一種鋰離子動力電池用高性能空心磷酸錳鋰的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰離子電池用正極材料，特別是涉及一種鋰離子動力電池用高性能磷酸錳鋰材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池是一種能量密度高、功率密度高、壽命長的二次電池，在現(xiàn)代社會中扮演重要角色。在手機、筆記本電腦等小型設備中，鋰離子電池應用極為廣泛。同時，隨著電動汽車、智能電網(wǎng)等產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，鋰離子動力電池的需求量急劇上升，對其性能要求日益提高。應用于鋰離子電池中的正極材料是其性能和成本的決定性因素。作為鋰離子電池正極材料，磷酸錳鋰具有工作電壓高、放電平穩(wěn)、成本低、安全性好等優(yōu)點，非常適用于鋰離子動力體系。磷酸錳鋰材料應用于鋰離子動力電池，將使電池系統(tǒng)的能量密度得到較大提高，相同組輸出電壓下串聯(lián)單體數(shù)量減少，有助于提高電池組的可靠性。
[0003]磷酸錳鋰的導電性差是其應用時需解決的關鍵問題。同時，由于錳元素常見的氧化態(tài)較多，在磷酸錳鋰合成過程中錳元素的氧化態(tài)易發(fā)生改變而使材料不純，性能變差。磷酸錳鋰材料雖與磷酸鐵鋰結構非常相似，但其制備方法與磷酸鐵鋰有較大不同，并且影響該材料性能的部分因素也是其特有的。導電劑包覆、元素摻雜和減小一次粒子粒徑是提高導電性的主要方法。制備方法方面，高溫固相法和溶劑熱法是常用的方法。本發(fā)明采用溶劑熱方法制備單微粒雙導電層包覆的空心球結構磷酸錳鋰，產(chǎn)品顆粒的電子和鋰離子傳導距離短，高倍率性能好。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術問題是，提供一種具有良好的電化學性能的鋰離子動力電池用高性能空心磷酸錳鋰的制備方法。
[0005]為了解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案是:一種鋰離子動力電池用高性能空心磷酸錳鋰的制備方法，包括如下步驟:
[0006]I)在反應釜中配制含聚苯乙烯球的底液，按比例向底液并行注入含鋰離子和含磷酸根離子的溶液，沉化，分離得到固形物，對固形物進行洗滌、干燥，制得前驅(qū)體；
[0007]2)制得的前驅(qū)體與可溶的二價錳鹽混合，在多元醇與水的混合介質(zhì)中溶劑熱反應，分離得到固形物，對固形物進行洗滌、干燥，制得磷酸錳鋰中間產(chǎn)品的固形物；
[0008]3)對固形物進行碳包覆，得到目標產(chǎn)品。
[0009]所述的聚苯乙烯球的尺寸和用量根據(jù)目標產(chǎn)品的形貌進行設定。
[0010]所述步驟I)中鋰離子與磷酸根離子的摩爾比為η (Li+):n(P043_) = 3.0?3.3:1。
[0011]所述步驟2)中按摩爾比，二價錳鹽的用量為n (Mn2+) = 1.05*n (PO43O。
[0012]所述步驟3)中目標產(chǎn)品的碳含量質(zhì)量百分比是3%?5%。
[0013]所述步驟I)中含聚苯乙烯球的底液為含聚苯乙烯球的去離子水溶液。
[0014]本發(fā)明的有益效果是:首先在模板PS球表面生成磷酸鋰層，然后磷酸鋰與二價錳鹽在溶劑熱條件下生成磷酸錳鋰，最后在碳包覆的過程中，PS球碳化生成的碳形成內(nèi)包覆層，外包覆層由碳包覆劑生成。由于有兩個碳包覆層增強材料的導電性，材料的電化學性能優(yōu)良。
【附圖說明】
[0015]圖1是本發(fā)明制備方法的流程圖。
【具體實施方式】
[0016]下面結合附圖和【具體實施方式】對本發(fā)明作進一步詳細說明:
