制備鈷酸錳組裝微球材料及方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無機納米材料合成領(lǐng)域。更具體的說，涉及用表面活性劑水熱法制備形貌尺寸均一可控的鈷酸錳組裝微球材料及方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前制得的不同形貌的氧化物負極材料雖然具有很高的容量，但其自身也存在一定的缺陷，從而限制了其應(yīng)用。比如首次循環(huán)不可逆容量過高造成鋰離子的損失，較大的塑性形變導(dǎo)致的不可逆容量損失嚴重，致使其循環(huán)穩(wěn)定性較差等等。
[0003]針對上述問題，無數(shù)科學家對過渡金屬氧化物改性方面做了大量工作，比如將氧化物進行納米化、與碳或者石墨烯進行復(fù)合、對氧化物進行貴金屬摻雜以提高其導(dǎo)電性等等。最近，合成復(fù)合金屬氧化物，利用兩種甚至多種金屬的協(xié)同儲鋰和改良活性來提升電極材料性能成為了一種新的受關(guān)注的手段。
[0004]鈷酸錳材料是應(yīng)用于鋰離子電池的負極材料，鈷酸錳納米微粒組裝成的組裝微球比表面積大，鋰離子擴散距離短，微粒之間有一定的空間，還可以有效的緩解體積膨脹而造成的材料粉化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是通過十二烷基苯磺酸鈉表面活性劑水熱法，使晶粒在生長中得到有效的形貌控制，提供了一種制備均一尺寸鈷酸錳組裝微球材料的方法。
[0006]本發(fā)明提供了一種制備均一尺寸鈷酸錳組裝微球材料的方法，該方法在水熱的基礎(chǔ)上，采用綠色環(huán)保且易得的十二烷基苯磺酸鈉作為表面活性劑，再通過煅燒得到形貌尺寸均一的鈷酸錳組裝微球材料。鈷酸錳組裝微球材料比表面積大，微粒之間有一定的空隙，可緩沖鋰離子嵌入脫出而造成的體積膨脹，防止材料粉化，可改善鋰離子電池的循環(huán)性能。在SO10mAg—1的電流密度下測試其性能，首次放電容量可達HOOmAhg—1以上，循環(huán)25次之后其比容量仍可達TSOmAhg—1以上。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0008]一種制備鈷酸錳組裝微球材料的方法；通過十二烷基苯磺酸鈉表面活性劑水熱法，使晶粒在生長中得到形貌控制，制備均一尺寸鈷酸錳組裝微球材料。
[0009]本發(fā)明具體步驟如下:
[0010]I).將Mn(NO3)JP Co(NO3)2.6H20溶于去離子水中，加入無水乙醇，去離子水和無水乙醇的體積比為1:2-1:0.5，混合均勻；
[0011]2).向步驟I)的溶液中加入十二烷基苯磺酸鈉，硝酸鹽與十二烷基苯磺酸鈉的摩爾比為1:2?1:0.2，混合均勻，之后轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中反應(yīng)；
[0012]3).開釜后離心分離沉淀物，用去離子水和酒精洗滌，然后在60_80°C下干燥；
[0013]4).將洗滌干燥后的沉淀物置于馬弗爐中升至600°C，再保溫4_6h煅燒得到鈷酸錳納米微粒組裝成的微球材料。
[0014]所述步驟I)中Mn (NO3) 2和Co (NO 3) 2.6H20的摩爾比為1:2。
[0015]所述步驟2)中在90_180°C溫度下，在水熱反應(yīng)釜中加熱反應(yīng)8_12h。
[0016]所述步驟4)中升溫速率為1_3°C/min。
[0017]本發(fā)明制備鈷酸錳組裝微球材料的納米微粒尺寸< 50nm，組裝微球直徑小于等于3 μ m0
[0018]本發(fā)明提供了一種制備均一尺寸鈷酸錳組裝微球材料的表面活性劑控制形貌合成方法。相對其他制備方法，本方法制得的材料具有納米微粒組裝成的微球結(jié)構(gòu)，尺寸均一，納米微粒尺寸很小((50nm)，組裝微球直徑小于等于3 μ m，設(shè)備簡單，工藝簡便。
