.9Nb0.)O3;在溫度范圍30~450°C內，電導率σ為25~53S/cm，塞貝克系數為68~146μν/Κ。
[0021]實施例4
方法同實施例1，不同點在于:
(1)摩爾比為0.55:0.36: (1-x):x，其中 χ=0.15 ；
(2)將混合物料在1150°C煅燒Ilh；
(3)加熱至1430±5°C熱處理4h；
(4)等靜壓成型的壓制壓力為22MPa;加熱至1270°C高溫燒結Ilh ;反應結束后先以150 0C /h的速度降溫至650 °C以下；
(5)包含納米超晶格和微米相分離的熱電材料的成分為(Nda55Lia36)(Tia85Nbai5)O3;在溫度范圍30~450°C內，電導率σ為2~10S/cm，塞貝克系數為92~212μν/Κ。
【主權項】
1.一種包含納米超晶格和微米相分離的熱電材料的制備方法，其特征在于按以下步驟進行: (1)準備Nd2O3'Li20、T1jP Nb 205，全部物料中的Nd、L1、Ti和Nb的摩爾比為0.55:0.36: (1-x):x，其中0〈x ( 0.15 ;將全部物料置于球磨罐中混合均勻，獲得混合物料； (2)將混合物料在1100~1200°C煅燒10~12h，獲得煅燒物料； (3 )將煅燒物料研磨至粒度< 100 μ m，然后置于石墨坩禍內，在氬氣保護的條件下，加熱至1430±5°C熱處理3~5h，使煅燒物料與石墨發(fā)生還原反應，獲得熱處理物料； (4)將熱處理物料研磨至粒度<100 μ m，獲得熱處理粉料； (5)將部分熱處理粉料等靜壓成型，壓制壓力為20~25MPa，獲得塊料；將塊料置于石墨坩禍內，用剩余的熱處理粉料將塊料覆蓋，然后加熱至1250~1300°C高溫燒結10~12h，使塊料與石墨發(fā)生還原反應；反應結束后降溫至常溫，獲得的塊狀物料為包含納米超晶格和微米相分離的熱電材料。
2.根據權利要求1所述的一種包含納米超晶格和微米相分離的熱電材料的制備方法，其特征在于步驟(5)中，反應結束后先以100~150°C /h的速度降溫至650°C以下，然后自然降溫至常溫。
3.根據權利要求1所述的一種包含納米超晶格和微米相分離的熱電材料的制備方法，其特征在于所述的包含納米超晶格和微米相分離的熱電材料的成分為(Nda55Lia36)(TihNbx) 03，0〈x 彡 0.15。
4.根據權利要求1所述的一種包含納米超晶格和微米相分離的熱電材料的制備方法，其特征在于所述的包含納米超晶格和微米相分離的熱電材料的在溫度范圍30~450°C內，電導率σ為2~55S/cm，塞貝克系數為61~212μν/Κ。
【專利摘要】一種包含納米超晶格和微米相分離的熱電材料的制備方法，屬于材料技術領域，按以下步驟進行：（1）將Nd2O3、Li2O、TiO2和Nb2O5置于球磨罐中混合均勻；（2）在1100~1200℃煅燒；（3）研磨后置于石墨坩堝內，在氬氣保護的條件下，熱處理使煅燒物料與石墨發(fā)生還原反應；（4）研磨；（5）等靜壓成型獲得塊料；將塊料置于石墨坩堝內，用熱處理粉料將塊料覆蓋，高溫燒結使塊料與石墨發(fā)生還原反應；降溫至常溫。本發(fā)明合成的熱電材料具有納米尺度超晶格、微米尺度相分離的微觀結構，是一種富有潛力的新型氧化物熱電材料。
【IPC分類】H01L35-14
【公開號】CN104733605
【申請?zhí)枴緾N201510145896
【發(fā)明人】巴要帥, 巴德純, 河本邦仁
【申請人】東北大學
【公開日】2015年6月24日
【申請日】2015年3月31日