一種用于電容器的鉬酸鎳石墨烯復(fù)合材料的微波輔助方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于超級電容器領(lǐng)域，具體涉及以NiCl2.6H20為鎳源，(NH4)6Mo7O24.4H20為鉬源，石墨烯為載體，合成NiMo04-rG0電容器正電極復(fù)合材料。
【背景技術(shù)】
[0002]超級電容器是介于普通電池和傳統(tǒng)電容器之間的高效儲能器件，具有高能量密度、高功率密度、可快速循環(huán)充放電、長壽命、工作溫度范圍寬等特性。超級電容器的電極材料主要包括三類:碳材料、金屬氧化物、導(dǎo)電聚合物。碳基材料是最早應(yīng)用于超級電容器的一類電極材料，具有性能穩(wěn)定、導(dǎo)電性優(yōu)異、價格低廉、資源豐富等特點(diǎn)，但作為電容器材料其比電容較金屬氧化物低幾個數(shù)量級。目前各種貴金屬氧化物用作超級電容器電極材料的研宄引起不少關(guān)注和興趣，其中RuO2是電化學(xué)電容最具有代表性的電極材料。雖然RuO2具有無可比擬的電容特性，但其資源有限，價格昂貴且具有毒性，所以其應(yīng)用受到了一定程度的限制。Ni (OH)2, N12, MnO2, Co (OH) 2、Co3O4等金屬氫氧化物或氧化物具有高的比容量、寬的工作電壓窗口、好的循環(huán)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，且原料來源豐富、綠色環(huán)保、成本價低，因而被公認(rèn)為具有很大的發(fā)展?jié)摿褪褂脙r值。
[0003]過渡金屬鉬酸鹽作為新興的法拉第電極材料，通過氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生贗電容。此夕卜，NiMoO4納米粒子具有粒徑小、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)，因此其作為電極材料具有較高的比電容。但由于NiMoO4的導(dǎo)電性比較差，在一定程度上限制了其在超級電容器中的發(fā)展。石墨烯(Graphene)作為一種新興的碳材料，具有超高的導(dǎo)電性和較大的比表面積，被認(rèn)為是最理想的載體材料之一。將石墨烯與單一的電極材料(例如鉬酸鹽)復(fù)合，不僅提高了復(fù)合材料的導(dǎo)電性，也大大增加了其比表面積，從而改善電化學(xué)性能，對解決日益緊張的能源問題以及促進(jìn)超級電容器材料的應(yīng)用發(fā)展有十分重要的意義。
[0004]電極材料的傳統(tǒng)的合成方法主要是水熱法、加熱回流法，但因其反應(yīng)耗時長，在反復(fù)試驗中找到最佳反應(yīng)條件往往需要很長的實(shí)驗周期。本發(fā)明涉及微波溶劑熱法，不但能夠使反應(yīng)時間由原來的十幾小時甚至幾天縮短至幾分鐘甚至幾秒鐘完成，而且還可以生成形貌可控的超細(xì)納米顆粒。因此，微波溶劑熱法在納米材料的合成方面有著廣闊的前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種成本低廉、制備簡捷、比電容大、循環(huán)壽命長、對環(huán)境友好的NiMo04-rG0電容器電極材料。本發(fā)明提出的NiMo04_rG0電容器正電極材料是利用微波溶劑熱法輔助制得。在微波回流過程中，尿素作為還原劑能夠有效的將氧化石墨還原成石墨烯，同時尿素可作為氮源給石墨烯提供了豐富氮摻雜位點(diǎn)，使NiMo04m米棒有效的粘附在石墨稀的表面，同時減少NiMoO4的團(tuán)聚現(xiàn)象。