[0019]本發(fā)明的效果是:可制備均一尺寸的鈷酸錳組裝微球材料，通過表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉的加入，顯著改善了水熱法制備的鈷酸錳材料的形貌結(jié)構(gòu)。制得的鈷酸錳納米微粒組裝成的微球結(jié)構(gòu)，尺寸均一，納米微粒尺寸很小((50nm)，組裝微球直徑小于等于3μπι，比表面積大，鋰離子擴散距離短，微粒之間有一定的空間，還可以有效的緩解體積膨脹而造成的材料粉化，有利于改善鋰離子電池的循環(huán)性能。在SOjOOmAg-1的電流密度下測試其性能，首次放電容量可達HOOmAhg—1以上，循環(huán)25次之后其比容量仍可達TSOmAhg—1以上。另外，本方法還具有操作簡單、原料易得且環(huán)境友好的特點。
【附圖說明】
[0020]圖1是實施例1所制備鈷酸錳的掃描電鏡照片，說明所制備的產(chǎn)品具有納米微粒組裝成的微球結(jié)構(gòu)，尺寸均一，納米微粒尺寸很小((50nm)，組裝微球直徑小于等于3 μ m。
[0021]圖2是實施例2所制備鈷酸錳的X射線衍射圖，說明所制備的產(chǎn)品具有純的組成。
[0022]圖3是實施例3所制備鈷酸錳的掃描電鏡照片，說明所制備的產(chǎn)品具有納米微粒組裝成的微球結(jié)構(gòu)，尺寸均一，納米微粒尺寸很小((50nm)，組裝微球直徑小于等于3 μ m。
【具體實施方式】
[0023]本發(fā)明實施例選用優(yōu)選步驟如下:
[0024]I).將 Mn (NO3)2, Co (NO3) 2.6H20 溶于去離子水中，保證 Mn (NO3) 2和 Co (NO 3) 2.6H20的摩爾比為1:2，加入無水乙醇，去離子水和無水乙醇的體積比為1:2-1:0.5，混合均勻。
[0025]2).向溶液中加入十二烷基苯磺酸鈉，硝酸鹽與十二烷基苯磺酸鈉的摩爾比為1:2-1:0.2,混合均勻，之后轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，在90-180°C溫度下加熱8_12h。
[0026]3).開釜后離心分離沉淀物，用去離子水和酒精洗滌數(shù)次，然后在60-80°C下干燥。
[0027]4).將前驅(qū)物置于馬弗爐中以1_3°C /min的升溫速率升至600°C，再保溫4_6h煅燒得到鈷酸錳納米微粒組裝成的微球材料，尺寸均一，納米微粒尺寸很小50nm)，組裝微球直徑小于等于3 μπι。
[0028]實施例1:
[0029]將0.002molMn (NO3)2,0.004Co (NO3) 2.6Η20 溶于 12ml 去離子水中，加入 24ml 無水乙醇，混合均勻。加入0.012mol的十二烷基苯磺酸鈉，混合均勻，將溶液轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，在90°C溫度下加熱12h。開釜后離心分離沉淀物，用去離子水和酒精洗滌數(shù)次，然后在80°C下干燥。將前驅(qū)物置于馬弗爐中以3°C /min的升溫速率升至600°C，再保溫6h煅燒得到鈷酸錳組裝微球材料。所制備的鈷酸錳組裝微球材料的掃描電鏡照片如圖1所示，說明所制備的產(chǎn)品具有納米微粒組裝成的微球結(jié)構(gòu)，尺寸均一，納米微粒尺寸很小((50nm)，組裝微球直徑小于等于3 μπι。在ZOOmAg—1的電流密度下測試其性能，首次放電容量可達HOOmAhg—1以上，循環(huán)25次之后其比容量仍可達TSOmAhg-1Wlc
[0030]實施例2:
[0031]將0.002molMn (NO3)2,0.004Co (NO3) 2.6Η20 溶于 18ml 去離子水中，加入 18ml 無水乙醇，混合均勻。加入0.005mol的十二烷基苯磺酸鈉，混合均勻，將溶液轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，在140°C溫度下加熱10h。開釜后離心分離沉淀物，用去離子水和酒精洗滌數(shù)次，然后在70°C下干燥。將前驅(qū)物置于馬弗爐中以2°C /min的升溫速率升至600°C，再保溫5h煅燒得到鈷酸錳組裝微球材料。所制備的鈷酸錳組裝微球材料的X射線衍射圖如圖2所示，說明所制備的產(chǎn)品具有純的組成。在10mAg-1的電流密度下測試其性能，首次放電容量可達HOOmAhg—1以上，循環(huán)25次之后其比容量仍可達TSOmAhg-1Wlc
