用于鋰-硫二次電池的隔膜的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本公開(kāi)內(nèi)容涉及具有雙重隔膜（雙重隔板，dual s印arator)的鋰-硫電池（鋰硫 電池），所述雙重隔膜包括能夠充分地將電解質(zhì)提供給鋰-硫電池的硫-導(dǎo)體正極的隔膜、 以及用在鋰負(fù)極處的離聚物膜（離聚物隔膜，ionomer membrane)。
【背景技術(shù)】
[0002] 近來(lái)，已經(jīng)對(duì)于將已經(jīng)廣泛用于燃料電池領(lǐng)域中的離聚物膜應(yīng)用至鋰-硫電池進(jìn) 行了研宄，以便通過(guò)阻止多硫化物的移動(dòng)而解決穿梭效應(yīng)（往復(fù)效應(yīng)，shuttle effect)和 庫(kù)侖效率的降低。在離聚物膜中，全氟磺酸（PFSA)聚合物膜的SO3F基團(tuán)被Li代替。
[0003] 特別地，當(dāng)在膜中H+離子被鋰代替，并且膜用于鋰-硫電池中時(shí)，由于膜是化學(xué)穩(wěn) 定的，所以獲得了高陽(yáng)離子傳導(dǎo)率和鋰迀移數(shù)（接近1)。此外，可以阻止多硫化物陰離子的 移動(dòng)，從而僅可以傳輸Li+。
[0004] 然而，通過(guò)使用液體電解質(zhì)溶解多硫化鋰并且輸送鋰離子，而由于使用了膜式隔 膜（隔膜，薄膜分離器，membrane separator)，所以不存在用于補(bǔ)充電解質(zhì)的空間。因此， 應(yīng)當(dāng)使用具有低硫負(fù)載量的正極，并且特別地，正極的鋰離子傳導(dǎo)率顯著較低（參見(jiàn)圖1)。
[0005] 參照論文"Application of lithiated Nafion ionomer film as functional separator for lithium-sulfur cells"，Journal of Power Sources 218 (2012) 163-167, Zhaoqing Jin, Kai Xie, Xiaobin Hong, Zongqian Hu, Xiang Liu (參見(jiàn) 圖3)，PFSA膜的反應(yīng)機(jī)理如下。
[0006] - (CF2CF2) m- (CF2CF (OCF2CF (CF3) OCF2-CF2SO3H)) n
[0007] 4 -OCF2CF (CF3) OCF2-CF2SO3Li (在懸垂側(cè)鏈存在的情況下）
[0008] 4 -S03_+Li+降解（Li +離子轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生-SO 3_電場(chǎng)）
[0009] 根據(jù)以上機(jī)理，由于阻擋了多硫化物（PS)移動(dòng)，所以抑制了與Li負(fù)極的副反應(yīng)， 并且防止了活性物質(zhì)的損失，從而改善了電池性能和壽命。然而，由于低鋰離子傳導(dǎo)率，所 以對(duì)于增加電池能量密度存在一些限制。
[0010] 作為二次電池的隔膜的現(xiàn)有技術(shù)，KR 10-2012-0135808公開(kāi)了一種鋰-硫電池， 所述鋰-硫電池包括置于正極和隔膜之間的親水性多硫化物封閉層（confining layer)以 防止多硫化物類(lèi)材料在放電過(guò)程中從正極表面損失。多硫化物封閉層具有多孔結(jié)構(gòu)，使得 在充電和放電反應(yīng)過(guò)程中可以有效分散在電解質(zhì)中輸送的材料。將聚乙二醇（PEG)接枝在 多孔聚乙烯（PE)膜上以賦予膜表面親水性，隨后進(jìn)行氧等離子體處理以氧化其表面。然 后，使利用硅烷接枝的PEG反應(yīng)以制備具有附著于多孔PE膜表面的PEG聚合物刷（brush) 的多孔親水性膜。
[0011] KR 10-2012-0104358 (W0 2011/084649)公開(kāi)了包括以 20. 3 mL/min 持續(xù)流動(dòng)的 LiCoO2懸浮液的多步驟恒電流充電/放電的半固體半流動(dòng)電池（半固體半流動(dòng)單元），通 過(guò)微孔隔膜（separator film)將1^0〇02懸浮液與固定的Li金屬負(fù)極分開(kāi)。半固體半流 動(dòng)電池包括氧化還原能量?jī)?chǔ)存裝置，其包含正極活性物質(zhì)、負(fù)極活性物質(zhì)、以及將正極活性 物質(zhì)與負(fù)極活性物質(zhì)分開(kāi)的離子可滲透介質(zhì)。
[0012] KR 10-2005-0021131公開(kāi)了防止硫電極損失并且改善鋰-硫電池的電導(dǎo)率的方 法。根據(jù)所述方法，使用具有良好傳導(dǎo)性的涂覆有Au的隔膜以便將正極的硫溶解在負(fù)極 中，并且從而防止硫的損失。然而，所述方法沒(méi)有補(bǔ)充與離聚物膜，尤其是鋰-硫二次電池 的鋰化隔膜結(jié)合的電解質(zhì)。