石墨稀具有尚比表面積和優(yōu)良導(dǎo)電性等優(yōu)點(diǎn)，和NiMoO4復(fù)合后，不僅提高了復(fù)合材料的導(dǎo)電性，也提供了更大的比表面積，從而使復(fù)合材料的比電容大大高于純NiMoO4的比電容。該發(fā)明涉及的微波溶劑熱方法，能夠大大縮短了反應(yīng)時長，快速升溫，精確控制反應(yīng)體系的溫度從而更好地控制反應(yīng)，減少副反應(yīng)發(fā)生。復(fù)合材料的形貌通過透射電鏡照片可以直觀的看到，呈納米棒狀結(jié)構(gòu)，粒徑在20-35nm之間，無序的分散生長在石墨烯表面。當(dāng)放大倍數(shù)到400000倍時，可以看到納米棒表面分布有大量白色的大小不一的孔洞，估測在2-10納米之間，這些介孔大大增加了材料的比表面積。XRD譜圖中NiMoO4W及復(fù)合材料的特征峰與標(biāo)準(zhǔn)比對卡(JCPDS card n0.13-0128)基本一致，說明合成了純相的目標(biāo)產(chǎn)物。電化學(xué)測試采用三電極體系在6M KOH電解液中進(jìn)行，通過充放電曲線可以計算出比電容，比電容是評價一個電極材料非常重要的參數(shù)。復(fù)合材料在電流密度為lA/g時比電容可達(dá)1270F/g，作為對比我們測試了同樣條件下合成的純NiMoO4，其比電容在lA/g時僅為800F/g。復(fù)合材料的比電容大大高于純NiMoO4，這主要是由于摻入石墨烯后，復(fù)合材料的比表面積增加，導(dǎo)電性得到改善提高?？傮w來說，微波溶劑熱輔助合成NiMo04-rG0納米復(fù)合材料，具有操作簡單快速、成本低廉、比電容大，效率高、安全無污染等優(yōu)點(diǎn)。
[0006]本發(fā)明提出的多孔NiMo04-rG0復(fù)合材料的制備方法如下:
1、首先，以NiCl2.6Η20為镲源，(NH4)6Mo7O24.4Η20為鉬源，氧化石墨(GO)作為前驅(qū)體，將一定量的 NiCl2.6H20、(NH4)6Mo7O24.4H20、CO (NH2)2和 GO 加入 50 mL 混合溶劑(蒸餾水和乙二醇體積比為1:1)中，超聲分散30min，形成均勻的懸濁液；
2、將上述懸濁液轉(zhuǎn)移到100mL的圓底燒瓶中，微波功率調(diào)至200W，115°C回流30min ;
3、所得到的黑色沉淀用蒸餾水和無水乙醇抽濾洗滌三次，放入真空干燥箱中60°C干燥12h ；
4、最后將干燥產(chǎn)物進(jìn)行熱處理，在350°C煅燒3h；
5、通過對所制得的電極材料進(jìn)行TEM、XRD和電化學(xué)測試，對得到的NiMo04-rG0的進(jìn)行綜合評價。
【附圖說明】
[0007]圖1為所制備樣品的TEM圖。圖1-(I)為復(fù)合材料在放大10000倍后的高倍透射圖，一維結(jié)構(gòu)的NiMoO4納米棒無序地生長在石墨烯片層表面，由圖可見石墨烯是帶有褶皺的薄紗狀結(jié)構(gòu)。圖1- (2)是放大400000倍后的NiMoO4納米棒，估算其直徑在30納米左右，同時有很多看起來為白色的孔洞分布在整個納米棒上，孔徑在3-10納米不等。
[0008]圖2為所制得樣品的XRD曲線。曲線(I)為NiMo04-rG0復(fù)合材料，曲線(2)為純NiMoO4，在圖的底部有標(biāo)準(zhǔn)比對卡NiMoO4.xH20 (JCPDS card n0.13-0128)的特征峰。經(jīng)對比可以看到，兩種物質(zhì)的峰與標(biāo)準(zhǔn)比對卡的出峰位置和強(qiáng)度基本一致。
[0009]圖3為所制樣品的充放電曲線。曲線(2)為NiMo04-rG0復(fù)合材料的充放電曲線，曲線(I)為純NiMoOj^充放電曲線。
【具體實(shí)施方式】
實(shí)施例