[0032]實施例3:
[0033]將0.002molMn (NO3) 2,0.004Co (NO3) 2.6Η20 溶于 24ml 去離子水中，加入 12ml 無水乙醇，混合均勻。加入0.003mol的十二烷基苯磺酸鈉，混合均勻，將溶液轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，在180°C溫度下加熱8h。開釜后離心分離沉淀物，用去離子水和酒精洗滌數(shù)次，然后在60°C下干燥。將前驅(qū)物置于馬弗爐中以1°C /min的升溫速率升至600°C，再保溫4h煅燒得到鈷酸錳組裝微球材料。所制備的鈷酸錳組裝微球材料的掃描電鏡照片如圖3所示，說明所制備的產(chǎn)品為納米微粒組裝成的微球結(jié)構(gòu)，尺寸均一，納米微粒尺寸很小((50nm)，組裝微球直徑小于等于3 μπι。在SOmAg—1的電流密度下測試其性能，首次放電容量可達HOOmAhg—1以上，循環(huán)25次之后其比容量仍可達TSOmAhg-1Wlc
[0034]綜上實施例的附圖也可以明確看出，本發(fā)明所制備的產(chǎn)品為納米微粒組裝而成的微球結(jié)構(gòu)且尺寸均一。
【主權(quán)項】
1.一種制備鈷酸錳組裝微球材料的方法；其特征是通過十二烷基苯磺酸鈉表面活性劑水熱法，使晶粒在生長中得到形貌控制，制備均一尺寸鈷酸錳組裝微球材料。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是具體步驟如下: 1).將Mn(NO3)2和Co(NO3)2.6H20溶于去離子水中，加入無水乙醇，去離子水和無水乙醇的體積比為1:2-1:0.5，混合均勻； 2).向步驟I)的溶液中加入十二烷基苯磺酸鈉，硝酸鹽與十二烷基苯磺酸鈉的摩爾比為1:2?1:0.2，混合均勻，之后轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中反應(yīng)； 3).開釜后離心分離沉淀物，用去離子水和酒精洗滌，然后在60-80°C下干燥； 4).將洗滌干燥后的沉淀物置于馬弗爐中升至600°C，再保溫4-6h煅燒得到鈷酸錳納米微粒組裝成的微球材料。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征是步驟I)中Mn(NO 3) 2和Co (NO 3) 2.6Η20的摩爾比為 1:2。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征是步驟2)中在90-180°C溫度下，在水熱反應(yīng)釜中加熱反應(yīng)8-12h。
5.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征是步驟4)中升溫速率為1_3°C/min。
6.制備鈷酸猛組裝微球材料的納米微粒尺寸<50nm，組裝微球直徑< 3 μπι。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種制備鈷酸錳組裝微球材料及方法，將Mn(NO3)2和Co(NO3)2·6H2O溶于去離子水中，加入無水乙醇，去離子水和無水乙醇體積比為1:2-1:0.5；向溶液中加入十二烷基苯磺酸鈉，硝酸鹽與十二烷基苯磺酸鈉的摩爾比為1:2～1:0.2，混合均勻，之后轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中反應(yīng)；開釜后離心分離沉淀物，用去離子水和酒精洗滌，然后在60-80℃下干燥；將洗滌干燥后的沉淀物置于馬弗爐中升至600℃，再保溫4-6h煅燒得到鈷酸錳納米微粒組裝成的微球材料。微球材料納米微粒尺寸≤50nm，組裝微球直徑小于等于3μm,鋰離子擴散距離短，有效的緩解體積膨脹而造成的材料粉化，有利于改善鋰離子電池的循環(huán)性能。
【IPC分類】H01M4-58
【公開號】CN104779391
【申請?zhí)枴緾N201510132943
【發(fā)明人】孫曉紅, 張思敏, 楊以娜, 鄭春明
【申請人】天津大學
【公開日】2015年7月15日
【申請日】2015年3月25日