[0017]如圖1所示，本發(fā)明的鋰離子動力電池用高性能空心磷酸錳鋰的制備方法，包括如下步驟:
[0018]I)在反應釜中配制含聚苯乙烯球的底液，按比例向底液并行注入含鋰離子和含磷酸根離子的溶液，沉化，分離得到固形物，對固形物進行洗滌、干燥，制得前驅(qū)體；
[0019]2)制得的前驅(qū)體與可溶的二價錳鹽混合，在多元醇與水的混合介質(zhì)中溶劑熱反應，分離得到固形物，對固形物進行洗滌、干燥，制得磷酸錳鋰中間產(chǎn)品的固形物；
[0020]3)對固形物進行碳包覆，得到目標產(chǎn)品。
[0021]所述的聚苯乙烯球的尺寸和用量根據(jù)目標產(chǎn)品的形貌進行設定。
[0022]所述步驟I)中鋰離子與磷酸根離子的摩爾比為η (Li+):n (PO43O = 3.0?3.3:1。
[0023]所述步驟2)中按摩爾比，二價錳鹽的用量為n (Mn2+) = 1.05*n (PO43O。
[0024]所述步驟3)中目標產(chǎn)品的碳含量質(zhì)量百分比是3 %?5 %。
[0025]所述步驟I)中含聚苯乙烯球的底液為含聚苯乙烯球的去離子水溶液。
[0026]本發(fā)明采用聚苯乙烯(PS)球模板法，制備空心球形貌的磷酸鋰前驅(qū)體(球內(nèi)含有模板)，然后在溶劑熱條件下，與錳離子反應制備磷酸錳鋰材料。最后，采用有機物熱解碳對材料進行包覆。聚苯乙烯球的尺寸由目標產(chǎn)品的設計尺寸決定；聚苯乙烯球的用量與聚苯乙烯球的尺寸、目標產(chǎn)品的球殼厚度及空心球含量有關系，可以根據(jù)實際情況進行調(diào)整。
[0027]實施例1
[0028]攪拌下，在50cm3的去離子水中，加入1.5g直徑為200nm的聚苯乙稀球，5.0cm3.rnirT1 的速率同時注入 3.1mol.dm ^3L1H 溶液和 1.0mol.dm_3H3P04S液，共注入20min。反應物加入完成后，沉化30min。離心分離除去液體，用去離子水洗滌固形物5次，干燥得前驅(qū)體。測定前驅(qū)體的磷元素含量，與1.05倍物質(zhì)的量的乙酸錳混合，加入該混合物質(zhì)量2.5倍的2:1(體積比)乙二醇⑵水⑴溶液，充分混合后，在120°C進行24h溶劑熱反應。過濾，用去離子水洗滌沉淀3次，用乙醇洗滌2次，干燥得磷酸錳鋰中間產(chǎn)品。用30%中間產(chǎn)品質(zhì)量的蔗糖與中間產(chǎn)品混合球磨，得到的均勻混合物于550°C氬氣保護下熱處理Ih得到目標產(chǎn)品。
[0029]本實施例的產(chǎn)品0.1C放電比容量達到145mAh.g—1，IC放電比容量達到125mAh ^g10
[0030]實施例2
[0031]攪拌下，在20cm3的去離子水中，加入1.0g直徑為130nm的聚苯乙稀球，5.0cm3.mirT1 的速率同時注入 0.33mol.dm ^3L1H 溶液和 0.1mol.CbiT3H3PO4S液，共注入20min。反應物加入完成后，沉化30min。離心分離除去液體，用去離子水洗滌固形物5次，干燥得前驅(qū)體。測定前驅(qū)體的磷元素含量，與1.05倍物質(zhì)的量的氯化猛混合，加入該混合物質(zhì)量2倍的1:1 (體積比)聚乙二醇400水溶液，充分混合后，在160°C進行1h溶劑熱反應。過濾，用去離子水洗滌沉淀4次，用乙醇洗滌I次，干燥得磷酸錳鋰中間產(chǎn)品。用1/5中間產(chǎn)品質(zhì)量的淀粉與中間產(chǎn)品混合球磨，得到的均勻混合物于600°C氬氣保護下熱處理2h得到目標產(chǎn)品。
[0032]本實施例的產(chǎn)品0.1C放電比容量達到150mAh.g—1，IC放電比容量達到13 OmAh ^g10
[0033]實施例3
[0034]攪拌下，在10cm3的去離子水中，加入3.0g直徑為400nm的聚苯乙稀球，