[0010]將50 mg GOU.1g NiCl2.6Η20、0.8g (NH4)6Mo7O24.4Η20 和 0.6g CO (NH2)2加入 50mL混合溶劑(蒸餾水和乙二醇體積比為1:1)中，超聲分散30min，形成均勻的懸濁液。將上述懸濁液轉(zhuǎn)移到10mL的圓底燒瓶，放入Discover微波反應(yīng)器中，功率調(diào)至200W，115°C回流30min。所得到的黑色沉淀用蒸餾水和無水乙醇抽濾洗滌三次，放入真空干燥箱中60°C干燥12h。最后將干燥產(chǎn)物進(jìn)行熱處理，空氣條件下350°C煅燒3h。對所制得的電極材料進(jìn)行TEM、XRD和電化學(xué)測試，其結(jié)果表明NiMo04-rG0正電極復(fù)合材料，在電流密度為lA/g時，比電容可達(dá)1270F/g。
[0011]作為對照，采用上述的同樣條件及步驟制備純NiMo04。對所制得的電極材料進(jìn)行TEM、XRD和電化學(xué)測試，其結(jié)果表明NiMoO4正電極材料，在電流密度為lA/g時，比電容可達(dá)800F/go
【主權(quán)項】
1.以NiCl2.6H20為鎳源，(NH4)6Mo7O24.4H20為鉬源，氧化石墨作為前驅(qū)體，蒸餾水和乙二醇為混合溶劑，通過微波回流法制備NiMo04-rG0復(fù)合電極材料，應(yīng)用于電化學(xué)超級電容器展現(xiàn)優(yōu)良的電化學(xué)性能。
2.根據(jù)權(quán)利要求書I所述的復(fù)合材料，其制備方法是將NiCl2.6Η20，(NH4)6Mo7O24.4Η20，氧化石墨，蒸餾水和乙二醇(體積比1:1)混合磁力攪拌30分鐘，隨后進(jìn)行微波回流，功率調(diào)至200W，150°C保持25分鐘，洗滌數(shù)次，干燥，最后將所得前驅(qū)體在350°C煅燒3小時。
3.根據(jù)權(quán)利要求書I所述的復(fù)合材料，透射電鏡(TEM)揭示其微觀結(jié)構(gòu)，一維多孔的鉬酸镲納米棒無序生長在石墨稀納米片層表面，納米棒的直徑在30納米左右。
4.根據(jù)權(quán)利要求書I所述的復(fù)合材料，通過X-射線粉末衍射儀(XRD)得到XRD譜圖，復(fù)合材料出峰位置與標(biāo)準(zhǔn)比對卡基本一致，證明得到較純相復(fù)合材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求書I所述的復(fù)合材料，在電化學(xué)測試中表現(xiàn)出優(yōu)良電化學(xué)性能，根據(jù)充放電曲線計算比電容其結(jié)果如下:在電流密度都為lA/g時，復(fù)合材料的比電容可達(dá)1270F/g，高于參照材料純鉬酸鎳的比電容800F/g。
【專利摘要】本文以NiCl2·6H2O為鎳源，(NH4)6Mo7O24·4H2O為鉬源，氧化石墨作為載體，制備的NiMoO4-rGO電容器正極復(fù)合材料是利用微波回流輔助制得。它將NiMoO4和石墨烯有效的結(jié)合起來，高溫回流將氧化石墨還原成石墨烯，尿素作為氮源給石墨烯提供了豐富氮摻雜位點(diǎn)，使NiMoO4有效的粘附在石墨烯的表面，不僅提高復(fù)合物的比電容，增強(qiáng)其導(dǎo)電性，還具有操作簡單、成本低廉、循環(huán)壽命長，安全無污染，效率高等優(yōu)點(diǎn)。對于解決能源問題和促進(jìn)超級電容器材料的應(yīng)用發(fā)展有十分重要的意義。
【IPC分類】H01G11-38, H01G11-86, H01G11-24
【公開號】CN104752067
【申請?zhí)枴緾N201510141072
【發(fā)明人】柴卉, 劉婷, 賈殿贈
【申請人】新疆大學(xué)
【公開日】2015年7月1日
【申請日】2015年3月27日