[0013] 本公開(kāi)內(nèi)容提供了針對(duì)PFSA膜的補(bǔ)充液體結(jié)構(gòu)以通過(guò)增加鋰-硫電池的硫負(fù)載 量來(lái)提高電池容量（參見(jiàn)圖2)。
[0014] 在該【背景技術(shù)】部分中公開(kāi)的以上信息僅為了增強(qiáng)對(duì)本發(fā)明的背景的理解，并且因 此，其可以包含并不構(gòu)成已在這個(gè)國(guó)家中被本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所已知的現(xiàn)有技術(shù)的信 息。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 在努力解決與現(xiàn)有技術(shù)相關(guān)的上述問(wèn)題中完成了本公開(kāi)內(nèi)容。
[0016] 根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的示例性實(shí)施方式，鋰-硫二次電池包括硫正極、鋰負(fù)極、離聚物 膜、以及補(bǔ)充液體隔膜（supplementary liquid separator)。
[0017] 在本公開(kāi)內(nèi)容的一個(gè)方面，鋰-硫二次電池的離聚物膜是由式1表示的全氟磺酸 (PFSA)聚合物膜，其中，-SO 3H基團(tuán)的H+離子被Li +代替：
[0018] [式 1]
[0019]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種鋰-硫二次電池，包括硫正極、鋰負(fù)極、離聚物膜、以及補(bǔ)充液體隔膜。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰-硫二次電池，其中，所述離聚物膜是由式1表示的全氟磺 酸聚合物膜，其中，-SO3H基團(tuán)的H +離子被Li +代替： [式1]
其中，m = 0或1，η = 0-5, X = 0-15,以及y = 0-2,并且所述聚合物具有400-2000的 當(dāng)量重量。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰-硫二次電池，其中，所述補(bǔ)充液體隔膜設(shè)置在所述離聚物 膜的正極側(cè)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰-硫二次電池，其中，所述補(bǔ)充液體隔膜具有30-80 %的孔 隙率和30-300 μ m的厚度。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰-硫二次電池，其中，所述補(bǔ)充液體隔膜由無(wú)紡布、纖維素 天然纖維、或選自由以下組成的組中的一種或多種合成纖維制成：聚乙烯、聚丙烯、聚四氟 乙烯、以及聚偏氟乙烯。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰-硫二次電池，其中，所述補(bǔ)充液體隔膜在其一側(cè)或兩側(cè)上 具有絕緣涂覆層。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰-硫二次電池，其中，所述硫正極上的硫的負(fù)載量是7mg/ cm2或更少。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋰-硫二次電池，其中，所述絕緣涂覆層由聚烯烴制成。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰-硫二次電池，其中，所述補(bǔ)充液體隔膜在其內(nèi)部具有絕緣 涂覆層。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的鋰-硫二次電池，其中，所述絕緣涂覆層由聚烯烴制成。
11. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰-硫二次電池，其中，當(dāng)進(jìn)行放電反應(yīng)時(shí)，鋰離子通過(guò)跳躍 移動(dòng)。
【專利摘要】本發(fā)明提供了用于鋰-硫二次電池的隔膜。鋰-硫二次電池包括硫正極、鋰負(fù)極、離聚物膜、以及補(bǔ)充液體隔膜。鋰-硫電池包括雙重隔膜，其中隔膜能夠充分地將電解質(zhì)提供給鋰-硫電池的硫-導(dǎo)體正極，以及在鋰負(fù)極處使用離聚物膜。
【IPC分類(lèi)】H01M2-16, H01M10-052
【公開(kāi)號(hào)】CN104752661
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410783889
【發(fā)明人】金兌映, 金東熺, 柳京漢
【申請(qǐng)人】現(xiàn)代自動(dòng)車(chē)株式會(huì)社
【公開(kāi)日】2015年7月1日
【申請(qǐng)日】2014年12月16日
【公告號(hào)】DE102014225182A1