10.0cm3.mirT1 的速率同時注入 3.2mol.dm _3L1H 溶液和 1.0mol.CbiT3H3PO4S液，共注入20min。反應物加入完成后，沉化30min。離心分離除去液體，用去離子水洗滌固形物5次，干燥得前驅(qū)體。測定前驅(qū)體的磷元素含量，與1.05倍物質(zhì)的量的硫酸猛混合，加入該混合物質(zhì)量2倍的1:1(體積比)丙三醇水溶液，充分混合后，在160°C進行1h溶劑熱反應。過濾，用去離子水洗滌沉淀4次，用乙醇洗滌I次，干燥得磷酸錳鋰中間產(chǎn)品。用1/4中間產(chǎn)品質(zhì)量的葡萄糖與中間產(chǎn)品混合球磨，得到的均勻混合物于550°C氮氣保護下熱處理3h得到目標產(chǎn)品。
[0035]本實施例的產(chǎn)品0.1C放電比容量達到145mAh.g—1，IC放電比容量達到12 OmAh.g_1o
[0036]綜上所述，本發(fā)明的內(nèi)容并不局限在上述的實施例中，相同領域內(nèi)的有識之士可以在本發(fā)明的技術指導思想之內(nèi)可以輕易提出其他的實施例，但這種實施例都包括在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
【主權項】
1.一種鋰離子動力電池用高性能空心磷酸錳鋰的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 1)在反應釜中配制含聚苯乙烯球的底液，按比例向底液并行注入含鋰離子和含磷酸根離子的溶液，沉化，分離得到固形物，對固形物進行洗滌、干燥，制得前驅(qū)體； 2)制得的前驅(qū)體與可溶的二價錳鹽混合，在多元醇與水的混合介質(zhì)中溶劑熱反應，分離得到固形物，對固形物進行洗滌、干燥，制得磷酸錳鋰中間產(chǎn)品的固形物； 3)對固形物進行碳包覆，得到目標產(chǎn)品。
2.根據(jù)權利要求1所述的鋰離子動力電池用高性能空心磷酸錳鋰的制備方法，其特征在于，所述的聚苯乙烯球的尺寸和用量根據(jù)目標產(chǎn)品的形貌進行設定。
3.根據(jù)權利要求1所述的鋰離子動力電池用高性能空心磷酸錳鋰的制備方法，其特征在于，所述步驟I)中鋰離子與磷酸根離子的摩爾比為η (Li+): n (P043_) =3.0?3.3:1。
4.根據(jù)權利要求1或3所述的鋰離子動力電池用高性能空心磷酸錳鋰的制備方法，其特征在于，所述步驟2)中按摩爾比，二價錳鹽的用量為η (Mn2+) = 1.05*η (Ρ043_)。
5.根據(jù)權利要求1所述的鋰離子動力電池用高性能空心磷酸錳鋰的制備方法，其特征在于，所述步驟3)中目標產(chǎn)品的碳含量質(zhì)量百分比是3 %?5 %。
6.根據(jù)權利要求1所述的鋰離子動力電池用高性能空心磷酸錳鋰的制備方法，其特征在于，所述步驟I)中含聚苯乙烯球的底液為含聚苯乙烯球的去離子水溶液。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鋰離子動力電池用高性能空心磷酸錳鋰的制備方法，采用聚苯乙烯(PS)球模板法，制備空心球形貌的磷酸鋰前驅(qū)體，然后在溶劑熱條件下，與錳離子反應制備磷酸錳鋰材料。經(jīng)過碳包覆后，PS球熱解生成的碳形成內(nèi)碳包覆層，與外碳包覆層協(xié)同提高材料的導電性，制備的磷酸錳鋰材料具有良好的電化學性能。
【IPC分類】H01M4-1397, H01M4-62
【公開號】CN104779374
【申請?zhí)枴緾N201510195496
【發(fā)明人】吳孟濤, 徐寧, 趙明, 伏萍萍, 宋英杰
【申請人】天津巴莫科技股份有限公司
【公開日】2015年7月15日
【申請日】2015年4月23日